甲磺酰胺偶氮染料

本发明描述了新型的含甲磺酰氨基的偶氮染料，它们的制备方法 和它们在记录流体，特别地用于喷墨印刷法的记录流体中的用途。

喷墨印刷法是无接触印刷法，其中一般区分为两种印刷技术：按 需滴落和连续流。按需滴落原理在于在正确的位置在正确的时间-在电 子控制下-放置来自喷嘴的液滴形式的油墨，而在连续流印刷中油墨持 续排出并然后同样在电子充电之后撞击在接收介质(如纸)上，或偏移 入收集容器中。为获得具有高清晰度和良好分辨率的印刷物，记录流 体或其中包含的染料必须满足相应的要求，特别是关于耐晒牢度和耐 水牢度方面。高耐晒牢度特别对于室外喷墨应用和在摄影质量喷墨印 刷物的制备中是非常重要的。

在此起最重要作用的是用于油墨中的染料。尽管开发了大量染料， 但仅存在少量满足现代印刷工艺对其所提出的要求的染料。

一组铬配合物染料虽具有高耐晒牢度，但其由于铬含量而是生态 学上有疑虑的。

因此需要改进的着色剂，该着色剂是生态学上毫无疑问的和突出 之处为在水和/或有机溶剂中的高溶解度和具有良好耐臭氧牢度和耐 晒牢度、高颜色强度和亮度。

已经发现某些含甲磺酰氨基的偶氮染料解决了此任务。

本发明因此提供通式(I)的化合物

其中

M表示两个氢原子或一个选自Cu、Co、Ni、Mn、Zn和Al的金属 离子；

A是

R1是H、OH或-NH-(CH2)a-SO3-X+，其中a是1-6，和优选2、3或4；

R2是H或如下通式的基团

D是C6H4、C6H3(OH)或C6H3(OCH3)；

X是H、碱金属，优选Na或K；NH4、C1-C18烷基-NH3、(C1-C18烷基)2NH2、 (C1-C18烷基)3NH、(C1-C18烷基)3CNH3、(C1-C18烷基)2CHNH3或(C1-C18烷 基)4N，和

n是1-4的数和优选1或2。

优选是通式(I)的化合物，其中M表示两个氢原子(无金属化合物) 或Cu。

特别优选是通式(IIa)-(IIf)的单偶氮化合物

其中X，a和n如以上所定义。

此外，特别优选是通式(IIIa)和(IIIb)的双偶氮化合物

其中X和n如以上所定义。

此外，特别优选是通式(IVa)和(IVb)的三偶氮化合物

其中R1和X如以上所定义。

本发明进一步提供制备通式(I)的化合物的方法，该方法的特征在 于，将2-二(甲磺酰基)氨基苯胺重氮化，将形成的重氮盐与对应于环 体系A的偶合组分偶合，解离出两个甲磺酰胺基团之一和非必要地将 形成的偶氮化合物与Cu、Co、Ni、Mn、Zn或Al盐反应。

可以通过在过量吡啶存在下将2-硝基苯胺与至少两当量的甲磺酰 氯反应和然后还原硝基，例如采用铁或锡在盐酸/乙醇中，而制备起始 化合物2-二(甲磺酰基)氨基苯胺。

重氮化和偶合步骤可以根据通常的方法进行。重氮化优选在水溶 液或水悬浮液中，采用亚硝酸钠在0-10℃的温度下和在1-3的pH值 下进行。偶氮偶合优选在水溶液或水悬浮液中在0-20℃的温度下和在 3-9的pH值下进行。在各自重氮盐和各自偶合组分之间的摩尔比优选 是1∶(0.8-2)。

通过在含水碱性介质中，优选9-12的pH下加热到约60-80℃， 选择性进行两个甲磺酰胺基团之一的解离。

通过加入金属盐水溶液，例如金属硫酸盐、金属氯化物、金属溴 化物、金属硫酸氢盐、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐而有利地进行配合， 其中金属如以上所定义，特别优选是铜。依赖于各自的染料，配合可 以在酸性以及碱性两个范围中进行。温度应当是60-130℃，和如需要 在加压下加热。

可以通过首先如上所述制备相应的含甲磺酰基的单偶氮染料和然 后将A的萘基上的游离氨基重氮化并偶合，而制备根据本发明的双偶 氮染料。形成的双偶氮染料然后可以如上所述与金属盐配合。

