| 说明书全文 |
PVDF 코팅 조성물{PVDF COATING COMPOSITION}
본원은 2010년 5월 19일에 출원된 미국 가출원 제61/346177호의 우선원을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다. 본 발명은 광택이 향상된 PVDF 코팅 조성물, 및 코팅을 위한, 구체적으로는 건축용 코팅을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
중합체 블렌드가 코팅 재료로서 유용하기 위해서는 광학적 거동(예컨대, 광택 및 내후성), 경도, 내마모성, 방오성(防汚性) 등을 비롯한 여러 기준과 관련하여 탁월한 성능이 요구된다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이례적으로 우수한 내후성, 양호한 내마모성, 높은 기계적 강도 및 인성 등과 같은 고유 특성들을 소유하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 수년간 코팅용 기재(基材), 보다 구체적으로는 고내후성 건축 코팅용 기재로서 사용되어 왔다. 기판에 대한 접착성을 향상시키고, 안료 분산 능력을 개선하며, 코팅 광택을 증가시키기 위해, (메트)아크릴 수지와 혼화가능한 VDF 중합체 블렌드를 개발하였다. 예컨대 광택을 포함하는 코팅의 광학적 거동에 보통 코팅 매트릭스 연속성이 요구됨에 따라, 특히 실외 건축 마무리 용도를 위해서는 열역학적으로 혼화성을 나타내는 블렌드가 바람직하다. 또한 상기 혼화성 덕분에 최종 코팅은 장기간의 실외 노출시 코팅 내후성을 극대화시킨다. 위의 사항을 고려하여, 약 70:30 중량비로 된 VDF 중합체 및 (메트)아크릴 수지의 블렌드가 접착성, 인성 및 광학적 투명성과 같은 기준에 대해 최적의 재료 성능을 제공하는 것이 증명되었다. 그럼에도, 종래 기술에는 VDF 중합체 조성물로부터 얻어지는 코팅의 광택 및 얼룩 오염 방지성을 포함한 외관을 향상시키기 위한 필요성이 여전히 존재한다. 이를 말한 이상, 2008년 6월 5일자 문헌 WO 2008/065164(솔베이 솔렉시스 SPA)가 VDF 중합체; 및 PFPE 블록과, 에틸렌성 불포화 단량체(예컨대, 테트라플루오로에틸렌)의 중첨가 중합반응으로부터 유도된 추가 블록을 포함하는 특정의 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 개시하고 있다는 것을 언급할 가치가 있다. 그렇기는 하지만, 이러한 블록 공중합체는 단지 윤활용 첨가제로서 사용되어, 개선된 가공성, 특히는 압출시 낮은 압력 및/또는 낮은 토크를 VDF 중합체에 부여한다. 상기 문헌 어디에도 코팅 조성물에 있어서 이들 첨가제의 적합성이 언급되어 있지 않다.
따라서 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: - 적어도 1종의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(F)]; 및 - 하기를 포함하는 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르 블록 공중합체[중합체(E)]로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 입자: A) 하나 이상의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 부분(사슬 R f ), 다시 말해 적어도 하나의 사슬형(catenary) 에테르 결합과 적어도 하나의 플루오로탄소 모이어티를 가진 반복단위를 포함하는 부분; 및 B) 화학식: -(CR 1 R 2 -CR 3 R 4 )-(식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 H; 할로겐(바람직하게는 F, Cl); 선택적으로 불소 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C 1 -C 6 (하이드로)카본기(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로옥시알킬)로 이루어진 군에서 선택됨)의 반복단위를 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 부분(사슬 R a ). 본 출원인은 놀랍게도 위에 상술한 바와 같이 퍼플루오로폴리에테르 블록 공중합체로 코팅된 무기 입자를 첨가시킴으로써, 유리하게는 광택이 향상되고/되거나 표면에서의 소수성이 증가하여 최종적으로 내오염성이 향상된 코팅을 마련하기 위한 VDF 중합체계 조성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 조성물 중의 중합체(E)를 코팅 형태로서 무기 입자에 도입하면 조성물 내 분산성이 매우 우수해지므로, 상기 중합체(E)가 액체나 분말 코팅 혼합물 중에 좀처럼 효율적으로 분산되지 않는 고무 또는 오일 형태인 순수 형태(bare form)로 존재하게 되는 경우에서도, 적어도 부분적으로 코팅된 입자가 코팅층 전체에 균일하게 분포된다. 본 발명의 범위 내에서 사용되는 바와 같이, "입자"란 용어는 3차원으로 특징지어지는 특정한 입체적 부피와 형상을 가진 물질의 질량체를 가리키고자 함이다. 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(F)]는 바람직하게 하기를 포함하는 중합체이다: (a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF); (b') 선택적으로는 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의 VDF와는 상이한 불소화 단량체, 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF 1 ), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소화 단량체; 및 (c') 단량체 (a') 및 (b')의 총량을 기준으로, 선택적으로는 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%의 하나 이상의 수소화 공단량체(들). 