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아조 화합물 및 이의 제조 방법, 및 아조 화합물의 제조 방법에 사용되는 신규 중간체 화합물 {AZO COMPOUNDS AND PROCESS OF PRODUCING THE SAME AND NOVEL INTERMEDIATE COMPOUNDS USED IN THE PROCESS OF PRODUCING AZO COMPOUNDS}
컬러 영상 기록 물질은 흑백 영상 기록 물질을 압도해왔다. 이들은 잉크젯 기록, 열 전달 기록, 전자사진 (electrophotography), 전달형 할로겐화은 사진 물질, 인쇄 잉크, 기록 펜, 및 액정 디스플레이 및 플라스마 디스플레이 패널과 같은 디스플레이에서의 컬러 필터, 및 전자 결합 소자 (charge coupled device: CCD) 영상 센서와 같은 고체-상태 영상 센서와 같이 다양한 용도로 쓰인다. 이러한 컬러 영상 기록 물질 및 컬러 필터는 착색제 (염료 및 안료) 첨가제 또는 감색성 원색을 사용하여, 완전 컬러 복사 또는 기록을 수행한다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 컬러 복사에 적합한 흡수 특징 및 다양한 사용 조건에 대한 내성 (fastness) 을 가지는 착색제는 당분간 사용불가능하다. 잉크젯 기록은 급속하게 보급되었고, 저비용의 물질, 고속, 저잡음, 및 컬러기록의 용이함 때문에, 더욱 발전할 것이다. 기본적으로, 잉크젯 기록은 잉크 방울을 연속적으로 날리는 연속법 및 잉크 방울을 영상 정보 신호 위에 날리는 열전사 (drop-on-demand) 법으로 나뉜다. 방울 형성 기작에는 압전자 (piezoelectric element) 에 의해 잉크에 압력을 가하여 잉크 방울을 분출시키는 압전 시스템, 열에 의해 기포를 발생시켜 잉크 방울을 분출시키는 열 시스템, 음향 (acoustic) 시스템, 및 정전기력에 의해 잉크 방울을 빨아들이거나 분출시키는 정전기 시스템이 포함된다. 잉크젯 잉크로는 수성 잉크, 오일성 잉크, 및 고체 잉크 (용융형) 가 포함된다. 잉크젯 잉크에 사용되는 착색제는 (1) 잉크 용매에서의 양호한 용해성 또는 분산성, (2) 고밀도 영상 형성능, (3) 만족스러운 색조, (4) 광, 열, 환경에서의 활성 가스 (예를 들어, NO x , 오존과 같은 산화 가스, SO x 등) 에 대한 내성, (5) 내수성 또는 내화학성, (6) 페더링 (feathering) 을 최소화하면서 매질에 대한 양호한 고정능, (7) 잉크 제형물에서의 안정성, (8) 비독성, (9) 고순도, 및 (10) 저렴함이 요구된다. 이러한 모든 요구사항을 만족시키는 착색제를 수득하는 것은 극히 어렵다. 특히, 바람직한 자홍색 (magenta) 색조, 및 광 및 환경에서의 활성 가스, 특히 오존과 같은 산화 가스에 대한 내성 둘 다를 가지는 착색제가 간절히 추구되어 왔다. 널리 사용되어 온 아조 염료용 커플링 성분으로는 페놀, 나프톨, 및 아닐린이 포함된다. JP-A-11-209673 (본원에서 사용되는 바와 같은 "JP-A" 라는 용어는 "미심사 공개 일본 특허 출원" 을 의미한다) 및 일본 특허 3020660 에는, 이러한 커플링 성분을 사용함으로써 수득된 아조 염료가 기재되어 있고, 이것은 색조는 만족스럽지만, 내광성은 불량하다. 최근, 일본 특허 출원 제 2000-220649 호에서, 색조가 만족스럽고, 내광성이 개선된 염료가 제안되었다. 그러나, 문헌에 의해 공지되어 있는 모든 착색제는 오존과 같은 산화 가스에 대한 내성이 극히 불만족스럽다. 오존과 같은 산화 가스에 대한 내성이 만족스러운 염료를 찾기 위하여, 본 발명자들은, 페놀, 나프톨, 및 아닐린과 같은 통상적인 커플링 성분을 사용하는 아이디어를 그만두고, 커플링 성분으로서, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 사용하는 아이디어를 떠올렸다. 아미노피라졸 디아조 성분 및 아닐린 커플링 성분으로부터 제조된 아조 염료가 JP-A-55-161856, JP-A-61-36362, JP-A-61-152768, JP-A-6-145543, JP-A-7-224230, 미국 특허 4,650,861 및 4,301,070, 및 JP-W-11-504958 (본원에서 사용되는 바와 같은 "JP-W" 라는 용어는 "일본 국내 과정 중 공개된 국제 특허 출원" 을 의미한다) 에 기재되어 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 통상적인 기술 중 어느 것도, 색조 및 내성 둘 다에 있어서 만족스러운 아조 염료를 제공하는데 성공하지 못했다. 피리딘 커플링 성분을 함유하는 아조 염료는 JP-A-51-83631, JP-A-49-74718, JP-A-58-101158, JP-B-52-46230 (본원에서 사용된 바와 같은 "JP-B" 라는 용어는 "심사 일본 특허 출원" 을 의미한다), 유럽 특허 23309, 및 독일 특허 2719079, 2307444, 2513949, 2525505, 및 2832020 에 기재되어 있는 바와 같이 공지되어 있다. 피라졸 디아조 성분 및 피리딘 커플링 성분을 함유하는 아조 염료는 전혀 공지되지 않았다. 피라졸 디아조 성분 및 아닐린 커플링 성분을 함유하는 아조 염료는, 예를 들어, 미국 특허 3,336,285 및 3,639,384 및 영국 특허 1,566,985 에 교시된 방법에 따라 합성된다. 미국 특허의 방법은 1-알킬-4-시아노-5-아미노피라졸을 디아조화한 후, 커플링 반응시켜 1-알킬-4-시아노피라졸-5-일 아조 안료를 제조하는 것을 포함한다. 그러나, 상기 방법에서 사용한 디아조늄 염은 매우 불안정하여, 디아조화 및 커플링을 통해, 순도가 높은 염료를 고수율로 수득하는 것이 어렵다 (Weaver 및 Shuttleworth, [ Dye and Pigments , vol. 3, p. 81 (1982)] 참고). JP-B-6-19036 에 기재되어 있는 방법에 의해 합성된 1-알킬-3-(2차 또는 3차 알킬)-4-시아노피라졸-5-일아조 염료는 단파장의 색조를 가지고, 자홍색 염료로서 불만족스럽다. 상기 영국 특허 1,566,985 에서 제안한 방법은, 1-알킬-3-알킬(또는 아릴)-4-할로게노-5-아미노피라졸 및 방향족 커플링 성분을 디아조화 및 커플링시키고, 4-위치의 할로겐을 -CN 으로 치환시켜 1-알킬-3-알킬(또는 아릴)-4-시아노피라졸-5-일아조 염료를 합성하는 것을 포함한다. 중금속 시아나이드, 예를 들어, CuCN 또는 Zn(CN) 2 를 사용함으로써, 본 발명은 폐기물과 같은 문제점과, 제조된 염료의 정제를 수반한다. 피라졸 디아조 성분 및 피리딘 커플링 성분을 함유하는 아조 염료를 용이하게 고수율로 제조하는 방법은 공지되어 있지 않다. 본 발명의 화합물의 합성에적용가능한 공지된 방법들은 많은 단점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 화학식 I-H1 로 나타내는 염료 화합물의 피리딘 부분의 아미노기에 무작위의 치환기를 도입시키는 것은 종종 열 상승을 수반하거나, 종종 생성물 단리를 어렵게 하는 복잡한 반응 시스템을 포함해왔다. 또한, 피라졸 디아조 성분 및 피리딘 커플링 성분을 함유하는 아조 염료를 용이하게 고수율로 수-용해화시키는 방법은 공지되어 있지 않다.
