【発明の詳細な説明】 発明の分野 一般に、本発明の様々な組成物及び方法の明示は光反応性高分子バインダーに関するものであり、より詳細には容易にそして機能的に平版フォトレジストに混合されて、感光性を維持及び／又は向上させると同時に耐久性を改良し得る光反応性高分子バインダーに関するものである。 関連出願に対する相互参照 本出願と同時に出願され、通例通りに譲渡され、「印刷機上で現像可能な平版印刷版」の名称が付けられた、
LCWan、ACGiudice、JMHardin、CMCheng及びR.
C.Liangへの米国特許出願番号第08/146710号明細書には、化学放射に晒された後最小限の処理又は更に処理することなく、印刷機上で使用される平版印刷版が記載されている。 その板は、版面基板、画像方法で光分解又は光硬化可能な高分子レジスト層及び高分子レジストの露光域又は未露光域のどちらかをブランケット方法で洗い落とすのを促進させ得るマイクロカプセルに入れられた多数の現像液からなる。 マイクロカプセルに入れられた現像液は高分子レジスト層と一体化させられてもよいし、又は高分子レジスト上に被覆される別の層を形成してもよいし、又は直接にレジスト層と接触するようにさせ得る別々の基板上にコーティングされてもよい。 本出願と同時に出願され、通例通りに譲渡され、「可塑化されたフォトレジストで被覆された平版印刷版」の名称が付けられた、FRKearney、JMHardin、MJFit
zgerald及びRCLiangへの米国特許出願番号第08/14704
4号明細書には、ネガティブワーキングな、印刷機上で現像可能な平版印刷版が記載されている。 簡単に言うと、印刷インク溜め溶液（fountain solution）に分散可能又は可溶性でありアクリル酸単量体及びオリゴマーに可溶性の可塑剤がフォトレジストに混合されている。
この様な可塑剤によりフォトレジストは、架橋後にインク及びインク溜め溶液で容易に抽出されると共に架橋前にますますインク溜め溶液に浸透性になる。 界面活性剤によりインク溜め溶液中での疎水性の画像組成物の分散が容易になり、上皮の生成が減少する。 更にまたリチウム塩を、水素結合例えば水素結合によって結合する傾向があるウレタンアクリレート重合体を開分せるためにフォトレジストに混合してもよく、これによって現像性が向上する。 本出願と同時に出願され、通例通りに譲渡され、「分散したゴム系添加剤を有する平版印刷版」の名称が付けられた、LCWan、ACGiudice、WCSchwarzel、CMC
heng及びRCLiangへの米国特許出願番号第08/146479号明細書には、印刷機上で現像可能な平版印刷版の耐久性を向上させるために、ゴム及び界面活性剤を使用することが記載されている。 ゴムは、分離したゴム粒子としてフォトレジストに混合されるのが好ましい。 均一で安定なディスパージョンを確立するために、ゴム成分をフォトレジスト中に、好ましくはHLBが約7.0〜18.0の界面活性剤によって懸濁させる。 前述の出願中の開示は、本明細書中に参照によって組み込まれている。 発明の背景及び先行技術の詳細 現今では、実質的には全ての印刷された複製物は３つの基本的タイプの印刷版を使用して製造されている。 １
つのタイプは、浮きだした表面から印刷する凸版である。 もう１つのタイプは、沈んだ表面から印刷する凹版である。 第３のタイプは、近接した周囲の非印刷域からそれほど浮いてもいないしそれほど沈んでもいない、実質的に平坦な表面から印刷する平版である。 印刷は異なる化学特性の域へのインクのそれぞれの親和力及び／又は反発によって引き起こされる。 平版印刷版は一般に、
はっ水性（疎水性）、油−受容性（親油性）の画像域と水−受容性（親水性）の非画像域を有するように加工処理されている。 使用のために処理する前に、従来の平版は親水性基板の上にコーティング又は他の方法で被覆された疎水性の光反応性高分子層（即ち、フォトレジスト）を有するのが典型的であろう。 印刷機上で使用するために従来の平版を調製する際に、まず初めに板を化学放射に露光する。 化学放射に露光されることによって、板のフォトレジストに特定の化学反応が引き起こされる。 この様な光誘導された化学反応は、レジストがネガティブワーキングであるかポジティブワーキングであるかに依存するが、フォトレジストの可溶性を減少又は促進し得る。 ネガティブワーキング板では、化学放射に露光されると一般にフォトレジストの「硬化」が生じるであろう。 ポジティブワーキング板では、化学放射に露光されると一般にフォトレジストの「軟化」又は「溶解」が生じるであろう。 露光後に、湿式現像工程を一般に行う。 この様な湿式現像の目的は、光誘導された化学変化を行うフォトレジスト域を優先的に溶媒和にすることである。 従来の現像技術下での溶媒和は、現像浴の中で有機溶媒で露光板を処理することからなるのが典型的であろう。 ネガティブワーキングレジストでは、溶媒はレジストの未露光部分を膨潤させ、溶解させるであろう。 溶媒は露光部分を溶解させるべきではない。 さもなくば現像された画像の歪みが生じるかもしれない。 ポジティブワーキングレジストでは、未露光コーティングと露光コーティングの反応が逆であるが、同様の一般的な原理が適用される。 優先的な溶媒和及びフォトレジストの一部を洗い落とした結果として、親水性基板の下に位置する対応した部分が被覆されない。 ネガティブワーキング板では、前述の疎水性の画像域は溶媒和及び洗浄の後に残っているフォトレジストの部分に相当する。 前述の疎水性の非画像域は基板の被覆されていない部分に相当する。 この様に画像域と非画像域は識別され、次いで現像された板を印刷機上に載せて、印刷し得る。 必要とされる湿式現像が負担となって、印刷機上でそれらを使用する前の従来の平版の現像では時間と労力が浪費されており、また実質的な量の有機化合物の使用を必要とする。 湿式現像を行う際に従来の平版で長い間感じてきた依存物を充分に無くすか減少させて、それによって必要とされていた中間処理をせずに露光後直ちに、
印刷機上で平版を使用できるようにするであろう革新にかなりの魅力があることは高く評価されるであろう。 従来、平版印刷版の露光後の湿式現像工程を省略して、印刷機上で露光板を直接に載せることによって印刷を行うのを可能にする、乾式現像可能な平版印刷版が提案された。 「印刷機上」で現像が可能（又はそれに関連する）であることを特徴とし得る印刷版としては、例えば、1989年11月７日に長谷川へ発行された米国特許第48
