活性(共)聚合物的制备方法和其用途

                           技术领域

本文中所述的本发明涉及通过使用作为催化剂的有机含氧盐化合 物聚合极性不饱和化合物来制备活性聚合的(共)聚合物的方法。这些 聚合物和共聚物是聚合物材料和功能聚合物的非常重要的原料。

本发明具体涉及热固性粉末涂料的组合物，更具体地说涉及具有 优良存贮稳定性(耐结块性)、外观(表面平整性、光亮性和透明性)、 物理性能(硬度、耐刮性、再涂性)和化学性能(耐天候性、耐酸性、 和耐溶剂性)的热固性粉末涂料的组合物以及涉及可提供特别适合使 用漆料的烘烤固化涂膜的热固性粉末涂料的组合物。

                             背景技术

多年来对于极性不饱和化合物的聚合已进行了大量研究。其中， 最近进行了大量活性聚合催化剂的研究，目标为通过选择性和严格 地控制待获取聚合物的分子量来制备具有较窄分子量分布的聚合 物，并且开发了多种聚合催化剂体系，其具有活性自由基聚合、活 性阴离子或活性配位阴离子聚合的性质(例如，活性自由基聚合催化 剂：Koubunshi，48卷，(7)498-501页(1999)；活性阴离子和活性配位 阴离子聚合催化剂：Shin koubunshi Jikkengaku 2卷“Shin Koubunshi no Gousei·Hannou(1)-Fukakei koubunshi no Gousei-”165-196页， Kyouritu Shuppan Kabushikigaisha(1995))。

已经开发出许多有效的活性聚合催化剂，从“所产生的聚合物分 子数目对应于所用聚合催化剂分子数目”观点来看，在大多数情况 下从一分子聚合催化剂只获得一个聚合物分子，也就是说观察到了 符合化学计量的聚合。这种化学计量活性聚合需要一个聚合催化剂 分子来产生一个聚合物分子，从工业实际应用来看这并不是经济而 有效的生产方法。另一方面，在通过一分子聚合催化剂产生多个聚 合物分子的催化活性聚合中，通过极大地降低残留在所产生聚合物 中的催化剂组分浓度可以避免或简化分离催化剂的复杂过程并可将 对聚合物性质的不利影响控制到最小。而且，从降低环境负荷和催 化剂成本来看，该方法是一种实用的方法。实际上，已经使用的极 性不饱和化合物的聚合催化剂体系由极少量的自由基产生剂(其指本 文所述的催化剂)和大量链转移剂构成。尽管所述聚合并不象活性聚 合那样进行，但所述聚合非常有效地产生可与来自一个自由基分子 的链转移剂的分子数目相比的聚合物分子数。

已知的极性不饱和化合物的催化活性聚合的例子有①使用作为催 化剂的碱金属醇盐和作为链转移剂的醇进行的甲基丙烯酸酯的聚合(S. N.Lewis等人，Progress in Organic Coating，12，1-26(1984))和②使用 作为催化剂的季铵盐或路易斯酸和作为链转移剂的甲硅烷基乙烯酮 缩醇(silyl ketene ketal)进行的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合(O.W. Webster等人，J.Am.Chem.Soc.，105，5703(1983)或Shin Koubunshi Jikkengaku 2卷“Shin Koubunshi no gousei·Hannou(1)-Fukakei koubunshi no Gousei-”365-386页，Kyouritu Shuppan Kabushikigaisha (1995))。但是，虽然方法①是一种生产平均分子量为500-3000的低 聚物的良好聚合方法，但是它不能通过精确控制其分子量和分子量 分布生产平均分子量为3000或以上的低聚物或(共)聚合物。此外， 由于该方法使用醇作为链转移剂和聚合溶剂，酯基转移与聚合同时 进行。由此，该方法存在着不能应用到酯基转移引起问题的单体上 的缺点。方法②还没有付诸实际使用，因为甲硅烷基乙烯酮缩醇价 格昂贵并不稳定，由此在生产方法中存在一些问题。

作为利用由本发明方法获得的(共)聚合物的性质的一项重要应用 来说，有粉末涂料和与其相关先有技术，其将在下面解释：

溶剂型涂料一直用来涂布物体，并且已经开发和使用了满足各种 要求的溶剂型涂料以便用于需要严格质量要求的汽车领域。

近来在涂料技术领域，已经就地方或全球环境保护、正进行的健 康和安全的环境改善、防火放爆和资源保扩方面考虑而希望从溶剂 型涂料转向粉末涂料。从历史和社会的要求来看，因为对粉末涂料 的高功性能和多样性的期待已经提高，已经要求粉末涂料具有比溶 剂型涂料高的漆膜性能(例如耐天候性、耐酸雨性和耐刮性)。但是， 尽管对漆膜性能有这样的严格要求，满足这些要求的粉末涂料未必 已投放市场。

常规类型的粉末涂料的具体例子有环氧树脂和聚酯树脂粉末涂 料。然而，这些涂料不仅具有耐天候性问题，而且还有耐酸雨性(近 来已经成为具体问题)问题，由此在涂布汽车车体领域这些问题均是 严重问题。

为了消除这些缺点，在JP-B-48-38617中提出了丙烯酸类粉末涂 料，并且在耐天候性方面已经实现了显著的改善。从那以来，已经 对丙烯酸类粉末涂料进行了许多研究，但是这些丙烯酸类粉末涂料 没有十分令人满意的外观性能、物理性能、化学性能、存贮性能， 特别是同时具有表面平整性和抗结块性。降低熔体粘度对于改善表 面平整性是最有效的，但是要降低熔体粘度必须降低玻璃化转变温 度，由该方法不能同时满足表面平整性和抗结块性要求。

为了同时提供表面平整性和抗结块性，提出了使用具窄分子量分 布的丙烯酸类(共)聚合物的热固性粉末涂料组合物(WO96/03464)。通 过缩窄分子量分布肯定可以同时具有表面平整性和抗结块性。但是， 根据被描述为所用丙烯酸类(共)聚合物制备方法的一个例子的活性聚 合方法，由于再涂性(在重新涂漆和维护时与表面涂料的粘合性能)不 足，所述粉末涂料(特别是作为表面涂料)并没有显示出足够的有效 性。作为另一个制备的例子，显示出通过分馏自由基聚合方法获得 的丙烯酸类(共)聚合物得到了具有规定分子量分布的丙烯酸类(共)聚 合物。但是，在该方法中作为目标获得的(共)聚合物的比例低并且需 要分馏处理，所以该方法费用高并且不实用。为了缩窄丙烯酸类(共) 聚合物的分子量分布已经进行了许多活性聚合方法的研究，但是因 为所生产的丙烯酸类(共)聚合物的着色、臭味和高费用，迄今还没有 制备丙烯酸类(共)聚合物的方法和能很好地应用于涂布汽车车体和运 载工具如汽车的部件的热固性粉末涂料，特别是表面涂料。

本发明的目的是提供一种当(共)聚合物通过极性不饱和化合物的 聚合生产时，通过极性不饱和化合物的催化活性聚经济并有效生产 活性(共)聚合物的方法。

本发明的另一目的是提供解决了上述问题而具有存贮稳定性、外 观性能、物理性能、和化学性能的热固性粉末涂料组合物(例如丙烯 酸类热固性粉末涂料组合物)；特别是提供适合应用于汽车车体和运 载工具如汽车的部件(铝轮、挡风玻璃刮水器、支柱、门拉手、挡泥 板、发动机罩、扰流板、稳定器和前护栅)的热固性粉末涂料组合物(如 丙烯酸类热固性粉末涂料组合物)，尤其是表面涂料。

                           本发明公开

为达到上述目的，本发明人进行了广泛而深入的研究，结果发现 了一种聚合极性不饱和化合物的方法，从而完成了本发明。所述方 法是在羟基羰基化合物(在同一分子中至少同时具有醇羟基和羰基)存 在下通过使用有机含氧盐化合物作为催化剂进行的。所述聚合具有 化学计量或催化活性聚合的特性，并且不仅可以精确控制所生成(共) 聚合物的平均分子量还可控制(共)聚合物的分子数。

