结构化硅粒子 |
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| 申请号 | CN201380011033.X | 申请日 | 2013-02-28 | 公开(公告)号 | CN104137308B | 公开(公告)日 | 2017-08-25 |
| 申请人 | 奈克松有限公司; | 发明人 | 威廉·詹姆斯·麦克林; 费奥纳·斯科特; 克里斯托弗·迈克尔·弗兰德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种复合粒子。该粒子包含第一粒子组分和第二粒子组分，其中，(a)第一粒子组分包含本体部分和表面部分，所述表面部分包含一个或多个结构特征和一个或多个空隙，由此所述表面部分和本体部分共同限定结构化粒子；并且(b)第二组分包含可移除填充剂；其特征在于：(i)所述本体部分和所述表面部分之一或两者包含活性材料；并且(ii)所述填充剂被容纳在所述第一组分的表面部分中包含的一个或多个空隙中。公开了该粒子在以下应用中的用途，如 电化学 电池 、 金属离子 电池组 如二次电池组应用、锂空气电池组、 流体 池电池组、 燃料 电池 、 太阳能 电池、 过滤器 、 传感器 、电容和 热容 、微射流装置、气体或蒸气传感器、热或介电绝缘装置，用于控制或调节光或其他形式电磁 辐射 的透射、吸收或反射的装置，色谱法或创伤 敷料 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于在金属-离子电池组中使用的复合粒子，所述复合粒子包含第一粒子组分 |
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| 说明书全文 | 结构化硅粒子发明领域 [0001] 本发明涉及结构化活性粒子，特别但不专门涉及用于在以下应用范围内使用的结构化硅粒子，如电化学电池、金属-离子电池组如二次电池组应用、锂空气电池组、流体池电池组、燃料电池、太阳能电池、过滤器、传感器、电容和热容、微射流装置、气体或蒸气传感器、热或介电隔绝装置，用于控制或调节光或其他形式电磁辐射的透射、吸收或反射的装置，色谱法或创伤敷料。更具体地，本发明涉及包含结构化活性粒子和填充剂的复合粒子，特别是包含可移除填充剂的结构化活性硅粒子，涉及制备其的方法以及它们在电极制备中的用途。更特别地，本发明涉及结构化活性粒子，尤其是结构化活性硅粒子和它们在电池组应用尤其是锂离子电池组应用中的用途。 [0002] 背景 [0003] 应当明白，如本文所使用的术语“结构化粒子”在它的定义内包括：基本上如在WO 2010/128310中所描述的多孔粒子；基本上如在英国专利申请号GB 1115262.6中描述的多孔粒子片段；基本上如在US 2011/0067228、US 2011/0269019、US 2011/0250498中描述的或使用在US 7402829、JP 2004281317、US 2010/0285358、US 2010/0297502、US 2008/ 0261112或WO 2011/117436中所述的技术制备的同时包括从粒子核延伸出的分支的及未分支的柱的粒子(下文中称为带柱粒子)；基本上如在US 8101298中描述的纤维，所述纤维包括在其表面上分布的孔隙或空隙；基本上如在US 2010/0190061中描述的薄片和带(也具有分布在其表面上的孔隙或空隙)，以及基本如在GB 1115262.6中所述的分形体。 [0004] 本文公开的所有粒子都可以按它们的尺寸和形状适当地限定。不是所有粒子都是真球形，并且将通常用主要或较大尺寸(或直径)和次要(或最小)尺寸或直径来表征。对于球形的或基本上是球形的粒子，主要和次要尺寸将通常是相同或相似的。然而，对于伸长的粒子如纤维来说，主要尺寸将通常按纤维长度定义并且次要尺寸将通常按纤维厚度定义。粒子也可以按照它们的纵横比定义，纵横比是主要尺寸的大小与次要尺寸的大小的比；对于基本上是球形的粒子来说，纵横比将是1的等级。伸长的粒子将通常具有大于1，例如大于 2、大于3、大于5或大于10的纵横比。 [0006] 组合物或粉末包含具有一定尺寸分布的多个粒子。 [0007] 粉末中的粒子尺寸的分布可以通过激光衍射测量，其中将所测量的粒子典型地假设为是球形的，并且其中将粒径表示为球形等效体积直径，例如，使用可得自Malvern TMInstruments Ltd.的Mastersizer 粒径分析仪。球形等效体积直径是具有与所测粒子的体积相同的体积的球的直径。如果在所测粉末中的全部粒子具有相同的密度，则球形等效体积直径等于球形等效质量直径，球形等效质量直径是具有与所测粒子的质量相同的质量的球的直径。为了测量，粉末典型地分散在具有与粉末材料的折射率不同的折射率的介质中。 合适的用于本发明的粉末的分散剂是水。对于具有不同的尺寸大小的粉末，这种粒径分析仪提供球形等效体积直径分布曲线。 [0008] 以这种方式测得的粉末中的粒子的尺寸分布可以表示为直径值Dn，其中，粉末体积的至少n％由具有等于或小于D的测量球形等效体积直径的粒子形成。本文引用的所有尺寸都指D50值，其是这样的直径：其中粉末体积的至少50％由具有等于或小于D50值的测量球形等效直径的粒子形成。 [0009] 进而，如本文所使用的术语“活性粒子”应当被理解为表示包含这样的材料的粒子：所述材料具有固有性能(例如电学、电子、电化学或光学性能)，使得包括包含该材料的粒子的产物的操作依赖于它的固有性能。例如，如果粒子包含固有地为电活性的材料，该电活性可以形成包括该粒子的二次电池组的基础。术语“电活性的”应当被理解为表示一种这样的材料，当其在电池组应用中使用时，在分别的电池组充电阶段和放电阶段过程中，能够将金属离子如锂、钠、钾、钙或镁插入其结构中和从其中释放。