79201号明細書、1990年４月10日に長谷川らへ発行された米国特許第4916041号明細書、1991年３月12日に長谷川へ発行された米国特許第4999273号明細書及び1993年1
1月２日にZKCheema、ACGiudice、ELLanglais及び
CFSt.Jacquesへ発行された米国特許第5258263号明細書がある。 前述の特許に具体化されている方法論や研究方法にも係わらず、印刷機上で容易に現像され得り、優れた印刷期間を必要とする耐久性のある画像域を有する板を製造する平版印刷版が引き続き要求されている。 「印刷機上での現像性」及び「耐久性」の両方を同時に現実化するに際に困難であるのは、一方のフォトレジストの除去性（「現像性」）及び他方の「耐久性」の間の明らかに矛盾した事実に起因していると思われる。 フォトレジストをより耐久性にすることは、フォトレジストの現像性をより低めることであった。 本発明は、マトリックス及び光反応性成分の両方として効果的に機能し得る光反応性高分子バインダーを使用することにより、「耐久性」及び「現像性」という競い合う目標により近づくように調整することを求めている。 従来の平版印刷版においては、高分子バインダーはフォトレジストに混合されて、コーティング中に特性を形成するフィルムを供給し、露光に起因して得られる光重合された構造が物理的な土台又はマトリックスとしての機能をはたす。 従来の湿式現像技術は強い溶媒を使用することに多くの場合基づくので、丈夫で比較的耐久性のある高分子バインダーが使用され得る。 「印刷機上での現像性」のためのより狭く定義されたパラメータの指図によれば、一般的にフォトレジスト成分の選択を自由に行うことが抑制され、また丈夫で耐久性のあるバインダー又は平版印刷運転条件下で除去され得ない他の成分の使用を効果的に予め除外する。 上記にて相互参照した、「印刷機上で現像可能な平版印刷版」の名称が付けられた米国特許出願中の実例によれば、印刷機上での現像は、高沸点で低蒸気圧の現像液を使用して実施されている。 これらの比較的弱い現像液は、フォトレジストの一部を可溶性にして、その結果それらを容易に「印刷機上」からインク溜め溶液及びインク溶液によって洗い落とし得る。 これやこのようなシステムにおいて、耐久性は低いが、インク溜め溶液及びインク溶液中により容易に分散されるバインダーが好まれる。 しかしながら、この様なバインダーでは耐久性が妥協される。 耐久性の損失を補うために、フォトレジストをより厚く、バインダーを高い割合で設計して、粘着性を防止し得る。 しかしながら、バインダーの増加は一般には光重合性単量体の減少に比例することによって釣り合いが保たれており、それに付随して感光性が損失することが予想されるであろう。 効果的に「印刷機上」で現像され得り、優れた耐久性の画像域を供給する印刷版は、構造的能力及び光反応性能力の両方を有する高分子バインダーをフォトレジスト層に使用することによって現実にされ得ることを見いだした。 「印刷機上」で現像可能な印刷版の状況において現像される一方、創意に富む光反応性高分子バインダーからなる多くの様々な適応が本開示により構想され、可能にされる。 本発明の要約 本発明は、平版印刷版の感光性を維持及び／又は高めながら、耐久性を向上させるために使用され得る光反応性高分子バインダーを提供する。 簡単に言えば、１つの実施態様では、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−TMI）及びエチレン性不飽和コモノマーからなる誘導される共重合体からなる光反応性バインダーが提供される。 方法の見地において、
ｍ−TMIをエチレン性不飽和単量体と共重合させ、引き続きビニル基の反応性のために、それらのイソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させることによって誘導される。 得られる光高分子バインダーは、
従来の印刷版の製造で現在使用されている非反応性のバインダーよりも非常に高い光重合速度を提供する。 得られる平版印刷版はまた、優れた耐久性（より長い印刷期間によって表される通りの）を示し、高沸点で低蒸気圧の現像液でより容易に現像される。 好ましい光反応性バインダーの好ましい調製方法に関して、本出願は、無水マレイン酸等の電子不足単量体との錯体形成によってｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−TMI）を共重合して、他の単量体との遊離ラジカル共重合を促進し、この様にして重合体への単量体の転化を大きくして、より分子量の大きい特には高い割合でｍ−TMI置換を含有する重合体にする方法を記載する。 平版印刷版のフォトレジスト中に得られる生成物を使用することによって、下にある基板への接着性を改良し、これにより耐久性を高める。 この見方において、本発明の目的は、光重合性、光架橋性又は他の光転位性組成物に混合されて、より高い感光性及びより優れた耐久性の両方を実現し得る光反応性高分子バインダーを提供することである。 本発明の他の目的は、効果的にマイクロカプセル化された現像液系で使用され得る、高速度の非粘着性平版印刷版を提供することである。 本発明の他の目的は、耐久性のある感光性フォトレジストを効率よく効果的に製造する方法を提供することである。 本発明の他の目的は、ｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートとエチレン性不飽和コモノマーからなる誘導された共重合体からなる光反応性高分子バインダーを提供することである。 本発明の他の目的は、ｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートとエチレン性不飽和コモノマーを共重合し、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルでその中のイソシアネート基を誘導することによって、光反応性高分子バインダーを合成する方法を提供することである。 