也就是说，本发明是一种制备活性聚合的(共)聚合物的方法，该 方法包括当使用含氧盐化合物作为催化剂通过极性不饱和化合物的 (共)聚合制备(共)聚合物时，在一种羟基羰基化合物(在同一分子中至 少同时具有醇羟基和羰基)存在下使用有机含氧盐化合物作为催化剂 聚合极性不饱和化合物。

此外，为了解决上述先有技术的问题，本发明人进行了更加广泛 和深入的研究，结果发现通过使用如上所述的(共)聚合物(A)可以提 供具有优良存贮稳定性、外观、物理性能和化学性能的热固性粉末 涂料组合物(如丙烯酸类热固性粉末涂料组合物)，完成了本发明。

如下面[1]-[17]所述，逐项对本发明进行说明：

[1]一种制备活性聚合的(共)聚合物的方法，该方法包括在一种 羟基羰基化合物(在同一分子中至少同时具有醇羟基和羰基)存在下使 用有机含氧盐化合物作为催化剂聚合极性不饱和化合物。

[2][1]中所述的方法，其中形成有机含氧盐化合物的阳离子是碱 金属阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四芳基鏻阳离子、 六芳基亚膦(phosphoranilidene)铵阳离子或四{三(二烷基氨基)亚膦氨 基}鏻阳离子。

[3][1]中所述的方法，其中形成有机含氧盐化合物的阳离子是四 烷基铵阳离子、四芳基鏻阳离子或六芳基亚膦铵阳离子。

[4][1]到[3]中任一项所述的方法，其中形成有机含氧盐化合物的 阴离子是源于一元醇的有机含氧阴离子、源于单羧酸酯的有机含氧 阴离子或源于多元羧酸酯的有机含氧阴离子。

[5][1]到[3]中任一项所述的方法，其中形成有机含氧盐化合物的 阴离子是源于一元醇的有机含氧阴离子。

[6][1]到[5]中任一项所述的方法，其中所述羟基羰基化合物是α- 羟基酮或α-羟基羧酸酯。

[7][1]到[6]中任一项所述的方法，其中所述极性不饱和化合物是 一种在相同分子中同时具有选自羰基、氰基或吡啶基的极性官能团 和不饱和基团的化合物，并且所述官能团和不饱和基团形成直接或 间接共轭体系。

[8][1]到[6]中任一项所述的方法，其中所述极性不饱和化合物是 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N- 取代的马来酰亚胺、乙烯基酮或苯乙烯衍生物。

[9][1]到[6]中任一项所述的方法，其中所述极性不饱和化合物是 一种一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸间形成的单酯，丙烯酸或甲基丙 烯酸和一端受醚键保护的二元醇间形成的单酯，通过丙烯酸或甲基 丙烯酸和具有两个或以上羟基的多元醇的所有羟基间的酯化形成的 聚酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，N，N-二取代单(甲基)丙烯酰胺，乙烯基 或异丙烯基取代的吡啶，N-芳族取代的马来酰亚胺或乙烯基酮。

[10][1]到[9]中任一项所述的方法，其中活性氢化合物被用作链 转移剂。

[11][1]到[9]中任一项所述的方法，其中所述链转移剂为单羧酸 酯、多元羧酸酯、一元醇、多元醇、单硫醇、在其末端和/或在其主 链中具有活性氢的(共)聚(烯化氧)、(共)聚{(甲基)丙烯酸酯}、(共)聚 {(甲基)丙烯腈}、(共)聚{(甲基)丙烯酰胺}、(共)聚(乙烯基吡啶)、(共) 聚(N-取代的马来酰亚胺)、(共)聚(乙烯基酮)或(共)聚(苯乙烯衍生物)。

[12][1]到[11]中任一项所述的方法，其中所述共聚物通过同时使 用至少两种或多种极性不饱和化合物制备。

[13]一种热固性粉末涂料组合物，它包含：

通过[1]到[12]中任一项所述的方法获得的活性聚合的(共)聚合物 (A)和

可固化所述(共)聚合物的固化剂组合物组分(B)。

[14][13]中所述的热固性粉末涂料组合物，其中所述(共)聚合物(A) 包含环氧基团。

[15][13]或[14]中所述的热固性粉末涂料组合物，其中所述(共)聚 合物(A)具有10-100℃的玻璃化转变温度。

[16][13]或[15]中任一项所述的热固性粉末涂料组合物，其中所 述可固化(共)聚合物的固化剂组合物组分(B)包含：

(b-1)多元羧酸和/或

(b-2)多元羧酸酐。

[17][13]到[16]中任一项所述的热固性粉末涂料组合物，其中所 述热固性粉末涂料组合物被用作汽车的表面涂料。

                  实施本发明的最佳方式

本发明涉及一种制备活性聚合的(共)聚合物的方法，该方法是在 羟基羰基化合物(在同一分子中至少同时具有醇羟基和羰基)存在下使 用有机含氧盐化合物作为催化剂通过(共)聚合极性不饱和化合物进行 的。

用于本发明的有机含氧盐化合物是一种由阴离子部分和阳离子部 分组成的盐化合物，其阴离子部分具有作为总结构或部分结构的通 过将有机基团结合到氧原子上形成的一价有机含氧阴离子结构，其 阳离子部分由可中和阴离子所带电荷的金属阳离子或有机阳离子形 成。

作为形成有机含氧盐化合物的金属阳离子，可使用不妨碍本发明 目的的任何金属阳离子，其具体例子有碱金属阳离子或碱土金属阳 离子。作为有机阳离子，可使用不妨碍本发明目的的任何有机阳离 子，其具体例子有季铵阳离子、叔锍阳离子、季鏻阳离子、亚膦铵 阳离子或亚膦氨基鏻阳离子。

这些有机阳离子中的季铵阳离子的例子有氮原子与四个烃基结合 的铵离子，如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四己 基铵离子、三环己基甲基铵离子、N，N-二甲基哌啶鎓离子或三甲基 苯基铵离子；或含氮杂环铵离子，如N-甲基吡啶鎓离子、N-叔丁基 吡啶鎓离子、N-甲基吡咯烷鎓离子、N，N’-二甲基咪唑啉鎓离子或N，N’- 二异丙基咪唑啉鎓离子。

叔锍阳离子有例如三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三异丙基 锍阳离子、三丁基锍阳离子或苯基二甲基锍阳离子。

季鏻阳离子有例如四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻 阳离子、四己基鏻阳离子、四环己基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、 四甲氧基苯基鏻阳离子、四萘基鏻阳离子。

亚膦铵阳离子有例如六甲基亚膦铵阳离子、六乙基亚膦铵阳离 子、六丙基亚膦铵阳离子、六丁基亚膦铵阳离子、六苯基亚膦铵阳 离子或六萘基亚膦铵阳离子。

亚膦氨基鏻阳离子有例如三(二甲基氨基){三(二甲基氨基)亚膦氨 基}鏻阳离子、三(二乙基氨基){三(二乙基氨基)亚膦氨基}鏻阳离子、 双(二甲基氨基)双{三(二甲基氨基)亚膦氨基}鏻阳离子、二甲基氨基 三{三(二甲基氨基)亚膦氨基}鏻阳离子、四{三(二甲基氨基)亚膦氨基} 鏻阳离子、四{三(吗啉基)亚膦氨基}鏻阳离子或四{三(哌嗪基)亚膦氨 基}鏻阳离子。

在形成所述有机含氧盐化合物的阳离子中，优选的有例如碱金属 阳离子，如锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铯阳离子或铷阳离子； 四烷基铵离子，如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子或 四己基铵离子；三烷基锍阳离子，如三甲基锍阳离子、三乙基锍阳 离子、三异丙基锍阳离子或三丁基锍阳离子；四芳基鏻阳离子，如 四苯基鏻阳离子、四甲氧基苯基鏻阳离子或四萘基鏻阳离子；六芳 基亚膦铵阳离子，如六苯基亚膦铵阳离子或六萘基亚膦铵阳离子； 或四{三(二烷基氨基)亚膦氨基}鏻阳离子，如四{三(二甲基氨基)亚膦 氨基}鏻阳离子、四{三(吗啉基)亚膦氨基}鏻阳离子或四{三(哌嗪基) 亚膦氨基}鏻阳离子，更优选的阳离子是四烷基铵阳离子、四芳基鏻 阳离子或六芳基亚膦铵阳离子。

