着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置

本発明は、着色組成物に関する。また、着色組成物を用いた、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置に関する。

近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。

例えば、黄色の着色剤として、キノフタロン化合物、アゾ化合物、チアゾール化合物、メチン化合物などがある。特許文献1〜6には、黄色着色剤を用いた着色組成物が記載されている。

一方、特許文献7〜9には、ハロゲン化フタロシアニン顔料とテトラブロモフタルイミドとを含む着色組成物を用いて、緑色のカラーフィルタを製造することが記載されている。

特開2013−54339号公報

特開2014−26228号公報

特開2011−184493号公報

特開2011−145540号公報

特開2012−158649号公報

特開2014−25010号公報

特開2015−151467号公報

特開2007−284590号公報

韓国登録特許第10−1311941号公報

上述のような樹脂と着色剤と溶剤を含む着色組成物は、長期間保存したのち使用する場合がある。着色組成物の保管は、温度管理が行われた条件で保管することもあれば、温度管理がされていない温度変動のある環境下で保管することもある。本発明者らの検討によれば、窒素原子を含む複素環含有着色剤を含む着色組成物を長期間保存した後に、膜を製造した場合、膜に欠陥が生じやすいことが分かった。特に、温度変動のある環境下で着色組成物を長期間保管した場合において、欠陥が生じやすいことが分かった。

一方、特許文献1〜9には、長期間保存後の着色組成物を用いた場合における欠陥についての検討はなされていない。

よって、本発明の目的は、温度変動のある環境下で着色組成物を長期間保管した場合であっても、欠陥の発生が抑制された膜などを製造可能な着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、後述する式(1)〜(4)で表される化合物と、フタルイミド化合物とを併用することで、着色組成物を長期間保存しても、欠陥の抑制された膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。 <1> 窒素原子を含む複素環含有着色剤と、フタルイミド化合物と、溶剤と、樹脂とを含み、複素環含有着色剤が下記式(1)〜(4)から選ばれる少なくとも1種である、着色組成物;

式(1)において、R¹〜R¹³は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R¹〜R⁸のうち隣接する基は、結合して環を形成していてもよい;ただし、R¹〜R⁸の隣接する二つの基のうち、少なくとも一組は、結合して芳香環を形成している; 式(2)において、R²⁰⁵およびR²⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R²⁰¹〜R²⁰⁴、R²⁰⁶およびR²⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Y¹は、窒素原子または−CR^Y1−を表し、Y²は、硫黄原子または−NR^Y2−を表し、R^Y1およびR^Y2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す; 式(3)において、R³⁰¹、R³¹¹およびR³¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R³⁰²〜R³⁰⁵、R³⁰⁶〜R³⁰⁹は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す; 式(4)において、R⁴⁰¹およびR⁴⁰²は、それぞれ独立に、SO₂R⁴⁰³またはCOR⁴⁰³を表す;R⁴⁰³は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。 <2> フタルイミド化合物が、下記式(PI)で表される化合物である、<1>に記載の着色組成物;

式(PI)において、A¹〜A⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。 <3> フタルイミド化合物は、式(PI)のA¹〜A⁴の少なくとも一つが、臭素原子である、<2>に記載の着色組成物。 <4> 式(1)〜(4)で表される化合物の合計100質量部に対し、フタルイミド化合物を0.001〜6.0質量部含有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。 <5> さらに、硬化性化合物を含有する、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物。 <6> 硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物を含み、さらに、光重合開始剤を含有する、<5>に記載の着色組成物。 <7> <1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。 <8> <1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。 <9> <7>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。 <10> <7>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。

本発明によれば、温度変動のある環境下で着色組成物を長期間保管した場合であっても、欠陥の発生が抑制された膜などを製造可能な着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。 本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。 本発明において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。ここで、溶剤とは、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。

<着色組成物> 本発明の着色組成物は、後述する式(1)〜(4)から選ばれる少なくとも1種の化合物と、フタルイミド化合物と、溶剤と、樹脂とを含む。 後述する式(1)〜(4)で表される化合物と、溶剤と、樹脂とを含み、かつ、フタルイミド化合物を含まない着色組成物を、温度変動のある環境下で長期間保管すると、欠陥が生じることがあったが、さらにフタルイミド化合物を含有させることにより、着色組成物を温度変動のある環境下で長期間保管した場合であっても、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できる。このような効果が得られるメカニズムは、次によるものであると推測する。