优选地，该材料能够插入并且释放锂。如果粒子包含展现光伏活性的材料，包含这种光伏材料的粒子可以在形成例如太阳能电池中用于。进而，如果将材料放置在它在其中自然腐蚀的环境中，可以将所得到的的腐蚀电流引出并且可以将材料用作对外部装置供电的电池；此类型的装置通常称为“燃料电池”，其中腐蚀材料提供了燃料。装置如传感器尤其是硅传感器的操作依赖于例如作为可感知的污染的存在的结果出现的在电阻率或电导率上诱导的变化，这样的装置的固有性质是传感器材料的电阻率或电导率。 [0010] 如本文所使用的术语“结构化活性粒子”将因此被理解为表示如本文以上所定义的结构化粒子，其包含具有固有性质的材料，所述固有性质形成由它形成其一部分的装置的操作基础。 [0011] 如本文所使用的“复合材料”应当被理解为表示包含结构化活性粒子和选自由以下各项组成的组的一种或多种附加组分的材料：粘合剂、导电材料、填充剂、辅助的电活性材料或它们的混合物。复合材料通常通过将包括上述组分的浆液干燥以除去浆液溶剂形成。 [0012] 如本文所使用的术语“电极材料”应当被理解为表示其中结构化活性粒子包含电活性材料的复合材料。 [0013] 如本文所使用的术语“复合混合物”应当被理解为表示包含复合材料在液体载体中的浆液的组合物。 [0014] 如本文所使用的术语“电极混合物”应当被理解为表示其中结构化活性粒子包含电活性材料的复合混合物。 [0015] 如本文所使用的术语“稳定悬浮液”应当被理解为表示粒子在液体载体中的分散体，其中粒子不形成或不倾向于形成聚集体。 [0016] 如上文所述的那些的结构化活性粒子可以在多种应用中使用，所述应用包括电化学电池、金属离子电池组如锂-离子电池组、锂空气电池组、流体池电池组、其他能量储存装置如燃料电池、热电池组、光伏装置如太阳能电池、过滤器、传感器、电容和热容、微射流装置、气体/蒸气传感器、热或介电隔绝装置，用于控制或调节光或其他形式电磁辐射的透射、吸收或反射的装置，色谱法或创伤敷料。US 5,914,183公开了包含包括在其表面形成的量子线的晶片的发光装置。 [0017] 多孔硅粒子也可以用于消费者护理、营养或医疗产品中的成分或活性剂的储存、受控递送或定时释放。此类型多孔硅粒子的实例公开于US 2010/0278931、US 2011/0236493、US 7,332,339、US 2004/0052867、US 2007/0255198和WO 2010/139987中。这些粒子倾向于在身体的生理环境中被降解或吸收。可降解或可吸收的粒子固有地不适合用在多种应用中，如电化学电池、金属离子电池组如锂-离子电池组、锂空气电池组、流体池电池组、其他能量储存装置如燃料电池、热电池组、光伏装置如太阳能电池、过滤器、传感器、电容和热容、微射流装置、气体/蒸气传感器、热或介电隔绝装置，用于控制或调节光或其他形式电磁辐射的透射、吸收或反射的装置、色谱法或创伤敷料。 [0018] 包括在集电器上含有一层结构化硅粒子的复合电极的二次电池组是已知的并且被描述于例如：US20100112475、US4002541、US4363708、US7851086、US 2004/0214085、US 2009/0186267、US 2011/0067228、WO 2010/130975、WO 2010/1309766和WO 2010/128310。 [0019] 据信，可以通过使用高固体含量的浆液制造复合电极实现对于具有不断增大的容量和循环寿命的二次电池组的不断需要。在这些电池组的形成中所用的电极材料的特征在于高均匀性和紧密连通性。 [0020] 已知的是，与包含天然或未结构化硅粒子的电池组相比，包括含有结构化硅粒子的正极的电池组显示较好的容量和寿命循环特征，因为结构化硅粒子具有降低的开裂倾向并且更能够适应在电池组的充电和放电阶段的过程中的应力积累。而且，结构化硅粒子倾向于是高度多孔性的(或者可以被加工使得它们是高度多孔性的)且特征在于大的表面积；尽管这提供了大的表面积，在大的表面积上可以发生金属离子的插入和释出并且可以改善充电/放电速率，但结构可能固有地是脆性的。在这种情况下，这种结构的储存或大量运输或包含结构化硅粒子的电极材料的制备可能是成问题的：尽管已经发现在结构化电活性材料中的空隙或通道在最小化电极材料中的应力积累是有利的，但他们表现出对于电极材料中的电荷通道的物理阻挡，这意味着结构化材料的插入和释放特性不总是完全理想的，并且降低了电极材料的内部电导率。此外，如果孔隙小，电活性材料由液体电解质的充分湿润可能不发生，这也降低了其中电荷传输的效率；由凝胶电解质浸透几乎是不可能的。而且，有时发生的是，在结构化硅粒子如硅带柱粒子、高度多孔的粒子、纤维或多孔的纤维的加工过程中，作为柱损失的结果，发生粒子的完全或部分分解。此柱损失可能是由于，或者每个粒子因为与浆液中的其他粒子的碰撞而经受的摩擦力，或者可能简单地是高度多孔性粒子的固有的脆性本质的结果。固有的脆性意味着这样的材料的加工、储存和运输是困难的。 [0021] 还存在着以下需要：在活性粒子结合到复合材料内的过程中，例如在向浆液中混合时，通过减少或消除活性粒子的结块或聚集，改进活性粒子在复合材料中的分散。聚集可能由于活性粒子的特别尺寸和形状，和/或由于它们表面的状态(例如表面反应性、表面粗糙度和/或孔的存在)发生。 [0022] 因此，对于能够优化锂和其他电荷载体的插入和释出的结构化活性粒子存在需要，特别是在当结构化粒子在电池组应用中使用的情况下。在电池组和其他相关应用两者中，还对能够优化材料中的导电性的结构化活性粒子存在着需要，所述材料的一部分由该结构化活性粒子形成。此外，在电池组和其他用途中，对于能够促进材料的活性湿润的结构化活性粒子存在着需要，所述材料的一部分由该结构化活性粒子形成。