光学可变效应颜料 |
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| 申请号 | CN200880101529.5 | 申请日 | 2008-07-21 | 公开(公告)号 | CN101790567B | 公开(公告)日 | 2013-12-25 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | P·比雅尔; P·博尼翁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及颜料，其包含(A)薄片形基底(S)，(B)包含两种折光指数差为至少0.1的不同金属 氧 化物的涂层，其中折光指数较高的金属氧化物是金属氧化物MOH，折光指数较低的金属氧化物是金属氧化物MOL，其中MOH的量和MOL的量(连续)变化，(C)包含金属氧化物MOH和MOL的涂层，其中MOH的量和MOL的量(连续)变化，和(D)任选地，外保护层；它们的制备方法和它们在漆料中、在喷墨印刷中、用于织物 染色 、用于将涂料(漆料)、印刷油墨、塑料、 化妆品 、陶瓷釉料和玻璃的着色的用途。该颜料可以在保持传统干涉颜料的明度的同时表现出增强的 色度 ，或反之亦然。 | ||||||
| 权利要求 | 1.颜料，其包含： |
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| 说明书全文 | 光学可变效应颜料[0001] 本发明涉及基于薄片形基底(S)的颜料，其包含： [0003] 还涉及它们的制备方法和它们在漆料中、在喷墨印刷中的用途、用于织物染色、涂料(漆料)、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷的釉料和玻璃着色的用途。该颜料可以在保持传统干涉颜料的明度的同时表现出增强的色度，或反之亦然。 [0004] US6579355涉及包含多层涂布的薄片形基底的强干涉颜料，其具有至少一个层序列：(A)包含重量比为大约10∶1至大约1∶3的TiO2和Fe2O3的混合物并任选包含占该层(A)的＜大约20重量％的量的一种或多种金属氧化物的高折光指数涂层，(B)折光指数n＜大约1.8的无色涂层，和任选地(C)外保护层。 [0005] US6692561公开了包含多层涂布的薄片形基底的干涉颜料，其具有至少一个双层序列，包含： [0006] (A)折光指数n≤1.8的无色涂层，和 [0007] (B)由重量比为1∶0.1至1∶5的TiO2和Fe2O3的混合物以及占层(B)总重量的最多20重量％的量的一种或多种选自Al2O3、Ce2O3、ZrO2、SnO2和/或B2O3的金属氧化物构成的高折光指数涂层， [0008] 和任选地(C)外保护层。 [0009] US2004166316A1涉及包含薄片形基底和涂布在其上的至少两层金属氧化物的虹彩颜料，所述金属氧化物层各自包含一种或多种选自Ce、Sn、Ti、Fe、Zn和Zr的金属。 [0010] US6482419涉及无机复合粉末，其包含：鳞片状基底，和至少三个分别具有不同折光指数并从该鳞片状基底的表面到最外层以从高折光指数到低折光指数的次序相继层压的无机氧化物层，其中用于形成最外层的无机氧化物的折光指数为1.73或更低，最外层及其相邻层之间的折光指数差为0.6或更低。在实施例1中，描述了包含云母基底且其相继用TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2涂布的颜料。 [0011] US5855660描述了这样的颜料，其包含： [0012] (a)扁平芯和 [0013] (b)施加到该芯表面上的至少一个由至少两种不同物质构成的涂层，其中该涂层(b)在与其表面垂直的轴上具有基本连续可变的组成，且涂层(b)在面向芯(a)的表面和背向芯(a)的表面上的折光指数不同。 [0014] 涂层(b)的组成在与其表面垂直的轴上基本连续可变。这被理解为是指涂层(b)的组成从面向芯(a)的表面到背向芯(a)的表面连续变化，或如果适当，以小的阶跃阶式变化，该组成在两个相邻阶之间仅轻微变化以使两个相邻阶之间的折光指数差不会造成显著的光折射。 [0015] 在US5855660的实施例1中，相继用TiO2、TiO2/SiO2(TiO2的浓度连续降低，TiO2的浓度连续提高)和SiO2涂布玻璃板。 [0016] 在US5855660的实施例5中，玻璃板涂有具有不同折光指数的六层： [0017]层厚度 组成[体积％] 折光指数 玻璃板 - - 1.5 第一层 20纳米 - MgF2100％ 1.38 第二层 43纳米 TiO26％ MgF294％ 1.43 第三层 30纳米 TiO217％ MgF283％ 1.52 第四层 25纳米 TiO240％ MgF260％ 1.71 第五层 20纳米 TiO275％ MgF225％ 1.99 第六层 20纳米 TiO2100％ - 2.2 [0018] [0019]US6482419公开了无机复合粉末，其包含：鳞片状基底，和至少三个分别具有不同折光指数并从该鳞片状基底的表面到最外层以从高折光指数到低折光指数的次序相继层压的无机氧化物层，其中用于形成最外层的无机氧化物的折光指数为1.73或更低，最外层及其相邻层之间的折光指数差为0.6或更低。 [0019] EP1025168(和EP0948572)公开了包含多层涂布的薄片形基底(S)的干涉颜料，其具有至少一个这样层序列，其包括： [0020] (A)折光指数n≥2.0的涂层， [0021] (B)折光指数n≤1.8的无色涂层，和 [0022] (C)高折光指数非吸收涂层，和(D)任选地，外保护层。 [0023] 没有能够制造以足够窄的厚度分布为特征的云母粉末的实际技术。相应地，用金属氧化物，如TiO2涂布云母通常不能获得光学可变颜色。 [0024] 本发明提供了获得以大的厚度分布和光学可变颜色为特征的基底粉末的方式。其也能够在保持相同明度的同时增强色度或反之亦然。通过使用本发明的构思，可以获得具有更纯色调的颜料。也可以制造具有在NIR区的最大反射和在可见光区的最大透射的颜料。 [0025] 相应地，本发明涉及这样的颜料，其包含： [0026] (A)薄片形基底(S)， [0027] (B)包含两种折光指数差为至少0.1的不同金属氧化物的涂层，其中折光指数较高的金属氧化物是金属氧化物MOH，折光指数较低的金属氧化物是金属氧化物MOL，其中MOH的量和MOL的量(连续)变化， [0028] (C)包含金属氧化物MOH和MOL的涂层，其中MOH的量和MOL的量(连续)变化，和 [0029] (D)任选地，外保护层。 [0030] 制造涂层(B)和(C)以便在该涂层的厚度中存在局部折光指数的变化，尤其是连续变化(下文称作指数梯度)。也就是说，涂层(B)和(C)的组成在与其表面垂直的轴中连续变化。这种具有指数梯度的涂层可以与没有指数梯度的金属氧化物层组合。 [0031] 合适的薄片形基底(S)是透明的，部分反射的或反射的。其实例是天然云母铁矿(例如WO99/48634中所述)、合成和掺杂的云母铁矿(例如EP-A-068311中)、云母(黑云母、蛭石、绢云母、白云母、金云母、氟金云 母、高岭石或相关物、或任何合成云母，如合成氟金云母)、碱式碳酸铅、片状硫酸钡、MoS2、SiO2、Al2O3、TiO2、玻璃、ZnO、ZrO2、SnO2、BiOCl、氧化铬、BN、MgO薄片、Si3N4和石墨。特别优选的基底是云母、合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、TiO2薄片和玻璃薄片。 [0032] 另一优选实施方案是使用扁平金属粒子作为芯。合适的金属粒子的实例是Ag、Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti或其合金，如黄铜或钢的薄片，优选Al薄片。根据材料，在金属粒子表面上可能形成天然的光学非干涉氧化物层。部分反射芯优选具有对垂直落在其表面上的380至800纳米光的至少35％的反射率。 [0033] 薄片状基底的另一些实例是薄片状有机颜料，如chinacridones、酞菁、fluororubine、红色苝或二酮吡咯并吡咯。 [0034] MOH和MOL在层(B)和(C)中可以不同，但优选相同。 [0035] MOH和MOL可以选自具有“高”折光指数，即高于大约1.65，优选高于大约2.0，最优选高于大约2.2的折光指数的金属氧化物，和选自具有“低”折光指数，即小于或等于大约1.65的折光指数的金属氧化物。具有“高”折光指数的金属氧化物的实例是硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铬(Cr2O3)、二氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁氧化物如氧化铁(II)/铁(III)(Fe3O4)和氧化铁(III)(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)或三氧化钨(WO3)。 [0036] 具有低折光指数的金属氧化物的实例是SiO2、Al2O3、AlOOH或B2O3，其中SiO2、Al2O3和B2O3尤其优选。MOH和MOL可以都是具有“高”折光指数的金属氧化物或具有“低”折光指数的金属氧化物，或MOH是具有“高”折光指数的金属氧化物且MOL是具有“低”折光指数的金属氧化物，这两种金属氧化物的折光指数差为至少0.1。 [0037] 优选的金属氧化物是TiO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Nb2O3、 MoO3、HfO2、WO3、CeO2和Ta2O3。金属氧化物MOL和MOH可以是这些材料的任何组合，只要这两种金属氧化物的折光指数差为至少0.1。最优选的MOH是(金红石)TiO2。最优选作为MOL的是Al2O3、ZrO2和MgO。 [0038] 涂层(B)和(C)的厚度通常是10至300纳米，优选30至150纳米。 [0039] 在本发明的优选实施方案中， [0040] MOH是TiO2且MOL是ZrO2， [0041] MOH是TiO2且MOL是MgO， [0042] MOH是TiO2且MOL是Al2O3，或 [0043] MOH是TiO2且MOL是SiO2。 [0044] 可以在沉积TiO2之前沉积SnO2以利于形成金红石改性。 [0045] 上述颜料可以在涂层(B)和(C)之间具有中间涂层(B1)。中间涂层(B1)优选由具有“高”或“低”折光指数的上述金属氧化物之一构成，或是由x重量％MOH和100-x重量％MOL构成的涂层，其中x为0至90重量％。 [0046] 中间涂层(B1)具有10至300纳米，优选30至150纳米的厚度。 [0047] 此外，可以在基底(S)和涂层(B)之间设置中间涂层(S1)，在涂层(C)和任选保护涂层(D)之间可以存在附加涂层(C1)。涂层(S1)和(C1)优选由具有“高”或“低”折光指数的上述金属氧化物之一构成。涂层(S1)和(C1)具有10至300纳米，优选30至150纳米的厚度。 [0048] 上述颜料可以包含一个层序列(B)和(C)，但它们也可以包含多个层序列[(B)和(C)]n，其中n优选为1至5的整数，最优选为1或2，或[(B)和(C)和(B)]或[(B)和(C)和(B)和(C)和(B)]。 [0049] 在一个优选实施方案中，本发明涉及这样的颜料，其包含： [0050] (A)薄片形基底(S)， [0051] (B)包含两种折光指数差为至少0.1的不同金属氧化物的涂层，其中折光指数较高的金属氧化物是金属氧化物MOH，折光指数较低的金属氧化物是金属氧化物MOL， [0052] (b1)MOH的量在毗邻基底的一侧上为100重量％， [0053] MOL的量在毗邻基底的一侧上为0重量％，且 [0054] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为x重量％且MOL的量为100-x重量％，或 [0055] (b2)MOH的量在毗邻基底的一侧上为x重量％， [0056] MOL的量在毗邻基底的一侧上为100-x重量％，且 [0057] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为100重量％且MOL的量为0重量％， [0058] (C)包含金属氧化物MOH和MOL的涂层，其中在(b1)的情况下 [0059] (c1)毗邻涂层(B)的MOH的量为x重量％， [0060] 毗邻涂层(B)的MOL的量为100-x重量％，且 [0061] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为100重量％且MOL的量为0重量％，或 [0062] (c1’)毗邻涂层(B)的MOH的量为100重量％， [0063] 毗邻涂层(B)的MOL的量为0重量％，且 [0064] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为x重量％且MOL的量为100-x重量％， [0065] 或在(b2)的情况下 [0066] (c2)毗邻涂层(B)的MOH的量为100重量％， [0067] 毗邻涂层(B)的MOL的量为0重量％，且 [0068] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为x重量％且MOL的量为100-x重量％，或 [0069] (c2’)毗邻涂层(B)的MOH的量为x重量％， [0070] 毗邻涂层(B)的MOL的量为100-x重量％，且 [0071] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为100重量％且MOL的量为0重量％，和 [0072] (D)任选地，外保护层， [0073] 其中x为0至90重量％。 [0074] 下面以TiO2作为MOH和以Al2O3作为MOL，更详细解释上述优选 实施方案，但不限于此。 [0075] 在该优选实施方案的第一备选方案中，该颜料包含： [0076] (A)薄片形基底(S)， [0077] (B)包含MOH和MOL的涂层， [0078] (b1)MOH的量在毗邻基底的一侧上为100重量％， [0079] MOL的量在毗邻基底的一侧上为0重量％，且 [0080] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为x重量％且MOL的量为100-x重量％， [0081] (B1)任选地，由100-x重量％MOL和x重量％MOH，或MOH构成的涂层， [0082] (C)包含组分MOH和MOL的涂层，其中 [0083] (c1)毗邻涂层(B)的MOH的量为x重量％， [0084] 毗邻涂层(B)的MOL的量为100-x重量％，且 [0085] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为100重量％且MOL的量为0重量％，和 [0086] (D)任选地，外保护层， [0087] 其中x为0至90重量％。 [0088] 在TiO2作为MOH且Al2O3作为MOL的情况下，x优选为70重量％。相应地，该颜料具有下列结构： [0089]基底： 薄片形基底(S) 1.涂层[(Bb1)] TiO2(100重量％)→TiO2(70重量％) Al2O3(0重量％)→Al2O3(30重量％) 2.涂层[(Cc1)] TiO2(70重量％)→TiO2(100重量％) Al2O3(30重量％)→Al2O3(0重量％)[0090] 上述颜料可以在涂层(Bb1)和(Cc1)之间具有中间涂层(B1)。