すなわち、式(1)〜(4)で表される化合物が、溶剤に対する溶解度が低い顔料等である場合においては、保管中に着色組成物の温度が低下すると(低温状態)、上記化合物が凝集して析出すると考えられる。上記着色組成物の温度が、低温状態から上昇すると、析出した化合物の一部は分散状態に戻るものの、分散せずに残った析出物は核となって、低温状態での化合物の析出を誘発し、核が成長すると考えられる。このような核などを含む着色組成物を用いて膜を製造すると、乾燥時に溶剤が除去されて無くなるため、これらの核が化合物の結晶化を促進して欠陥が膜に生じる場合がある。 本発明の着色組成物は、式(1)〜(4)で表される化合物に加えて、さらに、フタルイミド化合物を含む。フタルイミド化合物は、式(1)〜(4)で表される化合物と相互作用しやすいと考えられ、フタルイミド化合物が、式(1)〜(4)で表される化合物の表面に吸着して、保管時の温度変動に伴う上記化合物の析出を抑制し、その結果、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できると推定される。

また、式(1)〜(4)で表される化合物が溶剤に対する溶解度が高い傾向にある染料等である場合においては、保管中に着色組成物の温度が低下すると(低温状態)、化合物の溶解度が低下して式(1)〜(4)で表される化合物由来の核が生じることがある。上記着色組成物の温度が、低温状態から上昇すると、この核は、着色組成物中の溶剤などに溶解するが、一部は溶解せずに核となって残ることがある。溶解せずに残った核は、低温状態での化合物の析出を誘発し、核が成長すると考えられる。このような核などを含む着色組成物を用いて膜を製造すると、乾燥時に溶剤が除去されて無くなるため、核を中心として上記化合物の析出(結晶化)が生じ、その結果、得られる膜に欠陥が生じる場合がある。 本発明の着色組成物は、式(1)〜(4)で表される化合物に加えて、さらに、フタルイミド化合物を含むので、式(1)〜(4)で表される化合物とフタルイミド化合物とが相互作用して、式(1)〜(4)で表される化合物の結晶化を抑制でき、その結果、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できると推定する。

また、式(1)で表される化合物を含む着色組成物を用いて塗布膜を作製したのち、硬化処理などを行わずに未硬化の状態で保管(引き置き)すると、塗布膜に異物などが生じることがあったが、式(1)で表される化合物と、フタルイミド化合物とを併用することで、塗布膜を長期にわたって引き置きしても、異物の発生を抑制できる。これは、フタルイミド化合物を添加することで、塗布膜での状態が安定するためであると推測する。 以下、本発明の着色組成物について詳細に説明する。

<<複素環含有着色剤>> 本発明の着色組成物は、下記式(1)〜(4)から選ばれる少なくとも1種の化合物(複素環含有着色剤)を含む。式(1)〜(4)の化合物は、黄色着色剤として好ましく用いることができる。本発明において、複素環含有着色剤は、式(1)で表される化合物が好ましい。この態様によれば、欠陥の抑制された膜をより製造しやすい。以下、式(1)で表される化合物、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物および式(4)で表される化合物を、それぞれ、化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)ともいう。

式(1)において、R¹〜R¹³は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R¹〜R⁸のうち隣接する基は、結合して環を形成していてもよい。ただし、R¹〜R⁸の隣接する二つの基のうち、少なくとも一組は、結合して芳香環を形成している。 式(2)において、R²⁰⁵およびR²⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R²⁰¹〜R²⁰⁴、R²⁰⁶およびR²⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Y¹は、窒素原子または−CR^Y1−を表し、Y²は、硫黄原子または−NR^Y2−を表し、R^Y1およびR^Y2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す。 式(3)において、R³⁰¹、R³¹¹およびR³¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R³⁰²〜R³⁰⁵、R³⁰⁶〜R³⁰⁹は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す。 式(4)において、R⁴⁰¹およびR⁴⁰²は、それぞれ独立に、SO₂R⁴⁰³またはCOR⁴⁰³を表す;R⁴⁰³は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。

(化合物(1)) 式(1)において、R¹〜R¹³は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基T群で説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基の金属塩、カルボキシル基の金属塩、スルホ基のアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のアルキルアンモニウム塩、フタルイミドメチル基、または、スルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましい。

式(1)において、R⁹〜R¹³は、水素原子であることが好ましい。また、R¹〜R⁸は、水素原子または置換基であることが好ましい。また、R¹〜R⁸の少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。

式(1)において、R¹〜R⁸のうち隣接する基は、結合して環を形成していてもよい。ただし、R¹〜R⁸の隣接する二つの基のうち、少なくとも一組は、結合して芳香環を形成している。R¹〜R⁸のうち隣接する基が結合して形成する環としては、脂環(非芳香性の炭化水素環)、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。環は、芳香環が好ましい。芳香環としては、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられる。炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香環は、炭化水素芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

化合物(1)は、下記式(1a)〜(1c)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

式(1a)〜(1c)において、R¹〜R¹³、および、R¹⁰¹〜R¹⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。