本発明の他の目的は、ｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネート、エチレン性不飽和コモノマー及び無水マレイン酸からなる誘導された共重合体からなる光反応性高分子バインダーを提供することである。 本発明の他の目的は、改良された接着性及び／又は現像性のために、無水マレイン酸を「仲介物」として使用して光反応性高分子バインダーを合成して、重合体に対するモノマーの転化を高め、高い分子量のバインダー及び潜在性ペンダントカルボン酸を与える方法を提供することである。 発明の詳細な説明 本開示中「印刷機上」なる用語は、現像及び印刷版（例えば、「印刷機上での現像」、「印刷機上で現像すること」及び「印刷機上で現像可能な平版印刷版」）の両方を記載するために使用される。 本明細書中で使用される通り、「印刷機上」なる修飾語句は、画像様露光後、湿式現像工程又はその様な中間処理に頼らずに、印刷機上で親油性で疎水性の重合体域の有用な画像方法による解版を現像する能力を示すこととして定義されるであろう。 「印刷機上」技術を、他の所謂「乾式現像」技術、例えば親油性で疎水性の画像域が露光で形成される、乾式コロタイプ製版及びレーザーアブレーション技術、並びに、親油性で疎水性の画像域が薄膜分離後に形成される、剥離−分離（peel−apart）及び熱転写技術と対比されるべきである。 平版の分野に最も密接に関連した実施態様において、
本発明は、少なくとも感光性重合性単量体と光反応性高分子バインダーとからなるフォトレジスト系を提供する。 配合されて、フォトレジスト系は適当な平版印刷版基板上に被覆され得るコーティングとして調製され得る。 露光して、印刷版のフォトレジストコーティングの露光域を、重合性単量体の単独重合の効果及びグラフト重合又は光反応性高分子バインダーを含む架橋によって、硬化させる。 従来の方法又は以下には簡単であるが相互参照された出願にはより完全に記載されている革新的な方法で、得られる印刷版を現像し得る。 本発明の１つの実施態様によると、光反応性バインダーは、誘導されたｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート（ｍ−TMI）の繰り返し単位とエチレン性不飽和共重合性単量体の繰り返し単位からなる共重合体からなり、該重合体は下記の化学構造（Ｉ）を有する。 （式中、−Ｍ−はエチレン性不飽和単量体の重合された単位を表す;nは１〜18の整数、好ましくは重量で２〜６
である;yは約70〜95％、好ましくは80〜90％である;zは約５〜30％、好ましくは10〜20％である;R
1はＨ又はメチル基等のアルキル基である） 本発明で使用され得るエチレン性不飽和単量体は、本発明の開示を考慮して当業者によって選択され得る。 典型的には、エチレン性不飽和単量体は、一般式H 2 C＝CR 4
R
5 （式中、R 4及びR 5はそれぞれＨ、Cl、メチル基等のアルキル基、−CO 2 CH 3 、−CO 2 CH 2 CH 3 、−CO 2 Bu、−CO 2 C 8 H
17 、−CO 2 C 12 H 25 、−CO 2 Ph、−CO 2 CH 2 CH 2 N（CH 3 ） ２ 、
−Ph、−CN、−C
6 H 4 CH 2 Cl、−C 6 H 4 N、−Ｆ、−COOH −
SO
3 H又はそれらの塩である）を有する。 機能を追加するために置換されたエチレン性不飽和単量体もまた、意図されている。 化学構造（Ｉ）の光反応性共重合体は、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート単量体を共重合性のエチレン性不飽和単量体（下記のM'）と共重合して、次いでアクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルで、中間の共重合体のペンダントイソシアネートを誘導することによって得られる。 この方法は下記の合成機構（Ｉ）によって説明される。 ： ラジカル共重合、即ち合成機構（Ｉ）中の工程１は、
例えば70℃でメチルエチルケトン（MEK）中で2,2'−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）（AIBN）、又は、還流トルエン中でｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔ−BPB）等の熱反応開始剤の存在下で行われる。
典型的な説明として以下の実施例を参照し得る。 他の適切な重合開始剤は当業界に知られており、本発明の実施に使用することができる。 誘導化、即ち合成機構（Ｉ）中の工程２は、最初に2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）及び空気等のラジカル禁止剤の存在下で、次いでジブチルスズジラウレート（DBTDL）、トリエチルアミン及びｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エステル等のウレタン反応用の触媒の存在下で行われる。 典型的な説明として以下の実施例を参照し得る。 アクリル酸４−ヒドロキシブチル（HBA）が誘導化に好ましい化合物であるが、他のアクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル並びに他のビニル基で置換された化合物もまた使用され得ることにも注目される。 この様な化合物の例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルアルコールが挙げられる。 本発明の第２の好ましい実施様態によると、前述のラジカル共重合工程、例えば合成機構（Ｉ）の工程１の「重合体に対する単量体」転化割合を高めるために、無水マレイン酸を使用する（「仲介物」として）。 この事については、無水マレイン酸は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル及びビニルカルバゾール等の電子供与単量体との電荷移動錯体を形成し得る電子不足の二重結合を有し、代わりの共重合体を形成するということが認識されるであろう。 次いで、供与体−受容体単量体は、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸２−クロロエチル等の第３の「中性の」単量体と共重合し得る。