而且，对于在复合电极制造的过程中能够抵抗降解和避免聚集的结构化活性粒子存在着需要。对用于制备结构化活性材料的方法也存在着需要。本发明致力于这些需要。 [0023] 本发明的第一方面提供了一种包含第一粒子组分和第二粒子组分的复合粒子，其中： [0024] (a)所述第一粒子组分包含本体部分和表面部分，所述表面部分包含一个或多个结构特征和一个或多个空隙，由此所述表面部分和本体部分共同限定结构化粒子；并且[0025] (b)所述第二组分包含可移除填充剂； [0026] 其特征在于：(i)所述本体部分和所述表面部分之一或两者包含活性材料；(ii)所述填充剂被容纳在所述第一组分的所述表面部分中包含的一个或多个空隙中；以及(iii)所述填充剂具有至少50℃的升华或分解温度和/或在离子液体或电解质溶液中可溶。 [0027] 本发明的第一方面的复合粒子不降解到明显的程度，并且适合在如下的多种应用中使用，如电化学电池、金属离子电池组如锂-离子电池组、锂空气电池组、流体池电池组、其他能量储存装置如燃料电池、热电池组、光伏装置如太阳能电池、过滤器、传感器、电容和热容、微射流装置、气体/蒸气传感器、热或介电隔绝装置，用于控制或调节光或其他形式电磁辐射的透射、吸收或反射的装置，或色谱法或创伤敷料用途。通过减少或消除聚集，复合粒子可以进一步使得将活性材料均匀地分散在整个复合材料中变得容易。例如，可以辅助分散。此外，通过使第二组分可以移除，将不妨碍活性材料在制造后在应用中的功能。复合粒子特别适合用于在二次电池组应用中使用。所述复合粒子不适合用于向人体递送物质，因为他们不倾向于在生理流体中分解。 [0028] 第一粒子组分 [0029] 第一粒子组分的表面部分可以被定义为在粒子体积内含有结构特征或者最大数量的结构特征的粒子部分。在表面部分中的空隙的存在赋予第一粒子组分固有的多孔性。 [0030] 表面部分的结构特征和一个或多个空隙适当地在本体部分和粒子边界(表面部分的外表面)之间延伸。这些特征延伸越过的距离限定了表面部分的厚度。结构特征可以包含柱，其可以是分支的或未分支的。优选地，结构特征包含未分支的柱，更优选基本上直的、未分支的柱。每个结构特征可以通过一个或多个空隙与相邻的特征分开。具有从本体部分延伸的基本上直的柱的粒子公开在US 2011/0067228中，并典型地被称为带柱粒子。备选地，结构特征可以熔合到相邻的结构特征；或者在结构特征是基本上直的、未分支的柱处沿着它的整个长度，或者在表面上结构特征分支处的点处。包含具有在柱表面上熔合的点的分支的柱的粒子有效地限定了具有多个在其表面上分布的孔隙或空隙的粒子；这种粒子在WO 2010/128310中被称作多孔粒子。结构特征和一个或多个空隙适当地分布在表面部分所占据的面积的至少20％上，优选至少30％并且特别是至少50％上。 [0031] 本发明的复合粒子中所述本体部分包括一个或多个从其延伸通过的空隙。 [0032] 在表面部分中的一个或多个空隙可以适宜地是孔或通道的形式。孔适宜地分布在第一粒子组分的表面部分上，并且直接或间接地(例如经由其他孔隙)与粒子边界连通。通道适宜地从本体部分延伸至粒子边界。通道可以是直的或旋绕的，但是优选基本上是直的。孔和通道两者都提供了填充剂可以渗入和占据在第一粒子组分的表面部分中包含的空隙空间的路径。包含具有固体核和基本上直的柱并且延伸通过表面部分的通道的带柱粒子作为第一粒子组分的复合粒子是优选的。 [0033] 第一粒子组分的结构质量分数和结构体积分数 [0034] 在第一粒子组分的表面上的结构特征可以按结构化粒子的结构质量分数(SMF)定义，其通过以下等式提供： [0035] SMF＝[(附着到粒子核和从粒子核延伸出的结构体的质量)/(结构化粒子的总质量)]x 100％ [0036] 因此，在活性硅结构化粒子材料的情况下，应当理解，SMF是硅结构体质量除以整个粒子的质量。 [0037] 可以通过各种方法测定SMF。如果结构体是生长在、沉积在或附着到粒子核上，则可以通过测量在生长或附着之前的多个粒子核质量以及在生长或附着后的结构化粒子质量，并且将一个从另一个中减去以用上述等式计算结构体的质量，来计算SMF。 [0038] 如果结构化粒子是通过刻蚀硅粒子以在粒子核的表面上形成硅结构体而制得的，则可以通过氧化技术测定SMF。这包括首先测量一定数量结构化粒子的质量，并随后测量在氧化过程中这些一定数量结构化粒子质量随时间的改变，例如通过在含氧气氛中加热结构化粒子，例如通过在空气中加热至1040℃。该结构体首先被完全氧化，并以相对快速的速率氧化(表现为在质量增加速率方面的相对快速的增加)。当观察到质量增加速率随时间降低并变成直线时，认为该结构体的氧化完成。从此时起，质量增加速率仅由于至粒子核中硅的稳定氧化引起。到这时为止观察到的质量增加主要是由于结构体的氧化引起的，并且利用硅和氧化硅之间的密度差，可以测定氧化前结构体的质量并因此可以测定PMF。对于具有宽尺寸分布的粉末样品，较小结构化粒子的粒子核可以额外地被氧化，并且可能需要使用修正因子以考虑核的氧化。可以通过对包含不具有结构体或结构体已被除去的粒子核的样品进行测量，估算修正因子。此方法特别适用于具有硅柱的结构化粒子。 [0039] 也可以通过以下步骤测定SMF：测量一定量结构化粒子的质量；例如通过机械搅拌(如超声)、刮削或化学侵蚀，从粒子核除去结构体；将脱离的结构体从粒子核分离并且测量这一定量粒子核的质量和/或脱离的结构体的质量。此方法是优选的，因为它可以用于任何材料的带柱粒子。 [0040] SMF可以通过例如结构体的平均尺寸、它们孔隙率和粒子核通过结构体覆盖的百分比(结构体密度)影响。 [0041] SMF优选大于或等于5％，更优选至少10％，最优选至少20％。SMF优选不大于95％，更优选不大于80％。最优选地，SMF为20-60％，特别是25-50％。