另一方面，作为形成本发明的有机含氧盐化合物的阴离子，可使 用并不妨碍本发明目的的任何有机阴离子。具体例子有从醇羟基上 离去作为质子的活性氢原子得到的一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月 桂醇、鲸蜡醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲 醇、苄醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇、肉桂醇或全氟叔丁醇)的有机 含氧阴离子；从醇羟基上离去作为质子的活性氢原子得到的多元醇(如 乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、 季戊四醇或二季戊四醇)的有机含氧阴离子；通过离去在α-碳上作为 质子的活性氢原子得到的单羧酸酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸环 己酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸叔丁酯、己酸己酯、月桂 酸丁酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、苯乙酸甲酯、环己烷甲酸甲酯、1，2- 双(2-丙基羰基氧基)乙烷或1，2，3-三(2-丙基羰基氧基)丙烷)的有机含氧 阴离子；通过离去在羰基的α-碳上作为质子的活性氢原子得到的多元 羧酸酯(如丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2，3-二 甲基丁二酸丁酯、己二酸甲酯、辛二酸乙酯、丁烷四甲酸甲酯、1，2- 双(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷、1，2-双(2-乙氧基羰基丙氧基)乙烷、1，2- 双(2-乙氧基羰基丙基巯基)乙烷、N，N，N’，N’-四(2-丁氧基羰基丙基)乙 二胺或平均分子量为200-1,000,000的低聚或聚(甲基丙烯酸甲酯))的 有机含氧阴离子；通过离去在羰基的α-碳上作为质子的活性氢原子得 到的酮羧酸酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸环戊酯、氨基甲酰基乙酸 甲酯、2-环己基羰基乙酸乙酯或苯甲酰乙酸丁酯)的有机含氧阴离子。

在这些阴离子中，优选的阴离子是源于一元醇、单羧酸酯或多元 羧酸酯的有机含氧阴离子，更优选源于一元醇的有机含氧阴离子。

用于本发明的有机含氧盐化合物通过上述的这些有机含氧阴离子 和金属阳离子或有机阳离子的组合形成，并且可使用两种或以上有 机含氧盐化合物的组合。

有机含氧盐的量可任选根据待生产的(共)聚合物的目标分子量确 定，并且可通过后面所述的计算式(1)或(2)确定。

用于本发明的羟基羰基化合物在相同分子中至少同时具有醇羟基 和羰基，其具体例子有α-羟基酮类，例如1-羟基-1，1-二甲基-2-丙酮、 1-羟基-1，1-二甲基-3，3，3-三甲基-2-丙酮、α-羟基-α-甲基乙基环己基 酮、α-羟基-α-甲基-α’-甲基环己基酮、α-羟基二环己基酮、α-羟基-α’- 甲基二环己基酮、α-羟基-α-甲基苯基酮、α-羟基环己基苯基酮、苯 偶姻、α-羟基-α，α-二苯基乙酰苯；α-羟基羧酸酯类，例如α-羟基乙 酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸环己酯、α-羟基乙酸乙酯、α-羟基异丁酸丁 酯、α-羟基-α-苯基乙酸甲酯、α-羟基-α，α-二苯基乙酸乙酯；α-羟基- N，N-二取代酰胺类，如α-羟基-N，N-二甲基乙酰胺、α-羟基-α，α-二甲 基-N，N-二甲基乙酰胺、α-羟基-α，α-二苯基-N，N-二甲基乙酰胺、α- 羟基-N，N-二乙基丙酰胺或α-羟基-α-甲基-N，N-二乙基丙酰胺。作为 其它例子，可使用不妨碍本发明目的的任何羟基酮化合物，并且可 一起使用两种或两种以上所述的羟基酮化合物。

在这些化合物中，优选的α-羟基酮类有例如1-羟基-1，1-二甲基-2- 丙酮、1-羟基-1，1-二甲基-3，3，3-三甲基-2-丙酮、α-羟基-α-甲基乙基环 己基酮、α-羟基-α-甲基乙基-α’-甲基环己基酮、α-羟基二环己基酮、 α-羟基-α’-甲基二环己基酮、α-羟基-α-甲基苯基酮、α-羟基环己基苯 基酮、苯偶姻、α-羟基-α，α-二苯基乙酰苯；α-羟基羧酸酯，例如α- 羟基乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸环己酯、α-羟基丁酸乙酯、α-羟基异 丁酸丁酯、α-羟基-α-苯基乙酸甲酯、α-羟基-α，α-二苯基乙酸乙酯， 更优选的α-羟基酮类有例如α-羟基丙酮、1-羟基-1，1-二甲基-2-丙酮、 1-羟基-1，1-二甲基-3，3，3-三甲基-2-丙酮、α-羟基-α-甲基乙基环己基 酮、α-羟基-α-甲基乙基-α’-甲基环己基酮、α-羟基二环己基酮、α-羟 基-α’-甲基二环己基酮、α-羟基-α-甲基乙基苯基酮、α-羟基环己基苯 基酮、苯偶姻、α-羟基-α，α-二苯基乙酰苯。

羟基酮的用量通常为每摩尔有机含氧盐化合物大于0.05摩尔， 优选0.80-1.20摩尔，更优选0.95-1.05摩尔。过量的羟基酮起链转移 剂的作用。

在本发明中，可以在羟基羰基化合物(同一分子中至少同时具有 醇羟基和羰基)的存在下、使用有机含氧盐化合物作为催化剂实现极 性不饱和化合物的化学计量和催化活性聚合。更具体地说，①化学 计量活性聚合可以在羟基羰基化合物(同一分子中至少同时具有醇羟 基和羰基)的存在下、通过使有机含氧盐化合物与用于聚合的极性不 饱和化合物接触来进行，和②所述催化活性聚合可进一步使用作为 链转移剂的活性氢化合物来进行。因为在两种情况下聚合反应均活 泼地进行，所制备(共)聚合物的平均分子量和分子数可通过下面的计 算式(1)或(2)大致计算和预测，其中Mwa是指在有机含氧盐化合物中 含氧阴离子的分子量；Mb是指极性不饱和化合物的摩尔数；Ma是 指所述含氧阴离子的摩尔数；MWb是指极性不饱和化合物的分子量； MWc是指链转移剂的分子量；Mc是指链转移剂的摩尔数。

①通过化学计量活性聚合获得的(共)聚合物：

<数均分子量>≈Mwa+(Mb/Ma)×MWb                  (1)

<所生产(共)聚合物的分子数>≈(所述有机含氧盐化合物的数目)

②通过催化活性聚合获得的(共)聚合物：

<数均分子量>≈

(Mwa×Ma+MWc×Mc+Mb×MWb)/(Ma+Mc)               (2)

<所生产(共)聚合物的分子数>≈

(所述有机含氧盐化合物的分子数+链转移剂的分子数)。

从上述的计算式可以看出，按照本发明的方法可以通过调节所用 有机含氧化合物、极性不饱和化合物或链转移剂即活性氢化合物的 分子量和摩尔数生产具有任选控制的所生产(共)聚合物的数均分子量 和数目的(共)聚合物。

在本发明的方法中，所述不饱和基团是源于链烯烃的1到4价不 饱和基团，所述极性不饱和化合物是在相同分子中具有极性官能团 和不饱和基团的化合物，所述极性基团选自羰基、氰基和吡啶基， 此外所述官能团和不饱和基团形成了直接或间接共轭体系。