ｍ−TMI共重合を促進させる際のその使用に関しては、
無水マレイン酸（受容体として機能する）は、ｍ−TMI
（供与体として機能する）と錯体を作り、それによって他のエチレン性不飽和コモノマーとの遊離ラジカル共重合を促進し得る。 ｍ−TMIと錯体を作られない無水マレイン酸の分子は、更にｍ−TMIラジカルと好ましく反応して、順番にアクリル酸又はメタクリル酸単量体と好ましく反応する無水マレイン酸のラジカルとなり得る。 無水マレイン酸等の電子不足単量体は、ｍ−TMIとエチレン性不飽和コモノマーのみからなる共重合と比較して、
特にｍ−TMIの濃度が単量体組成物中で高い場合に、極めて速度及び転化を促進すると共に、分子量を増加させる。 第１の実施態様即ち化学構造（Ｉ）からなる高分子バインダーと対比すると、共重合を促進させる無水マレイン酸により合成された光反応性高分子バインダーは以下の一般的な化学構造（II）を有する重合体からなる。 （式中、化学構造（II）中の−Ｍ−、R
1 、ｎ、ｙ及びｚ
は化学構造（Ｉ）で記載された通りである;v及びｘの合計は０％より大きく約８％まで、好ましくは０％より大きく３重量％までである;R
2及びR 3はＨ、アルキル基又はアリール基、より好ましくは−（CH 2 ） n O 2 CCH＝CH 2である） 化学構造（II）の光反応性高分子バインダーは、ｍ−
TMIを無水マレイン酸及びメタクリル酸メチルやメタクリル酸ブチル等の他のエチレン性不飽和単量体と最初に共重合することによって得られる。 無水マレイン酸の導入により、より高分子量の化合物をより高い転化率で得られる。 次いで、化合物をアクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルで誘導する。 その工程を以下の反応によって説明する。 ： 合成機構（Ｉ）と同様に、ラジカル共重合工程、即ち合成機構（II）中の工程１は、例えば70℃でMEK中のAIB
N又は還流トルエン中のｔ−BPBのどちらかの存在下で行われ得る。 典型的な説明として以下の実施例を参照し得る。 他の適当な重合開始剤は当技術において知られており、本発明の実施において使用され得る。 誘導化工程、即ち合成機構（II）中の工程２のプロトコルは、合成機構（Ｉ）中の誘導化工程と同様である。
しかしながら、誘導化に際して、無水マレイン酸単位の中には、重合体からペンダントした一定量のカルボン酸基で加水分解されるものがあるのが典型的であることが注目される。 これらのペンダント基は、印刷版基板に対する接着性をより促進させる。 この様に高められた接着性は、インク溜め溶液によって下にある基板からフォトレジストがアンダーカットされるのを防止するのを助け、この様により優れた耐久性に寄与する。 本発明のフォトレジスト系において、フォトレジスト層の光硬化は光反応性バインダー及びフォトレジスト組成物中の主な光活性成分、例えば光重合性、光架橋性又は光転位性の化合物、典型的には光重合性のエチレン性不飽和単量体の両方を含む反応によって成し遂げられることが認識されるであろう。 主な光活性成分としては、
いかなる様々な化合物、混合物、若しくは、反応化合物又は露光によって物理的に変えられ得るか露光域の層の特性の物理的変化（例えば、硬化）を促進し得る物質からなる混合物が挙げられ得る。 この目的に適する化合物及び物質としては、遊離ラジカル又はカチオン開始付加重合を行う、単量体及びオリゴマーの光重合性化合物が挙げられる。 多くの有用な化合物を利用でき、一般に多数の未端のエチレン基で特徴付けられている。 高分子レジスト層の光硬化を促進させるのに特に好ましいものは、露光により高分子又は重合体物質を形成する重合性単量体であり、好ましくは、遊離ラジカルで開始されるか又はカチオンで開始される連鎖成長付加重合によって高い高分子を形成し得る、少なくとも１つの末端エチレン基を有する光重合性のエチレン性不飽和単量体である。 この様な不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、クロトン酸エステル等が挙げられる。 重合は、遊離ラジカルを発生させる、化学放射によって活性化され得る付加重合開始系等の光重合開始剤を使用して行われ得る。 この様な開始系は知られており、それらの例は以下に記載されている。 好ましい重合可能な単量体は、エチレングリコール、
トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル等の多官能性アクリル酸エステル単量体である。 これらは、光重合開始剤の存在下で高分子フォトレジストの露光域で重合され得る。 適当な光重合開始剤としては、他のものも使用し得るが、アセトフェノン（2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等）、ベンゾフェノン、ベンジル、ケトクマリン（３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン等）、キサントン、チオキサントン、ベンゾイン又はアルキルで置換されたアントラキノン、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾ−ビス−４−シアノ−ペント酸の誘導体が挙げられる。 使用される単量体又は単量体混合物の実際の濃度は、
組成物中の全固形分を基準にして約7.5重量％〜70重量％、好ましくは15〜40％である。 本発明のフォトレジスト系は、露光による重合性単量体の重合、光反応性高分子バインダーへの単量体のグラフト及び光反応性高分子バインダーを含む架橋反応の結果として、硬化が生じる層に適当にコーティングされ得る。 所望には、ビズ−アジド及びポリチオール等の他の架橋剤を、重合性単量体又はバインダーの架橋を促進させるために含有し得る。 所望には、露光によって不溶性を伴いながらジアゼピン基へ環拡大（光転位）を起こす、ペンダントピリジウムイリド基を有する予め形成された重合体もまた、本発明の光反応性高分子と混合され得る。 この様なピリジウムイリド基を有する重合体の例としては、1987年６月２