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(F)]는 더 바람직하게 하기로 구성되는 중합체이다: (a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF); (b') 선택적으로는 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의 VDF와는 상이한 불소화 단량체, 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF 1 ), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소화 단량체. 본 발명에 유용한 VDF 중합체의 비제한적 예로, VDF의 단일중합체, VDF/TFE 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체, VDF/TFE/TrFE 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/TFE/HFP/CTFE 공중합체 등을 특히 언급할 수 있다. VDF 단일중합체가 본 발명의 조성물용으로 특히 유리하다. VDF 중합체의 용융점도는 ASTM D3835에 따라 232℃ 및 100sec -1 의 전단율에서 측정한 경우 유리하게는 5 kpoise 이상, 바람직하게는 10 kpoise 이상이다. VDF 중합체의 용융점도는 232℃ 및 100sec -1 의 전단율에서 측정한 경우 유리하게는 60 kpoise 이하, 바람직하게는 40 kpoise 이하, 더 바람직하게는 35 kpoise 이하이다. VDF 중합체의 용융점도는 100sec -1 의 전단율 하에 232℃에서 시행되는 ASTM 시험번호 D3835에 따라 측정하였다. VDF 중합체의 융점은 유리하게 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다. VDF 중합체의 융점은 유리하게 190℃ 이하, 바람직하게는 185℃ 이하, 더 바람직하게는 170℃ 이하이다. 융점(T m2 )은 ASTM D3418에 따라 10℃/분의 가열속도에서 DSC에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 특히 적합한 시판용 PVDF의 한 예는 (솔베이 솔렉시스사에서 입수가능한) HYLAR ® 5000 PVDF이다. 어떤 무기 입자를 선택하느냐가 특히 중요하지는 않지만, VDF 중합체의 처리 및 사용 도중에 비활성 상태로 남아있는 무기 입자가 바람직하다고 일반적으로 믿어지고 있다. 사용가능한 입자의 비제한적 예로는 특히 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염 등의 입자가 있다. 금속 산화물은 일반적으로 Si, Zr 및 Ti 산화물; 및 이들 금속과 1종 이상의 다른 금속(들) 또는 비금속(들); 예컨대, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 알루미노-실리케이트(천연 및 합성 점토를 포함함), 지르코네이트 등이 조합되어 포함된 혼합형 산화물 중에서 선택된다. 금속 탄산염은 보통 알칼리성 금속 탄산염 및 알칼리토금속 탄산염, 예컨대, Ca, Mg, Ba, Sr 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된다. 금속 황산염은 일반적으로, 알칼리성 금속 황산염 및 (Ca, Mg, Ba, Sr 황산염을 포함한) 알칼리토금속 황산염 중에서 선택된다. 특히 양호한 결과를 제공하는 금속 황산염은 황산바륨이다. 중합체(E)와 무기 입자 사이의 상호 작용을 극대화시키기 위해서는, 입경이 작고 비표면적이 큰 입자를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 일반적으로 (중합체(E)로 코팅되기 전의) 무기 입자의 비표면적은 ISO 9277 표준에 따라 BET 방법으로 측정한 경우 유리하게는 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 300, 더 바람직하게는 10 내지 150이다. 일반적으로 (중합체(E)로 코팅되기 전의) 무기 입자의 평균입경은 0.001 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 0.01 μm 내지 800 μm, 더 바람직하게는 0.01 μm 내지 500 μm이다. 호스트 VDF 중합체와의 표면적과 계면을 최대화시키기 위해서는, 나노미터 치수를 갖는 무기 입자가 통상 바람직하다. 이 목적을 위해, 바람직하게 이용되는 무기 입자의 평균입경은 1 nm 내지 250 nm, 바람직하게는 5 내지 200 nm, 더 바람직하게는 10 내지 150 nm로 이루어진다. 무기 입자는 적어도 부분적으로 중합체(E)로 코팅되며, 비록 이렇게 코팅된 입자가 코어/쉘로 추정되지만, 이러한 구조는 단지 무기 입자의 제조 공정은 물론 입자의 특성으로부터 유추된 것이다. 그러나, 쉘 층(즉, 중합체(E)의 코팅)이 연속적 또는 비연속적인지, 매끄럽거나 모(毛) 같은지, 화학적으로 결합하였거나 단지 물리적으로 입자를 에워싸고 있는지는 알려져 있지 않다. 그렇기는 하지만, 중합체(E)가 무기 입자의 표면을 실질적으로 완전히 코팅할 때 양호한 결과가 얻어진다는 것을 보여주는 실험 결과들이 모여 졌다. 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 중합체(E)의 융점은 135℃ 미만이다. 상기 제1 구현예의 조성물은 제1 구현예로부터 얻은 코팅에 현저히 향상된 표면 특성, 특히는 실질적으로 향상된 소수성을 부여함으로써, 더러움에 대한 (내성)거동이 개선되도록 보장한다. 이러한 이론에 의해 구속되고자 함은 아니지만, 본 출원인은 중합체(E)의 융점이 135℃ 미만일 때, VDF 중합체 코팅 조성물의 전형적인 처리/접합(coalescing) 온도에서 상기 코팅 조성물을 처리하는 도중에 실질적인 용융 및 표면을 향한 용융 상태에서의 이동 현상이 발생할 수 있으므로, 표면에 대해 현저히 증가된 소수성이 최종 부품(필름, 코팅...)에 부여된다고 생각한다. 중합체(E)의 융점(T m2 )은 ASTM D3418에 따라 10℃/분의 가열속도에서 DSC에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(E)의 융점은 135℃ 이상이다. 융점이 135℃ 이상인 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 입자를 첨가시키면 향상된 광택, 및 수득되는 코팅에서 탁월한 표면 마무리를 나타내는 코팅 조성물이 보통 제공된다. 