较高的SMF值表示高容量活性结构体对它们形成其一部分的装置如电极的活性质量做出了更大的贡献，并且提供可以获得更高的每单位质量总容量。 [0042] 然而，如果SMF值过大，则制备结构化粒子的成本可能增加，使得电极材料的成本与性能比变得没有竞争力，该结构体可能变得过于密集地堆积和/或柱与核连接的机械/电子的完整性可能被弱化。 [0043] 如果粒子核的材料的密度明显不同于形成结构体的材料的密度，则可以测量结构体积分数(SVF)以取代SMF，尽管应当理解，SVF适用于其中核和结构体密度基本上相同的情况(在此情况中，SVF值将基本上与SMF值相同)，以及其中核和结构体密度明显不同的情况。SVF由以下等式给出： [0044] SVF＝[(从所述粒子核延伸出的结构体的总体积)/(结构化粒子的总体积)]x 100％ [0045] 可以使用与用于测量SMF的那些方法类似的方法，测量SVF。此外，可以使用核材料和结构体材料的密度比，由SMF测量值得出SVF。结构体和结构化粒子的体积是不包括开孔体积的体积。完全被封闭在核或结构体主体中的封闭的孔或孔隙被包括在该体积中。因此，如果结构体或核是多孔的，可能需要测量孔隙率。可以用于测量孔隙率的实例技术包括汞孔隙率测量法和Barret-Joyner-Halenda(BJH)分析。 [0046] 多孔性的程度与在第一粒子组分中所含的空隙空间的量成比例，并且通常反映在表面部分中存在的空隙空间的量，并且适当地为表面部分的总体积的至少20体积％，优选小于80体积％，例如30至70体积％。因此应当理解，在复合粒子形成后，涂料或填充剂将占据在第一例子组分的表面部分中存在的空隙空间的一些或全部。 [0047] 如上所述，可以使用MasterSizer系统或其它类似的激光衍射法装置测量结构体和结构化粒子的体积和尺寸。在示例性的方法中，测量结构化粒子的体积；通过机械处理如超声将结构体从结构化粒子脱离；并测量结构体的体积。在多孔的结构体或核的情况下，测定孔隙率，并且调整测得的体积。例如，如果孔隙率是5％，则将测得的体积通过0.95调整，以给出实心体积。如上所述，也可以使用如Morphologi的2D数字成像系统测量体积，尽管它们典型地不能够分辨具有小于0.5μm的尺寸的粒子。 [0048] SVF可以通过例如结构体的平均尺寸和粒子核由结构体覆盖的百分比(结构体密度)以及粒子核与结构体材料的密度所影响。SVF优选大于或等于5％，更优选至少10％，最优选至少20％。SVF优选不大于95％，更优选不大于80％。最优选地，SVF为20-60％，特别是25-50％。较高的SVF值表示高容量活性结构体对电极的活性质量做出了更大的贡献，并且可以获得更高的每单位体积总容量。然而，如果SVF值过高，则制备结构化粒子的成本可能增加，使得电极材料的成本与性能比变得没有竞争力，结构体可能变得过于密集地堆积和/或结构体与核连接的机械/电子的完整性可能被弱化。 [0049] 粒子也可以通过它们的比表面积表征，比表面积可以通过各种技术测量，包括BET(Brunauer、Emmett和Teller)和激光衍射法。 [0050] 第一粒子组分的表面部分可以包含具有开口至表面的、主要尺寸在1nm至5μm范围内的孔隙或空隙。孔隙可以为至少2nm，或至少5nm。孔隙可以具有不大于2μm的尺寸。 [0051] 由多个第一粒子组分形成的粉末的比表面积、单位质量面积或BET值优选通过施用可移除填充剂而减少，使得第一粒子组分可以更容易地混合到复合材料中。 [0052] 优选多个具有临时填充剂的第一粒子组分的BET不大于200m2/g，更优选它不大于100m2/g，或不大于80m2/g。最优选它不大于50m2/g或小于30m2/g。优选在施用填充剂后的BET值与没有填充剂的BET值的百分比不大于90％，优选不大于80％，更优选不大于60％。第一粒子组分的活性材料适当地包含电活性材料。优选第一粒子组分包含选自包含以下各项的组的电活性材料：硅、锡、锗、镓、铅、锌和铝以及它们的电活性合金和化合物。尤其优选的是，第一粒子组分包含硅、含有硅和氧的电活性合金或化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物、以及含有锡和氟的化合物。包含第一粒子组分的结构化粒子的实例包括但是不限于：如本文定义的带柱粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片和纤维。尤其优选的是，第一粒子组分包含选自包含以下各项的组的结构化粒子：含硅的带柱粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片和含硅的纤维或它们的混合物。尤其优选的是包含硅带柱粒子的第一粒子组分。 [0053] 将理解的是，第一粒子组分的本体部分可以没有结构特征、包含比表面部分少的结构特征或具有与表面部分的结构特征不同的结构。本体部分适当地限定支撑表面部分的结构特征的核。本体部分适当地具有在0.1至40μm、优选1至35μm、更优选5至30μm且特别是5至20μm的范围内的主尺寸或直径。本体部分的尺寸可以根据该复合粒子所处的应用而改变。当复合粒子被包含在复合电极中时，本体部分适当地具有在0.1至40μm、优选1至35μm、更优选5至30μm且特别是5至20μm的范围内的主尺寸或直径。 [0054] 填充剂 [0055] 可移除填充剂可以完全地或部分地占据表面部分中的一个或多个空隙。空隙的完全占据应当被理解为表示包括填充剂的孔隙是满的或者填充剂的弯液面在空隙开口上方凸起。空隙的部分占据应当被理解为包括以下情形：其中填充剂在一些空隙壁上提供薄涂层的情形；其中填充剂仅仅在空隙壁上提供薄涂层的情形；其中填充剂占据空隙内相当大的体积，但是填充剂的弯液面向空隙壁上延伸的情形；和其中填充剂具有基本上平的弯液面并且占据空隙内相当大的体积的情形。