본 발명은 신규 아조 화합물 및 이의 제조 방법, 및 염료로서 적합한 아조 화합물을 제조하는데 사용되는 신규 화합물 및 상기 신규 화합물을 사용하는 아조 화합물 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요 본 발명의 목적은 하기이다: I) 화학, 농업, 의약품 등에 유용한 특정 구조를 가지는 유기 화합물, 또는 이를 위한 중간체를 제공하는 것; Ⅱ) 3원색 중 하나로서 바람직한 컬러 복사에 적합한 흡수 특징이 우수하고, 광, 열, 습도, 및 환경에서의 활성 가스에 대한 내성이 충분한 신규 염료, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것; Ⅲ) 예를 들어, 잉크젯 인쇄용 인쇄 잉크 조성물; 열 전달 영성 형성 물질에 사용되는 잉크 시트; 전자사진용 토너 (toner); CCD 와 같은 고체-상태 영상 센서에 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물; 및 섬유용 염료 배쓰 (bath) 와 같은 다양한 용도에서의 색조 및 내성이 우수한 착색 물질 또는 착색 재료를 제공하는 착색 조성물을 제공하는 것; Ⅳ) 색조가 만족스럽고, 광 및 환경에서의 활성 가스, 특히 오존에 대한 내성이 높은 영상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제공하는 것; 및 Ⅴ) 우수한 컬러 복사성, 및 3원색의 염료로서 좁은 반값 폭 (half-value width) 과 함께, 선명한 흡수 특징을 나타내는 아조 화합물의 제조에 적합한 신규 화합물을 제조하는 것 및 상기 신규 화합물을 이용함으로써 고수율로 아조 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것. 색조 및 내성이 양호한 염료를 찾기 위하여, 본 발명자들은 본 발명의 제 1 측면 (제 1 측면에는 하기 항목 1) 내지 10) 이 포함된다), 즉, 하기 나타낸 화학식 I 로 나타내는, 지금까지 공지되지 않은 특정 염료 골격을 가지는 아조 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 및 상기 화합물을 함유하는 착색 조성물에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다. 1) 화학식 I 로 나타내는 화합물:
[식 중, R 1 ' 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 아실기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있고; R 2 ' 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; R 3 ' 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있고; R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기, 술포기 또는 카르바모일기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있고, 단, R 4 ' 및 R 5 ' 는 동시에 수소 원자를 나타내지는 않고, R 6 ' 및 R 7 ' 는 동시에 수소 원자를 나타내지는 않고; A 1 ' 및 A 2 ' 각각은 -CR= 또는 질소 원자를 나타내고, 단, A 1 ' 및 A 2 ' 는 동시에 질소 원자를 나타내지는 않고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]. 2) 화학식 I 로 나타내는 화합물의 바람직한 군은 화학식 I-R1 로 나타내어진다:
[식 중, R 1 ', R 2 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 ', A 1 ', 및 A 2 ' 는 상기 정의된 바와 같고; 화학식 I-R1 의 R 3 '' 는 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다]. 3) 화학식 I-R1 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 화학식 I-R2 로 나타내는 화합물을 포함한다:
[식 중, 화학식 I-R2 의 R 1 ', R 2 ', R 3 '', R 5 ', R 6 ', R 7 ', A 1 ', 및 A 2 ' 는 화학식 I-R1 에서 정의된 바와 같고; 화학식 I-R2 의 R 4 '' 는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다]. 4) 화학식 I-R1 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 화학식 I-R3 으로 나타내는 화합물을 포함한다:
[식 중, 화학식 I-R3 의 R 1 ', R 2 ', R 3 '', R 5 ', R 6 ', R 7 ', A 1 ', 및 A 2 ' 는 화학식 I-R1에서 정의된 바와 같다]. 5) 화학식 I-R1 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 화학식 I-R4 로 나타내는 화합물을 포함한다:
[식 중, 화학식 I-R4 의 R 1 ', R 2 ', R 3 '', A 1 ', 및 A 2 ' 는 화학식 I-R1 에서 정의된 바와 같고; 화학식 I-R4 의 R 4 ''', R 5 '', R 6 '', 및 R 7 '' 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 술포닐기, 아실기 또는 카르바모일기를 나타낸다]. 6) 화학식 I 로 나타내는 화합물의 바람직한 군은 화학식 I-H1 로 나타내어진다:
[식 중, R 1 ', R 2 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 ', A 1 ', 및 A 2 ' 는 상기 정의된 바와 같다]. 7) 화학식 I-H1 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 화학식 I-H2 로 나타내어진다:
[식 중, R 1 ', R 2 ', R 6 ', A 1 ', 및 A 2 ' 는 상기 정의된 바와 같고; 화학식 I-H2 의 R 5 ''' 및 R 7 ''' 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기, 술포기 또는 카르바모일기를 나타내고, 이들 각각은 치환기를 가질 수 있다]. 8) 본 발명은 또한 화학식 I-R1 의 화합물의 제조 방법을 제공한다. 한 가지 방법은 하기의 단계를 포함한다: (a) 화학식 Ⅱ 로 나타내는 아미노피라졸 유도체 및 디아조화제를 반응시켜 디아조늄 염을 형성하는 단계:
[식 중, R 1 ' 및 R 2 ' 는 상기 정의된 바와 같다], (b) 상기 디아조늄 염을 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 커플링 성분과 반응시켜 화학식 I-H1 로 나타내는 화합물을 형성하는 단계:
[식 중, R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 ', A 1 ', 및 A 2 ' 는 상기 정의된 바와 같다], 및 (c) 염기의 존재 하에, 화학식 I-H1 로 나타내는 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시키는 단계. 또다른 방법은 친전자성 반응에 의해 수용성기를 화학식 I-R4 로 나타내는 화합물로 도입시키는 단계를 포함한다. 9) 상기 항목 8) 의 방법에서, 친전자성 반응은 술폰화이다. 10) 본 발명은 또한 화학식 I-R2 로 나타내는 화합물의 제조 방법을 제공한다. 한 가지 방법은 산소가 없는 조건 하에, 화학식 I-H1 로 나타내는 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시키는 것을 포함한다. 화학식 I-R2 로 나타내는 화합물을 제조하는 다른 방법은 하기의 단계를 포함한다: 화학식 I-H2 로 나타내는 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시켜 화학식 I-R3 으로 나타내는 화합물을 형성하는 단계 및 산소가 없는 조건 하에, 화학식 I-R3 으로 나타내는 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시키는 단계. 또한, 본 발명자들은 색조가 만족스러운 염료를 수득하기 위한 시도로, 염료유도체를 연구하였다. Sumio Tokita 에 의해 [ Chemical Seminar 9 Color Chemistry , pp. 150 ~ 161, Maruzen (1982)] 에서 교시된 바와 같이, 색조는 전자의 에너지 레벨 뿐만 아니라 분자 진동 또는 회전 레벨에 의해서 항상 영향을 받는다. 따라서, 분자 진동 또는 회전에 의한 영향을 감소시키면 흡수 밴드가 더 좁아지고, 더 선명해질 것 (반값 폭이 더 좁아짐) 이라는 것이 예상된다. 색조를 더 선명하게 하기 위하여, 화학식 2-I 에서, R 6 또는 R 7 로서의 방향족기 또는 헤테로시클릭기 및 질소 원자 사이의 결합 주변의 회전을 억제시킬 필요가 있다. 즉, R 6 및 R 7 중 하나가 방향족 또는 헤테로시클릭기이고, 다른 하나가 수소 원자 이외의 치환기인 경우, 그 치환기에 의해 방향족 또는 헤테로시클릭기가 입체 장애를 겪어, 방향족 또는 헤테로시클릭기의 회전이 억제된다. R 6 및 R 7 중 하나가 수소 원자인 경우, 방향족 또는 헤테로시클릭기는 (i) (R 6 및 R 7 이 결합되어 있는) 질소 원자에 결합된 탄소 원자 다음의 위치에 치환기를 가지는 조건 또는 (ⅱ) 상기 기술한 위치가 질소 원자와 같이 비공유 결합 전자쌍을 가지는 조건 중 어느 하나를 만족시켜야 한다. 상기 기술한 임의의 배열에 의해, R 6 또는 R 7 로서의 방향족기 또는 헤테로시클릭기는 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리의 면에 대하여 비틀린 형태여서, 회전이 억제된다. 화학식 2-I 의 화합물을 사용함으로써 제조된 아조 화합물은 상기 언급한 색조 문제가 없다는 것이 실제로 확인되었다. 화학식 2-I 의 화합물로 출발하는 아조 화합물의 제조에서, 아조 화합물이 시스템에 완전히 용해되거나, 물/유기 용매의 2 층 시스템에서 반응을 수행하는 경우에, 수율이 더 양호해진다. 본 발명자들은 또한 환경적으로 쓸모있는 디아조화 시약인 염산-나트륨 니트라이트, 이소펜틸 니트라이트 또는 니트로실황산을 사용함으로써, 디아조 성분을 디아조늄 염으로 전환시킴으로써 현저하게 개선된 수율이 수득된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 이러한 사실을 기초로 완성되었다. 본 발명의 상기 목적은 하기 항목 11) 내지 13) 을 포함하는, 본 발명의 제 2 측면에 의해 수행된다. 11) 본 발명은 화학식 2-I 로 나타내는 화합물을 제공한다:
[식 중, A 1 은 -CR 1 = 또는 질소 원자를 나타내고, A 2 는 -CR 2 = 또는 질소 원자를 나타내고, 단, A 1 및 A 2 는 동시에 질소 원자를 나타내지는 않고; R 6 및 R 7 중 적어도 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, 그 나머지는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있고; G, R 1 , 및 R 2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있고, 단, A 1 및 A 2 가 각� � -CR 1 = 및 -CR 2 = 를 나타내는 경우, G 는 알킬-치환 아미노기가 아니고; 또는, R 1 및 R 6 을 함께 취하거나, R 6 및 R 7 을 함께 취하면, 각각은 5- 또는 6-원 고리를 형성한다]. 12) 화학식 2-I 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 화학식 2-Ⅱ 로 나타내어진다:
[식 중, R 1 , R 2 , R 6 , 및 R 7 은 상기 정의된 바와 같고; R 4 및 R 5 중 적어도 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, 그 나머지는 수소 원자, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 및 술파모일기를 나타내고, 여기서 R 1 , R 2 , R 4 , R 5 또는 R 6 으로 나타내는 기는 치환기를 가질 수 있다]. 13) 본 발명은 또한 디아조화제에 의해 형성된 디아조늄 염과, 화학식 2-I 의 화합물, 바람직하게는 화학식 2-Ⅱ 의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 아조 화합물의 제조 방법을 제공한다. 발명의 상세한 설명 발명의 제 1 측면 본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물은 바람직하게는 화학식 I-R1 의 화합물 및 화학식 I-H1 의 화합물을 포함한다. 화학식 I-R1 의 화합물은 바람직하게는 화학식 I-R2, I-R3, 및 I-R4 의 화합물을 포함한다. 화학식 I-H1 의 화합물은 바람직하게는 화학식 I-H2 의 화합물을 포함한다. 화학식 I 에서, R 1 ' 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 아실기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있다. "알킬기" 라는 용어는 치환 알킬기 및 비치환 알킬기를 포함하는 것을 의도한다. 알킬기는 바람직하게는, 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬기용 치환기로는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필, 및 4-술포부틸이 있다. "시클로알킬기" 라는 용어는 치환 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기를 포함하는 것을 의도한다. 시클로알킬기는 바람직하게는, 비치환으로서, 5 내지 12 개의 탄소 원자를 가진다. 시클로알킬기 상의 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 있다. "아르알킬기" 라는 용어에는 치환 아르알킬기 및 비치환 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기는 바람직하게는, 비치환으로서, 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가진다. 아르알킬기 상의 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 아르알킬기의 예로는 벤질기 및 2-페네틸기가 있다. "아릴기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 아릴기를 의미한다. 아릴기는 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진다. 아릴기용 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미도기, 히드록실기, 에스테르기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐, 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 포함된다. "헤테로시클릭기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 기술하는데 사용된다. 헤테로시클릭기는 바람직하게는 5- 또는 6-원이다. 헤테로시클릭기 상의 적합한 치환기로는 아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미도기, 히드록실기, 에스테르기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로시클릭기의 적합한 예로는 2-피리딜, 2-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 및 2-푸릴이 있다. "아실기" 라는 용어에는 치환 아실기 및 비치환 아실기가 포함된다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 아실기가 바람직하다. 