이러한 제2 구현예에 따르면, 중합체(E)의 융점은 바람직하게 140℃ 이상, 더 바람직하게는 145℃ 이상이다. 중합체(E)의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 부분(사슬 R f )은 바람직하게 일반 화학식: -(CF 2 ) k -CFZ-O- (식 중에서, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 불소 원자 및 C 1 -C 6 퍼플루오로(옥시)알킬기 중에서 선택됨)을 갖는 반복단위(R 1 )를 포함하는 사슬이다. 더 바람직하게, 사슬 R f 는 화학식: -(CF 2 CF 2 O) a' (CFYO) b' (CF 2 CFYO) c' (CF 2 O) d' (CF 2 (CF 2 ) z CF 2 O) e' -을 따르고, 반복단위는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포되며, 식 중에서: - Y는 C 1 -C 5 퍼플루오로(옥시)알킬기이고; - z는 1 또는 2이고; - a', b', c', d' 및 e'는 0 이상의 정수이다. 가장 바람직하게 사슬 R f 는 화학식: -(CF 2 CF 2 O) a" (CF 2 O) b" (CF 2 (CF 2 ) z CF 2 O) c" - 을 따르며, 식 중에서: - z는 1 또는 2이고; - a", b" 및 c"는 0 이상의 정수이다. 보통 중합체(E)는 화학식: T l -O-[AB] z -[A-B'] Z' -AT l '(화학식 I)을 따르며, 식 중에서: - A = -(X) a -O-A'-(X') b - (식 중에서, A'는 위에 상술한 바와 같은 사슬 R f 이고; - 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는 -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )- 중에서 선택되고; - 서로 동일하거나 상이한 a 및 b는 0 또는 1의 정수이되, 말단기 T l -O-에 연결된 A 블록의 a = 1이고, 말단기 T' l 에 연결된 A 블록의 b = 0이고; - B는 화학식: -[(CR 1 R 2 -CR 3 R 4 ) j (CR 5 R 6 -CR 7 R 8 ) j' ]- (화학식 Ia) (식 중에서, j는 1 내지 100의 정수이고, j'는 0 내지 100의 정수이되, 단 (j+j')가 2보다 크고 100보다 작고; 서로 동일하거나 상이한 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 및 R 8 은 할로겐(바람직하게는 F, Cl); H; 선택적으로 F 또는 다른 헤테로원자를 함유하는 C 1 -C 6 기(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로옥시알킬) 중에서 선택되며, 상기 치환기 R 1 내지 R 8 은 선택적으로 하나 이상의 관능기를 함유함)을 갖는 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된 반복단위의 일 부분이고; - z는 2 이상의 정수이고; z'는 0 이상이며; z 및 z'는 화학식(I)의 중합체(F)의 수평균분자량이 500 내지 500,000 범위 내에 속하도록 정해지고; - B'는 화학식(Ia)을 따르되, 치환기 R 1 내지 R 8 중 적어도 하나는 B 블록에서의 치환기와 상이한 일 부분이고; - 서로 동일하거나 상이한 T l 및 T l '는 H; 할로겐; C 1 - 3 (퍼)플루오로알킬; C 1 -6 알킬; O, S, N 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 C 1 - C 30 관능성 말단기 중에서 선택된다. 상기 생성물들은 2008년 6월 5일자의 특허출원 WO 2008/065163(솔베이 솔렉시스 SPA) 및 WO 2008/065165(솔베이 솔렉시스 SPA)에 상술되어 있는 바와 같이 퍼옥사이드기가 포함된 (퍼)플루오로폴리에테르를 (플루오로)올레핀과 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직하게, 서로 동일하거나 상이한 T l 및 T l '는 하기로 이루어진 군에서 선택된다: (j) -Y' (Y'는 -H, 할로겐(이를테면 -F, -Cl), C 1 -C 3 과할로겐화 알킬기(이를테면 -CF 3 , -C 2 F 5 , -CF 2 Cl, -CF 2 CF 2 Cl) 중에서 선택된 사슬 말단임); (jj) -E r -A q -Y" k (식 중에서 k, r 및 q는 정수로서, q = 0 또는 1, r = 0 또는 1, k는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며; E 는 0, S, N 중에서 선택된 헤테로원자를 적어도 하나 포함하는 관능성 연결기를 나타내고; A 는 C 1 -C 20 이가 연결기를 나타내고; Y" 는 관능성 말단기를 나타냄). 관능기 E는 아미드기, 에스테르기, 카복실기, 티오카복실기, 에테르기, 헤테로방향족기, 설파이드기, 아민기, 및/또는 이민기를 포함할 수 있다. 관능성 연결기 E의 비제한적 예로는 특히 -CONR- (R = H, C 1 -C 15 치환 또는 비치환된 선형 또는 환형 지방족기, C 1 -C 15 치환 또는 비치환된 방향족기임); -COO-; -COS-; -CO-; -O-, -S-와 같은 헤테로원자; -NR'-(R = H, C 1 -C 15 치환 또는 비치환된 선형 또는 환형 지방족기, C 1 -C 15 치환 또는 비치환된 방향족기임); N, O, S 중에서 선택되며 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클, 특히는 다음과 같은 트리아진이 있다. (R tf 는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF 3 임) 이가 C 1 -C 20 연결기 A는 바람직하게 다음과 같은 부류 중에서 선택된다: 1. 선택적으로 알킬렌 사슬에 헤테로원자들, 바람직하게는 화학식 -(CH 2 ) m - (m은 1 내지 20의 정수임)의 모이어티를 포함하는 선형 지방족기를 함유하고; 선택적으로 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 이민기 및 이들의 혼합물을 포함하는, 선형의 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알킬렌 사슬; 2. 