这些化合物为例如(1)(甲基)丙烯酸酯，(2)(甲基)丙烯腈，(3)(甲 基)丙烯酰胺，(4)乙烯基吡啶，(5)N-取代马来酰亚胺，(6)乙烯基 酮，或苯乙烯衍生物。可使用任何极性不饱和化合物，条件是它们 可通过本发明方法实现阴离子聚合。

作为具体例子来说，(1)(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸 的酯。这些酯有例如：

(1)-①通过一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸间的酯化形成的单酯： 这些酯有例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸 1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2- 三氟乙基酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸isophonyl酯、丙烯 酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯 酸苄基酯或甲基丙烯酸β-苯基乙酯。

(1)-②通过一端被醚键保护的二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸间的 酯化形成的单酯：这些酯有例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2- 乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-二环戊烯氧基乙基酯、 甲基丙烯酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙烯酸3-甲氧基丙基酯、甲基丙烯 酸4-乙氧基丁基酯、丙烯酸6-甲氧基六甲基酯、丙烯酸甲氧基二甘 醇酯、甲基丙烯酸苯氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三丙二醇 酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。

(1)-③通过丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇和具有两个以上羟基的 多元醇的所有羟基间酯化形成的聚酯：这些酯有例如二丙烯酸乙二 醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸 丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二 甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊 二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙 烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙 烯酸聚丙二醇酯或二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，此外还有三丙烯酸甘 油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸 二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)三醇三丙烯 酸酯、聚(环氧丙烷)三醇三丙烯酸酯或聚(环氧丙烷)三醇三甲基丙烯 酸酯。

(1)-④通过含酯键的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之间的酯化形成的 酯：这些酯有例如丙烯酸2-苯甲酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯甲 酰氧基乙基酯、丙烯酸2-乙酰氧基酯、丙烯酸5-四氢糠氧基羰基戊 基酯、甲基丙烯酸5-四氢糠氧基羰基戊基酯、2，2，6，6-四甲基-4-氧基- 5-氧杂-庚烷-1，7-二基-二丙烯酸酯。

(1)-⑤通过含环缩醛键的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之间的酯化形 成的酯：这些酯有例如2-叔丁基-1，3-二氧环戊烷-2’-基甲基丙烯酸酯 或2-叔丁基-5-乙基-5-乙烯基羰基氧基甲基-1，3-二氧环己烷-2’(2)-基 丙烯酸酯。

(1)-⑥通过羟丁二酰亚胺和丙烯酸或甲基丙烯酸之间的酯化形成 的酯：这些酯有例如N-羟丁二酰亚胺丙烯酸酯或N-羟丁二酰亚胺甲 基丙烯酸酯。

(1)-⑦通过具有仲氨基的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之间的酯化形 成的酯：这些酯有例如丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸2- 乙基丙基氨基乙基酯。

(1)-⑧通过具有氰基的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之间的酯化形成 的酯：这些酯有例如丙烯酸2-氰基乙酯或甲基丙烯酸2-氰基丙酯。

(2)(甲基)丙烯腈类，有例如丙烯腈或甲基丙烯腈。

(3)(甲基)丙烯酰胺类，有例如丙烯酰胺、N-单取代或N，N-二取 代(甲基)丙烯酰胺。这些化合物中的一个是例如丙烯酰胺。

(3)-①N-单取代(甲基)丙烯酰胺：这些化合物有例如N-甲基丙烯 酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛 基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-缩水甘油基丙烯酰胺或N，N’-亚乙 基双丙烯酰胺。

(3)-②N，N-二取代单(甲基)丙烯酰胺类：这些化合物有例如N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、 N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二苯基丙烯酰 胺、N-乙基-N-缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、 N-甲基-N-(4-缩水甘油基氧基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-缩水甘油 基氧基戊基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-缩水甘油基氧基己基)丙烯酰胺、 N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-L-脯氨酸甲酯、N-丙烯酰基哌啶、 N-丙烯酰基吗啉或1-丙烯酰基咪唑。

(3)-③N，N’-二取代双(甲基丙烯酰胺：这些化合物有例如N，N’- 二乙基-N，N’-亚乙基双丙烯酰胺、N，N’-二甲基-N，N’-亚己基双丙烯酰 胺或(N，N’-亚乙基)双丙烯酰胺。

(4)乙烯基吡啶类有例如乙烯基或异丙烯基取代的吡啶诸如2-乙 烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。

(5)N-取代马来酰亚胺：这些化合物有例如：

(5)-①N-脂族取代的马来酰亚胺：这些化合物有例如N-甲基马 来酰亚胺或N-乙基马来酰亚胺。

(5)-②N-芳族取代的马来酰亚胺：这些化合物有例如N-苯基马 来酰亚胺或N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺。

(6)乙烯基酮类：这些化合物有例如甲基乙烯基酮、异丙烯基甲 基酮、乙基乙烯基酮、乙基异丙烯基酮、丁基乙烯基酮或苯基乙烯 基酮。

(7)苯乙烯衍生物：这些化合物有例如对甲氧基羰基苯乙烯、对 叔丁氧羰基苯乙烯或对氰基苯乙烯。这些极性不饱和化合物可具有 上述取代基以外的不妨碍本发明方法的任何取代基。

在这些不饱和化合物中，优选的有例如下面所述化合物：

(1)-①通过一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸间的酯化形成的单酯： 这些酯有例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸 1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2- 三氟乙基酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸isophonyl酯、丙烯 酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯 酸苄基酯或甲基丙烯酸β-苯基乙酯。

(1)-②通过一端被醚键保护的二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸间的 酯化形成的单酯：这些酯有例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2- 乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-二环戊烯氧基乙基酯、 甲基丙烯酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙烯酸3-甲氧基丙基酯、甲基丙烯 酸4-乙氧基丁基酯、丙烯酸6-甲氧基己基酯、丙烯酸甲氧基二甘醇 酯、甲基丙烯酸苯氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三丙二醇酯、 丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。

(1)-③通过丙烯酸或甲基丙烯酸和具有两个或两个以上羟基的多 元醇的所有羟基间酯化形成的聚酯：这些酯有例如二丙烯酸乙二醇 酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙 二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲 基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二 醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯 酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯 酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，另外还有三丙烯酸甘油 酯、三甲基丙烯酸甘油酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二 季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)三醇三丙烯酸 酯、聚(环氧丙烷)三醇三丙烯酸酯或聚(环氧丙烷)三醇三甲基丙烯酸 酯。

(2)丙烯腈或甲基丙烯腈

(3)-②N，N-二取代单(甲基)丙烯酰胺类：这些化合物有例如N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、 N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二苯基丙烯酰 胺、N-乙基-N-缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、 N-甲基-N-(4-缩水甘油基氧基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-缩水甘油 基氧基戊基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-缩水甘油基氧基己基)丙烯酰胺、 N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-L-脯氨酸甲酯、N-丙烯酰基哌啶、 N-丙烯酰基吗啉或N-丙烯酰基咪唑。

(4)乙烯基或异丙烯基取代的吡啶：这些化合物有例如2-乙烯基 吡啶、2-异丙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。

(5)-②N-芳族马来酰亚胺：这些化合物有例如N-苯基马来酰亚胺 或N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺；和

(6)乙烯基酮类：这些化合物有例如甲基乙烯基酮、异丙烯基甲 基酮、乙基乙烯基酮、乙基异丙烯基酮、丁基乙烯基酮或苯基乙烯 基酮。

更优选的如上所述的极性不饱和化合物如下：

(1)-①通过一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸间的酯化形成的单酯；

(1)-②通过一端被醚键保护的二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸间的 酯化形成的单酯；

(1)-③通过丙烯酸或甲基丙烯酸和具有两个或两个以上羟基的多 元醇的所有羟基间酯化形成的聚酯；

(2)丙烯腈或甲基丙烯腈；和

(3)-②N，N-二取代单(甲基)丙烯酰胺类。

在本发明中，所述极性不饱和化合物可单独使用或两种或多种组 合使用。

在一起使用多种化合物的情况下，可以同时使用、顺序使用或重 复顺序使用。当同时一起聚合多种单体时，根据化合物的反应性获 得较高级无规共聚物，当顺序聚合两种或两种以上单体时，获得含 两种或两种以上嵌段的嵌段聚合物。当重复同时和顺序聚合时，获 得更复杂的共聚物。