日にLDTaylor及びMKHaubsに発行された米国特許第4
670528号明細書中に述べられている。 本発明の実施態様による平版を調製するために、フォトレジスト系を基板上に層として被覆する。 基板として適当な物質を決定する際に、ある因子を考慮する。 この様な因子は個々のプロジェクトの特定の平版要求で変わり、直接関係のある技術の当業者の理解の範囲内であると考えられる。 とにかく、想像されるほとんどの平版要求に対して、適当な基板は、高分子レジスト層が露光前に充分に接着し得り、また露光された印刷（画像）域が露光後に接着されるものが一般的に挙げられる。 他の直接関係のある考慮は、本開示を基にして推定され得る。 実際に、印刷版の製造に使用するための基板物質は、
フォトレジストの接着性を改良するため、又は、基板物質の親水性特性を高めるため、及び／又は、フォトレジストの現像性を向上させるために、米国特許第4492616
号明細書（1985年１月８日に、E.Pliefke等に対して発行された）に記載される通り、１又はそれ以上の処理をしばしばされるであろう。 この様に、基板は処理されて（例えば、ポリビニルホスホン酸又はシリケートで、又は陽極酸化によって、又はコロナ放電又はプラズマ処理によって、又は粗面化又は砂目立て処理によって）、高分子フォトレジストの望ましい接着性を促進させるのが典型的であろう。 特に好ましい基板は、アルミニウム、亜鉛、スチール又は銅の金属製基板である。 これらは、銅又はクロム層を有するアルミニウム板、クロム層を有する銅板、銅又はクロム層を有するスチール板及び純粋なアルミニウムのクラッディングを有するアルミニウム合金板等の、知られているバイメタル及びトリメタル板も含む。 他の好ましい基板としては、シリコーンゴムシート及びポリエチレンテレフタレート等の金属化されたプラスチックシートがある。 好ましい板は、砂目をつけた、陽極酸化されたアルミニウム板であり、その板の表面は、機械的又は化学的に（例えば、電気化学的に）、又は、粗面化処理の組み合わせにより粗面化されている。 陽極酸化された板は、酸化表面を提供するのに使用され得る。 更により好ましい板は、例えばポリビニルホスホン酸又は樹脂製又は重合体親水性層で提供される他の方法で処理された、陽極酸化されたアルミニウム板である。 本発明の印刷版の製造に使用され得る印刷版基板物質の例、及び、この様な基板の砂目立て及び親水化方法は、例えば米国特許第4153461号明細書（1979年５月８
日に、G.Berghauser等に対して発行された）、前述した
E.Pliefke等に対して発行された米国特許第4492616号明細書、米国特許第4618405号明細書（1986年10月21日に、D.Mohr等に対して発行された）、米国特許第461974
2号明細書（1986年10月28日に、E.Pliefkeに対して発行された）、及び、米国特許第4661219号明細書（1987年４月28日に、E.Pliefkeに対して発行された）に記載されている。 フォトレジスト組成物を調製する際に、感光剤、共開始剤（coinitiator）及び活性化剤を使用することは一般的な慣習である。 感光剤及び共開始剤は、露光する放射線の捕獲光量子による。 それらは、主な光重合開始剤から異なる波長の光を吸収する。 対照的に活性化剤は、
直接的には露光する放射線に対する反応によらないが、
むしろ隣接した活性化剤及び感光剤分子が反応し、光量子捕獲によって後者の励起を起こし、順番にエチレン性不飽和の部位で固定化付加反応を引き起こす遊離ラジカルの放出が生じる。 印刷版の露光は、高分子フォトレジストからなる特定の組成及びそれらの厚みによって指示される要求に従って成し遂げられ得る。 一般に、従来の源からの化学作用を有する照射は、露光例えば相対的に長波長の紫外線照射又は可視光線照射を使用され得る。 UV源は特に好ましく、例えばカーボンアークランプ、「Ｄ」バルブ、キセノンランプ及び高圧水銀ランプ等が挙げられる。 フォトレジストの厚みは、特定の要求によって変わり得る。 一般に、耐久性のある光硬化した印刷表面を提供するのに充分な厚みであるべきである。 しかしながら、
厚みは露光時間要求以内に露光され得るように調節されるべきであり、現像剤によって未露光域の層が容易に除去されるのを阻害するような厚みで塗工されるべきではない。 陽極酸化され、砂目がつけられたアルミニウム基板を使用する際は、砂目の微細構造の上に約0.2μ〜約３μ、好ましくは「砂目の上」約0.2μ〜0.6μの範囲の厚みを有する高分子フォトレジストを使用することによって良い結果が得られる。 望ましい予め決められた目に見える様相を与えるために、高分子フォトレジストに例えば薄い色の染料等の着色剤を供給してもよい。 特に好ましいのは、着色剤、又は、無色か板を製造する露光工程の照射によって着色されるそれぞれの種の前駆体であるであろう。 この様な染料又は染料前駆体化合物及び露光によって促進される光吸収差により、印刷機上で露光された板を載せて印刷するのに先立って、版製造業者は板の未露光域と露光域を容易に見分けられる。 加えて、高分子フォトレジストの機能性は他の成分又は添加剤の添加によって改良され得る。 例えば、高分子フォトレジストは可塑剤、硬化剤、又は塗工性を改良する他の剤を含有し得る。 所望には、非光反応性で、フォトレジスト組成物の製造に典型的に使用される高分子有機バインダーを利益を得るために使用してもよい。 高分子フォトレジストはまた、望ましくない（時期尚早の）
重合を避けるために、酸化防止物質を含有してもよく、
その例としては、ハイドロキノンの誘導体、メトキシハイドロキノン、2,6−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、2,2'−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３
−（3',5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、チオジプロピオン酸のジエステル、トリアリールホスファイトが挙げられる。 この様な添加剤の使用が本発明の機能性にとって不必要である一方、この様な添加剤の混合により劇的に性能を高め得る。 可塑剤、対照染料（contrast dye）、画像染料（imag