在电池组应用中使用复合粒子时，可移除填充剂适当地保持在原位直到它已经在复合电极的形成中使用或者直到电池组电池的形成完成。 [0056] 可移除填充剂可以包含在等于或高于将包含复合粒子的复合材料干燥的温度升华或分解的材料。典型地，可移除填充剂在50℃或高于50℃，优选在70至200℃、优选在80至110℃、更优选在90至100℃升华或降解。备选地或另外地，可移除填充剂可以在用于洗涤包括复合粒子的复合材料电极的液体中可溶或在支持包含复合材料的装置的液体中可溶。优选地，填充剂在其中可溶的液体选自包含以下各项的组：电解质、电解质溶剂或离子液体。 术语“离子液体”应当被理解为表示在低于100℃是液体的盐。术语“电解质”应当被理解为表示盐在极性溶剂中的溶液。术语“电解质溶剂”应当被理解为表示能够溶解有机或无机盐的极性溶剂。电解质溶剂的实例包括极性溶剂如水、醇和有机碳酸酯。非水性电解质溶剂是优选的。可以使用的非水性电解质溶剂的实例包括非质子有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯(phosphoric acid trimester)、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。 [0057] 在填充剂在电解质中可溶的情况下，它适当地在具有至少0.7M的盐浓度、优选在0.7至2M的范围内的盐浓度的电解质中可溶。电解质盐的实例包括但是不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C20、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。 [0058] 直到复合电极的最终制备阶段都保持在原位的可移除填充剂的实例包括具有比浆液溶剂更高的熔点和类似的沸点或升华点，并且在其中也不可溶的有机或无机材料。在包含复合粒子的复合材料的制造过程中，可移除填充剂适当地保持在原位。填充剂随后可以与浆液溶剂一起在干燥步骤的过程中被移除。备选地，可移除填充剂可以包含仅当复合粒子被置于它形成其一部分的装置中是才经历溶解的有机或无机材料。优选地，复合粒子在电池组电池的制造中使用，并且填充剂在电池组电池的形成时溶解在电解质或电解质溶剂中。 [0059] 可以用于完全或部分覆盖第一粒子组分并且在复合电极已经形成后可以被移除的材料的实例包括：邻-和对-甲酚、3-壬醇、1-甲基环己醇、对-甲苯腈、2-甲氧基苯酚、2-苯酚-2-丙醇、2,3-二甲基茴香醚、苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,4,4-三甲基戊醇、羧酸如草酸，以及丁二醇。这些覆盖或填充材料适当地具有20至30℃之间的熔点和150至200℃的沸点。在电极制造的干燥阶段过程中，覆盖材料与浆液溶剂的移除同时或在其之后，通过升华、蒸发或降解适当地移除。使用较高沸点的固体是优选的，因为这向最终的电极结构中引入附加的多孔性。 [0060] 可以用于完全或部分地覆盖第一粒子组分并且可以通过在包含在装置中的溶剂(如电解质溶剂)中溶解而被移除的材料的实例包括蜡和表面活性剂。这些覆层必须可在溶剂中溶解，并且必须在装置的操作条件下稳定。在将复合粒子在锂离子电池组的制造中使用的情况下，蜡或表面活性剂必须在电池组循环所处的电压范围中是稳定的。 [0063] 将如上所述的蜡、蜡混合物或表面活性剂与其他无机化合物如Li2CO3、LiF、Li3PO4、SiO2、Li4SiO4、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3等组合是有利的，以同时改善空气稳定性和极性溶剂稳定性。这意味着包含蜡填充剂的复合粒子更容易处理。而且，含有无机组分提供了使用在复合材料的制造中溶解通常使用的聚合物粘合剂通常使用的极性溶剂的可能性。蜡典型地在120至200℃的范围内的温度沸腾。 [0064] 在本发明的第一方面的一个特别优选的实施方案中，临时涂料在有机碳酸酯的溶液或其混合物中可溶，但是在水和/或乙醇中不溶或部分可溶。优选地，临时填充剂或涂料在有机碳酸酯中的0.5至2.5M的盐溶液中可溶；在其中涂料或填充剂可溶的合适的盐溶液的实例包括选自但不限于包含以下各项的组中的一种或多种盐在有机碳酸酯中的溶液：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C20、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li或它们的混合物。 [0065] 本发明的第一方面的复合粒子可以使用本领域技术人员公知的技术制备。这样的技术包括微胶囊技术如锅包衣、离心挤出、喷雾干燥、原位聚合或低聚技术、浸渍涂布和溶胶-凝胶涂布。 [0066] 优选地，第一粒子组分是包含具有从其延伸的柱的粒子核的带柱粒子。本体部分基本上包含粒子核，并且表面部分由含有柱和一个或多个空隙的硅延伸通过的体积来限定。优选地，柱与粒子核一体化地形成。适当地，可移除填充剂完全地或部分地占据围绕柱的空隙。当在复合电极形成时移除填充剂时，发现填充剂的蒸发具有将电极材料的其他组分拉到第一粒子组分的空隙中或附近从而增强电极材料内部连通性的效果。当填充剂仅在电池组的电解质溶液中可溶时，已经发现填充剂的溶解导致活性材料与没有这样被覆盖的材料相比更好的湿润，从而增强包括结构化活性粒子的电池组的导电性。而且，已经发现填充剂在第一粒子组分的空隙中的存在防止了在复合电极和电池组两者的制造过程中柱从核的脱落。 [0067] 在带柱粒子中所含的柱的直径和长度将依赖于带柱粒子所处的应用。