在本发明中，当进行催化活性聚合时使用活性氢化合物作为链转 移剂。

作为活性氢化合物来说，有例如在碳原子上具有活性氢的活性氢 化合物、在氧原子上具有活性氢的活性氢化合物、在氮原子上具有 活性氢的活性氢化合物或在硫原子上具有活性氢的活性氢化合物。 也可使用并不妨碍本发明方法的任何其它活性氢化合物。

在碳原子上具有活性氢的活性氢化合物的具体例子有例如单羧酸 酯，如乙酸乙酯、丙酸环己酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸 叔丁酯、己酸己酯、月桂酸丁酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、苯乙酸 甲酯、环己烷甲酸甲酯、1，2-双(2-丙基羰基氧基)乙烷或1，2，3-三(2-丙 基羰基氧基)丙烷；多元羧酸酯，如丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二甲 酯、丁二酸二乙酯、2，3-二甲基丁二酸丁酯、己二酸甲酯、辛二酸乙 酯、丁烷四甲酸甲酯、1，2-双(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷、1，2-双(2-乙 氧基羰基丙氧基)乙烷、1，2-双(2-乙氧基羰基丙基巯基)乙烷、 N，N，N’，N’-四(2-丁氧基羰基丙基)乙二胺；酮羧酸，如乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸环戊酯、氨基甲酰基乙酸甲酯、2-环己基羰基乙酸乙酯或苯 甲酰基乙酸丁酯；腈，如乙腈、2-氰基丙烷、丙二腈、甲基丙二腈、 1，3-二氰基丙烷或己二腈；酮，如丙酮、丁酮、二异丙酮、二环己酮、 乙酰苯或异丙基苯基酮。

在氧原子上具有活性氢的活性氢化合物的具体例子有一元醇，如 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、 叔戊醇、正辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴 豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇、肉桂醇、 全氟叔丁醇、α-羟基异丙基苯基酮、α-羟基环己基苯基酮或α-羟基异 丁酸甲酯；多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，3-丙 二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲 基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇或二季戊四醇；芳族羟基化合物， 如苯酚、甲酚、二甲苯酚、2-萘酚、2，6-二羟基萘或双酚A。

在氮原子上具有活性氢的活性氢化合物的具体例子有脂族或芳族 伯胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、 叔丁胺、环己胺、苄胺、β-苯基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或 对甲苯胺；脂族或芳族仲胺，如二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、二正 丙胺、乙基正丁胺、甲基仲丁胺、二戊胺、二环己胺、N-甲基苯胺 或二苯胺；具有伯氨基或仲氨基的多元胺，如乙二胺、二(2-氨乙基) 胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨乙基)胺、N，N’-二 甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺或(2-甲基氨基乙基)胺；饱和环仲胺， 如吡咯烷、哌啶、吗啉或1，2，3，4-四氢喹啉；不饱和环仲胺，如3-吡 咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑或嘌呤；含仲氨基的环多胺， 如哌嗪、吡嗪或1，4，7-三氮杂环壬烷；未取代或N-单取代酰胺，如乙 酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺或N-乙基硬脂酰胺； 环酰胺，如β-丙内酰胺、2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺；二 羧酸酰亚胺，如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺或苯邻二甲酰亚胺。

在硫原子上具有活性氢的活性氢化合物有例如单硫醇，如甲硫 醇、乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、环戊硫醇或 环己硫醇；多元硫醇，如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，3-丁二硫 醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇或2，3-二(巯甲基)-1，4-丁二硫醇； 芳族巯基化合物，如苯硫酚、邻甲苯硫酚、萘硫酚或1，2-苯二硫酚。

作为其他活性氢化合物来说，有在分子末端具有活性氢的聚(烯 化氧)如聚氧乙烯或聚氧丙烯，在分子末端和/或在主链中具有活性氢 的(共)聚{(甲基)丙烯酸酯}、(共)聚{(甲基)丙烯腈}、(共)聚(丙烯酰胺)、 (共)聚(乙烯基吡啶)、(共)聚(N-取代马来酰亚胺)、(共)聚(乙烯基酮类) 或(共)聚(苯乙烯衍生物)，以及(共)聚酯、(共)聚酰胺、(共)聚交酯和(共) 聚硅氧烷。

上述活性氢化合物起链转移剂的作用。尽管并不需要清楚理解作 用机制，但是其可能是这样：因为在通过将含有机含氧阴离子的有 机含氧盐化合物加入到极性不饱和化合物中而产生的新阴离子与具 有活性氢原子部分之间的平衡反应可逆并快速地进行，活性氢原子 作为质子从具有活性氢原子的部分分离并且被阴离子吸引从而引发 也源于所述部分的聚合。所述活性氢化合物包括具有多个活性氢的 化合物，并且聚合起源于具有活性氢的所有部分还是一部分取决于 所述活性氢的解离度、所吸引阴离子的反应性、极性不饱和化合物 的种类或所用溶剂的种类。

所述活性氢化合物可单独使用或两种或多种同时组合使用。

在这些活性氢化合物中，优选的有单羧酸酯，如乙酸乙酯、丙酸 环己酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸叔丁酯、己酸己酯、月 桂酸丁酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、苯乙酸甲酯、环己烷甲酸甲酯、 1，2-双(2-丙基羰基氧基)乙烷或1，2，3-三(2-丙基羰基氧基)丙烷；多元 羧酸酯，如丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、2，3- 二甲基琥珀酸丁酯、己二酸甲酯、辛二酸乙酯、丁烷四甲酸甲酯、1，2- 双(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷、1，2-双(2-乙氧基羰基丙氧基)乙烷、1，2- 双(2-乙氧基羰基丙基巯基)乙烷、N，N，N’，N’-四(2-丁氧基羰基丙基)乙 二胺；一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、 叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、环戊醇、环 己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙醇、三 苯基甲醇、或肉桂醇、全氟叔丁醇、α-羟基异丙基苯基酮、α-羟基环 己基苯基酮、或α-羟基异丁酸甲酯；多元醇，如乙二醇、丙二醇、二 甘醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇、或二季戊 四醇；单硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、 癸硫醇、环戊硫醇、或环己硫醇；在末端和/或在主链中具有活性氢 的(共)聚(烯化氧)、(共)聚{(甲基)丙烯酸酯}、(共)聚{(甲基)丙烯腈}、 (共)聚(丙烯酰胺)、(共)聚(乙烯基吡啶)、(共)聚(N-取代马来酰亚胺)、 (共)聚(乙烯基酮类)、或(共)聚(苯乙烯衍生物)。

对本发明的聚合方式并没有具体限定。通常，在羟基酮化合物或 通过溶解于适合溶剂制备的羟基酮化合物溶液(如果需要)与有机含氧 盐化合物接触后，加入待用的链转移剂，然后与极性不饱和化合物 接触以进行聚合。如果需要，在将它们一起装入的批量方法中，所 述不饱和化合物也可间歇或连续装入。在获取共聚物的情况下，按 照所需共聚物的形式，可采用一起、间歇或连续装入多种这些极性 不饱和化合物的方法或顺序装入所述多种这些极性不饱和化合物的 方法。对所用有机含氧盐化合物的量并没有具体限制，通常为每摩 尔所述极性不饱和化合物1×10-7到1×10-1摩尔，优选1×10-4到3 ×10-1摩尔。羟基酮化合物的用量通常为每摩尔有机含氧盐化合物0.05 摩尔和更多、优选0.5-1.50摩尔、更优选0.95-1.05摩尔。链转移剂 即活性氢化合物的量根据所生产(共)聚合物的分子量而不同，通常为 每摩尔极性不饱和化合物1×10-6到5×10-1摩尔，优选1×10-4到2 ×10-1摩尔。聚合温度根据所用的有机含氧盐化合物、羟基酮化合物、 链转移剂和所述极性不饱和化合物的种类和量而变化。其通常为-50 ℃到250℃，优选-20℃到150℃。聚合压力根据所用极性不饱和化合 物的种类、用量和反应温度而变化，并且通常低于3.0MPa(兆帕斯 卡为单位的绝对压力，以下同)、优选0.01-1.5MPa，更优选0.1-1.0 MPa。