可以通过首先如上所述制备相应的双偶氮染料和然后将苯基D上 的游离氨基重氮化并偶合，而制备根据本发明的三偶氮染料。然而， 也可以将含甲磺酰基的单偶氮染料重氮化并与相应的苯基偶氮萘磺酸 盐偶合，或将含甲磺酰基的单偶氮染料与重氮化的苯基偶氮萘磺酸盐 偶合。

形成的三偶氮染料然后可以如上所述与金属盐配合。

然而，也可以在上述的合成变化方案中采用已经配合的单偶氮染 料代替单偶氮染料。为交换磺基上的阳离子，偶氮染料可以与相应盐 的溶液，例如与取代铵盐反应。

可以从首先获得的，优选含水反应混合物，由盐析、过滤或喷雾 干燥，采用或不采用通过膜过滤的部分或完全脱盐而分离根据本发明 的染料。然而，也可以省去分离步骤和通过加入有机和/或无机碱和/ 或保湿剂并采用或不采用通过膜过滤的部分或完全脱盐，将包含本发 明染料的反应混合物直接转化成浓染料溶液。或者，配合物染料也可 以作为压滤饼形式(如所需还包括在冲洗工艺中)或作为粉末形式使 用。可以将采用它们的水溶液的形式的染料经过离子交换树脂而用于 进一步的纯化。

为调节一定的色调，本发明的染料可以用其它的着色剂，优选选 自如下的着色剂配色：在染料索引中列出的着色剂例如C.I.酸性黄17 和23、C.I.直接黄86、98和132、C.I.反应性黄37、C.I.颜料黄17、 74、83、97、120、139、151、155和180；C.I.直接红1、11、37、 62、75、81、87、89、95、227；C.I.酸性红1、8、80、81、82、87、 94、115、131、144、152、154、186、245、249和289；C.I.反应性 红21、22、23、35、63、106、107、112、113、114、126、127、128、 129、130、131、137、160、161、174、180；C.I.颜料红122、176、 184、185和269；C.I.直接蓝199、C.I.酸性蓝9、C.I.颜料蓝 15:1-15:4。配色着色剂优选以0.001-5wt％和特别地0.01-1wt％的数 量加入，基于本发明染料的干燥重量。

可以采用给定的混合比以干燥粉末、它们的溶液、水湿或溶剂湿 压滤饼和/或母料的形式将通式(I)的染料和配色着色剂与彼此混合或 将从染料制备的油墨配色，而将本发明的染料与配色着色剂混合。

本发明也提供通式(I)的(非必要地经配色的)染料用于将天然和 合成纤维材料例如聚酯、丝、棉或混合织物染色和印刷，特别用于在 各种记录介质上记录文字和图象以及用于将纸或纤维素加以本体着色 的用途。

为将所述的染料用于记录流体中，根据所述的要求处理该染料。 可以从首先获得的，优选含水反应混合物由盐析和过滤或由喷雾干燥， 采用或不采用通过膜过滤和/或离子交换的部分或完全脱盐而分离所 述染料。然而，也可以省去分离步骤，和通过加入有机和/或无机碱， 可能地保湿剂，防腐剂和采用或不采用通过膜过滤的部分或完全脱盐， 而将包含染料的反应混合物直接转化成浓染料溶液。或者，染料也可 以作为压滤饼形式(如所需还在冲洗工艺中)或作为粉末形式使用。有 利地，以尽可能纯和无盐形式，即没有NaCl或在染料合成过程中形成 的其它通常的无机盐，而使用本发明的染料。

适用于浓染料溶液的无机碱包括例如氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化 钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和氨。合适的有机碱包括 例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二 丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N-苯基 氨基丙醇、乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、 二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙胺、二异丙基乙胺和聚乙烯亚胺。

适用于浓染料溶液的保湿剂包括例如甲酰胺、脲、四甲基脲、ε- 己内酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁基乙二醇、甲基 溶纤剂、甘油、N-甲基-吡咯烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲苯 磺酸钠、异丙苯磺酸钠和丁基一甘醇硫酸钠。

本发明的染料特别适用于制备记录流体，特别是用于喷墨印刷法 的含水和非含水基油墨，以及用于那些由热熔法操作或基于微乳液的 油墨，但也有用于其它印刷、复制、标记、书写、绘画、盖章或登记 工艺的油墨。

本发明也提供包含本发明染料和非必要的上述配色用其它着色剂 的记录流体。这样的配色着色剂有利地以如下数量存在：0-20wt％，优 选0.01-10wt％和特别地0.1-5wt％，基于记录流体的总重量。记录流体 的组成必须适应于各自的应用目的。