아실기용 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 적합한 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 있다. R 2 ' 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기, 술포기 또는 카르바모일기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있다. "알킬기", "시클로알킬기", "아르알킬기", "아릴기", "헤테로시클릭기", 및 "아실기" 라는 용어의 정의 및 R 1 ' 에 대하여 기술한 이들의 바람직한 범위를 R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 에 적용한다. "알케닐기" 라는 용어에는 치환 알케닐기 및 비치환 알케닐기가 포함된다. 비치환으로서, 5 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기용 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예로는 비닐기 및 알릴기가 있다. 술포닐기로는 알킬술포닐기, 예를 들어, 메탄술포닐, 및 아릴술포닐기, 예를들어, 페닐술포닐이 포함된다. R 4 ' 및 R 5 ' 는 동시에 수소 원자를 나타내지는 않는다. R 6 ' 및 R 7 ' 는 또한 동시에 수소 원자를 나타내지는 않는다. R 3 ' 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있다. 이러한 기들의 상세한 내용은 R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 에 대하여 기술한 것과 동일한 것들이다. A 1 ' 및 A 2 ' 각각은 -CR= 또는 질소 원자를 나타내고, 단, A 1 ' 및 A 2 ' 는 동시에 질소 원자를 나타내지는 않고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환 탄소 원자의 치환기로는 R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 에 대하여 기술한 것들이 포함된다. 화학식 I 에서, R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 ', A 1 ', 및 A 2 ' 로 나타낸 바람직한 치환기의 예는 하기와 같다. R 1 ' 는 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다. R 1 ' 로서의 알킬기는 바람직하게는 이소프로필기 또는 t-부틸기이다. R 1 ' 로서의 아릴기는 바람직하게는 페닐기, 또는 피라졸 핵에 대하여 2-, 4- 또는 6-위치에 치환기를 가지는 페닐기이다. R 2 ' 는 바람직하게는 시아노기이다. R 3 ' 는 바람직하게는 전자-끌기기로 치환된 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 전자-끌기기로 치환된 헤테로시클릭기이다. 전자-끌기기는 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상의, Hammett 치환기 상수인 σp 값을 가진다. σp 값의 상한선은 바람직하게는 1.0 이다. Hammett 치환기 상수인 σp 값을 본원에서 간략하게 설명한다. Hammett 규칙은 벤젠 유도체의 반응 및 평형에 대한, 치환기의 영향을 정량적으로 논의하려는 시도로, 1935 년에 LP Hammett 에 의해 제안된 법칙이고, 오늘날 일반적으로 타당한 것으로 허용된다. Hammett 규칙에서 사용되는 치환기 상수로는 σp 값 및 σm 값이 포함된다. 이러한 값은 [JA Dean (ed.), Lange's Handbook of Chemistry , 12 판, McGraw-Hill (1979)] 및 [ Kagaku-no-ryoiki , Extra No. 122, pp. 96 ~ 103, Nankodo (1979)] 와 같은 일반적인 다수의 책에서 발견된다. 본 발명에서, 다양한 치환기는 Hammett 치환기 상수 σp 로 한정되거나 기술될 것이다. 이는 의도하는 치환기는 σp 값이 문헌으로부터 공지되어 있는 치환기들에 한정된다는 것을 의미하지는 않고, 의도되는 치환기로는 σp 값이 문헌에서는 발견되지 않았지만, Hammett 규칙을 기초로 하여 측정할 경우, 재인용한 범위에 속하는 것으로 보이는 임의의 치환기가 포함된다. σp 값이 0.20 이상인 전자-끌기기로는, σp 값이 0.20 이상인 전자-끌기기로 치환된, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 실파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 알킬티오기, 헤테로시클릭기, 할로겐 원자, 아조기, 셀레노시아네이트기, 및 아릴기가 포함된다. 이들 중, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐 원자가 바람직하다. 상기 정의한 바와 같이, A 1 ' 및 A 2 ' 각각은 -CR= 또는 질소 원자를 나타내고, 단, A 1 ' 및 A 2 ' 는 동시에 질소 원자를 나타내지는 않고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 더 양호한 수행을 위하여 A 1 ' 및 A 2 ' 둘 다가 -CR= 을 나타내는 것이 바람직하다. 치환 탄소 원자의 치환기 중, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 카르복실기, 카르바모일기, 및 시아노기가 바람직하다. R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 각각은 바람직하게는 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 술포닐기, 아실기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다. 이들 각각은 더욱 바람직하게는 술포닐기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다. R 4 ' 및 R 5 ' 는 동시에 수소 원자를 나타내지는 않는다. R 6 ' 및 R 7 ' 는 또한 동시에 수소 원자를 나타내지는 않는다. 화학식 I 의 화합물이 수용성인 것이 바람직한 경우, R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 중 2 개 이상, 특히 3 개 이상이 술포기 또는 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 화학식 I-R1 의 화합물은 하기의 단계를 포함하는 방법 A: (a) 화학식 Ⅱ 로 나타내는 아미노피라졸 유도체 및 디아조화제를 반응시켜 디아조늄 염을 형성하는 단계, (b) 디아조늄 염과, 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 커플링 성분을 반응시켜 화학식 I-H1 로 나타내는 화합물을 형성하는 단계, 및 (c) 염기의 존재 하에, 화학식 I-H1 로 나타내는 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시키는 단계, 또는 하기의 단계를 포함하는 방법 B 에 의해 제조된다: 친전자성 반응에 의해 수용성기를 화학식 I-R4 로 나타내는 화합물에 도입시키는 단계. 방법 C 의 단계 (a) 에서 사용할 수 있는 디아조화제로는 나트륨 니트라이트의 묽은 염산 용액, 이소펜틸 니트라이트, 및 니트로실황산이 포함되고, 나트륨 니트라이트의 묽은 염산 용액이 바람직하다. 방법 A 의 단계 (a) 에서 사용되는 커플링 성분을 나타내는 화학식 Ⅲ 에서, A 1 ', A 2 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', 및 R 7 ' 의 바람직한 예는 화학식 I 을 참고로 재인용한 것들과 동일한 것이다. 방법 A 의 단계 (c) 에서 사용하는 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제는 각각 화학식 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ 으로 나타낸다.