선택적으로 알킬렌 사슬 또는 고리에 헤테로원자들을 함유하고, 선택적으로 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 이민기 및 이들의 혼합물을 포함하는, (알킬렌)환형지방족 C 1 -C 20 기 또는 (알킬렌)방향족 C 1 -C 20 기; 3. 특히 -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH(CH 3 )O-, -(CH 2 ) 3 O-, -(CH 2 ) 4 O- 중에서 선택된 반복단위를 포함하고, 선택적으로 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 이민기 및 이들의 혼합물을 포함하는, 선형 또는 분지형의 폴리알킬렌옥시 사슬. 적합한 관능기 Y"의 예로는 특히 -OH, -SH, -OR', -SR', -NH 2 , -NHR' , -NR' 2 , -COOH, -SiR' d Q 3 -d , -CN, -NCO, 에폭시기 -(C 2 H 3 O-), 그대로 또는 환형 아세탈 및 케탈로서 1,2- 및 1,3-디올(예컨대, 디옥솔란 또는 디옥산), -COR', -CH(OCH 3 ) 2 , -CH(OH)CH 2 OH, -CH(COOH) 2 , -CH(COOR') 2 , -CH(CH 2 OH) 2 , -CH(CH 2 NH 2 ) 2 , -PO(OH) 2 , -CH(CN) 2 (식 중에서 R'는 선택적으로 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬, 환형지방족 또는 방향족 치환 또는 비치환 기이고, Q는 OR'(R'는 위에 정의한 바와 같은 의미를 지님)이고, d는 0 내지 3의 정수임)가 있다. 하나 이상의 관능성 말단기 Y"는 A기 및/또는 E기에 연결될 수 있는데: 예를 들면, A가 (알킬렌)방향족 C 1 -C 20 기인 경우에는 둘 이상의 Y"기가 A기의 방향족 고리에 연결되는 것이 가능하다. 더 바람직하게, 중합체(E)는 전술한 화학식(I)을 따르는데, 식 중에서 서로 동일하거나 상이한 T l 및 T l '는 -H; 할로겐, 이를테면 -F 및 -Cl; C 1 -C 3 과할로겐화 알킬기, 이를테면 -CF 3 , -C 2 F 5 , -CF 2 Cl, -CF 2 CF 2 Cl; -CH 2 OH; -CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n OH(n은 1 내지 3의 정수임); -C(O)OH; -C(O)OCH 3 ; -CONH-R H - OSi(OC 2 H 5 ) 3 (R H 는 C 1 -C 10 알킬기임); -CONHC 18 H 37 ; -CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 OH; -CH 2 O(CH 2 CH 2 O) n* PO(OH) 2 (n * 는 1 내지 3임); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 전술한 화학식(I)에서, B 블록은 라디칼 경로에 의해 중합가능한 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되며, 이들 올레핀 중에서 테트라플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌(E), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼)플루오로알킬비닐에테르, (퍼)플루오로알콕시알킬비닐에테르를 언급할 수 있다. 마찬가지로, B' 블록은 라디칼 경로에 의해 중합가능한 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되며, 그 중 적어도 한 올레핀은 B 블록의 올레핀(들)과는 상이하다. B 블록에 대해 상기 나타낸 바와 같은 올레핀은 B' 블록용으로 사용하기에 적합하다. B 블록과 (존재하는 경우)B' 블록이 과불소화 올레핀으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 목적에 특히 바람직한 것은 전술된 화학식(I)(식 중에서, z'는 0이고, j' 또한 0이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 각각은 불소 원자임)을 따르는 중합체(E)이며, 다시 말해서 B 블록이 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되고, B' 블록이 부재인 경우이다. 따라서, 가장 바람직한 중합체(E)는 화학식: T l -O-[AB] z -AT l '(화학식 II)를 따르며, 식 중에서: - A = -(X) a -O-A'-(X') b - (식 중에서, X, a 및 b는 위에 정의한 의미를 지니고, A'는 화학식: -(CF 2 CF 2 O) a+ (CF 2 O) b+ (CF 2 (CF 2 ) z+ CF 2 O) c+ -(식 중에서, z+는 1 또는 2이고; a+, b+, c+는 0 이상의 정수임)의 사슬 R f 이고; - B는 화학식: -[(CF 2 -CF 2 ) j+ ]- (식 중에서, j+는 2 내지 100의 정수임)의 일 부분이고; - 서로 동일하거나 상이한 T l 및 T l '는 H; 할로겐, 이를테면 -F 및 -Cl; C 1 - C 3 과할로겐화 알킬기, 이를테면 -CF 3 , -C 2 F 5 , -CF 2 Cl, -CF 2 CF 2 Cl로 이루어진 군에서 선택된다. 위에 상술한 바와 같이 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 입자는 임의의 과정에 의해 제조가능하다. 중합체(E)가 함유된 용액을 냉각시키거나, 중합체(E)가 함유된 용액에 무기 입자의 존재 하에 비(非)-용매를 첨가시켜 중합체(E)를 함침 또는 분별침전시키는 방법과 같은 종래의 방법을 이용할 수 있다. 특히 적절한 것으로 밝혀진 기법은 다음과 같은 공정이다: - 위에 상술한 바와 같은 중합체(E)를 액체 매질에 용해시켜 용액을 얻고; - 상기 용액에 무기 입자를 첨가시켜 분산액을 얻고; - 액체 매질을 증발법으로 분리시킴으로써, 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 입자를 회수한다. 