式(1a)〜(1c)のR¹〜R¹³、および、R¹⁰¹〜R¹⁰⁸が表す置換基は、後述する置換基T群で説明する基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基の金属塩、カルボキシル基の金属塩、スルホ基のアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のアルキルアンモニウム塩、フタルイミドメチル基、または、スルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。 式(1a)〜(1c)のR⁹〜R¹³の少なくとも一つは、水素原子であることが好ましく、R⁹〜R¹³のすべてが水素原子であることがより好ましい。 式(1a)〜(1c)のR¹〜R⁸、および、R¹⁰¹〜R¹⁰⁸が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子が好ましい。

化合物(1)の好ましい態様としては以下の<1>〜<3>が挙げられる。 <1> 式(1a)において、R⁹〜R¹³の少なくとも一つが水素原子であり、R¹、R⁴、R¹⁰¹〜R¹⁰⁴の少なくとも一つが水素原子であり、R⁵〜R⁸の少なくとも一つがハロゲン原子である態様。さらに好ましくは、R⁹〜R¹³が水素原子であり、R¹、R⁴、R¹⁰¹〜R¹⁰⁴が水素原子であり、R⁵〜R⁸がハロゲン原子である態様。 <2> 式(1b)において、R⁹〜R¹³の少なくとも一つが水素原子であり、R¹〜R⁴の少なくとも一つがハロゲン原子であり、R⁵、R⁸、R¹⁰⁵〜R¹⁰⁸の少なくとも一つが水素原子である態様。さらに好ましくは、R⁹〜R¹³が水素原子であり、R¹〜R⁴がハロゲン原子であり、R⁵、R⁸、R¹⁰⁵〜R¹⁰⁸が水素原子である態様。 <3> 式(1c)において、R⁹〜R¹³の少なくとも一つが水素原子であり、R¹、R⁴、R¹⁰¹〜R¹⁰⁴の少なくとも一つが水素原子であり、R⁵、R⁸、R¹⁰⁵〜R¹⁰⁸の少なくとも一つが水素原子である態様。さらに好ましくは、R¹〜R¹³およびR¹⁰¹〜R¹⁰⁸が水素原子である態様。

化合物(1)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、特開2013−54339号公報の段落0033〜0034に記載の化合物、特開2014−26228号公報の段落0049〜0051に記載の化合物も挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。

(化合物(2)) 式(2)において、R²⁰⁵およびR²⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換のアルキル基、無置換のアリール基および無置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T群で説明する基が挙げられる。 アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。 アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。 ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。

式(2)において、R²⁰¹〜R²⁰⁴、R²⁰⁶およびR²⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基T群で説明する基が挙げられる。 R²⁰¹〜R²⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基としては、上述したR²⁰⁵およびR²⁰⁸で説明したアルキル基が挙げられる。 R²⁰⁶は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上述したR²⁰⁵およびR²⁰⁸で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられる。 R²⁰⁷は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基としては、上述したR²⁰⁵およびR²⁰⁸で説明したアルキル基が挙げられる。

式(2)において、Y¹は、窒素原子または−CR^Y1−を表し、Y²は、硫黄原子または−NR^Y2−を表し、R^Y1およびR^Y2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。R^Y1は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。R^Y2は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。R^Y1およびR^Y2が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上述したR²⁰⁵およびR²⁰⁸で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられる。Y¹とY²との組み合わせとしては、以下の<1>および<2>が、好ましい態様として挙げられる。 <1>Y¹が窒素原子で、Y²が−NR^Y2−である組み合わせ。 <2>Y¹が−CR^Y1−で、Y²が硫黄原子である組み合わせ。

式(2)において、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す。ビス(スルホニル)イミドアニオンとしては、下記(AN−1)で表されるアニオンが挙げられ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンがより好ましい。トリス(スルホニル)メチドアニオンとしては、下記(AN−2)で表されるアニオンが挙げられ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドアニオンがより好ましい。ホウ素原子を有するアニオンとしては、テトラフルオロボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、テトラパーフルオロフェニルボレートアニオンなどが挙げられる。

式(AN−1)中、X¹およびX²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。X¹およびX²は互いに結合して環を形成しても良い。

X¹およびX²が表すハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。X¹およびX²が表すアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。アルキル基は、無置換のアルキル基であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。 X¹およびX²は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

式(AN−2)中、X³、X⁴およびX⁵はそれぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。X³、X⁴およびX⁵が表すアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。アルキル基は、無置換のアルキル基であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。 X³、X⁴およびX⁵は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