RX
Ar-X
Het-X 화학식 Ⅳ 에서, R 은 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고; X 는 할로겐 원자 또는 OSO 2 R' 를 나타내고, 여기서 R 은 알킬기 또는 아릴기 (예를 들어, 페닐) 를 나타낸다. 화학식 Ⅴ 에서, Ar 은 전자-끌기기로 치환된 페닐기, 바람직하게는 Hammett σp 값이 0.2 이상인 전자-끌기기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 화학식 Ⅵ 에서, Het 는 헤테로시클릭기, 바람직하게는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 트리아질기 또는 2-푸릴기를 나타낸다. 단계 (c) 에서 사용되는 염기로는 디이소프로필에틸아민과 같은 유기 염기; 및 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 방법 B 에서 사용가능한 친전자성 반응으로는 술폰화, Mannich 반응, 및 Friedel-Crafts 반응이 포함되고, 술폰화가 바람직하다. 화학식 I-R4 의 화합물의 술폰화는 용매의 존재 또는 부재 하에, 술폰화제로서, 진한 황산, 10 내지 60% 발연 황산, 클로로술폰산, 삼산화황, 아미도황산 등으로 수행된다. 유용한 용매로는 아세트산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 사염화탄소, 및 아세토니트릴이 포함된다. 화학식 I-R4 의 화합물은 R 3 '', R 4 ''', R 5 '', R 6 '', 및 R 7 '' 에서 술폰화되는 것이 바람직하다. 화학식 I-R4 의 R 3 '', R 4 ''', R 5 '', R 6 '' 또는 R 7 '' 가 술폰화될 수 있는 복수의 반응 부위를 가지는 경우, 생성된 술폰화 화합물은 상이한 부위에 술포기를 가지는 화합물의 혼합물일 수 있다. 이같은 경우, 혼합물은 특정기의 특정 부위에 술포기를 가지는 주 화합물 및 특정기의 상이한 부위에 술포기를 가지는 부 화합물을 함유할 수 있고, 부 화합물의 비율은 고성능 액체 크로마토그래피에서의 피크 면적으로 0.1 내지 20% 이다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃ 이다. 반응 시간은 바람직하게는 30 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간이다. 화학식 I-R2 로 나타내는 화합물은 산소가 없는 조건 하에, 화학식 I-H1 의 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시키는 것을 포함하는 방법 C 또는 화학식 I-H2 의 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시켜 화학식 I-R3 의 화합물을 제조하고, 산소가 없는 조건 하에, 화학식 I-R3 의 화합물을 알킬화제, 아릴화제 또는 헤테릴화제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법 D 에 의해 제조될 수 있다. 방법 C 및 D 에서 사용할 수 있는 알킬화제, 아릴화제, 및 헤테릴화제는 상기 기술한 것들과 동일한 것이다. 산소가 없는 조건은 바람직하게는 반응 시스템을 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체로 충전시킴으로써 생성된다. 더욱 바람직하게는, 반응 혼합물을 이같은 비활성 기체로 버블 (bubble) 화시킨다. 방법 A 의 단계 (a) 에서 사용되는, 화학식 Ⅱ 로 나타내는 아미노피라졸 유도체는 예를 들어, 미국 특허 3,336,285, [ Heterocycles , vol. 20, p. 519 (1983)], 및 JP-B-6-19036 에서 교시된 방법에 의해 합성된다. 방법 A 의 단계 (b) 에서 사용되는, 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 피리딘 커플링 성분은 예를 들어, JP-A-51-83631, JP-A-49-74718, 및 JP-B-52-46230 에 기술되어 있는 방법에 의해 합성된다. 화학식 I 로 나타내는 아조 화합물 (아조 염료) 은 상기 언급한 방법 A, B, C 및 D 를 통해 합성될 수 있다. 본 발명에 따른 아조 화합물의 특정예를, 한정하기 위함이 아니라 설명의 목적으로만 하기에 나타낸다.
본 발명의 아조 염료는 잉크젯 기록, 열 전달 기록, 압력 민감성 기록, 전자 사진, 전달형 할로겐화은 전자사진 물질, 인쇄 잉크, 기록 펜 등을 위한 영상 기록 물질, 특히 컬러 영상 기록 물질로서 유용하다. 본 발명의 아조 염료는 특히 잉크젯 기록 물질, 전달형 할로겐화은 전자사진 물질, 열 전달 기록 물질, 및 전자사진 기록 물질에 사용하기에 적합하다. 가장 바람직한 용도는 잉크젯 기록이다. 상기 염료는 또한 액정 디스플레이, 및 CCD 와 같은 고체-상태 영상 센서용 컬러 필터, 및 섬유용 염료 배쓰에 사용된다. 본 발명의 아조 화합물은 선택된 치환기를 가져서 용해도 및 열 유동성과 같은, 의도된 용도에 바람직한 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 아조 화합물은 용액 또는 분산액 (예를 들어, 에멀션 또는 현탁액) 과 같이, 의도된 용도에 적합한 선택된 형태로 사용된다. 잉크젯 잉크는 본 발명의 아조 화합물을 친지성 또는 수성 매질에 용해 및/또는 분산시킴으로써 제조된다. 수성 매질을 사용하는 물-기재 잉크가 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 첨가제로는 건조 방지제 (습식화제), 갈색화방지제, 에멀션 안정화제, 침투제, 자외선 흡수제, 부패방지제, 균 방지제, pH 조절제, 표면 장력 변형제, 탈발포화제, 점성 개질제, 분산제, 분산 안정화제, 녹 방지제, 및 킬레이트화제가 포함된다. 이러한 첨가제는 물-기재 잉크 제형물에 직접 첨가된다. 오일-가용성 염료를 분산액의 형태로 사용하는 경우, 일반적으로는 첨가제를 첨가하여 염료 분산액을 제조하거나, 잉크 제제의 오일상 또는 수성상에 첨가할 수 있다. 건조 방지제는 바람직하게는 잉크의 건조에 기인한 노즐의 막힘을 방지할 목적으로 사용된다. 물보다 증기압이 더 낮은 수용성 유기 용매가 바람직한 건조 방지제이다. 이같은 수용성 유기 용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌 글리콜 유도체, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판과 같은 다가 알콜; 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 (또는 부틸) 에테르와 같은, 다가 알콜의 저급 알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 N-에틸모르폴린과 같은 헤테로시클릭 화합물; 술포란, 디메틸 술폭시드, 및 3-술포렌과 같은 황-함유 화합물; 디아세톤 알콜 및 디에탄올아민과 같은 다작용성 화합물; 및 우레아 유도체가 포함된다. 이들 중, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜과 같은 다가 알콜이 바람직하다. 이러한 건조 방지제는 개별적으로 또는 이들의 2 개 이상의 배합물로서 사용할 수 있다. 잉크 조성물 내의 건조 방지제의 바람직한 함량은 10 내지 50 중량% 이다. 