ing dye）及び他の添加剤は、マイクロカプセル化され、フォトレジスト自身に、若しくは、面と向かって位置されるか又はフォトレジストの上に位置し得る別々の層に混合され得る。 光重合性組成物中の添加剤の溶解性又は重合に際してのある添加剤の抑制又は阻止効果のどちらも、この様な系においては論点ではないので、マイクロカプセル中の含有物は、この様な添加剤の選択に広い許容範囲を与えるであろう。 湿式現像において、有機溶媒を10体積％まで任意に含有する希釈されたアルカリ溶液を使用してもよい。 有用なアルカリ化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、安息香酸ナトリウム、
けい酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の無機化合物、並びに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の有機化合物が挙げられる。 現像液として有用な水可溶性有機溶媒としては、イロプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 特定の要求に依るが、現像溶液は界面活性剤、染料、フォトレジストの膨潤を抑制するための塩、又は金属基板を腐食するための塩を含有していても良い。 現像の他の手段として、本発明は多くの印刷機上での現像系に特に良く適することに注目される。 例えば、上記にて相互参照した米国特許出願番号第08/146710号明細書に記載されるマイクロカプセル化された現像液系と接触している又は接触させられるフォトレジスト中に、
本発明の光反応性高分子バインダーを使用することによって、良い結果が成し遂げられる。 上記にて相互参照した米国特許出願番号第08/147044号明細書及び同第08/14
6479号明細書にそれぞれ記載されている通りの、可塑化する系及び分散された粒子状ゴム系もまた、フォトレジストに混合された。 代表的な実施例として、下記の実施例６参照。 本発明は更に詳細に、以下の多くの実施態様の限定されない実施例によって記載されるであろう。 他の記載が無い場合は、全ての部、％、比等は重量基準による。 実施例光重合体１の調製 乾燥窒素導入口、セプタムを持つクライゼンアダプター、及びガスバブラーへの出口を持つコンデンサーを有する250mlの添加漏斗が備わった500mlの３つ口の丸底フラスコに、トルエン（30g）を窒素で５分間まき散らした。 添加漏斗中に、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート（13.5g）、メタクリル酸メチル（4
1.0g）、メタクリル酸ブチル（45.5g）、トルエン（50
g）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（0.2g）からなる溶液を窒素で15分間まき散らした。 攪拌されたトルエンを120℃の浴で還流させて、添加漏斗の内容物を２時間に渡って添加した。 更に６時間還流させた後、トルエン（10g）中のBHT5％溶液を添加した。 次いで、乾燥した空気を導入して、加熱を止めた。
15分後、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（11.62g）、
トリエチルアミン（10％溶液を2g）及びジブチルスズジラウレート（10％溶液を2g）を添加して、溶液を80℃で
21時間加熱する。 続いてメタノール（10g）を添加して、0.5時間加熱した後、反応溶液187.4gを褐色のポリエチレンボトルに注いだ。 メチルエチルケトン（50g）で希釈された反応溶液のうち100gを攪拌したヘキサン（３リットル）と混合して、くすんだ琥珀色の沈殿物を得た（〜75g）。 琥珀色の沈殿物をアセトン（150g）に溶解させ、攪拌したメタノール（３リットル）中で２時間に渡って再沈殿させた。 糸状の白い沈殿物を減圧濾過で収集し、メタノール（２×100ml）ですすぎ、小さく粉々にし、一夜空気で乾燥させた。 白い沈殿物31.1gを回収した（31.1g、収率
53％）。 GPC:Mw116221:Mn58875;DSC:Tg72℃ 光重合体２の調製 光重合体１の調製で記載された手順によって、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート（13.5
g）、メタクリル酸メチル（63g）、メタクリル酸ブチル（23.5g）、トルエン（50g）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（0.2g）を重合に使用し、続いてアクリル酸４−ヒドロキシブチル（11.6g）で誘導化して、固形分（47.0％）27.4gを得た。 GPC:Mw113099:Mn55775;DSC:
Tg90℃ 光重合体３の調製 無水マレイン酸1gを単量体供給物中のメタクリル酸メチル1gに置き換えて使用した以外は、光重合体２と同様の手順で光重合体３を調製して、固形分（74.4％）36.5
5gを得た。 GPC:Mw140765:Mn52768;DSC:Tg87℃ 光重合体４の調製 ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート15g、メタクリル酸メチル61.5g、メタクリル酸ブチル
23.5g及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート1.25gを単量体供給物中で使用した以外は、光重合体２と同様の手順で光重合体４を調製して、65.5％の収率を得た。 GPC:
Mw33750:Mn11400;DSC:Tg72℃ 光重合体５の調製 メタクリル酸メチル1.25gを無水マレイン酸1.25gで置き換えた以外は、光重合体４と同様の手順で光重合体５
を調製して、77％の収率を得た。 GPC:Mw54625:Mn15636;
DSC:Tg82℃ 光重合体６の調製 光重合体１で記載された手順によって、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート（13.5g）、
メタクリル酸メチル（62g）、メタクリル酸ブチル（23.