聚合所需的反应时间取决于所用的有机含氧盐化合物和羟基酮化 合物、所用链转移剂的种类和用量以及所述极性不饱和化合物。反 应时间通常在50小时以内并且优选0.1-24小时。

所述极性不饱和化合物通常包含痕量的聚合抑制剂，但是在本发 明方法中所述聚合可在聚合抑制剂的存在下进行。

本发明方法中的聚合可在所述极性不饱和化合物的熔融态下进 行。如果需要，也可使用适合的溶剂。所述聚合可在均相溶液或在 悬浮液中进行。所述溶剂有例如脂族或脂环族烃，如正己烷、正庚 烷或环己烷；芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；芳族卤代芳族化合物， 如氯苯或二氯苯；醚，如二乙醚、二苯醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4- 二噁烷、乙二醇二甲醚或二甘醇二乙醚；非质子极性溶剂，如二甲 基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N，N’-二甲基咪唑啉酮。也可使用 并不妨碍本发明方法的任何其它溶剂。

聚合结束时构成有机含氧盐化合物的阳离子作为抗衡离子保留在 产品(共)聚合物生长端的全部或一部分。为了稳定地分离出(共)聚合 物，所述聚合可通过加入无机酸如盐酸、硫酸或磷酸或者有机酸如 乙酸、丙酸、苯磺酸或对甲苯磺酸来中止，并且将所述阳离子转变 成无机或有机酸盐。可将所生产的(共)聚合物原样用于下一目的；或 者当需要时在聚合结束后只通过蒸馏掉所用溶剂对产品进行固化后 用于下一目的；但是通常可以通过将反应液本身或无水固体溶解于 适当溶剂中形成的溶液加入到不良溶剂中进行沉淀的方法分离出(共) 聚合物。也可以通过重复所述沉淀方法纯化(共)聚合物。

下面将解释由本发明方法获得的第三个发明，即由本发明方法获 得的(共)聚合物(A)制备的热固性粉末涂料组合物。

作为(共)聚合物(A)来说，使用通过[1]到[12]中任一项所述的方法 获得的一种或多种含环氧基团的极性不饱和化合物的(共)聚合物或所 述含环氧基团的极性不饱和化合物和极性不饱和化合物的(共)聚合 物。

作为含环氧基团的极性不饱和化合物来说，可使用任何含环氧基 团的不饱和化合物而没有具体限制，所述化合物的典型例子有含环 氧基团的极性不饱和化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩 水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、 丙烯酰基缩水甘油醚，可使用一种这些化合物或两种或两种以上这 些化合物的组合。

作为可与含环氧基团的极性不饱和化合物共聚的极性不饱和化合 物来说，只要是极性不饱和化合物则没有具体限定，所述化合物的 典型例子有具有含1到14个碳的烷基或环己基的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯的单体，例如丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，包括丙烯 酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、 正戊酯、异戊酯、正己酯、环己酯、2-乙基己酯、辛酯、2-乙基辛酯、 癸酯、十二烷酯和环己酯，可使用这些化合物的一种或两种或两种 以上的混合物和组合。

作为所述极性不饱和化合物的其他具体例子，有其它的烯属不饱 和单体，如芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯； 二羧酸酯如马来酸和衣康酸；卤化乙烯的不饱和单体如氯乙烯、二 氯乙烯、氟乙烯、单氯三氟乙烯、四氟乙烯、氯丁二烯；腈如丙烯 腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；α-烯烃如乙 烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃；烷基 乙烯基醚如月桂基乙烯基醚；含氮的乙烯基化合物如乙烯基吡咯烷 酮和4-乙烯基吡咯烷酮；可使用这些单体的一种或两种或两种以上 这些单体的混合物和组合物。

在本发明的方法中，在(共)聚合物(A)中含环氧基的极性不饱和 化合物的含量为总单体的15-100％(摩尔)、优选20-60％(摩尔)。

就粉末涂料组合物的存贮稳定性和涂料烘烤期间由于涂料组合物 流动性下降导致的涂膜的表面平整性来看，所述(共)聚合物(A)的玻 璃化转变温度优选为10-100℃，更优选为20-70℃。当玻璃化转变温 度高于10℃时获得了更好的存贮稳定性，当其低于100℃时获得优 选的熔体粘度，导致涂膜更好的外观。

在本发明中，使用robot DSC RDC220(Seikou Denshi Kougyou的 产品)以10℃/分钟从-20℃到120℃测量玻璃化转变温度。玻璃化转变 温度的定义描述于Koubunshi Jiten(Koubunshi Gakkai Henshuu， Asakura Shoten Hakkou，Shouwa 46 Nen Shohan)的131页。

作为用于本发明的热固性粉末涂料组合物中并可固化上述(共)聚 合物(A)的固化剂组合物组分(B)来说，使用可通过与(共)聚合物(A)中 的官能团反应固化所述(共)聚合物(A)的化合物。但是，当所述官能 团是环氧基时，优选至少一种选自多元羧酸和/或多元羧酸酐的化合 物。所述化合物是与存在于用作本发明的粉末涂料的树脂组合物的 分子中的环氧基反应的固化剂组合物的组分。

作为多元羧酸化合物来说，可使用任何脂族、芳族和脂环族化合 物。芳族多元羧酸的具体例子有间苯二甲酸和1，2，4-苯三酸，并且这 些酸可单独使用或组合使用。脂族多元羧酸的具体例子有六氢化邻 苯二甲酸和四氢化邻苯二甲酸，并且这些酸可单独使用或组合使用。 也可使用具有羧基的聚酯树脂。但是，在本发明中，就涂膜性能诸 如表面平整性和耐天候性来看，优选使用脂族多元羧酸化合物。

对于脂族多元羧酸(b-1)来说，只要是实际上在分子中具有至少两 个羧酸基团的脂族化合物就没有具体限制，并且可使用一种或多种 所述脂族化合物。

脂族多元羧酸(b-1)的具体例子是脂族二羧酸。脂族二羧酸的具体 例子有具有约4-24个碳原子的二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十 三烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸，并且其中优选十二烷二酸， 这些酸单独使用或组合使用。

只要是含二聚物以上的线性低聚物或聚合物(实际在分子中具有 或没有羧基基团)的脂族酸酐的化合物并且有至少两个羧基和/或酸酐 基团实际存在于分子中，对本发明中的多元羧酸酐(b-2)没有具体限 定，并且可使用一种或多种多元羧酸酐。所述多元羧酸酐的一个例 子是多元羧酸(b-1)的脱水缩合产物。其中优选十二烷二酸的线性缩 合酸酐，其典型例子是Additol XVL1381(Sorushia的产品)。优选将 多元羧酸酐(b-2)制备成具有40-150℃的熔点。

在本发明的方法中，可加入常加入涂料中的各种添加剂。外观或 涂膜性能也可依据用途通过将含环氧树脂、聚酯树脂或聚酰胺的合 成树脂组合物、天然树脂或含纤维素或纤维素衍生物的半合成树脂 组合物与本发明的热固性粉末涂料组合物充分混合得到改善。

可依用途将添加剂诸如固化催化剂、颜料、流动性调节剂、触变 剂(触变性调节剂)、抗静电剂、表面调节剂、上光剂、防结块剂、增 塑剂、紫外光吸收剂、防泡剂、滑润剂与本发明的热固性粉末涂料 组合物充分混合。在用作透明涂料的情况下，可通过掺混少量颜料 来着色，这样不会出现完全的遮盖性。

当机械捏合含(共)聚合物(A)和组分(B)的组合物时，只要可制备 基本均匀的粉末涂料组合物，混合温度没有具体限制。加热辊、加 热捏合机或挤压机通常用作熔融捏合的装置。