침투제는 바람직하게는 잉크가 용지에 침투하도록 할 목적으로 첨가된다. 유용한 침투제로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 디(또는 트리)에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 1,2-헥산디올과 같은 알콜; 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 올레에이트, 및 비이온성 표면 활성제가 포함된다. 침투제의 함량은 페더링 또는 삼출 현상 (strike-through) 을 야기시키도록 결정된다. 잉크 조성물 내의 침투제 함량 5 내지 30 중량% 는 만족스러운 효과를 생성하기에 충분할 것이다. UV 흡수제를 사용하여 문서 (archival) 안정성을 개선시킨다. 유용한 UV 흡수제로는 예를 들어, JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075, 및 JP-A-9-34057 에 기재되어 있는 벤조트리아졸 화합물, 예를 들어, JP-A-46-2784, JP-A-5-194483, 및 미국 특허 3,214,463 에 기술되어 있는 벤조페논 화합물, 예를 들어, JP-B-48-30492, JP-B-56-21141, 및 JP-A-10-88106 에 기술되어 있는 신남산 화합물, 예를 들어, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, 및 JP-W-8-501291 에 기재되어 있는 트리아진 화합물, 및 [ Research Disclosure No. 24239] 에서 제시한 화합물이 포함된다. UV 흡수시형광을 발산하는 화합물, 즉, 스틸벤 유도체 및 벤즈옥사졸 유도체와 같은 형광 발산제가 또한 유용하다. 갈색화방지제를 사용하여 문서 안정성을 개선시킨다. 다양한 유기 또는 금속 착물 갈색화방지제가 유용하다. 유기 갈색화방지제로는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린, 및 헤테로시클릭 화합물이 포함된다. 금속 착물 갈색화방지제로는 니켈 착물 및 아연 착물이 포함된다. 갈색화방지제의 특정예로는 [ Research Disclosure No. 17643, Ⅶ-I 내지 Ⅶ-J], [동일문헌, No. 15162], [동일문헌, No. 18716, p. 650, 왼쪽 란], [동일문헌, No. 36544, p. 527], [동일문헌, No. 307105, p. 872], 및 [동일문헌, No. 15162] 에 인용된 특허에 제시되어 있다. JP-A-62-215272, pp. 127 ~ 137 에 기술되어 있는, 화학식으로 나타낸 화합물 및 이들의 특정예가 또한 유용하다. 유용한 균 방지제로는 나트륨 데히드로아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 피리딘티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이의 염이 포함된다. 잉크 조성물 내의 균 방지제의 바람직한 함량은 0.02 내지 1.00 중량% 범위이다. 상기 언급한 중성화제 (유기 염기 및 무기 알칼리) 는 pH 조절제로서의 역할을 한다. 잉크 저장 안정성을 개선시키려는 목적으로, 여름에 사용하는 것을 고려하여, 바람직하게는 pH 조절제를 첨가하여 잉크 조성물을 pH 6 내지 10, 특히 7 내지 10 으로 조절한다. 표면 장력 변형제로는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 표면 활성제가 포함된다. 잉크젯 잉크 조성물에 있어서, 표면 장력이 20 내지 60 mN/m, 특히 25 내지 45 mN/m 인 것이 바람직하다. 잉크 조성물에 있어서, 점도는 30 mPaㆍs 이하, 특히 20 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 유용한 음이온성 표면 활성제로는 지방산 염, 알킬술페이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬인산 에스테르 염, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물, 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬술페이트가 포함된다. 유용한 비이온성 표면 활성제로는 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세롤 지방산 에스테르, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 및 Air Products & Chemicals, Inc. 로부터 상표명 Surfynol 로 판매되는 아세틸렌계 디올-기재 계면활성제가 포함된다. N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드와 같은 아민 옥시드 형 양쪽성 표면 활성제 또한 유용하다. JP-A-59-157636, pp. 37 ~ 38 및 [ Research Disclosure , No. 308119 (1989)] 에 기술되어 있는 표면 활성제 또한 유용하다. 원한다면 첨가할 수 있는 발포방지제로는 불소-함유 화합물, 실리콘 화합물, 및 EDTA 와 같은 킬레이트화제가 포함된다. 본 발명의 아조 염료를 수성 매질에 분산시키는 경우, 바람직하게 취하는 기술은 염료를 함유하는 착색 입자 및 오일-가용성 중합체가 수성 매질에 분산되어있는, JP-A-11-286637 및 일본 특허 출원 제 2000-78491 호, 제 2000-80259 호, 및 제 2000-62370 호, 또는 고비등 유기 용매에 용해된 염료가 수성 매질에 분산되어 있는, 일본 특허 출원 제 2000-78454 호, 제 2000-78491 호, 제 2000-203856 호, 및 제 2000-203857 호에 기술되어 있다. 염료를 수성 매질에 분산시키는 방법의 상세한 내용 및 이를 위해 사용되는 물질 (오일-가용성 중합체, 고비등 유기 용매, 및 첨가제) 의 종류 및 양은 상기 인용된 문헌을 참고로 적당히 선택된다. 아조 염료를 직접 수성 매질에 미세하게 분산시키는 것이 또한 가능하다. 분산제 또는 표면 활성제가 분산을 도울 수 있다. 적합한 분산 장치로는 간단한 교반기, 임펠러 (impeller) 교반기, 인-라인 교반기, 밀 (mill) (예를 들어, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 소모기 (attritor), 롤 밀 또는 교란 (agitator) 밀), 초음파 교반기, 및 고압 유화기 또는 균질화기 (예를 들어, Gaulin 균질화기, 미세유동화기, 및 DeBEE2000) 가 포함된다. 상기 언급한 문헌에 더하여, 본 발명에 적용가능한 잉크젯 잉크 제형물에 대한 정보는 JP-A-5-148436, JP-A-5-295312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, JP-A-11-286637, 및 일본 특허 출원 제 2000-87539 호에서 제공된다. 본 발명의 잉크 조성물에 사용할 수 있는 수성 매질은 일반적으로 수-혼화성 유기 용매를 함유하는 물이다. 