5g）、トルエン（50g）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（0.5g）を重合に使用した。 引き続く誘導化で、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（8.7g）、トリエチルアミン（10％溶液を2g）及びジブチルスズジラウレート（10％溶液を10g）を使用して、溶液を80℃で21時間加熱した。 メタノール（20g）を添加した。 0.5時間加熱した後、琥珀色の溶液を得た（198.73g、固形分43.4
％、収率78％）。 GPC:Mw86000:Mn37000;DSC:Tg76.7℃
この溶液を直接にフォトレジスト層を配合するのに使用した。 光重合体７の調製 無水マレイン酸1gを単量体供給物中のメタクリル酸メチル1gに置き換えた以外は、光重合体６と同様の手順で光重合体７を調製して、琥珀色の溶液を得た（191.73
g、固形分49.93％、収率87％）。 GPC:Mw145000:Mn3600
0;DSC:Tg88.4℃ この溶液を直接にフォトレジスト層を配合するのに使用した。 光重合体３、５及び７の調製において使用された無水マレイン酸促進機構の効力は、以下の表１に要約された結果から明らかであろう。 表１に示される通り、光重合体３及び７の合成において無水マレイン酸１％を使用したことにより、対応する光重合体２及び６よりも、残りの単量体量が低く、重量平均分子量が高くなった。 同様に、光重合体５の合成において無水マレイン酸1.25％を使用したことにより、無水マレイン酸を用いずに合成された対応する光重合体４
よりも添加率及び分子量が高いことを示してる。 光重合体８の調製 機械攪拌機、乾燥窒素導入口、液体計量ポンプ送り出し管、及び、温度計とガスバブラーへの出口を有するコンデンサーとを持つクライゼンアダプターが備わった２
リットルの３つ口の丸底フラスコに、トルエン（140g）
を窒素で５分間まき散らした。 添加ポンプ貯蔵容器に、
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート（44.3g）、無水マレイン酸（8.87g）、メタクリル酸メチル（285.9g）、メタクリル酸ブチル（104.16g）、トルエン（191.69g）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（1.55g）からなる溶液を窒素で15分間まき散らした。 初期の装入物を攪拌し（150rpm）、120℃の浴で還流させて、その後トルエン（10g）中にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（0.66g）からなる溶液を注入し、供給物貯蔵容器の内容物を６時間計量しながら供給した。
更に２時間加熱した後、トルエン中にエチル４−N,N−
ジメチルベンゾエート（EPD）からなる10％溶液（23.05
g）を乾燥窒素下で添加し、加熱を止めた。 30分後、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（40.01g）、BHT（５％
溶液を44.33g）、DBTDL（10％溶液を44.33g）及び乾燥した空気を導入して、溶液を80℃で16時間加熱した。 メタノール（50g）を添加して、0.5時間加熱した後、反応溶液957.3gを得て（固形分40.2％、理論50％）、その収率は78％であった。 GPC:Mw107000:Mn35000;DSC:Tg90.4
℃ この溶液を直接にフォトレジスト層を配合するのに使用した。 光重合体９の調製 光重合体８の調製で記載された手順によって、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（44.3g）、無水マレイン酸（11.08g）、メタクリル酸メチル（283.68g）、メタクリル酸ブチル（104.16
g）、トルエン（346.72g）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（4.42g）を重合に使用し、続いてアクリル酸４−ヒドロキシブチル（30.16g）で誘導化した。 溶液
935.8gを得て、その収率は99.6％であった。 （固形分5
1.82％、理論986.03、49.4％）。 GPC:Mw127029:Mn2250
0;DSC:Tg75℃ 実施例１ アルミニウム基板を電気化学的に砂目を付け陽極酸化して、多孔質の酸化アルミニウム表面にした。 次いで、
この表面を高分子酸で処理して、平版印刷に適したアルミニウム板を製造した。 次いで、溶液を表２の配合に基づいて調製した。 MEK/トルエン中の配合７％溶液を200rpmの回転速度で板上にスピンコーティングした。 次いで、コーティングされた板を、標準水銀ハライドランプから化学放射に露光させたところ、それは364nm
の紫外線域に放出ピークを有していた。 次いで、その板をUGRAターゲットマスクによって露光させて、試験画像を造った。 次いで、その板を酢酸エチル55％及びイソプロパノール45％からなる混合物で現像し、酢酸エチル60
％及びイソプロパノール40％で洗浄し、10分間70℃の乾燥機で乾燥させた。 引き続き現像された板を保護仕上げ層で固め、周囲条件下で貯蔵した。 次いで、その板を小森印刷機上に置き、標準運転で印刷した。 その板を連続的に50000刷り以上良い状態で印刷させた。 実施例２（比較） ポリメタクリル酸メチル即ちローム＆ハース社製のアクリロイドレジンＡ−11を19.6％、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチル50/50の共重合体即ちローム＆ハース社製のアクリロイドレジンＢ−72を36.75％を光重合体１に置き換えた以外は、実施例１と同様の手順で、表２と同一の配合をアルミニウム基板上にコーティングした。 この板を露光し、前述の実施例と同一の条件下で現像したところ、フォトレジストは、1000刷りが完了する前に、実用的に無能な状態に落ちた。 実施例３ 光重合体２（無水マレイン酸０％）及び光重合体３
（無水マレイン酸１％）を、同じアルミニウム基板を使用し、単量体に対するバインダーの比を低下させた以外は実施例１に記載された配合を使用して試験した。 それらの組成を表３に示す。 両方の板ともUGRAターゲットマスクを階段くさび（３
工程／休止）で露光させて、溶媒で現像し、実施例１に記載されたと同様に固めた。 両方の板とも50000刷り以上良い状態で印刷できた。 しかしながら、光重合体３