该中间涂层(B1)优选由70重量％TiO2和30重量％Al2O3构成或由TiO2层构成。 [0091] 可以在基底(S)和涂层(B)之间设置中间涂层(S1)，在涂层(C)和任选保 护涂层(D)之间可以存在附加涂层(C1)。涂层(S1)和(C1)优选由TiO2构成。 [0092] 在所述实施方案中，优选的颜料具有下列层结构： [0093] -基底(S)、涂层(Bb1)、涂层(Cc1) [0094] -基底(S)、涂层(Bb1)、涂层(B1m)、涂层(Cc1) [0095] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、涂层(Cc1)、(SnO2)TiO2 [0096] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、涂层(B1m)、涂层(Cc1)、(SnO2)TiO2[0097] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、TiO2、涂层(Cc1)、(SnO2)TiO2 [0098] -基底(S)、涂层(Bb1)、涂层(Cc1)、涂层(Bb1)、涂层(Cc1) [0099] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、涂层(Cc1)、涂层(Bb1)、涂层(Cc1)、(SnO2)TiO2。 [0100] 涂层(B1m)由100-x重量％MOL和x重量％MOH构成。涂层(B1H)由MOH构成，涂层(B1m)优选由70重量％TiO2和30重量％Al2O3构成。涂层(B1H)优选由TiO2构成。 [0101] 在一备选优选实施方案中，x优选为100重量％。相应地，该颜料具有下列结构： [0102]基底： 薄片形基底(S) 1.涂层[(Bb1)] TiO2(100重量％)→TiO2(0重量％) Al2O3(0重量％)→Al2O3(100重量％) 2.涂层[(Cc1)] TiO2(0重量％)→TiO2(100重量％) Al2O3(100重量％)→Al2O3(0重量％)[0103] 在所述优选实施方案的第二备选方案中，该颜料包含： [0104] (A)薄片形基底(S)， [0105] (B)包含MOH和MOL的涂层， [0106] (b2)MOH的量在毗邻基底的一侧上为x重量％， [0107] MOL的量在毗邻基底的一侧上为100-x重量％，且 [0108] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为100重量％且MOL的量为0重量％， [0109] (B1)任选地，由MOH或100-x重量％MOL和x重量％MOH构成的涂层， [0110] (C)包含MOH和MOL的涂层，其中 [0111] (c2)毗邻涂层(B)的MOH的量为100重量％， [0112] 毗邻涂层(B)的MOL的量为0重量％，且 [0113] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为x重量％且MOL的量为100-x重量％，和 [0114] (D)任选地，外保护层， [0115] 其中x为0至90重量％。 [0116] 在TiO2作为MOH且Al2O3作为MOL的情况下，x优选为70重量％。相应地，该颜料具有下列结构： [0117]基底： 薄片形基底(S) 1.涂层[(Bb2)] TiO2(70重量％)→TiO2(100重量％) Al2O3(30重量％)→Al2O3(0重量％) 2.涂层[(Cc2)] TiO2(100重量％)→TiO2(70重量％) Al2O3(0重量％)→Al2O3(30重量％)[0118] 上述颜料可以在涂层(Bb2)和(Cc2)之间具有中间涂层(B1)。该中间涂层(B1)优选由TiO2构成或由70重量％TiO2和30重量％Al2O3的层构成。 [0119] 可以在基底(S)和涂层(B)之间设置中间涂层(S1)，在涂层(C)和任选保护涂层(D)之间可以存在附加涂层(C1)。涂层S1和C1优选由TiO2构成。 [0120] 在所述实施方案中，优选的颜料具有下列层结构： [0121] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2) [0122] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(B1H)、涂层(Cc2) [0123] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(B1m)、涂层(Cc2) [0124] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(Cc2)、(SnO2)TiO2 [0125] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(B1H)、涂层(Cc2)、(SnO2)TiO2[0126] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(B1H)、涂层(Cc2)、(SnO2)TiO2[0127] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2) [0128] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(Cc2)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2)、(SnO2)TiO2。 [0129] 在所述优选实施方案的第三备选方案中，该颜料包含： [0130] (A)薄片形基底(S)， [0131] (B)包含MOH和MOL的涂层， [0132] (b1)MOH的量在毗邻基底的一侧上为100重量％， [0133] MOL的量在毗邻基底的一侧上为0重量％，且 [0134] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为x重量％且MOL的量为100-x重量％， [0135] (B1)任选地，由100-x重量％MOL和x重量％MOH，或MOH构成的涂层， [0136] (C)包含金属氧化物MOH和MOL的涂层，其中 [0137] (c2)毗邻涂层(B)的MOH的量为100重量％， [0138] 毗邻涂层(B)的MOL的量为0重量％，且 [0139] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为x重量％且MOL的量为100-x重量％，和 [0140] (D)任选地，外保护层， [0141] 其中x为0至90重量％。 [0142] 在TiO2作为MOH且Al2O3作为MOL的情况下，x优选为70重量％。相应地，该颜料具有下列结构： [0143]基底： 薄片形基底(S) 1.涂层[(Bb2)] TiO2(70重量％)→TiO2(100重量％) Al2O3(30重量％)→Al2O3(0重量％) 2.涂层[(Cc2)] TiO2(100重量％)→TiO2(70重量％) Al2O3(0重量％)→Al2O3(30重量％)[0144] 上述颜料可以在涂层(Bb2)和(Cc2)之间具有中间涂层(B1)。该中间涂层(B1)优选由70重量％TiO2和30重量％Al2O3构成或由TiO2层构成。 [0145] 可以在基底(S)和涂层(B)之间设置中间涂层(S1)，在涂层(C)和任选保护涂层(D)之间可以存在附加涂层(C1)。涂层S1优选由TiO2构成且涂层C1优选由Al2O3构成。 [0146] 在所述实施方案中，优选的颜料具有下列层结构： [0147] -基底(S)、涂层(Bb1)、涂层(Cc2) [0148] -基底(S)、涂层(Bb1)、涂层(B1m)、涂层(Cc2) [0149] -基底(S)、涂层(Bb1)、涂层(B1H)、涂层(Cc2) [0150] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、涂层(Cc2)、Al2O3 [0151] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、涂层(B1m)、涂层(Cc2)、Al2O3 [0152] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、涂层(B1H)、涂层(Cc2)、Al2O3 [0153] -基底(S)、涂层(Bb1)、涂层(Cc2)、涂层(Bb1)、涂层(Cc2) [0154] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb1)、涂层(Cc2)、涂层(Bb1)、涂层(Cc2)、Al2O3。 [0155] 在所述优选实施方案的第四备选方案中，该颜料包含： [0156] (A)薄片形基底(S)， [0157] (B)包含MOH和MOL的涂层， [0158] (b2)MOH的量在毗邻基底的一侧上为x重量％， [0159] MOL的量在毗邻基底的一侧上为100-x重量％，且 [0160] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为100重量％且MOL的量为0重量％， [0161] (B1)任选地，由100-x重量％MOL和x重量％MOH，或MOH构成的涂层， [0162] (C)包含组分MOH和MOL的涂层，其中 [0163] (c2’)毗邻涂层(B)的MOH的量为x重量％， [0164] 毗邻涂层(B)的MOL的量为100-x重量％，且 [0165] MOH和MOL的量连续变化直至MOH的量为100重量％且MOL的量为0重量％，和 [0166] (D)任选地，外保护层， [0167] 其中x为0至90重量％。 [0168] 在TiO2作为MOH且Al2O3作为MOL的情况下，x优选为70重量％。相应地，该颜料具有下列结构： [0169]基底： 薄片形基底(S) 1.涂层[(Bb2)] TiO2(70重量％)→TiO2(100重量％) Al2O3(30重量％)→Al2O3(0重量％) 2.涂层[(Cc2’)] TiO2(70重量％)→TiO2(100重量％) Al2O3(30重量％)→Al2O3(0重量％)[0170] 上述颜料可以在涂层(Bb2)和(Cc2’)之间具有中间涂层(B1)。