유용한 수-혼화성 유기 용매로는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 및 벤질 알콜; 다가 알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세롤, 헥산트리올, 및 티오디글리콜; 글리콜 유도체, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르; 아민, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌-이민, 및 테트라메틸프로필렌디아민; 및 기타 극성 용매, 예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 및 아세톤이 포함된다. 이러한 용매는 개별적으로 또는 이들의 2 개 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 잉크젯 잉크 조성물은 바람직하게는 본 발명의 아조 화합물을 0.2 내지 10 중량% 의 농도로 함유한다. 잉크 조성물은 아조 화합물에 더하여 공지된 착색제를 함유할 수 있다. 이 경우, 착색제의 총 농도는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 단색 뿐만 아니라 완전 컬러 영상을 형성한다. 완전 컬러 영상에 있어서, 자홍색 잉크, 청록색 잉크, 및 황색 잉크를 사용한다. 명암 조절을 위하여 검은색 잉크를 배합하여 사용할 수 있다. 배합하여 사용되는 황색 염료는 무작위로 선택된다. 유용한 황색 염료로는 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨, 아닐린, 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피라졸론 또는 피리돈), 사슬-열림 활성 메틸렌 화합물 등을 가지는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 커플링 성분으로서 사슬-열림 활성 메틸렌 화합물을 가지는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 및 모노메틴 옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료와 같은 퀴논 염료; 퀴노프탈론 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 아크리딘 염료, 및 아크리디논 염료가 포함된다. 배합하여 사용되는 청록색 염료는 무작위이다. 유용한 청록색 염료로는 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨, 아닐린 등을 가지는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨, 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피롤로트리아졸) 등을 가지는 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 및 메로시아닌 염료와 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 및 잔텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 인디고 염료; 및 티오인디고 염료가 포함된다. 이들의 발색단 (chromophore) 의 일부가 해리될 때까지 발색시키지 않는 황색 또는 청록색 염료가 또한 유용하다. 이 유형의 염료의 역 (counter) 양이온으로는 알칼리 금속 또는 암모늄과 같은 무기 양이온, 피리디늄 또는 4차 암모늄염과 같은 유기 양이온, 또는 이같은 양이온을 부분적 구조로서 가지는 중합체성 양이온이 포함된다. 배합하여 사용될 수 있는 검은색 염료로는 디스아조 염료, 트리스아조 염료, 테트라아조 염료, 및 카본 블랙 분산액이 포함된다. 잉크젯 기록은 잉크젯 잉크에 에너지를 공급함으로써 미세한 잉크 방울을 형성하고, 이것을 공지된 영상-수용 (image-receiving) 매질 상에 날려 영상을 형성함으로써 수행된다. 공지된 매질로는 일반 용지, 수지-코팅 용지 (예를 들어, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, JP-A-10-217597, 및 JP-A-10-337947 에 기재되어 있는 잉크젯 용지), 필름, 전자사진 용지, 천, 유리, 금속, 및 질그릇 (earthenware) 이 포함된다. 영상 형성을 위하여 중합체 라텍스 화합물을 사용하여 영상에 광택, 내수성 또는 개선된 내후성을 부여할 수 있다. 영상 형성 전, 후 또는 동시에, 라텍스 화합물을 영상-수용 매질에 공급한다. 다시 말해서, 라텍스 화합물은 매질 또는 잉크 조성물에 존재할 수 있거나, 액체 형태로 별도로 적용할 수 있다. 상세하게는, 일본 특허 출원 제 2000-363090 호, 제 2000-315231 호, 제 2000-354380 호, 제 2000-343944 호, 제 2000-268952 호, 제 2000-299465 호, 및 제 2000-297365 호를 참고할 수 있다. 본 발명의 잉크로 잉크젯 인쇄되는, 매질로서 사용할 수 있는 기록 용지 및 기록 필름은 보통 기판 및 잉크-수용층, 및 원한다면 백코팅층을 포함한다. 기판으로는 용지, 합성 용지, 및 가소성 필름이 포함된다. 기판으로서의 용지는 화학적 펄프 (예를 들어, LBKP 또는 NBKP), 기계적 펄프 (예를 들어, 쇄목 펄프 (groundwood pulp: GP), 압축 쇄목 펄프 (pressurized groundwood pulp: PGW), 정련 기계적 펄프 (refiner mechanical pulp: RMP), 열-기계적 펄프 (thermo-mechanical pulp: TMP), 열화학-기계적 펄프 (chemothermo-mechanical pulp: CTMP), 화학기계적 펄프 (chemomechanical pulp: CMP) 또는 화학적 쇄목 펄프 (chemogroundwood pulp: CGP)) 의 슬러리, 또는 원한다면, 안료, 결합제, 풀 (size), 고정제 (fixative), 양이온성 제제, 용지 강화제 등과 같은 공지된 첨가제를 함유할 수 있는 중고 용지 펄프 (예를 들어, 탈-잉크 펄프 (de-inked pulp: DIP)) 로부터, 와이어 (wire) 용지 기계, 실린더 용지 기계 등으로의 제지 기술에 의해 제조된다. 기판의 두께는 바람직하게는 10 내지 250 ㎛ 이고, 기본 중량은 10 내지 250 g/㎡ 이다. 잉크-수용층 또는 백코팅층은 기판 상에 직접, 또는 전분, 폴리비닐 알콜 등으로 사이징하거나 앵커 (anchor) 코트를 형성한 후에 제공된다. 필요하다면, 기계 캘린더, 온도-구배 캘린더, 연질 집게 캘린더 등 상에서 기판을 연질화시킨다. 바람직한 기판은 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 또는 이들의 공중합체 필름 및 가소성 필름으로 양면이 적층된 용지이다. 적층 수지로 백색 안료 (예를 들어, 이산화티탄 또는 산화아연) 또는 착색 물질 (예를 들어, 코발트 블루, 울트라마린 또는 네오디뮴 옥시드) 을 첨가하는 것이 바람직하다. 기판 상에 제공되는 잉크-수용층은 안료, 바람직하게는 백색 안료, 및 수성 결합제를 포함한다. 유용한 백색 안료로는 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 점토, 규조토, 합성 비결정질 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰 (lithopone), 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 이산화티탄, 황화아연, 및 탄산아연과 같은 무기 안료; 및 스티렌 가소성 안료, 아크릴계 가소성 안료, 우레아 수지, 및 멜라민 수지와 같은 유기 안료가 포함된다. 