유리하게 사용될 수 있는 액체 매질은 타당한 조건에서 중합체(E)를 용해시킬 수 있는 액체 매질이며; 이들 용매 중에서 (퍼)플루오로폴리에테르 용매, 과불소화 에테르, 과불소화 아민을 언급할 수 있다. 대안으로서, 중합체(E)에 대해 탁월한 용해도 특성을 가진 초임계 이산화탄소를 사용하여도 된다. 전술한 바와 같이 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 입자 및 이러한 무기 입자의 제조 방법은 본 발명의 또 다른 목적이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물은 (a) 무기 충전재; 및 (b) 유기-실란, 유기-실록산, 플루오로-실란, 유기-포스포네이트, 유기산 포스포네이트, 유기-피로포스페이트, 유기-폴리포스페이트, 유기-메타포스페이트, 유기-포스페이트, 유기-설폰 화합물, 탄화수소계 카복실산, 탄화수소계 카복실산과 관련된 에스테르, 탄화수소계 카복실산의 유도체, 탄화수소계 아미드, 저분자량 탄화수소 왁스, 저분자량 폴리올레핀, 저분자량 폴리올레핀의 공중합체, 탄화수소계 폴리올, 탄화수소계 폴리올의 유도체, 알카놀아민, 알카놀아민의 유도체, 유기 분산제, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 유기 표면처리 물질 을 포함하는 1종 이상의 처리된 무기 충전재를 더 포함한다. 바람직하게, 상기 유기 표면처리 물질은 일반 화학식 SiR 1 R 2 R 3 R 4 (I)을 갖는 유기-실란인 것이 바람직하며, 이때 상기 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 중 적어도 하나의 R기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기 중에서 선택된 비(非)-가수분해성 유기기이고, 상기 R기들 중 적어도 하나는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 할로겐, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아세톡시기, 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택된 가수분해성 기이다. 동일하거나 상이한 다른 두 개의 R기는 상기와 같이 가수분해성 또는 비-가수분해성이다. 적어도 두 개, 특히는 세 개의 R기가 가수분해성이다. 비-가수분해성 R기의 전체 또는 일부가 불소치환될 수 있다. 유기-실란은 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화성일 수 있다. 보통, 비-가수분해성 R기는 비반응성이다. 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아랄킬은 전형적인 비-가수분해성 R기이며, 그 중 알킬이 가장 전형적인 비-가수분해성이고, 이들 기 중 임의의 기가 전체 또는 부분적으로 불소 치환될 가능성을 배제하지 않는다. 앞서 언급한 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 중 가수분해성 R기들이 동일한 경우, 유기-실란은 화학식: R 5 x SiR 6 4 -x (II)(식 중에서, R 5 는 비-가수분해성이고, R 6 은 위에 정의한 바와 같이 가수분해성이고, x는 1 내지 3 범위의 정수임)로 표현될 수 있다. 보통 R 6 은 메톡시, 에톡시, 클로로, 및 하이드록시를 포함한다. 취급시 용이함 때문에 에톡시가 더 보편적이다. 특정의 바람직한 구현예에서, R 5 는 전체 불소화 또는 부분 불소화된, 불소-함유 알킬 C 3 -C 12 를 포함한다. 상기 무기 충전재는 산화물, 혼합 산화물, 수산화물, 황화물, 탄산염, 황산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 보통 상기 무기 충전재는 Ca, Mg, Ti, Ba, Zn, Mo, Si 및 Al 중에서 선택된 원소를 함유한다. 바람직한 무기 충전재는 용화된(fused) 실리카 입자를 포함한 실리카 충전재, 및 TiO 2 충전재이다. 처리된 무기 충전재가 VDF 중합체 조성물에서의 광택에 해로운 영향을 미치는 것으로 일반적으로 인정되고 있지만, 본 출원인은 놀랍게도 상기 처리된 무기 충전재를 본 발명의 조성물에 첨가하면 본 발명에 의한 조성물의 탁월한 광택 특성을 유지하는 것이 가능한 동시에, 상기 처리된 무기 충전재에 의해 부여되는 소수성 또는 다른 표면적인 특성이 얻어진다는 것을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 일 변형예에 따르면, 전술한 바와 같은 조성물은 코팅 조성물이고/이거나, 코팅 조성물의 제조에 사용된다. 본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 본 발명에 의한 조성물을 액체 매질에 적어도 부분적으로 분산되거나 적어도 부분적으로 용해된 상태로 포함한다. 이러한 변형예의 제1 구현예에 따르면, 중합체(F)는 상기 액체 매질 중에 적어도 부분적으로 분산된다. "분산"이란 용어는 중합체(F)의 입자들이 액체 매질 중에 안정적으로 분산되어 있으므로, 페인트 제조 및 저장 시에 이들 입자가 케이크로 침전되지도, 용매화되지도 않는다는 것을 의미한다. 이러한 구현예에 따른 중합체(F)는 실질적으로 분산된 형태로 있는 것이 바람직하며, 다시 말하면 액체 매질 중에 상기 중합체가 90 중량% 넘게, 바람직하게는 95 중량% 넘게, 더 바람직하게는 99 중량% 넘게 분산된다. 이러한 구현예에 따르면, 액체 매질은 중합체(F)를 위한 중간 용매 및 잠재적 용매 중에서 선택된 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 중합체(F)를 위한 중간 용매는, 25℃에서는 중합체(F)를 용해시키거나 실질적으로 팽창시키지 않고, 비점에서는 중합체(F)를 용매화시키며, 냉각시 중합체(F)를 용매화된 형태(즉, 용액)로 유지하는 용매이다. 중합체(F)를 위한 잠재적 용매는 25℃에서는 중합체(F)를 용해시키거나 실질적으로 팽창시키지 않고, 비점에서는 중합체(F)를 용매화시키되, 냉각시 중합체(F)를 침전시키는 용매이다. 잠재적 용매 및 중간 용매는 단독으로, 또는 혼합물 형태로 사용가능하다. 