Xが表すアニオンの1分子あたりの質量は、100〜1,000が好ましく、200〜500がより好ましい。 以下に、アニオンの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物(2)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、以下において、Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンまたはテトラパーフルオロフェニルボレートアニオンを表す。また、化合物(2)の具体例としては、特開2011−184493号公報の段落0025に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

(化合物(3)) 式(3)において、R³⁰¹、R³¹¹およびR³¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換のアルキル基、無置換のアリール基および無置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T群で説明する基が挙げられる。 アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。 アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。 ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。

式(3)において、R³⁰²〜R³⁰⁵、R³⁰⁶〜R³⁰⁹は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基T群で説明する基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、アリール基、ヒドロキシル基が挙げられ、アルキル基またはアルコキシ基が好ましい。 式(3)において、R³⁰²およびR³⁰⁵は水素原子であることが好ましい。また、R³⁰³およびR³⁰⁴は、水素原子または置換基であることが好ましい。また、R³⁰⁶〜R³⁰⁹は、水素原子であることが好ましい。

式(3)において、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す。これらは、上述した式(2)で説明したアニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。

化合物(3)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、以下において、Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンまたはテトラパーフルオロフェニルボレートアニオンを表す。また、化合物(3)の具体例としては、特開2012−158649号公報の段落0019に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

(化合物(4)) 式(4)において、R⁴⁰¹およびR⁴⁰²は、それぞれ独立に、SO₂R⁴⁰³またはCOR⁴⁰³を表し、R⁴⁰³は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。R⁴⁰³は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。R⁴⁰³が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換のアルキル基、無置換のアリール基および無置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T群で説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基などが挙げられる。 アルキル基の炭素数は、4〜18が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、3−ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。 アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)フェニル基が挙げられる。 ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。

化合物(4)は、R⁴⁰¹およびR⁴⁰²の少なくとも一方が、SO₂R⁴⁰³で表される化合物であることが好ましく、両方がSO₂R⁴⁰³で表される化合物であることがより好ましい。また、R⁴⁰³は、炭素数4〜18のアルキル基が好ましい。また、R⁴⁰¹とR⁴⁰²は、同一の基であることが好ましい。

化合物(4)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、特開2014−25010号公報の段落0030〜0032に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。下記化合物は、たとえば、特開2014−25010号公報の段落0036〜0044に記載の方法に従って合成できる。

(置換基T群) ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子); 直鎖もしくは分岐のアルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル); シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい); 直鎖もしくは分岐のアルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル); シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。); アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基); アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル); ヘテロアリール基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、単環もしくは縮環のヘテロアリール基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子と、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロアリール基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員のヘテロアリール基である。); シアノ基; ヒドロキシル基; ニトロ基; カルボキシル基(水素原子が解離していてもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態(金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等)、アルキルアンモニウム塩(例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩)など)であってもよい); アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ); アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ、4−tert−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ); シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ); ヘテロアリールオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基で、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明されたヘテロアリール部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ); アシルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ); カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ); アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ); アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ); アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびヘテロアリールアミノ基を含む。好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロアリールアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ); アシルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ); アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ); アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、tert−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ); アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ); スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ); アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ); メルカプト基; アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ); アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ); ヘテロアリールチオ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロアリールチオ基で、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ); スルファモイル基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル); スルホ基(水素原子が解離していてもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態(金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等)、アルキルアンモニウム塩(例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩)など)であってもよい); アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル); アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル); アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル); アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル); アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル); カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル); アリール又はヘテロアリールアゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールアゾ基(ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましい)、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ); イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばN−スクシンイミド、メチルフタルイミド); ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ); ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル); ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ); ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ); シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)が挙げられる。 これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基T群で説明した基が挙げられる。

<<他の着色剤>>> 本発明の着色組成物は、上述した化合物(1)〜(4)以外の着色剤(他の着色剤)をさらに用いることができる。本発明の着色組成物は、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料が好ましい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。

無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。

有機顔料として、以下のものを挙げることができる。 カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、 C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、 C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279 C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59 C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42 C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80

染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特許第2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報に記載されている化合物が挙げられる。

他の着色剤としては、緑色着色剤が好ましく、緑色顔料がより好ましく、ハロゲン化フタロシアニン顔料がさらに好ましく、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が特に好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、亜鉛を中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料であって、下記式(A1)で表されるように、中心金属の亜鉛が、イソインドール環の4個の窒素で囲まれた領域内に位置する平面構造をとる。