本发明的记录流体通常包含总计0.1-50wt％通式(I)的染料，包括 可能的配色着色剂在内，作为干燥重量计算，0-99wt％水和 0.5-99.5wt％有机溶剂和/或保湿剂。在优选的实施方案中，记录流体 包含0.5-15wt％所述的染料，作为干燥重量计算，35-75wt％水和 10-50wt％有机溶剂和/或保湿剂；在另一个优选的实施方案中， 0.5-15wt％所述的染料，作为干燥重量计算，0-20wt％水和70-99.5wt％ 有机溶剂和/或保湿剂。

为制备染料(I)和包含它们的记录流体，水优选以蒸馏水或软化水 的形式使用。包含在记录流体中的溶剂和/或保湿剂可以是有机溶剂或 是这样溶剂的混合物，在该情况下优选是可与水混溶的溶剂。合适的 溶剂包括例如一元醇或多元醇，它们的醚和酯，例如甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；二元醇或三元醇，特别地具有2-6个碳 原子的二元醇或三元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘醇、二丙 二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；多元醇的低级烷基 醚，例如乙二醇单甲基、单乙基或单丁基醚、三甘醇单甲基或单乙基 醚；酮和酮醇例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊 基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；此外还有脲、四甲基脲、硫代二甘醇、 ε-己内酰胺。

本发明的记录流体可进一步包含常规的添加剂，例如防腐剂，阳 离子、阴离子或非离子表面活性物质(表面活性剂和湿润剂)以及粘度 调节剂，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或水溶性天然或人造树脂作为 成膜剂或粘结剂以增加粘附强度和耐磨强度。此外，可包含光稳定剂、 荧光增白剂、氧化剂、还原剂和自由基清除剂。

此外，可以包含胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二 甲基乙醇胺、二异丙胺、N-乙基二异丙胺以提高记录流体的pH值，正 常地以0-10wt％，和优选0.5-5wt％的数量，基于记录流体的总重量。

依赖于此印刷法的实施方案，例如作为连续喷射、间歇喷射、脉 冲喷射或复合喷射工艺，用于喷墨印刷法的记录流体可还掺入进一步 的添加剂，例如用以缓冲pH值、用以调节电导率、比热、热膨胀系数 和传导率。

本发明的记录流体在粘度和表面张力方面处于适于喷墨法的范围 内。它们提供具有高光学密度和优异耐晒牢度和耐水牢度的印刷图象。

本发明的染料可进一步作为与黑色、黄色、品红色、青色、非必 要地绿色和非必要地橙色着色剂结合的成套油墨使用。在此优选是一 种成套印刷油墨，其黑色制剂包含炭黑作为着色剂，特别地气黑或炉 黑，例如C.I.反应性黑8、C.I.反应性黑31、C.I.直接黑168、C.I.Sol. 硫黑1和2、C.I.酸性黑194；其青色制剂包含染料C.I.酸性蓝9、C.I. 直接蓝199，或选自酞菁、阴丹酮或三芳基碳鎓颜料的颜料，特别地 染料索引颜料颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、 颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料蓝56、颜料蓝60或颜料蓝61；其品红 色制剂包含染料C.I.反应性红23、C.I.反应性红180、C.I.酸性红52， 或选自单偶氮、双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、色淀偶氮、金属配合物、 苯并咪唑酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、 苝、硫靛、三芳基碳鎓或二酮基吡咯并吡咯颜料的颜料，特别地染料 索引颜料颜料红2、颜料红3、颜料红4、颜料红5、颜料红9、颜料 红12、颜料红14、颜料红38、颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、 颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红112、颜料红122、颜料红144、 颜料红146、颜料红147、颜料红149、颜料红168、颜料红169、颜 料红170、颜料红175、颜料红176、颜料红177、颜料红179、颜料 红181、颜料红184、颜料红185、颜料红187、颜料红188、颜料红 207、颜料红208、颜料红209、颜料红210、颜料红214、颜料红242、 颜料红247、颜料红253、颜料红254、颜料红256、颜料红257、颜 料红262、颜料红263、颜料红266、颜料红269、颜料红274、颜料 紫19、颜料紫23或颜料紫32；其黄色制剂优选包含染料C.I.酸性黄 17、C.I.酸性黄23、C.I.直接黄86、C.I.直接黄98、C.I.直接黄132、 C.I.反应性黄37，或选自单偶氮、双偶氮、苯并咪唑啉、异吲哚啉酮、 异吲哚啉或萘环酮(Perinon)颜料的颜料，特别地染料索引颜料颜料 黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料 黄17、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄87、颜 料黄97、颜料黄111、颜料黄120、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄 128、颜料黄139、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄173、 颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄180、颜料黄181、颜 料黄191、颜料黄194、颜料黄196或颜料黄213；其橙色制剂优选包 含选自双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮或萘环酮颜料的颜料， 特别地染料索引颜料颜料橙5、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙36、颜 料橙38、颜料橙43、颜料橙62、颜料橙68、颜料橙70、颜料橙72 或颜料橙74；其绿色制剂优选包含选自酞菁颜料的颜料，特别地染料 索引颜料颜料绿7或颜料绿36。