본 제2 바람직한 변형예에서는 1종 이상의 잠재적 용매 및 1종 이상의 중간 용매로 된 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 구현예의 코팅 조성물에 적합한 중간 용매는 특히 부티로락톤, 이소포론(isophorone) 및 카비톨 아세테이트이다. 이러한 구현예의 코팅 조성물에 적합한 잠재적 용매는 특히 메틸 이소부틸 케톤, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 프로필렌 카보네이트, 트리아세틴(1,3-디아세틸옥시프로판-2-일 아세테이트로도 알려져 있음), 디메틸 프탈레이트, (에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한) 글리콜 에테르, 및 (에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한) 글리콜 에테르 아세테이트이다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한 글리콜 에테르의 비제한적 예로는 특히 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르가 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 기초한 글리콜 에테르 아세테이트의 비제한적 예로는 특히 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 있다. 페인트 유변학을 조절하는 것과 같은 특별한 목적을 위해, 특히는 스프레이 코팅용으로, 중합체(F)에 대한 비-용매, 이를테면 메탄올, 헥산, 톨루엔, 에탄올 및 크실렌을 잠재적 용매 및/또는 중간 용매와 조합하여 사용하여도 된다. 일반적으로, 본 발명의 이러한 구현예에 따른 액체 매질은 위에 상술한 바와 같은 잠재적 용매 및 중간 용매 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매로 필수적으로 구성된다. 코팅 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는, 소량(예컨대, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만)의 물 또는 다른 유기 용매가 이러한 제2 변형예에 따른 조성물의 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 이러한 구현예의 범위 내에서, 중합체(F)는 순수 중합체(F)의 분말, 일반적으로는 라텍스를 응고한 후 건조시켜 얻은 응집형 분말을 위에 상술한 바와 같은 잠재적 용매 및/또는 중간 용매를 포함하는 액체 매질 중에 분산시킴으로써 분산된 형태로 제공할 수 있으며; 따라서 본 발명의 코팅 조성물은, 위에 정의한 바와 같이 상기 분산된 형태로 있는 상기 중합체(F)를 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 입자와, 모든 다른 선택적 성분 및 첨가제(특히, 위에 정의한 바와 같은 처리된 무기 충전재(들)를 포함함)와 혼합시켜 얻을 수 있다. 대안으로서, 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 상기 무기 입자, 중합체(F), 및 선택적으로는 위에 언급한 처리된 무기 충전재(들)로 필수적으로 구성되는 예비혼합 분말을 우선 제조하여, 위에 상술한 바와 같이 코팅 조성물의 제조 공정에서 순수 중합체(F)의 분말 대신에 사용하여도 된다. 상기 예비혼합 분말은 본 발명의 또 다른 목적이다. 이러한 대안에 따르면, 일반적으로 상기 예비혼합 분말은 순수 중합체(F)의 분말, 일반적으로는 라텍스를 응고시켜 얻은 응집형 분말을, 수성 상에서, 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 상기 무기 입자와, 선택적으로는 상기 처리된 무기 충전재(들)와 혼합한 후, 건조될 때까지 50℃ 이상의 온도에서 상기 수성 상을 증발시키고, 이렇게 얻은 고형 잔류물을 선택적으로 연삭 또는 체질함으로써, 유리하게는 자유 유동성을 지닌 예비혼합 분말을 얻게 된다. 중합체(F) 또는 예비혼합 분말을 상기 액체 매질 중에 분산시키는 장치의 선택에 대한 특별한 제한은 없으며; 고전단 혼합기 또는 기타 파쇄기(size-reduction equipment), 이를테면, 고압 균질기, 콜로이드 밀, 고속 펌프, 진동 교반기 또는 초음파 장치를 이용할 수 있다. 이러한 제2 변형예에 특히 적합한 중합체(F)의 응집형 분말은 평균입경이 바람직하게는 200 내지 400nm인 일차 입자들로 구성되며, 보통 평균입경 분포가 바람직하게는 1 내지 100μm, 더 바람직하게는 5 내지 50μm인 응집체의 형태로 존재한다. 본 발명의 이러한 변형예의 제2 구현예에 따르면, 중합체(F)는 상기 액체 매질 중에 적어도 일부 용해된다. "용해"란 용어는 중합체(F)가 액체 매질 중에 녹은 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 구현예에 따른 중합체(F)는 실질적으로 용해된 형태로 있는 것이 바람직하며, 다시 말하면 액체 매질 중에 상기 중합체가 90 중량% 넘게, 바람직하게는 95 중량% 넘게, 더 바람직하게는 99 중량% 넘게 용해된다. 이러한 구현예에 따른 액체 매질은 바람직하게 중합체(F)를 위한 활성 용매(active solvent) 중에서 선택된 유기 용매를 포함한다. 중합체(F)를 위한 활성 용매는, 25℃의 온도에서 (용액의 총 중량을 기준으로) 5 중량% 이상의 중합체(F)를 용해시킬 수 있는 용매이다. 이 경우에는, 중합체(E)를 용해시키지 않을 활성 용매를 선택함으로써, 유리하게는 중합체(E)로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 입자의 구조를 보존하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 구현예에서 사용할 수 있는 활성 용매로는 특히 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 테트라메틸우레아, 디메틸설폭사이드, 트리메틸포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈이 있다. 