式(A1)において、X¹〜X¹⁶のうちの任意の8〜16か所はハロゲン原子を表し、残りは水素原子又は置換基を表すことが好ましい。置換基としては、上述した置換基T群で説明した基が挙げられる。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の具体例としては、例えば、以下の<1>〜<3>に示す態様が好ましい例として挙げられる。 <1> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が8〜12個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、X¹〜X¹⁶は、塩素原子、臭素原子、水素原子を1個以上含むことが好ましい。また、X¹〜X¹⁶は、塩素原子が0〜4個、臭素原子が8〜12個、水素原子が0〜4個であることが好ましい。具体例としては、特開2007−284592号公報の段落番号0013〜0039、0084〜0085の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 <2> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が14〜16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数は、15〜16個がより好ましい。また、フタロシアニン1分子中の臭素原子の平均個数が0〜12個であることが好ましく、1〜8個がより好ましく、1〜7個がさらに好ましく、2〜7個が一層好ましい。 <3> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が10〜14個であり、臭素原子の平均個数が8〜12個であり、塩素原子の平均個数が2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物として、C.I.ピグメントグリーン58,59などを挙げることができる。

本発明の着色組成物が、他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有量は、化合物(1)〜(4)の合計100質量部に対し、100〜300質量部が好ましい。上限は、250質量部以下が好ましく、230質量部以下がより好ましい。下限は、150質量部以上が好ましく、200質量部以上がより好ましい。他の着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。

<<フタルイミド化合物>> 本発明の着色組成物は、フタルイミド化合物を含有する。 フタルイミド化合物は、上記化合物(1)〜(4)と相互作用を生じて、着色組成物を温度変動のある環境下で長期間保管した場合であっても、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できる。本発明で用いるフタルイミド化合物は、下記一般式(PI)で表される化合物であることが好ましい。 特に式(1)で表される化合物と、フタルイミド化合物とを併用することで、塗布膜を作製した後に、塗布膜の状態で保管(引き置き)しても、異物の発生を抑制できる。

式(PI)において、A¹〜A⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。 ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。 アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。 A¹〜A⁴の少なくとも一つは、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。また、A¹〜A⁴の全てが、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることがより好ましく、A¹〜A⁴の全てが、臭素原子であることがより好ましい。

本発明の着色組成物において、フタルイミド化合物の含有量は、上記式(1)〜(4)で表される化合物の合計100質量部に対し、0.001〜6.0質量部が好ましい。下限は0.1質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。上限は、5.0質量部以下が好ましく、3.0質量部以下がより好ましい。 また、本発明の着色組成物において、フタルイミド化合物の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、0.001〜5質量%が好ましい。下限は0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.15質量%以上がさらに好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.9質量%以下がさらに好ましく、0.8質量%以下が特に好ましい。 フタルイミド化合物の含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。 フタルイミド化合物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。

<<樹脂>> 本発明の着色組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。

本発明の着色性組成物において、樹脂の含有量は、着色性組成物の全固形分に対し、10〜80質量%が好ましい。下限は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。

<<<分散剤>>> 本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。特に、着色剤として顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。 分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。更には、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上とすることもできる。

ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。 また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。 酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。

分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。

高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。

樹脂(分散剤)は、下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。

式(1)〜式(4)において、W¹、W²、W³、及びW⁴はそれぞれ独立に酸素原子、または、NHを表し、X¹、X²、X³、X⁴、及びX⁵はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Y¹、Y²、Y³、及びY⁴はそれぞれ独立に2価の連結基を表し、Z¹、Z²、Z³、及びZ⁴はそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R³はアルキレン基を表し、R⁴は水素原子又は1価の有機基を表し、n、m、p、及びqはそれぞれ独立に1〜500の整数を表し、j及びkはそれぞれ独立に2〜8の整数を表し、式(3)において、pが2〜500のとき、複数存在するR³は互いに同じであっても異なっていてもよく、式(4)において、qが2〜500のとき、複数存在するX⁵及びR⁴は互いに同じであっても異なっていてもよい。

W¹、W²、W³、及びW⁴は酸素原子であることが好ましい。X¹、X²、X³、X⁴、及びX⁵は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Y¹、Y²、Y³、及びY⁴は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Z¹、Z²、Z³、及びZ⁴が表す1価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Z¹、Z²、Z³、及びZ⁴で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数5〜24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数5〜24の分岐アルキル基、炭素数5〜24の環状アルキル基、又は、炭素数5〜24のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

式(1)〜式(4)において、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1〜500の整数である。また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。

式(3)中、R³はアルキレン基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2〜500のとき、複数存在するR³は互いに同じであっても異なっていてもよい。

式(4)中、R⁴は水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R⁴として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。R⁴がアルキル基である場合、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX⁵及びR⁴は互いに同じであっても異なっていてもよい。

上記グラフト共重合体については、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

また、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。

オリゴイミン系分散剤については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0174の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。