本发明的染料混合物进一步适用作在电子照相调色剂和显影剂， 例如单组分和双组分粉末调色剂、磁性调色剂、液体调色剂、聚合调 色剂以及其它特种调色剂中的着色剂。

典型的调色剂粘结剂是加成聚合、聚加成和缩聚树脂，如单独或 结合的苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙 烯酸酯树脂、聚酯或酚醛环氧树脂、聚砜和聚氨酯，以及聚乙烯和聚 丙烯，它们还可包含进一步的成分，如电荷控制剂、蜡或流动剂，或 后续可掺入这些添加剂。

此外，本发明的染料混合物适用作粉末和粉末涂料中，特别地摩 擦电或静电喷涂粉末涂料中的着色剂，所述粉末涂料可用于涂覆例如 由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶 制成的制品的表面。

粉末涂料树脂典型地是环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚 氨酯和丙烯酸类树脂，其与通常的固化剂一起使用。也可使用树脂的 组合。例如，环氧树脂经常与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。

此外，本发明的染料适用作用于滤色器的着色剂，所述滤色器既 是用于加法色生成，又是用于减法色生成，以及本发明染料适用作电 子墨水中的着色剂用于所谓“电子报纸”和用于医药领域。

本发明的偶氮染料进一步适用作印刷油墨、漆、油漆、绘画色料、 塑料、橡胶材料、办公制品、木材涂料和清洁剂中的着色剂。典型的 印刷油墨是例如胶版印刷油墨、插图凹版印刷油墨和用于含水和含溶 剂型包装印刷和用于苯胺印刷的印刷油墨。典型的漆是汽车用漆和修 补漆、工业漆和建筑油漆(如塑料灰浆或乳胶漆)。典型的塑料着色是 例如在硬和软PVC(聚氯乙烯)、聚烯烃或聚苯乙烯中的那些。

本发明的染料可进一步用于涂覆例如由金属、木材、塑料、玻璃、 陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品的表面。

也在上述应用领域中，本发明的染料可以另外用以上列举的染料 和/或颜料配色。

在以下实施例中，“份”表示重量份。在以下的结构式中，依赖 于pH值，酸性氢原子可以完全或部分由Na+或K+替代，和反之亦然。

实施例1：

a)重氮化和偶合：

将5.3份2-二(甲磺酰基)氨基苯胺搅拌入25份水和5.9份30wt％ 盐酸的混合物中。在加入10份冰之后通过加入5体积份4N亚硝酸钠 溶液将胺重氮化。在5℃下搅拌2小时，然后采用氨基磺酸破坏过量 的亚硝酸盐。随后将形成的悬浮液滴加到8.4份1，8-二羟基萘-3，6- 二磺酸(二钠盐)在30份水中的溶液中。将形成的混合物在室温下搅拌 2小时，然后滤出和干燥大体积的单偶氮染料的红色沉淀物。

b)去甲磺酰化和与Cu的配合：

将19.5份得自a)的单偶氮染料溶于75份水和9.6份30wt％氢氧 化钠水溶液中。将溶液加热至60℃下1小时和然后向其中掺入5.4份 乙酸钠。在加热到80℃之后，在1小时时间内分几小份加入5份硫酸 铜(II)水合物，在此形成如下结构式的单偶氮铜配合物染料的暗红色 溶液：

在冷却到室温之后，将染料溶液通过0.1-0.3μm过滤器过滤和随 后由膜脱盐设备脱盐。

实施例2

将90份实施例1的单偶氮铜配合物染料溶液与35份的由7.4份 C12-C14烷基胺在20份水和4.8份30wt％盐酸中形成的溶液混合。将形 成的沉淀物搅拌1小时，过滤和将残余物采用去离子水洗涤到无盐， 并干燥。获得15份如下结构式的化合物