（無水マレイン酸１％）では、光重合体２（無水マレイン酸０％）よりも約25％速い光重合速度を示した。 実施例４ 光重合体６（無水マレイン酸０％）及び光重合体７
（無水マレイン酸１％）を、同じアルミニウム基板を使用し、単量体に対するバインダーの比を低下させた以外は実施例１に記載された配合を使用して試験した。 それらの組成を表４に示す。 実施例１と同様に2.5、５、7.5、10及び40LUで露光し、溶媒で現像し、固定した後、その板をマルチグラフィック型印刷機上で50000刷り印刷させた。 板4B（光重合体７）は、印刷の間最初の最高の工程Dmaxで３（7.5L
U）を示し、２まで落ちて安定になった。 5LUで、２％のハイライト部の網点が15000刷りで３％に減少し、印刷中そのままであった。 対照的に、板4A（光重合体６）
は、最初の工程Dmaxの３には10LU必要とし、25000刷りで１に落ちた。 7.5LUで、工程Dmaxは２であり、１に落ち、ハイライト部の網点は３％で、50000刷りで５％に落ちた。 また、無水マレイン酸を１％含有する光重合体の性能は、無水マレイン酸を含有しない光重合体の性能よりも優れていた。 実施例５ 光重合体８（無水マレイン酸２％）を、同じアルミニウム基板を使用し、単量体に対するバインダーの比を低下させた以外は実施例１に記載された配合を使用して試験した。 それらの組成を表５に示す。 実施例１と同様に2.5、５、7.5、10及び20LUで露光し、溶媒で現像し、固定した後、その板を小森印刷機上で100000刷り印刷させた。 10LUで、紙上の最初の２％のハイライト部の網点被写域は、100000刷り以上でそのままであった。 7.5LUで、２％のハイライト部の網点が600
00刷りで３％に落ち、印刷中そのままであった。 実施例６ 固形分７％のフォトレジスト溶液を以下に記載の配合によって造った。 フォトレジスト溶液は本発明によって調製された光反応性高分子バインダーを含有していた。
成分 固形分％光反応性アクリル酸系バインダー ＊ 51.75 Ebecryl 8301オリゴマー（Radcure社製） 17.42 トリメチロールプロパントリアクリレート 4.68 ポリウレタンPU788（Morton社製） アクリル酸エステル化されたニトリルブタジエン 4.00 （BFGoodrich社製、ハイカー1300×33） ３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン ＊＊ 1.40 ４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルスルフィド ＊＊ 1.80 ２−フェニル−4,6−ビス−（トリクロロメチル−５−
トリアジン）
＊＊ 2.21 トリエチレングリコールジアセテート 3.50 Leuco Crystal Violet染料 2.77 2,6−ジ−ターシャリ−ブチル−４− メチルフェノール（BHT） ＊＊＊ 0.13 イルガノックス1035（チバガイギー社製） 0.10 プルロニックL43界面活性剤（BASF社製） 2.50 ＊ 光反応性バインダーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸及びアクリル酸ヒドロキシブチル付加ｍ−TMIを含有していた。 ＊＊ ラジカル開始剤＊＊＊ 酸化防止剤 フォトレジスト組成物を連続的にロールコーティングすることによって、陽極酸化処理されたアルミニウム板上にコーティングし、化学放射に露光し、次いで印刷機上で現像した。 印刷機上でのフォトレジストの現像は、
フォトレジストの上にコーティングされた破裂したマイクロカプセルから遊離した高沸点、低蒸気圧の現像液の作用で行われた。 マイクロカプセルを、水425g中にHEC330PA（ハーキュレス社製）8.0g、Versa TL502（ナショナルスターチ社製）3.9g、アエロゾルOT（フィッシャー社製）0.06gを最初に溶解することによって調製した。 次いで、ガンマノナラクトン21.5g、フタル酸ジブチル89.5g及びDesmod
ur Ｎ−100（Miles社製）11.1gからなる混合物を、水相に10分間1500rpmで分散させた。 プレウオール（prewa
ll）の形成を促進させるために、少量のジブチルスズラウレート（0.12g）を親油性相に添加した。 トリエチレンテトラミン1.4gを添加し、室温で２時間反応させた。
メラミン−フォルムアルデヒドプレポリマー（CYMEL38
5、アメリカンシアナイド社製）41.1gを添加し、1Nの硫酸でpHを５〜5.5に調節した。 反応を65℃で１時間連続させた。 尿素10.0gを添加して、１時間反応させて、混合物中の残りのホルムアルデヒド及び／又はメラミンホルムアルデヒド縮合物全てを冷却した。 塩化ナトリウム（18.3g）を添加して、pHを９にして、反応を30分間連続させ、次いでゆっくりと25℃まで冷却させた。 マイクロカプセルを遠心分離機中で大規模に脱イオン水で洗浄した。 続いて、マイクロカプセル（39.7％w/v）9.45g、シリカ2040（40％w/v）0.47g、PVA205（10％w/v）1.13g、プルロニックL43界面活性剤（５％w/v）2.24g、Tx100界面活性剤（10％w/v）、塩化リチウム（２％w/v）0.06g及び水11.47gを使用して、マイクロカプセルを含有するコーティング溶液を調製した。 マイクロカプセルを含有するコーティング溶液をフォトレジストの上にコーティングした。 40UV光単位に板を露光させた後、板を加圧ロールを通し、次いでMultigra
phics1250の平版印刷機上に載せて印刷した。 印刷機上で20刷り以内で板を現像した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/035 7/035 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ (72)発明者 カーニィ，フレデリック アール. アメリカ合衆国02062 マサチューセッ ツ州ノーウッド，エンガモアー レーン 150，アパートメント ティー４ (72)発明者 リアング，ロング − チャング アメリカ合衆国02173 マサチューセッ ツ州レキシントン，ブリッジ ストリー ト 40 (72)発明者 シュワーツェル，ウィリアム シー. アメリカ合衆国01821 マサチューセッ ツ州ビレリカ，モントクレアー サーク ル ２ (56)参考文献 特開 平４−1214（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84406（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 |