当带柱粒子将被包含在用于锂离子二次电池组中的复合电极中时，例如，柱将典型地具有大于10nm的直径，适宜地，30至500nm、优选40至400nm、更优选40至150nm的范围内的直径。柱长度将适宜地在0.5至10μm、优选1至5μm的范围内。已经发现，具有在0.5至40μm、优选1至25μm、更优选2至15μm、特别是3至5μm范围内的总直径(核加柱长度)的带柱粒子适合用于二次电池组应用。 [0068] 当第一粒子组分是包含分布在表面上并且任选地分布在粒子体积内的空隙的多孔粒子时，表面部分基本上包含涂料或填充剂向其中渗透的粒子区域(或体积)；当粒子是球时，这将典型地通过球的外体积限定。因此，本体部分将通过不能由填充剂或涂料渗透的粒子体积(典型地，内部或核体积)限定。当填充剂或涂料渗透整个粒子体积时，将理解的是本体部分将包含与由表面部分占据的体积相比可以忽略的体积。因此，将理解的是，当结构化粒子是多孔粒子时，结构特征包含完全或部分延伸到粒子体积中的孔、空隙或通道，并且填料或填充剂部分地或完全地分布在空隙中。 [0069] 如上指出的，临时填充剂促进组件如带柱粒子或多孔粒子和它们形成其一部分的材料的其他组件之间的紧密连通性。临时填充剂还通过防止聚集改善复合材料的均匀性。 [0070] 第一粒子组分可以(如本文以上所述)处于如本文所定义的具有分布在其表面上的结构特征和空隙的伸长元件的形式，如纤维、丝、线、管、薄片或带。如本文以上所述，伸长的粒子可以通过一个较小的尺寸、一个较大的尺寸以及纵横比(较大的尺寸与较小的尺寸的比)表征。适当地，由其直径或厚度给出的伸长的元件的次要(最小的)尺寸为至少10nm，优选至少30nm。伸长的元件的纵横比适当地为至少2:1，优选至少3:1，更优选至少5:1。优选地，伸长的元件以纤维的形式，更优选以多孔纤维的形式提供。根据本发明的第一方面的伸长的元件将典型地包含本体部分和表面部分。当第一粒子组分是多孔纤维时，本体部分包含缺乏孔、孔隙或通道的核的内部体积。表面部分包含纤维的外部体积，其部分地由孔或孔隙延伸到的深度定义。 [0071] 将理解的是，分布在第一粒子组分的表面上的孔、空隙或通道的平均数和直径将依赖于其中将使用复合粒子的应用。当复合粒子被包含用于在二次电池组的制造中使用的复合材料中时，在第一粒子组分的表面上分布设置的孔、孔隙或通道优选具有在1nm至1500nm、优选3.5至750nm并且特别是50nm至500nm的范围内的直径。第一粒子组分的表面部分适当地具有在10至70％、优选20至50％的范围内的多孔率，并且孔、空隙和通道的数量和直径是足够反映多孔率的。 [0072] 如本文以上所述，由其形成本体部分的材料可以与表面部分的材料相同或不同。当在电池组应用中使用复合粒子或第一粒子组分时，第一粒子组分的表面部分适当地包含电活性材料。优选地，表面部分由选自包括以下各项的组的电活性材料形成：硅、镓、锗、铝、铅、锡、硒、碲、硼和锌或它们的电活性的氧化物、氮化物、氢化物、氟化物、合金、化合物和混合物，特别是硅。本体部分可以包含电活性或非电活性材料。当本体部分包含电活性材料时，这可以是与表面部分的电活性材料相同或不同。第一粒子组分的本体和表面部分可以通过向初始粒子的表面部分中蚀刻结构特征，或者通过在本体部分上生长结构特征整体地形成。在本发明的第一方面的第一优选实施方案中，本体部分和表面部分两者都包含硅或硅的电活性的合金或化合物。在第二优选实施方案中，本体部分包含第一电活性材料并且表面部分包含第二电活性材料，所述第二电活性材料具有与本体部分的第一电活性材料不同的组成。 [0073] 根据本发明的第一方面的第一粒子组分的表面和/或本体部分可以也包含或备选地包含，如本文指出的，自身是电活性的电活性材料的化合物或混合物。合适的电活性的化合物或混合物的实例包括但是不限于BC、BSi、Si-C、SiGe、SiSn、GeSn、WC、SiOx、SnOx、氧化锂钛、TiO2、二元金属氧化物、BN、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、BeSe、BeTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbSe、PbTe、AgF、AgCl、AgBr、AgI、BeSiN2、ZnGeP2、CdSnAs2、ZnSnSb2、CuGeP3、CuSi2P3、Si3N4、Ge3N4、Al2O3或Al2CO。电活性材料选自包含以下各项的组：硅、锗、镓、铅、铝、锡、Se、Te、B、P、二元金属氧化物、BC、BSi、SiC、SiGe、SiSn、GeSn、WC、SiOx、TiO2、BN、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、BeSe、BeTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbSe、PbTe、AgF、AgCl、AgBr、AgI、BeSiN2、ZnGeP2、CdSnAs2、ZnSnSb2、CuGeP3、CuSi2P3、Si3N4、Ge3N4、Al2O3，或它们的混合物。 [0074] 第一粒子组分可以具有在1:1至1:1000、优选1:1至1:100、更优选1:1至1:50范围内的纵横比(最大尺寸与最小尺寸的比率)。因此将理解的是，本发明的第一方面的复合粒子将也具有与其包含的第一粒子组分相同或基本上类似的形状和纵横比。 [0075] 本发明的第一方面的复合粒子可以任选地与一种或多种附加组分组合，并在在电极优选正极的形成中，形成为作为复合材料层被包含的复合电活性材料。第一粒子组分将也典型地具有100nm至100μm范围内的主直径或厚度。 [0076] 根据本发明的第一方面的复合粒子可以容易地制备，并且本发明的第二方面提供一种制备根据本发明的第一方面的复合粒子的方法，所述方法包括以下步骤：使如上定义的第一粒子组分与可移除填充剂接触，从而形成其中填充剂完全或部分填充所述空隙的复合粒子。用于使第一粒子组分与填充剂接触的合适技术包括微胶囊技术如锅包衣、空气悬浮涂布、离心挤出、喷雾干燥、原位聚合或低聚技术、浸渍涂布和溶胶-凝胶涂布。 [0077] 当可移除填充剂在室温下是液体时，液体填充剂可以直接与第一粒子组分混合。备选地，当可移除填充剂在室温下是固体时，可以以溶液的形式提供填充剂，以注入第一粒子组分的空隙。优选地，填充剂或涂料注入到第一粒子组分的孔、通道或空隙中。当涂料或填充剂在室温是液体时，将被覆盖的粒子干燥并储存在降低的温度下。当涂料或填充剂在室温下是固体并且在用于形成浆液的溶剂中不可溶时，可以通过将涂料材料升温以形成可流动的液体，或者通过在使填充剂与第一粒子组分接触之前将填充剂材料溶解在合适的溶剂、优选有机溶剂中，形成复合粒子。用于确保填充剂向结构特征之中或周围有效注入的条件将部分地依赖于第一粒子组分的结构特征的尺寸和填充剂溶液的粘度，并且将容易地由本领域技术人员确定。当孔隙尺寸或柱分隔特别小时，或者当填充剂的较大的渗透由于粒子的尺寸而困难时，合适的是，加热填充剂的溶液以充分降低它的粘度以确保它尽可能完全地注入表面部分的空隙中。在本发明的第二方面的一个优选的实施方案中，使带柱粒子与可移除填充剂混合以形成复合粒子。 [0078] 当在复合电极形成过程中填充剂可移除时，填充剂将适当地由在形成复合电极的温度下在用于形成浆液的溶剂中不可溶的材料形成；填充剂适当地具有大于形成电极的温度的、优选类似于或大于浆液溶剂的沸点的沸点或升华点。可以在复合电极的形成过程中移除的材料的实例是草酸。将第一粒子组分与草酸溶液混合，过滤并干燥。可以使用强度在0.001至10重量％、优选0.05至5重量％、更优选0.05至0.5重量％的范围内的草酸的水溶液。 [0079] 在装置的形成过程中可以被移除的填充剂的实例包括表面活性剂如全氟-烷基羧酸或磺酸酯如全氟-辛烷磺酸酯。使第一粒子组分与如上所述的表面活性剂的水溶液混合，并形成复合电极。可以使用强度在0.001至10重量％、优选0.05至5重量％、更优选0.05至0.5重量％的范围内的表面活性剂的水溶液。 [0080] 将理解的是，用于使填充剂与第一粒子组分接触的方法将部分取决于填充剂材料的性质。 [0081] 当填充剂可以在干燥复合电极过程中或者通过溶解在第一粒子组分形成其一部分的电池组的电解质溶剂中被移除时，通过形成第一粒子组分在填充剂溶液中的浆液并且柔和地搅拌该浆液以形成包含复合粒子的浆液，使填充剂适当地与第一粒子组分接触。对于具有不低于室温之上15℃、优选不低于室温之上10℃的熔点的填充剂材料，可以通过在使溶液与第一粒子组分接触之前温和地加热填充剂/溶剂混合物容易地制备填充剂材料的溶液。优选地，在与填充剂的温度相似的温度，将第一粒子组分与填充剂或填充剂的溶液混合，以促进填充剂向第一粒子组分的表面部分的空隙中的有效注入。在混合时，如果需要，可以提高温度。将所得的包括复合粒子的液体浆液适当地干燥，以移除或基本上移除浆液溶剂，以给出单独粒子、聚集物或分散体形式的复合粒子。填充剂在溶液中的浓度可以部分地依赖于填充剂分子的尺寸；与包含低分子量组分的涂料材料相比，适当地以低浓度溶液提供大分子量填充剂，因为这提高了分子注入至第一粒子组分的程度。 [0082] 如本文以上所述，由于复合粒子的回弹的性质，本文所指的复合粒子可以在以下多种装置的制造中使用，如电化学电池、金属离子电池组如锂-离子电池组、锂空气电池组、流体池电池组、其他能量储存装置如燃料电池、热电池组、光伏装置如太阳能电池、过滤器、传感器、电容和热容、微射流装置、气体/蒸气传感器、热或介电隔绝装置，用于控制或调节光或其他形式电磁辐射的透射、吸收或反射的装置，色谱法或创伤敷料，并且本发明的第三方面提供了根据本发明的第一方面的复合粒子在这些装置中的任何一种的制造中的用途。 [0083] 如本文以上所述，本文所指的复合粒子可以在复合材料的制造中使用，并且本发明的第四方面提供了一种制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：形成包含根据本发明的第一方面的复合粒子的复合混合物，和将该复合混合物涂敷到基材。优选地，该复合材料是电极材料。优选地，该复合混合物是电极混合物。优选地，该基材是集电器。适当地干燥涂覆的集电器。干燥步骤可以有效地移除临时填充剂。本发明的第五方面提供了包含在其上涂敷有一层电极材料的集电器的复合电极，其中所述电极材料包含根据本发明的第一方面的复合粒子。 [0084] 本发明的第一方面的复合粒子可以在电池组电池的制造中使用，优选地，在二次电池组电池的制造中使用，并且本发明的第六方面提供了包含正极、负极、隔离体和电解质的电池组，其中所述正极包含其上设置有电极材料的集电器，所述电极材料包含根据本发明的第一方面的复合粒子。 [0085] 本发明的第六方面的电池组是容易制造的，并且本发明的第七方面提供一种制备电池组电池的方法，所述方法包括：提供电池外壳、包含含有根据本发明的第一方面的复合粒子的电极材料的正极、负极、隔离体和电解质，将隔离体布置在正极与负极之间，将正极、负极和隔离体置于电池外壳中，以及用电解质填充电池外壳。 [0086] 本发明还提供一种用于在金属-离子电池组中使用的复合材料，所述复合材料包含如前所述的复合粒子和粘合剂。任选地，所述复合材料还包含选自电活性碳的一种或多种组分、选自导电碳的一种或多种组分，或选自与如前所限定的复合粒子不同的电活性组分的一种或多种组分。 [0087] 本发明还提供包含根据本发明的第一方面的复合粒子以及任选地一种或多种组分的电极材料。用于包含在电极材料中的合适的组分包括但是不限于粘合剂和导电组分。