其中“烷基”在每种情况下是C12-C14烷基。

实施例3

a)重氮化和对单偶氮染料的偶合：

将11.5份2-二(甲磺酰基)氨基苯胺搅拌入50份水和12份30wt％ 盐酸的混合物中。在加入30份冰之后通过加入10体积份4N亚硝酸钠 溶液将胺重氮化。在5℃下搅拌2小时，然后采用氨基磺酸破坏过量 的亚硝酸盐。

随后将形成的悬浮液滴加到10.4份2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸在 100份水和10.8份30wt％氢氧化钠水溶液中的溶液中。通过8份碳酸 钠的同时加入，调节8.5-9.0的pH。将形成的混合物在室温下搅拌3 小时，滤出和干燥。

b)重氮化和偶合成双偶氮染料：

将18.8份得自a)的单偶氮染料搅拌入200份水和29份30wt％盐 酸的混合物中。在加入50份冰之后通过加入8体积份4N亚硝酸钠溶 液将胺重氮化。在5℃下搅拌2小时，然后采用氨基磺酸破坏过量的 亚硝酸盐。

随后将形成的悬浮液滴加到8.5份2-羟基萘-6-磺酸在55份水和 3.7份30wt％氢氧化钠水溶液中的溶液中。通过32份30wt％氢氧化钠 水溶液的同时加入，调节8.5-9.0的pH。将形成的暗紫色混合物在室 温下搅拌3小时。滤出和干燥所形成的双偶氮染料。

c)去甲磺酰化和与Cu的配合：

将16.8份得自b)的双偶氮染料搅拌入50份水和1.5份30wt％氢 氧化钠水溶液中。将混合物加热至60℃下1小时和然后向其中掺入1.5 份乙酸钠。在加热到98℃之后，加入在10份水中的1.8份硫酸铜(II) 水合物。将反应混合物回流加热6小时，其中形成如下结构式的双偶 氮铜配合物染料的紫色溶液：

在冷却到室温之后，将染料溶液通过0.1-0.3μm过滤器过滤和随 后经由膜脱盐设备脱盐。

实施例4

向67份实施例3的双偶氮铜配合物染料溶液中掺入13份的由2.7 份C12-C14烷基胺在7份水和1.8份30wt％盐酸中形成的溶液。将形成 的沉淀物搅拌1小时，过滤和将残余物采用去离子水洗涤到无盐，并 干燥。获得7.2份如下结构式的化合物

其中“烷基”在每种情况下是C12-C14烷基。

实施例5

将9.7份2-[(4-氨基-3-甲氧基苯基)偶氮]萘-6，8-二磺酸二钠盐 (CAS No.65151-26-0)搅拌入120份水和5.7份30wt％盐酸的混合物中。 在加入50份冰之后通过加入5.2体积份4N亚硝酸钠溶液将胺重氮化。 在5℃下搅拌1小时，然后采用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。将橙 色溶液缓慢加入到12.5份实施例1b)的单偶氮铜配合物染料的溶液 中。通过5份乙酸钠的同时加入，调节4.3-4.5的pH。将形成的混合 物在室温下搅拌3小时，其中形成如下结构式的三偶氮铜配合物染料 的黑色溶液：

在冷却到室温之后，将染料溶液通过0.1-0.3μm过滤器过滤和随 后经由膜脱盐设备脱盐。

实施例6

向200份实施例5的三偶氮铜配合物染料溶液中掺入60份的10.3 份2-乙基己胺在40份水和9.4份30wt％盐酸中的溶液。将形成的黑色 沉淀物搅拌1小时，过滤和将残余物采用去离子水洗涤到无盐和干燥。 获得25份如下结构式的化合物：

实施例7：

类似于实施例1，而不加入铜盐，以制备如下结构式的化合物：

实施例8：

类似于实施例3，而不加入铜盐，以制备如下结构式的化合物：

实施例9：

类似于实施例5，而不加入铜盐，以制备如下结构式的化合物：

实施例10：记录流体的制备

将2.5g按照实施例1的纯染料在25℃下在搅拌下加入到20.0g 二甘醇，1.0g三乙醇胺，1.0g脲和78.0g软化水的混合物中，并溶解 在其中。

这样制备的油墨提供具有非常良好耐晒牢度的品红色印刷图象。

采用相似的方式使用实施例2-9的纯染料制备喷墨油墨。

将加工的记录流体在60℃下贮存4周以测试贮存稳定性。在此时 间之后，没有观察到沉淀物，记录流体可通过非常精细的过滤而不留 下残余物。色彩检验显示与在贮存稳定性试验之前进行的性能测试相 比没有差异。