该中间涂层(B1)优选由TiO2构成。 [0171] 可以在基底(S)和涂层(B)之间设置中间涂层(S1)，在涂层(C)和任选保护涂层(D)之间可以存在附加涂层(C1)。涂层S1优选由TiO2构成且涂层C1优选由TiO2构成或由70重量％TiO2和30重量％Al2O3的层构成。 [0172] 在所述实施方案中，优选的颜料具有下列层结构： [0173] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2’) [0174] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(B1m)、涂层(Cc2’) [0175] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(B1H)、涂层(Cc2’) [0176] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(Cc2’)、(SnO2)TiO2 [0177] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(B1m)、涂层(Cc2’)、(SnO2)TiO2[0178] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(B1H)、涂层(Cc2’)、(SnO2)TiO2[0179] -基底(S)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2’)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2’) [0180] -基底(S)、(SnO2)TiO2、涂层(Bb2)、涂层(Cc2’)、涂层(Bb2)、涂层(Cc2’)、(SnO2)TiO2。 [0181] 在所述实施方案中，具有下列层结构的颜料尤其优选： [0182] 基底(＝云母、Al2O3、SiO2、玻璃)、(SnO2)TiO2(30纳米)、涂层(Bb2)(50纳米)、涂层(Cc1)(50纳米)、(SnO2)TiO2(30纳米)。所述颜料以高色度为特征。 [0183] 在本发明的另一优选实施方案中，使用TiO2作为MOH，并使用Al2O3作为MOL，且x优选为0重量％。相应地，该颜料具有下列结构： [0184]基底： 薄片形基底(S) 1.涂层 TiO2 2.涂层 TiO2(100重量％)→TiO2(0重量％) Al2O3(0重量％)→Al2O3(100重量％) 3.涂层 TiO2 4.涂层 TiO2(100重量％)→TiO2(0重量％) Al2O3(0重量％)→Al2O3(100重量％) 5.涂层 TiO2 [0185] 金属氧化物层可以通过PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)或通过湿化学涂布法施加。金属氧化物层可以通过在水蒸汽存在下(相对较低分子量的金属氧化物，如磁铁矿)或在氧和如果适当水蒸汽存在下(例如氧化镍和氧化钴)分解金属羰基化物来获得。 [0186] 优选通过湿化学法沉淀施加金属氧化物层。在湿化学涂布的情况下，可以使用为制造珠光颜料而开发的湿化学涂布法。这些描述在例如DE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO93/08237、WO98/53001和WO03/6558中。 [0187] 为了涂布，将基底粒子悬浮在水中并在适合水解的pH值下加入一种或多种可水解金属盐，选择该pH值以使金属氧化物或金属氧化物水合物在不发生附属沉淀的情况下直接沉淀到粒子上。通常通过同时计量加入碱来使pH值保持不变。然后分离出颜料，洗涤，干燥，如果适当，煅烧，可以针对所述涂层优化煅烧温度。如果需要，在施加各个涂层后，可以分离出颜料，干燥，如果适当，煅烧，然后再悬浮以便沉淀后继层。 [0188] 金属氧化物层也可以例如与DE-A-195 01 307中所述的方法类似地获得：通过一种或多种金属酸酯，如果适当，在有机溶剂和碱性催化剂存在下借助溶胶-凝胶法的受控水解产生金属氧化物层。合适的碱性催化剂是，例如，胺，如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基-丙胺。该有机溶剂是水混溶性有机溶剂，如C1-4醇，尤其是异丙醇。 [0189] 合适的金属酸酯选自钒、钛、锆、硅、铝和硼的烷基和芳基醇酯、羧酸酯和羧基-或烷基-或芳基-取代的烷基醇酯或羧酸酯。铝酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯、原硅酸四乙酯和硼酸三乙酯是优选的。此外，可以使用上述金属的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。这类金属酸酯的优选实例是乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛和乙酰乙酰铝酸二异丁基油基酯或乙酰乙酰丙酮二异丙基油基酯。 [0190] 所述颜料优选使用借助或不借助微波辐射的湿化学涂布技术单批制造。关于微波辅助的沉积技术，参考US2005013934。