이러한 제2 구현예의 액체 매질은 중합체(F)를 위한 중간 용매 및/또는 잠재적 용매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 그렇기는 하지만, 액체 매질이 상당량의 활성 용매를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체[중합체(M)]를 추가로 포함한다. 보통 중합체(M)는 화학식 j, jj, jjj로 된 군에서 선택된 반복단위를 포함한다: 식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 은 독립적으로 H 또는 C 1-20 알킬기이고, R 8 은 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 18 사이클로알킬, C 1 -C 36 알킬아릴, C 1 -C 36 아릴, C 1 -C 36 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게, 중합체(M)는 위에 상술한 바와 같은 화학식 j의 반복단위를 포함한다. 선택적으로 중합체(M)는 j, jj 및 jjj와는 상이한, 에틸렌성 불포화 단량체들, 이를테면 특히 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 스티렌 단량체들, 이를테면 스티렌, 알파-메틸-스티렌 등으로부터 통상 유도되는 추가 반복단위를 포함할 수 있다. 바람직하게, 중합체(M)는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다. 본 발명과 관련하여 특히 양호한 결과를 제공한 중합체(M)는 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 이러한 중합체(M)는 특히 PARALOID TM B-44의 상표로 시판 중이다. 코팅 조성물이 중합체(M)를 포함한다면, 본 발명의 조성물에 중합체(M)는 일반적으로 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 20/80 내지 40/60, 더 바람직하게는 25/75 내지 35/65의 중합체(M)/중합체(F) 중량비로 포함된다. 본 발명의 코팅 조성물은 1종 이상의 안료를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 안료는 특히 다음 중 1종 이상을 가지거나 포함하게 된다: 미국 뉴저지주 사우스 플레인필드에 소재한 휘태커, 클락 & 다니엘사에서 입수가능한 이산화티탄; 미국 오하이오주 신시내티에 소재한 쉐퍼드 칼라사에서 입수가능한 아틱 블루 #3, 토파즈 블루 #9, 올림픽 블루 #190, 킹피셔 블루 #211, 엔사인 블루 #214, 러셋 브라운 #24, 월넛 브라운 #10, 골든 브라운 #19, 초콜렛 브라운 #20, 철광석 브라운 #39, 허니 옐로우 #29, 셔우드 그린 #5, 및 젯 블랙 #1; 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재한 페로사(Ferro Corp.)에서 입수가능한 블랙 F-2302, 블루 V-5200, 토콰이즈(torquoise) F-5686, 그린 F-5687, 브라운 F-6109, 버프 F-6115, 체스트넛 브라운 V-9186, 및 옐로우 V-9404; 미국 뉴저지주 에디슨에 소재한 잉글하드 인더스트리즈에서 입수가능한 METEOR ® 안료. 본 발명의 또 다른 목적은 기판을 코팅하는데 있어서 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물의 용도이다. 코팅 기법에 대한 특별한 제한은 없다. 액체 매질을 포함하는 코팅 조성물에 적합한 모든 표준 코팅 기법이 상기 목적에 적합할 수 있다. 특히는 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 캐스팅법, 코일 코팅법 등을 언급할 수 있다. 기판을 본 발명의 조성물로 코팅하기 위해 특히 적용되는 기법은 그 중에서도 코일 코팅법 또는 스프레이 코팅법이다. 기판의 선택에 대한 특별한 제한은 없으며; 실례로는 플라스틱 기판과 금속 기판이 있다. 여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다. 원료 Solvay Bario e Derivati에서 시판 중인, 화학적으로 침전된 BaSO 4 나노입자를 사용하였으며; BLANC FIXE NC30 BaSO 4 (이하, NC30)의 표면적은 30m 2 /g이고, BLANC FIXE NC50(이하, NC50)의 표면적은 50m 2 /g이다. 2008년 6월 5일자의 WO 2008/065163 (솔베이 솔렉시스 SPA)의 교시내용에 따라 제조된 2종의 퍼플루오로폴리에테르 블록 공중합체를 사용하였다. 사용된 제1 중합체(이하, 중합체(E-1))는 PFPE/TFE 블록 공중합체로서, 각 PFPE 블록의 수평균분자량은 약 25,000이고, TFE로부터 유도된 블록당 평균 26개의 -CF 2 - 단위를 포함하며, 공중합체 내에서 TFE로부터 유도된 블록의 평균 개수는 약 1.5이고, 상기 블록 공중합체의 융점은 230℃인 것을 특징으로 한다. 사용된 제2 중합체(이하, 중합체(E-2))는 PFPE/TFE 블록 공중합체로서, 각 PFPE 블록의 수평균분자량은 약 30,000이고, TFE로부터 유도된 블록당 평균 13개의 -CF 2 - 단위를 포함하며, 공중합체 내에서 TFE로부터 유도된 블록의 평균 개수는 약 9.5이고, 상기 블록 공중합체의 융점은 130℃인 것을 특징으로 한다. 광택 측정 코팅 조성물로부터 얻은 코팅의 광택은, ASTM D523-89 표준에 따라 아래에 상술하는 바와 같이 얻은 코팅된 패널 상에서 60 o 광택을 측정함으로써 평가하였다. 접촉각 측정 수(水)접촉각은, ASTM D7334-08에 따라 아래에 상술하는 바와 같이 얻은 코팅된 패널 상에서 측정하였다. 코팅된 무기 입자를 제조하기 위한 일반 과정 위에 상술한 바와 같은 블록 공중합체 PFPE-TFE를 실온에서 GALDEN ® 퍼플루오로폴리에테르 HT55 중에 용해시켜 농도가 약 1.5 중량%인 용액 220g을 얻었으며, 이렇게 얻은 중합체 용액에 30g의 무기 분말을 첨가 및 혼합한 후에, 85℃의 온도에서 질소 플럭스 하에 회전형 증발기에서 증발법에 의해(5 Nl/h) 용매를 제거하였다. 블록 공중합체와 무기 입자의 중량비, 종류 및 양을 아래의 표에 상세하게 설명하였다.