优选地，粘合剂选自但是不限于包括以下各项的组：聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)和聚酰亚胺。在进一步的实施方案中，本发明还提供制备电极材料的方法，所述方法包括以下步骤：提供根据本发明的第一方面的复合粒子，以及将该复合粒子与选自但不限于粘合剂和导电碳的一种或多种的组分组合。 [0088] 在本发明的第八方面中，本发明还提供一种组合物，其包含根据本发明的第一方面的复合粒子或根据本发明的第四方面的复合材料在载体液体中的稳定悬浮液，在所述载体液体中，填充剂不降解或溶解。根据本发明的第八方面的组合物可以用于储存或运输在本发明的第一方面中定义的复合粒子，尤其是结构化粒子。当根据本发明的第八方面的组合物用于储存或运输在本发明的第一方面中定义的复合粒子或结构化粒子时，填充剂适当地包括表面活性剂，其为了延长的时间段而有助于将复合粒子保持在悬浮液中。用于支持悬浮液的溶剂可以是极性或非极性溶剂。而且，溶剂可以适当地包含可凝胶化的组分，其促进凝胶悬浮体的形成，从而还进一步增加根据本发明的第八方面的组合物的稳定性。 [0090] 图1是复合粒子，其包含作为第一粒子组分的带柱粒子(1)，其具有粒子核(2)和多个从其延伸的柱(3)。填充剂(4)占据相邻柱之间的空隙空间(5)。尽管没有画出，但空隙的部分填充可以包括在空隙壁上形成薄的填充剂涂层。 [0091] 图2是复合粒子，其包含作为第一粒子组分的多孔粒子(6)或多孔粒子碎片(6a)，其具有多个空隙或孔(7，7a)。填充剂(8，8a)占据粒子(6)或粒子碎片(6a)中的一些或全部空隙空间。将填充剂渗入的深度(从粒子的表面起)定义为表面区域。 [0092] 图3是复合粒子，其包含作为第一粒子组分的分形体(9)，其是多孔粒子碎片，分形体包含本体部分(10)和多个从其延伸的钉(11)。空隙空间(12)将钉(11)隔开，并且完全或部分地由填充剂(13)占据。 [0093] 图4是复合粒子，其包含作为第一粒子组分的纤维核(14)，其具有在其表面上形成的孔(15)，每个孔限定了表面结构体中的空隙。空隙全部或部分地由填充剂(16)占据。 [0094] 图5是包含作为第一粒子组分的脚手架结构体(17)的复合粒子，所述脚手架结构包括多个限定空隙空间(19)界限的伸长的结构体(18)。空隙空间(19)由填充剂(20)占据。实施例 [0095] 实施例1-聚丙烯酸聚乙二醇酯的形成 [0096] 实施例1a [0097] 将聚丙烯酸和聚乙二醇的酯(MW＝4000)溶解在去离子水中。最终溶液含有0.05重量％聚丙烯酸/聚乙二醇酯。 [0098] 实施例2-全氟-辛烷磺酸酯溶液的形成。 [0099] 将全氟-辛烷磺酸酯溶解在水性溶液中，以给出含有0.05重量％的全氟-辛烷磺酸酯的最终溶液。 [0100] 合适的表面活性剂由3M以FC4330出售，其含有氟代脂族聚合酯。 [0101] 实施例3a-涂覆粒子的形成 [0102] 将具有在3至10μm的范围内的平均D50值的硅带柱粒子加入至如在实施例1或2中所述的溶液，并且搅拌2至3小时。将湿的粒子通过过滤从大批混合物分离。之后在空气流中将涂覆粒子干燥至干。通过草酸或全氟-辛烷磺酸酯的存在表征所得的粒子。 [0103] 实施例3b-电极混合物 [0104] 通过使用T25 IKA High Shear 15，在作为载体液体的NMP中，剪切混合85重量份的球形合成石墨(d50＝27μm)、3重量份的VGCF、9.2重量份的复合硅粒子(9份如实施例1中说明的硅粒子和0.005份草酸)和2.8重量份的PVdF(9200)粘合剂形成浆液。浆液的最终固体含量在30至50％的范围内。浆液的粘度在1000至4500mPa.s的范围内。将所得的浆液在铜箔上流延至60g/cm2的厚度。 [0105] 实施例3c [0106] 使用全氟-辛烷磺酸酯重复流程，以给出具有全氟-辛烷磺酸酯涂覆的硅粒子的复合材料。 [0107] 实施例4-电池的制备 [0108] 电极和电池制造 [0109] 准备正极 [0110] 将所需量的复合粒子加入至如上所说明的已经在去离子水中珠粒研磨过的碳混合物。之后使用T25 IKA High 顶部混合器以1200rpm将所得的混合物处理约3小时。向此混合物加入溶剂或水中的所需量的粘合剂。最后使用ThinkyTM混合器将全体混合物处理约15分钟，以给出在以上实施例3a和3b中所述的复合材料。 [0111] 使用刮刀技术，将正极混合物(3a或3b)涂敷到10μm厚铜箔(集电器)上，以给出20-35μm厚的涂层。随后使所得的电极干燥。在干燥过程中，包含草酸的复合材料释放CO2气体。 [0112] 准备负极 [0114] 电解质 [0115] 在所有电池中使用的电解质是溶解在包含碳酸乙二酯和碳酸乙基甲基酯(以3:7的体积比)的混合物(82％)、FEC(15重量％)和VC(3重量％)的溶剂中的六氟磷酸锂的1.2M溶液。将电解质在置于电池中之前也用溶解的CO2饱和。 [0116] 电池构造 [0117] 如下制备“Swagelok”试验电池： [0118] ·制备12mm直径的正极和负极盘并在真空下干燥过夜。 [0119] ·将正极盘置于由 配件装配的2-电极电池中。 [0120] ·将两片直径为12.8mm且16um厚的Tonen隔板放在正极盘上。 [0121] ·向电池加入40μl的电解质。 [0122] ·将负极盘放在润湿的隔板上以完成电池。 [0124] ·允许电解质浸入电极中持续30分钟。 [0125] ·观察包括全氟苯磺酸酯的涂层的结构化硅粒子已经在电池形成中失去它们的涂层材料。 |
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