根据金属氧化物的选择，需要使用螯合剂(例如氨基酸，如甘氨酸)。参考PCT/EP2008/051910。 [0191] 本发明的颜料包含含有两种折光指数差为至少0.1的不同金属氧化物的涂层，其中折光指数较高的金属氧化物是金属氧化物MOH，折光指数较低的金属氧化物是金属氧化物MOL，其中MOH的量和MOL的量(连续)变化。 [0192] 相应地，制造本发明的(干涉)颜料的方法包括： [0193] (b’)在通过连续加入1M NaOH溶液以使pH值保持恒定的同时将包含水溶性金属化合物(MOH’)和蒸馏水的制剂(制剂(A))缓慢添加到被涂布的材料的悬浮液中，该悬浮液已被加热至大约50-100℃，其中控制MOH’的量以产生其中MOH的量(连续)变化的涂层，和 [0194] (b”)同时向该悬浮液中加入包含水溶性金属化合物(MOL’)和蒸馏水的制剂(制剂(B))，其中控制MOL’的量以产生其中MOL的量(连续)变化的涂层， [0195] 和任选地(c’)在通过连续加入1M NaOH溶液以使pH值保持恒定的同时将包含水溶性金属化合物(MOH’)和蒸馏水的制剂(制剂(A))缓慢添加到被涂 布的材料的悬浮液中，该悬浮液已被加热至大约50-100℃，其中控制MOH’的量以产生其中MOH的量(连续)变化的涂层，和 [0196] (c”)同时向该悬浮液中加入包含水溶性金属化合物(MOL’)和蒸馏水的制剂(制剂(B))，其中控制MOL’的量以产生其中MOL的量(连续)变化的涂层。 [0197] 与US5855660(其中通过化学气相沉积制备连续可变涂层)不同，本发明的连续可变涂层通过湿化学法制备。 [0198] 所述涂层(B)和(C)的制备方法取决于所用金属氧化物的具体组合，并基于TiO2(MOH)和Al2O3(MOL)更详细地解释，但不限于此。 [0199] 将pH值设定为大约3.5至3.7，并将包含TiOCl2、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制剂(制剂(A))以在3小时内从1降至0毫升/分钟的速度缓慢添加到被涂布的材料的悬浮液中，同时通过连续加入1M NaOH溶液以使pH值保持恒定(3.5至3.7)。同时，以在3小时的相同时间内从0升至1毫升/分钟的速度向该悬浮液中加入包含AlCl3和蒸馏水的制剂(制剂(B))。在整个工艺过程中用1M NaOH使pH保持在3.5至3.7，尤其是3.6。 [0200] 将这些制剂添加到被涂布的材料的悬浮液中，该悬浮液已被加热至大约50-100℃，尤其是70-90℃，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持大约3.5至3.8，尤其是大约3.6的基本恒定的pH值。一旦实现所需的沉淀涂层层厚度，就停止添加制剂(A)和(B)和碱。 [0201] 在该梯度涂层后应该沉积附加TiO2层的情况下，在达到pH 1.8之前先将pH升至大约6.0经证实有利，因为如果pH直接从3.6降至1.8，则梯度涂层可能再溶解。 [0202] 在薄片形基底(S)、层(B)、(C)和(D)之间可以设置附加层。这类附加层可以由TiO2构成。US-B-3553001中描述的方法根据本发明的实施方案用于施加二氧化钛层。将钛盐水溶液缓慢添加到被涂布的材料的悬浮液中，该悬浮液已被加热至大约50-100℃，尤其是70-80℃，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持大约0.5至5，尤其是大约1.2至2.5的基本恒定的pH值。一旦实现所需的沉淀TiO2层厚度， 就停止添加钛盐溶液和碱。原则上，在起始颜料表面上形成锐钛矿形式的TiO2。但是，通过加入少量SnO2，可以强制形成金红石结构。 [0203] 例如，如WO 93/08237中所述，在二氧化钛沉淀之前可以沉积二氧化锡，且该涂有二氧化钛的产品可以在800至900℃下煅烧。 [0204] 可 以任 选 通 过 一 般程 序 还 原TiO2：US-B-4,948,631(NH3，750-850℃ )、WO93/19131(H2，＞900℃)或DE-A-19843014(固体还原剂，如硅，＞600℃)。 [0205] 在本发明的尤其优选的实施方案中，可以如PCT/EP2008/051910中所述形成TiO2层。在密闭反应器中将要涂布的薄片与蒸馏水混合并在大约90℃下加热。将pH设定为大约1.8至2.2，并缓慢加入包含TiOCl2、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制剂，同时通过连续加入1M NaOH溶液以使pH值保持恒定(1.8至2.2)。通过在TiO2沉积过程中加入氨基酸，如甘氨酸，可以改进要形成的TiO2涂层的品质。有利地，将包含TiOCl2、HCl、和甘氨酸和蒸馏水的制剂添加到含基底薄片的水中。 [0206] 如果本发明的颜料包含Al2O3/TiO2混合层，其中该混合层含有最多30摩尔％Al2O3，则该Al2O3/TiO2混合层可以通过将铝和钛盐水溶液缓慢添加到被涂布的材料的悬浮液中来获得，该悬浮液已被加热至大约50-100℃，尤其是70-90℃，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持大约0.5至5的基本恒定的pH值。