分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「DA−7301」、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)、BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)、ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)、ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)、エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカルズ社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製「ヒノアクトT−8000E」、信越化学工業(株)製「オルガノシロキサンポリマーKP341」、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、および三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S−20」等が挙げられる。また、アクリベースFFS−6752、アクリベースFFS−187(以上、藤倉化成(株)製)、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)、サイクロマーP((株)ダイセル製)を用いることもできる。 なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。

<<<アルカリ可溶性樹脂>>> 本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。

アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量(Mw)が5000〜100,000であることが好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000であることが好ましい。 アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。

アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。 アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。

アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなどが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーを上記他のモノマーとして用いることもできる。N位置換マレイミドモノマーとしては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。

アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばFF−426(藤倉化成社製)などを用いることもできる。

また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(ED1)で示される化合物および/または特開2010−168539号公報の一般式(1)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。

一般式(ED1)中、R¹およびR²は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。

エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。

アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

式(X)において、R₁は、水素原子またはメチル基を表し、R₂は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R₃は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。

上記式(X)において、R₂のアルキレン基の炭素数は、2〜3が好ましい。また、R₃のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R₃のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R₃で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。

アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。以下の式中Meはメチル基である。

アルカリ可溶性樹脂は、特開2012−208494号公報の段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]〜[0700])の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開2012−32767号公報の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が一層好ましい。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<溶剤>> 本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。

有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−メトキシ−1−プロピルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。

有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)および2−メトキシ−1−プロピルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。

本発明において、有機溶剤は、2−メトキシ−1−プロピルアセテートを含むことが好ましい。2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量は、着色組成物の質量に対して、0.001〜5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。 また、2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量は、溶剤の質量に対して、0.01〜0.5質量%が好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、0.4質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましい。

本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。

溶剤の含有量は、着色組成物の全固形分が5〜80質量%となる量が好ましい。下限は10質量%以上が好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。

<<硬化性化合物>> 本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。 本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。

硬化性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

(重合性化合物) 本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。 重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。 重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落番号0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、KAYARAD RP−1040、DPCA−20(日本化薬株式会社製)を使用することもできる。また、下記化合物を使用することもできる。

重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−305、M−510、M−520などが挙げられる。

酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。

重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。 カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。

重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する3〜6官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。

アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。

重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。 市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。

硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、10〜100質量%が好ましく、30〜100質量%がより好ましい。

(エポキシ基を有する化合物) 本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に2〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。

本発明においてエポキシ基を有する化合物は、芳香族環および/または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および/または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR’−(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)で表される構造、−SO₂−、−CO−、−O−および−S−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。 脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合(単結合)してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−O−との組み合わせからなる基が好ましい。 また、エポキシ基を有する化合物は、2以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。

エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/eq以下であることが好ましく、100〜400g/eqであることがより好ましく、100〜300g/eqであることがさらに好ましい。

エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。

エポキシ基を有する化合物は、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。

硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。 また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物:エポキシ基を有する化合物=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましい。

<<硬化促進剤>> 本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。 一般式(T1)

(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)

上記一般式(T1)において、連結基Lは炭素数2〜12の脂肪族基であることが好ましく、nが2であり、Lが炭素数2〜12のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式(T2)〜(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は1種または複数組み合わせて使用することが可能である。

また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015−34963号公報の段落0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013−41165号公報の0186段落に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014−55114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012−150180号公報の段落0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011−253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015−34963号公報の段落0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009−180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。

本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して0.3〜8.9質量%が好ましく、0.8〜6.4質量%がより好ましい。

<<光重合開始剤>> 本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有するものである限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。

また、露光感度の観点から、光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。

光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。 ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。

特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。 光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム開始剤の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。

本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。

オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。 市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。

また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許公開2009−292039号公報に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報記載の化合物、などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。

一般式(OX−1)中、RおよびBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。 一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。 一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。 置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。 一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。 一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。

本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物や、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)が挙げられる。

本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が特に好ましい。

オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。 光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%であり、さらに好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<顔料誘導体>> 本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体の組み合わせとしては、樹脂が酸基を有する酸性型の樹脂で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。

顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその4級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、特開2011−252065号公報の段落0162〜0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の着色組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

<<界面活性剤>> 本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、RS−72−K(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。 フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。 フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報0050〜0090段落および0289〜0295段落に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002、竹本油脂(株)製のパイオニンD−6112−W、D−6315を使用することもできる。

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。

界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。 界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。

<<シランカップリング剤>> 本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−602)、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−903)、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−503)等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<重合禁止剤>> 本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。 本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<その他添加剤>> 本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は2種以上を混合して使用してもよい。本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。

用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生の抑制等の観点で、着色組成物中の第2族元素(カルシウム、マグネシウム等)の含有量は50ppm以下であることが好ましく、0.01〜10ppmに制御することが好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は100ppm以下であることが好ましく、0.5〜50ppmに制御することがより好ましい。