| 시료 | 무기 입자 | 중합체(E) | 중합체(E)의 중량% | APS(nm) | | IP-1 | NC-30 | E-1 | 10 | 110 | | IP-2 | NC-30 | E-2 | 10 | 110 | | IP-3 | NC-50 | E-1 | 10 | 110 | | IP-4 | NC-50 | E-2 | 10 | 110 |
코팅 조성물을 제조하기 위한 일반적인 과정 유리병에, 코팅된 무기 입자(25 중량%) 및 이소포론을 채운 후; 유리비드를 투입하고, 혼합물을 기계식 쉐이커(Red Devil 페인트 쉐이커)로 6시간 동안 흔들었다. 그런 후에는 혼합물을 여과시켜 유리비드를 제거하였다. 별도로, 유리병에, 100g의 HYLAR ® 5000 PVDF와 함께 롬 앤드 하스사에서 Praloid ® B44로 시판 중인 아크릴 수지(톨루엔 내 약 40 중량%) 106g, 이소포론 174g 및 쉐퍼드사의 안료인 블루 #3 43g을 채웠다. 짧게 혼합한 후, 이 혼합물에 유리비드를 연삭 매질로서 투입하였다. 유리병을 밀봉하고, 혼합물을 기계식 쉐이커(Red Devil 페인트 쉐이커)로 2시간 동안 흔들었다. 그런 후에는 표준 청색 PVDF 페인트를 망이 거친 필터로 여과시켜 유리비드를 제거하였다. 다음으로는, 코팅된 무기 입자는 물론, 원래의 순수 무기 입자(비교 목적), 및 전술한 바와 같은 청색 페인트를 요구되는 중량비로 혼합하였다. 제조된 제제들의 성분 및 조성물을 표 2와 표 3에 정리하였다. 이렇게 얻은 코팅 조성물을 크롬산염처리된 알루미늄 패널 상에 도포하고 나서, 250℃에서 10분간 베이크한 후, 실온에서 냉각시켰다. 이들 코팅의 광택을 ASTM D523-89 표준에 따라 평가하고, 수접촉각을 ASTM D7334-08에 따라 평가하였다. 그 결과를 아래의 표들에 정리하였다.
| 성분 | (*) | 1C | 2C | 3C | 4C | 5C | | NC30 | phr | - | 2.84 | 8.52 | - | - | | NC50 | phr | - | - | - | 2.84 | 8.52 | | 광택 | (60 o ) | 34 | 45 | 37 | 47 | 40 | | WCA(**) | o | 70.3 | 70.8 | 73.7 | 71.5 | 71.5 |
| 성분 | (*) | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | | IP-1 | phr | 2.84 | 8.52 | 11.3 | - | - | - | | IP-2 | phr | - | - | - | 10.55 | - | - | | IP-3 | phr | - | - | - | - | 2.84 | 8.52 | | 광택 | (60 o ) | 51 | 49 | 43 | 22 | 52 | 47 |
(*) = 페인트 제제의 고형물을 기준으로 한 첨가제의 양. (**) WCA = 수접촉각 제공된 자료는, 블록 공중합체의 융점이 135℃ 이상일 때에는 코팅된 무기 입자를 사용한 경우에서만 광택이 현저하게 증가할 수 있고; 위에 상술한 바와 같은, 융점이 135℃ 미만인 블록 공중합체를 사용한 경우에는 광택이 향상되지 않았지만, 표면에서의 소수성이 얻어지고; 접촉각값이 높은 경우에는 표면에서 블록 공중합체의 상당한 출혈로 이어지는 이동 현상이 관찰된다는 것을 잘 나타낸다. 순수한 무기 입자를 사용한 경우에 광택이 약간 증가될 수는 있지만, 본 발명에 따른 블록 공중합체로 코팅된 입자만이 광택을 상당히 증가시키면서 접촉각에는 영향을 주지 않는다. 코팅된 입자 및 처리된 충전재를 포함하는 코팅 조성물 위에 상술한 바와 같은 블록 공중합체로 코팅된 무기 입자와, 특정의 플루오로알킬알콕시-실란-개질된 실리카 입자를 모두 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다. 그러므로, 데구사(Degussa)에서 입수가능한 AEROSIL ® 150 흄드(건식) 실리카를 화학식 C 8 F 17 -CH 2 CH 2 -Si(OEt) 3 (이하, R F (C 8 )Et-SiOEt 2 )의 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란으로 처리하여 표면 개질시켰다. 제조된 코팅 제제에 사용된 성분들을 표 4에 상세히 설명하였다. 이렇게 얻은 코팅 조성물을 크롬산염처리된 알루미늄 패널 상에 도포하고 나서, 250℃에서 10분간 베이크한 후, 실온에서 냉각시켰다. 각 패널 상에서 접촉각과 광택을 측정하고, 그 결과를 표 4에 기록하였다.
| 성분 | (*) | 1C | 12C | 13 | | R F (C 8 )Et-SiOEt 2 /SiO 2 | phr | - | 5 | 5 | | NC30 | phr | - | 5 | - | | IP-1 | phr | - | - | 5 | | 광택 | (60 o ) | 34 | 42 | 46 | | WCA(**) | o | 70.3 | 100.6 | 99.0 |
(*) = 페인트 제제의 고형물을 기준으로 한 첨가제의 양. (**) WCA = 수접촉각 제공된 자료는, 중합체(E)로 코팅된 입자를 소수성-부여 첨가제들과 조합하여 사용한 경우에, WAC/광택 특성면에서 더 나은 절충 효과를 얻을 수 있다는 것을 잘 나타낸다. 순수 형태의 해당 입자와 소수성-부여 첨가제들을 조합한 경우에는 대등한 WCA 값에서 만족스러운 광택을 제공하지 않는다. |