作为混合本发明的热固性粉末涂料组合物组分的方法的一个具体 例子，可采用将在每个适当选择的工艺条件(温度、熔融或非熔融、 转速、真空气氛和惰性气氛)下用于充分均匀混合的捏合机和混合机 如辊、捏合器、混合器(Vanvary型和Transfer型)、压延机或挤压机 适当组合的方法，并然后可采用通过粉磨机获得粉末涂料组合物的 均匀细粉的方法，但是这些方法并没有具体限定，也可能有如上所 述以外的方法。

将通过共混获得的涂料组合物的料块冷却，并然后磨粉从而使平 均粒径为10-90μm。作为粉磨机来说，使用锤磨机。

通过磨粉获得的所述热固性粉末涂料组合物通过静电涂布或流化 床涂布的方法粘合到待涂物体表面，并且通过加热热固化所述组合 物形成涂膜。在烘烤本发明的热固性粉末涂料组合物的情况下，可 通常在约100-180℃的温度、更优选约120-160℃的温度下进行(共)聚 合物(A)和固化剂组合物组分(B)之间的交联反应，通常进行约10到 60分钟。烘烤处理后，通过冷却到室温获得具有优良性能的涂膜。

当本发明的热固性粉末涂料组合物被用作表面涂料，并且不仅常 规类型的涂料而且水性涂料也被用作面漆下涂料时，本发明涂料组 合物的涂膜在烘烤处理后具有如同使用溶剂型涂料情况时的优良性 能。

也就是说，在面漆下涂料(包括含颜料和/或金属粉的面漆下涂料) 涂布并干燥数小时后，按照上述方法将本发明的热固性粉末涂料组 合物粘合到面漆下涂料的表面并且通过加热热固化所述组合物形成 涂膜。

涂布本发明的热固性粉末涂料组合物的方法被应用到汽车车体或 汽车部件(铝轮、挡风玻璃刮水器或中柱)。

通过适当或公众熟悉或公众使用的涂布方法形成的涂膜具有优良 的性能，包括存贮稳定性(抗结块性)、外观(表面平整性、光亮性和 透明性)、物理性能(硬度、耐刮性和表面涂料的粘合性能)和化学性 能(耐天候性、耐酸性和耐溶剂性)。

实施例

本发明将通过下面的实施例更详细地解释，但是这些实施例并没 有限定本发明的范围，它们应被理解为只是用于说明。

实施例1

将一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度测量管的300ml烧瓶完全 干燥后，准确称量2-羟基-2，4，4-三甲基-3-戊酮(169mg，1.17mmol)并 转移到烧瓶中，向其中加入含乙氧化四苯鏻(0.10M)的四氢呋喃(后文 简称为THF)溶液(11.7ml，1.17mmol)并搅拌获得均匀溶液。将作为 链转移剂的正丁醇(87mg，1.17mmol)加入到溶液中并且进一步滴加 甲基丙烯酸甲酯(简称为MMA，2.00M)的THF溶液(176ml，含MMA 35.1g：351mmol)从而使反应温度不超过50℃。滴加所述溶液需要约 30分钟。在完成滴加后，将溶液搅拌3小时并然后加入乙酸(1.0M) 的THF溶液(2.00ml，2.00mmol)而使反应停止。取少量反应混合物并 通过使用1，3，5-三氯苯作为内标的气相层析进行定量分析。分析结果 表明甲基丙烯酸甲酯和正丁醇被完全消耗。除了0.5ml用于GPC分 析外，将剩余的反应混合物倾入到甲醇(约2L)中。通过过滤分离出 沉淀的固体并用甲醇(40ml)洗涤3次。获得的固体在50℃和10mmHg 下干燥6小时，获得无味固体(34.2g)。所述固体的1H-NMR和13C-NMR 光谱几乎与Aldrich公司的聚(甲基丙烯酸甲酯)产品一模一样。通过 用THF稀释剩余的反应混合物(0.5ml)制备溶液从而使聚(甲基丙烯酸 甲酯)的浓度变成约0.5％重量，借助于GPC柱(Showa Denkou Co.的 产品，与Shodex-KF-803L和Shodex-KF-804L的2根柱连接)并使用 THF作为展开剂用聚(甲基丙烯酸甲酯)的标准聚合物进行GPC分析。 分析结果表明所获得聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为14,800，而 从本发明的计算式(2)计算的理论数均分子量为15,100，这两个数字 相当接近。此外，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.11，也就是说，分布 相当窄，所以发现所述聚合物是单分散的。获得的结果表明每分子 催化剂组分产生具有相似数均分子量的的两个聚合物分子。

实施例2-6

为了进一步证实MMA的催化活性聚合性能，除了改变链转移剂 正丁醇的用量外，进行和实施例1相同的聚合。在每种情况下正丁 醇和MMA均被完全消耗。获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)的GPC分析 结果与实施例1的结果一起显示于表1。在每个实施例中获得的聚合 物的数均分子量与其理论数均分子量相当一致。与理论数均分子量 的偏差在理论值的3％内。此外，获得的聚合物的分子量分布指数为 1.06-1.18，这表明聚合物是单分散的。这些结果强烈地表明使用有机 含氧盐化合物作为催化剂在羟基羰基化合物(在同一分子中至少同时 具有醇羟基和羰基)的存在下MMA的聚合通过催化活性聚合进行。

对比例1

除了没有使用2-羟基-2，4，4-三甲基-3-戊酮外，进行与实施例1一 样的聚合。正丁醇和MMA的消耗率分别为78％和100％。获得的聚 合物为数均分子量41,600和8,000的聚合物的混合物，分子量分布 指数为4.61。该结果和实施例1获得的结果表明羟基酮化合物在控 制聚合方面起到了重要作用。

表1 实施例   正丁醇用量   mmol   理论Mn        GPC分析结果   Mn     Mw/Mn   1     1.17   15,100   14,800     1.11   2     2.34   10,100   9,900     1.18   3     4.68   6,070   6,010     1.16   4     10.5   3,080   2,990     1.09   5     22.2   1,570   1,600     1.09   6     23.9   1,100   1,070     1.06

注：Mn是指数均分子量，Mw/Mn是指分子量分布。

应用实施例

如果没有另外说明，在下面说明中的“份”和“％”为基于质量 的值。

[涂漆板的制备]

在已经用磷酸锌处理的0.8mm厚磷酸盐表面处理钢板上涂布20 μm厚丙烯酸-蜜胺交联的白色涂料。然后将钢板在140℃烘烤30分 钟并制备涂有底层的钢板。

[性能评价]

按照下面方法进行性能评价：

(1)粉末涂料组合物的抗结块试验

将粉末涂料组合物(6.0g)在23℃、内径为20mm的圆柱形容器 中存贮7天后，取出粉末涂料组合物并通过裸眼观察和用手指触摸 按照◎、○和×评价粉末涂料组合物的结块程度。

◎：相当正常

○：有点差

×：差

(2)通过裸眼观察评价外观(表面平整性，光亮性)

按照◎、○和×通过裸眼观察评价涂膜的外观。

◎：特别优良

○：良好

×：差

(3)长波(Lw)