一旦实现所需的沉淀Al2O3/TiO2层厚度，就停止添加钛和铝盐溶液和碱。 [0207] 为了提高耐候和耐光稳定性，可以根据应用领域对本发明的颜料进行表面处理。可用的表面处理例如描述在DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204、US-A-5,759,255、WO2006021388和PCT/EP2007/062780中。所述表面处理也可以促进该颜料的操作，尤其是其并入各种施用介质中。 [0208] 通常，保护层包含元素Si、Ce、Al、Zr、Sn、Zn、Mn、Co、Cr、Mo、Sb和/或B的金属氧化物层并对该金属氧化物层施加有机化学表面改性。该有机化学表面改性优选由一种或多种有机官能硅烷、铝酸盐、锆酸 盐、钛酸盐等构成。术语“金属氧化物层”包括上述元素的氢氧化物层和/或水合氧化物层。 [0209] 本发明的(效应)颜料可用于所有常规用途，例如用于将总体而言聚合物、涂料(包括效果涂饰剂，包括用于汽车部门的那些)和印刷油墨(包括胶印、凹版印刷、擦金和苯胺印刷)着色，以及例如用于化妆品、喷墨印刷，用于织物、陶瓷的釉料和玻璃的染色以及纸和塑料的激光标记。这类应用从参考著作中获知，例如″High Performance Pigments″(H.M.Smith，Wiley VCH-Verlag GmbH，Weinheim，2002)，″Special effect pigments″(R.Glausch等人，Curt R.Vincentz Verlag，Hannover，1998)。 [0210] 当本发明的颜料是干涉颜料(效应颜料)时，它们可以是随角异色的(goniochromatic)并产生明亮的高饱和(光泽)颜色。它们相应地尤其适合与传统透明颜料，例如有机颜料，如二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、异吲哚啉酮等结合，透明颜料可以具有与效应颜料类似的颜色。但是，类似于例如EP-A-388 932或EP-A-402 943，当透明颜料的颜色和效应颜料的颜色互补时，获得尤其有意义的组合效果。 [0211] 相应地，本发明还涉及本发明的颜料在漆料中、在喷墨印刷中、用于织物染色、用于将涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷的釉料和玻璃着色的用途，和用本发明的颜料着色的漆料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃。 [0212] 本发明的(效果)颜料可以以任何着色有效量添加到要着色的高分子量有机材料中。包含高分子量有机材料和基于该高分子量有机材料为0.01至80重量％，优选0.1至30重量％的本发明的颜料的着色的物质组合物是有利的。在实践中通常使用1至20重量％，尤其是大约10重量％的浓度。 [0214] 为了将有机材料着色，本发明的效应颜料可以单独使用。但是，为了实现不同色调或颜色效果，除本发明的效应颜料外还可以向所述高分子量 有机物质中加入任何所需量的其它着色成分，如白色、彩色、黑色或效应颜料。当着色颜料与本发明的效应颜料混合使用时，总量基于高分子量有机材料优选为0.1至10重量％。通过本发明的效应颜料与具有另一颜色，尤其是互补颜色的着色颜料的优选组合，提供尤其高的随角异色性，其中使用效应颜料产生的着色和使用着色颜料产生的着色在10°测量角度下具有20至340，尤其是＊150至210的色调差(H )。 [0215] 例如通过使用辊磨机或混合或研磨装置将这种颜料(如果适当，为母料形式)与基底混合来用本发明的颜料将高分子量有机物质着色。随后使用本身已知的方法，例如压延、压模、挤出、涂布、浇注或注塑法将该着色的材料制成所需最终形式。在掺入颜料之前或之后，可以以常规量向所述聚合物中加入塑料工业中常规的任何添加剂，如增塑剂、填料或稳定剂。特别地，为了制造非刚性成型制品或为了降低它们的脆性，合意的是在成型之前向该高分子量化合物中加入增塑剂，例如磷酸的酯、邻苯二甲酸的酯或癸二酸的酯。 [0216] 为了将涂料和印刷油墨着色，将高分子量有机材料和本发明的效应颜料，如果适当，与常规添加剂，如填料、其它颜料、干燥剂或增塑剂一起，细碎分散或溶解在相同有机溶剂或溶剂混合物中，可以单独溶解或分散各个组分或可以一起溶解或分散许多组分，并可以仅在此后将所有组分合在一起。 [0217] 优选在仅存在相对较弱剪切力以便不将效应颜料打碎成较小部分的条件下，将本发明的效应颜料分散在被着色的高分子量有机材料中并加工本发明的颜料组合物。 [0218] 塑料包含0.1至50重量％，特别是0.5至7重量％的量的本发明的颜料。在涂料领域中，本发明的颜料以0.1至10重量％的量使用。在粘合剂体系(例如用于漆料和凹版印刷、胶印或丝网印刷的印刷油墨)的着色中，颜料以0.1至50重量％，优选5至30重量％，特别是8至15重量％的量掺入印刷油墨中。 [0219] 本发明的效应颜料也适用于唇部或皮肤化妆和适用于头发或指甲的着 色。 |
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