<着色組成物の調製方法> 本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。

着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。 フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。

フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。 また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。 第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。 例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。

<カラーフィルタ> 次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。 本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。

<パターン形成方法> 本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。

フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像して形成されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。 また、ドライエッチング法によるパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。

<<着色組成物層を形成する工程>> 硬化性組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。

支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。 本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。 支持体上には、必要により、上部の層との密着性の改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

支持体上への着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。

支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。 プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。 プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。

(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合) <<露光工程>> 次に、着色組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm²が好ましく、0.05〜1.0J/cm²がより好ましい。 露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m²〜100000W/m²(例えば、5000W/m²、15000W/m²、35000W/m²)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m²、酸素濃度35体積%で照度20000W/m²などとすることができる。

<<現像工程>> 次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。 現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。 現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。 また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。 また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。 なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。

現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。 ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。

(ドライエッチング法でパターン形成する場合) ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。 具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

<固体撮像素子> 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。

基材上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサー、CMOS(相補性金属酸化膜半導体)イメージセンサー等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。

<画像表示装置> 本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。

<重量平均分子量の測定> 重量平均分子量は、以下の方法で測定した。 カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム 展開溶媒:テトラヒドロフラン カラム温度:40℃ 流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%) 装置名:東ソー製 HLC−8220GPC 検出器:RI(屈折率)検出器 検量線ベース樹脂:ポリスチレン

<着色組成物の調製> (実施例101) 化合物a11を30.72部、樹脂Aを10.8部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液に、フタルイミド化合物(FE−1)を0.60部添加して、実施例101の着色組成物を製造した。

(実施例102〜104) 実施例101において、化合物a11の代わりに、それぞれ化合物a12〜14を用いた以外は、実施例101と同様の方法で、実施例102〜104の着色組成物を製造した。

(実施例105) 化合物a21を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEAを120部からなる混合液に、フタルイミド化合物(FE−1)を0.60部添加して、実施例105の着色組成物を製造した。

(実施例106〜108) 実施例105において、化合物a21の代わりに、それぞれ化合物a31、a41、a51を用いた以外は、実施例105と同様の方法で、実施例106〜108の着色組成物を製造した。

(実施例201) ・分散液Y1の製造 化合物a11を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、分散液Y1を製造した。 ・分散液G1の製造 緑色顔料G1を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、分散液G1を製造した。 ・着色組成物の製造 下記の成分を混合して、実施例201の着色組成物を製造した。 分散液Y1: 51部 分散液G1: 110部 樹脂B: 36部 硬化性化合物(M−1): 33部 光重合開始剤(I−1): 9.92部 p−メトキシフェノール: 0.04部 PGMEA: 160部 フタルイミド化合物(FE−1): 0.2部

(実施例202〜204) 実施例201において、化合物a11のかわりに、化合物a12〜a14を用いた以外は、分散液Y1と同様にして分散液Y2〜4を製造した。 実施例201において、分散液Y1のかわりに、分散液Y2〜4を用いた以外は、実施例201と同様にして、実施例202〜204の着色組成物を製造した。

(実施例205) ・混合液1の製造 化合物a21を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部を混合して、混合液1を製造した。 ・着色組成物の製造 下記の成分を混合して、実施例205の着色組成物を製造した。 混合液1: 51部 分散液G1: 110部 樹脂B: 36部 硬化性化合物(M−1): 33部 光重合開始剤(I−1): 9.92部 p−メトキシフェノール: 0.04部 PGMEA: 160部 フタルイミド化合物(FE−1): 0.2部

(実施例206〜208) 実施例205において、化合物a21のかわりに、化合物a31、a41またはa51を用いた以外は、混合液1と同様にして混合液2〜4を製造した。 実施例205において、混合液1のかわりに、混合液2〜4を用いた以外は、実施例205と同様にして、実施例206〜208の着色組成物を製造した。

(実施例301〜308) 実施例201〜208において、2−メトキシ−1−プロピルアセテートを、着色組成物の質量に対して0.1質量%含有させた以外は、実施例201〜208と同様にして、実施例301〜308の着色組成物を製造した。

(実施例309) 実施例301において、光重合開始剤(I−1)を、同質量の光重合開始剤(I−2)に変更した以外は、実施例301と同様にして、実施例309の着色組成物を製造した。

(実施例401〜404) 緑色顔料G2を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、分散液G2を製造した。 実施例201〜204において、分散液G1の代わりに、分散液G2を用いた以外は、実施例201〜204と同様にして、実施例401〜404の着色組成物を製造した。