通过Wave-scan-plus(BYK公司的产品)测量Lw。所述Lw是指 示涂膜表面平整性的指数。该指数值越小，表面越光滑。

(4)光泽

指示光泽计(60°光泽)的测量值。

(5)透明性

通过Color guide(BYK公司产品)测量在待测量的涂膜和底层涂 层之间的色差(ΔE)。

◎：-0.5＜ΔE＜0.5

×：ΔE≤-0.5或0.5≤ΔE

(6)涂膜的硬度测试

使用铅笔硬度试验(基于日本工业标准JIS K5400 6.14)来评价硬 度。指标以铅笔硬度符号表示。

(7)耐刮性

进行使用3％磨料化合物悬浮液通过刷子涂擦涂膜表面的刮痕试 验。在涂擦前后通过光泽计(20°光泽)评价计算光泽保持率。

光泽保持率＝(测试后20°光泽)/(测试前20°光泽)×100

按照◎、○和×评价光泽保持率。

◎：60％和以上

○：40％和以上，低于60％

×：低于40％

(8)再涂性

再涂性试验通过基于JIS K5400 8.5.2的划格法附着力试验进行。 按照◎、○和×评价未剥离部分的数目。

◎：100

○：80和以上，低于99

×：低于80

(9)耐酸性

将10％(体积)硫酸溶液滴在涂膜的表面上并在室温下放置一天。 然后，擦去硫酸溶液并通过外观观察按照◎、○和×评价表面。

◎：未发现斑痕

○：观察到极少量斑痕

×：观察到斑痕

(10)耐溶剂性

在用二甲苯浸渍的纱布反复涂擦涂膜表面50次后，通过观察按 照◎、○和×评价表面。

◎：未发现斑痕

○：观察到极少量斑痕

×：观察到斑痕

(11)耐天候性

按照QSWOM进行2000小时的加速试验。测量试验前后涂膜的 光泽，并通过下式计算光泽保留率(％)：

光泽保留率＝(加速试验后20°光泽)/(加速试验前20°光泽)×100

[聚合物(A)制备实施例1]

评价作为涂料树脂的本发明的(共)聚合物(A)。

实施例7(制备实施例1)

将一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度测量管的10L烧瓶完全干 燥后，在氮气气氛、室温下准确称量羟基酮化合物即1-羟基环己基 苯基酮(5.37g，26.3mmol)和含氧盐化合物即甲基丙二酸二乙酯的钾 盐(5.33g，25.1mmol)并转移到烧瓶中。向其中加入THF(1400ml)并 搅拌获得均匀溶液。将作为链转移剂的异丁酸甲酯(12.8g，126mmol) 加入到该溶液中。然后将该溶液用冰冷却。往该溶液中滴加分别含 MMA(1.00M)、甲基丙烯酸正丁酯(后文简称为n-BMA，0.1M)、甲基 丙烯酸异丁酯(后文简称为i-BMA，0.1M)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(后 文简称为GMA，0.8M)的1256ml THF(含126g：1.26mol MMA；17.9 g：126mmol n-BMA；17.9g：126mmol i-BMA；143g：1.00mmol GMA)，使反应温度不超过10℃。滴加所需的时间为约2小时。完成 滴加后，将溶液在室温下再搅拌5小时，然后通过加入1.0M乙酸的 THF溶液(46.5ml，46.5mmol)停止反应。所有的单体均被完全消耗。 将硅酸铝(25.6g)加入到反应混合物中并将混合物在室温下搅拌2小 时并过滤。将母液浓缩到固化并将获得的固体在50℃、10mmHg下 干燥24小时。得到297g无色无味固体。所述固体的玻璃化转变温 度为35℃，所获得的共聚物的数均分子量为2,410，而其理论数均分 子量为2,138，并且其分子量分布指数为1.34。

[(共)聚合物(A)的相关对比制备例]

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和一个氮气入口的四口烧瓶 中装入66.7份二甲苯并加热到回流温度。将表2中所示的极性不饱 和化合物(份)和作为聚合抑制剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(PB-O： Nihon Yushi的产品)溶解于二甲苯中并在5小时中滴加混合溶液并然 后在100℃保持5小时。通过除去所产生的聚合物溶液的溶剂获得聚 合物(对比制备例1、2和3)。获得的共聚物的特征也显示于表2。

表2

制备实施例1和对比制备例1、2和3 制备 实施例1 对比 制备例1 对比 制备例2 对比 制备例3 甲基丙烯酸甲酯     50     50     35     35 甲基丙烯酸正丁酯     5     5     5     5 甲基丙烯酸异丁酯     5     5     5     5 甲基丙烯酸缩水甘油酯     40     40     40     40 苯乙烯     -     -     15     15 PB-O*1     -     10     8     13 数均分子量(Mn)     2410     2480     2300     1720 重均分子量(Mw)     3220     5780     5150     3510 分子量分布(Mw/Mn)     1.34     2.33     2.24     2.04 玻璃化转变温度(℃)     35     35     35     20

*1：叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(Nihon Yushi的产品)

[应用实施例1和2]

将表2中所示重量比(份)的聚合物(A)(制备实施例1)和固化剂组 合物组分(B)混合，并向总计100重量份的(A)和(B)中加入1.5份 CGL1545(Chiba Gaigy Company产品，紫外光吸收剂)、1.5份Chinubin 144(Chiba Gaigy Company产品，光稳定剂)、0.2份苯偶姻(防泡剂)、 0.5份亚乙基双硬脂酰胺(防泡剂和滑润剂)，和1.0份Resimix RL-4(流 动调节剂)，在将上述混合物在捏合机中在熔融态捏合并冷却后，通 过粉磨机磨粉获得粉末涂料。在通过静电喷涂将制备的粉末涂料涂 布在涂有底层的钢板上而使涂膜厚度变成40μm后，通过在150℃将 钢板加热30分钟获得用于表面涂层粘合力试验的测试板。

[应用对比例1、2、3和4]

除了将应用对比聚合物((A)应用对比制备例1、2和3)和(B)以表 3中所示的比率共混外，按照与应用实施例1相同的方法获得测试板。

[应用实施例和对比例的评价结果]

在应用实施例1和2中形成的粉末涂料和涂膜的评价结果显示于 表3和4。在与应用实施例1和2相关的应用对比例1、2、3和4中 形成的粉末涂料和涂膜的评价结果也显示于表3和4。表4所示的各 实施例的粉末涂料组合物在本发明的范围内，并且表中所示的结果 表明与常规的粉末涂料相比，本发明的组合物是能提供具有良好外 观(表面平整性、光亮性和透明性)、物理性能(硬度、耐刮性和再涂 性)和化学性能(耐天候性、耐酸性和耐溶剂性)的涂膜并且不会降低 存贮稳定性(耐结块性)的热固性粉末涂料组合物。

表3.应用实施例1和2与应用对比例1、2、3和4的涂料组合物     应用   实施例1     应用   实施例2     应用   对比例1     应用   对比例2     应用   对比例3     应用   对比例3 聚合物(A) 制备实施例1     76.8     68.8 对比聚合物 对比制备例1     76.8 对比制备例2     76.8     68.8     68.8 硬化剂(B) 十二烷二酸     23.2     23.2     23.2 VXL1381*2     31.2     31.2     31.2

*2：多元羧酸酐硬化剂Additol XVL1381(Sorushia Company的产品)

表4.应用实施例和应用对比例的评价结果   应用   实施例1   应用   实施例2   应用   对比例1   应用   对比例2   应用   对比例3   应用   对比例4 耐结决性     ◎     ◎     ○     ○     ○     × 目视外观     ◎     ◎     ×     ×     ×     ○ 长波     3.4     1.9     10.1     12.1     8.9     5.4 光泽(60°光泽)     91     91     91     92     92     92 透明性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎ 涂膜硬度     H     H     H     H     H     B 耐刮性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     × 再涂性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎ 耐酸性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○ 耐溶剂性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     × 耐天候性     95     95     95     93     93     66

工业应用性

按照本发明的方法，通过使用羟基羰基混合物与处理时没有任何 具体问题的便宜的有机含氧盐化合物，可以极大地改善所述有机含 氧盐对极性不饱和化合物的聚合性能。此外，在同一分子中至少同 时具有醇羟基和羰基的羟基羰基化合物的存在下通过使用有机含氧 盐化合物作为催化剂聚合极性不饱和化合物，可以相当有效地制备 数均分子量和制备分子数受非常精确控制的聚合物。

本发明涉及具有前所未有的存贮稳定性、外观性能、物理性能和 化学性能的热固性粉末涂料组合物(例如丙烯酸类热固性粉末涂料组 合物)，特别是提供优选具体应用于涂漆、更具体是应用于汽车车体 和运载工具如汽车的部件(铝轮、挡风玻璃刮水器、支柱、门拉手、 挡泥板、发动机罩、扰流板、稳定器和前护栅)表面涂料的涂漆的热 固性粉末涂料组合物。