(実施例405) 実施例401において、光重合開始剤(I−1)を、同質量の光重合開始剤(I−2)に変更した以外は、実施例401と同様にして、実施例405の着色組成物を製造した。

(実施例502〜508) 実施例201において、フタルイミド化合物(FE−1)の代わりに、フタルイミド化合物(FE−2)〜(FE−8)を用いた以外は、実施例201と同様にして、実施例502〜508の着色組成物を製造した。

(実施例602〜607) 実施例201において、フタルイミド化合物(FE−1)の配合量を、それぞれ下記表に示す配合量に変更した以外は、実施例201と同様にして、実施例602〜608の着色組成物を製造した。

(実施例702〜707) 実施例301において、2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量を、それぞれ下記表に示す割合に変更した以外は、実施例301と同様にして、実施例702〜707の着色組成物を製造した。

(比較例1、9〜15) 実施例101〜108において、フタルイミド化合物を使用しなかった以外は、実施例101〜108と同様の方法で、比較例1、9〜15の着色組成物を製造した。

(比較例2〜5) 実施例101において、化合物a11の代わりに、それぞれ化合物b11〜b14を用いた以外は、実施例101と同様の方法で、比較例2〜5の着色組成物を製造した。

(比較例6〜8) 実施例105〜107において、化合物a21、a31、a41の代わりに、それぞれ化合物b21、b31、b41を用いた以外は、実施例105〜107と同様の方法で、比較例6〜8の着色組成物を製造した。

<評価方法> 各着色組成物を、密閉容器に入れ、5℃で4時間、25℃で2時間の温度サイクル試験を150日行なった後、密閉容器から着色組成物を取り出して、着色組成物を、ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行ない、評価用の塗布膜を製造した。 ガラスウエハ上の塗布膜を光学顕微鏡にて、0.5mm四方の領域を100倍に拡大して目視観察し、膜表面上の欠陥数をカウントし、以下の基準で欠陥を評価した。

上記結果より、実施例の着色組成物は、温度変動のある環境下で着色組成物を長期間保管した場合であっても、欠陥の発生が抑制された膜を製造できた。 これに対し、比較例の着色組成物を用いた膜は、欠陥が多かった。 また、実施例101、201、301、401、および比較例1の塗布膜を、25℃の環境で、3日間保管したのち、光学顕微鏡にて、0.5mm四方の領域を100倍に拡大して目視観察し、膜表面上の欠陥数をカウントし、引き置き後の欠陥の評価を行ったところ、比較例1のサンプルは、引き置きしなかった場合に比べて欠陥がさらに増加していた。これに対し、実施例101、201、301、401のサンプルは引き置き後も欠陥の増加は見られず、いわいる「引き置き」の性能も良化していることがわかった。

上記の実施例および比較例で使用した化合物は以下である。なお、以下の構造式中におけるMeはメチル基を表す。 (黄色着色剤) ・化合物a11〜a14、a21、a31、a41、a51:下記構造

・化合物b11〜b14、b21、b31、b41:下記構造。b11におけるMはNaである。化合物b13はC.I.ピグメントイエロー150であり、化合物b14はC.I.ピグメントイエロー185である。

(緑色顔料) G1:式A1のX¹〜X¹⁶のうち、臭素原子の平均個数が12個で、塩素原子の平均個数が4個である化合物。 G2:式A1のX¹〜X¹⁶のうち、臭素原子の平均個数が9個で、塩素原子の平均個数が3個で、水素原子の平均個数が4個である化合物。

(フタルイミド化合物) FE−1:式PIのA¹〜A⁴がすべて臭素原子である化合物 FE−2:式PIのA¹〜A⁴がすべて塩素原子である化合物 FE−3:式PIのA¹〜A⁴のうち2つが臭素原子で、2つが塩素原子である化合物 FE−4:式PIのA¹〜A⁴のうち2つが臭素原子で、2つが水素原子である化合物 FE−5:式PIのA¹〜A⁴のうち2つが臭素原子で、1つが塩素原子で、1つが水素原子である化合物 FE−6:式PIのA¹〜A⁴がすべて水素原子である化合物 FE−7:式PIのA¹〜A⁴がすべてメチル基である化合物 FE−8:式PIのA¹〜A⁴がすべてn−ブチル基である化合物

(樹脂) 樹脂A:下記構造(各繰り返し単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、各繰り返し単位の含有量〔質量%〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。)酸価=50mgKOH/g、Mw=24000

樹脂B:下記構造(各繰り返し単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、各繰り返し単位の含有量〔質量%〕を表す。)酸価:70mgKOH/g、Mw=11000

(硬化性化合物) M−1:下記構造

(光重合開始剤) I−1:下記構造

I−2:IRGACURE−OXE01(BASF社製)