다공성 무기 안료가 바람직하다. 합성 비결정질 실리카와 같이 표면적이 큰 것들이 더욱 바람직하다. 건식 방법에 의해 수득되는 규산 무수물 및 습식 방법에 의해 수득되는 규산 수화물은 둘 다 사용가능하다. 규산 수화물이 특히 바람직하다. 유용한 수성 결합제로는 폴리비닐 알콜, 실란올-개질 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온성 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드, 및 폴리알킬렌 옥시드 유도체와 같은 수용성 중합체; 및 스티렌-부타디엔 격자 및 아크릴계 에멀션과 같은 수분산성 중합체가 포함된다. 수성 결합제는 개별적으로 또는 이들의 배합물로서 사용된다. 재인용한 결합제 중, 폴리비닐 알콜 및 실란올-개질 폴리비닐 알콜이, 안료에 대한 이들의 접착성 및 내박리성 코트 형성능에 있어서 바람직하다. 잉크-수용층은 안료 및 수성 결합제에 더하여, 착색료, 방수제, 내광성 개선제, 표면 활성제, 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 잉크-수용층에 첨가하는 착색료는 바람직하게는 고정되어 있다. 이를 위하여, 바람직하게는 중합체성 착색료를 사용한다. 유용한 중합체성 착색료의 세부사항은 JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, JP-A-60-23852, JP-A-60-23853, JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-118834, JP-A-60-122940, JP-A-60-122941, JP-A-60-122942, JP-A-60-235134, JP-A-1-161236, 및 미국 특허 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, 및 4,450,224 에 제시되어 있다. 특히, JP-A-1-161236, pp. 212 ~ 215 에 기술되어 있는 중합체성 착색료가, 개선된 내광성과 함께, 영상 품질이 높은 영상을 수득하기 때문에 바람직하다. 영상을 내수성이도록 하는데 효과적인 방수제로는 바람직하게는 폴리아미드-폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌-이민, 폴리아민 술폰, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 양이온성 폴리아크릴아미드, 및 콜로이드성 실리카와 같은 양이온성 수지가 포함된다. 폴리아미드-폴리아민 에피클로로히드린이 특히 바람직하다. 영상-수용층 내의 양이온성 수지의 바람직한 함량은 1 내지 15 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 이다. 내광성 개선제로는 아연 술페이트, 산화아연, 숨은 아민 항산화제, 및 벤조페논 또는 벤조트리아졸 UV 흡수제가 포함된다. 아연 술페이트가 특히 적합하다. 영상-수용층 내의 표면 활성제는 코팅 보조제, 내박리성 개선제, 미끄러짐 개선제 또는 정전기방지제로서의 기능을 한다. 유용한 표면 활성제는 JP-A-62-173463 및 JP-A-62-183457 에 기술되어 있다. 유기 불소 화합물을 표면 활성제 대신에 사용할 수 있다. 불소 표면 활성제, 오일성 불소 화합물 (예를 들어, 불소 오일), 및 고체 불소 화합물 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 수지) 과 같은 소수성 유기 불소 화합물이 바람직하다. 유기 불소 화합물의 세부사항은 JP-B-57-9053 (cols. 8 ~ 17), JP-A-61-20994 및 JP-A-62-135826 에 기술되어 있다. 잉크-수용층에 첨가할 수 있는 기타 첨가제로는 안료 분산제, 증점제, 발포방지제, 염료, 형광 표백제, 부패방지제, pH 조절제, 매팅 (matting) 제, 및 경화제가 포함된다. 잉크-수용층은 단일 또는 이중층 구조를 가질 수 있다. 원한다면 제공할 수 있는 백코팅층은 백색 안료, 수성 결합제, 및 첨가제를 함유한다. 백색 안료로는 광 침전 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 새틴 화이트 (satin white), 알루미늄 실리케이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 비결정질 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 수도보에마이트 (pseudoboehmite), 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 수화 할로이사이트, 탄산마그네슘, 및 수산화마그네슘과 같은 무기 안료; 및 스티렌 가소성 안료, 아크릴계 가소성 안료, 폴리에틸렌, 공동 (hollow) 입자, 우레아 수지, 및 멜라민 수지와 같은 유기 안료가 포함된다. 백코팅층에 사용할 수 있는 수성 결합제로는 스티렌/말레산 염 공중합체, 스티렌/아크릴산 염 공중합체, 폴리비닐 알콜, 실란올-개질 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온성 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 및폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 중합체; 및 스티렌-부타디엔 격자 및 아크릴계 에멀션과 같은 수분산성 중합체가 포함된다. 백코팅층에 사용할 수 있는 첨가제로는 발포방지제, 발포억제제, 염료, 형광 표백제, 부패방지제, 및 방수제가 포함된다. 필름 특성, 예를 들어, 크기 안정화, 컬 (curl) 방지, 블로킹 방지, 및 균열 방지를 개선시키는 목적으로, 백코팅층을 포함하는, 잉크젯 기록용 용지 또는 필름을 구성하는 임의의 층에 중합체 라텍스를 혼입시킬 수 있다. 세부사항에 대하여, JP-A-62-245258, JP-A-62-136648, 및 JP-A-62-110066 을 참고한다. 착색료를 함유하는 층에, 유리 전이 온도가 낮은 (40℃ 이하) 중합체 라텍스를 첨가하면 균열 또는 컬이 방지될 것이다. 백코팅층에, 유리 전이 온도가 높은 중합체 라텍스를 첨가하는 것 또한 컬 방지에 효과적이다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은, 정전기적 인력에 의해 잉크 방울을 분출하는 정전기적 시스템, 압전자에 의한 진동압을 이용하는 압전기적 시스템 (압력 펄스 시스템), 전기적 신호를 음향 빔 (acoustic beam) 으로 전환시키고, 이를 잉크에 적용하고, 방출 압력을 이용하여 잉크를 분출시키는 음향 시스템, 및 열에 의해 기포를 발생시켜 잉크 방울을 분출하는 열 시스템과 같은, 임의의 공지되어 있는 잉크젯 기록 시스템에 적용가능하다. 또한, 잉크젯 기록으로는 사진잉크라고 칭하는 다수의 저농도 미세 잉크 방울을 분출시키는 시스템, 실질적으로 색조는 동일하지만 농도가 상이한 복수의 잉크 제형물을 사용하여 영상 품질을 개선시키는 시스템, 및 무색 투명 잉크를 사용하는 시스템이 포함된다. 본 발명의 제 2 측면 화학식 2-I 에서, A 1 은 -CR 1 = 또는 질소 원자를 나타내고, A 2 는 -CR 2 = 또는 질소 원자를 나타내고, 단, A 1 및 A 2 는 동시에 질소 원자를 나타내지는 않는다. A 1 및 A 2 는 바람직하게는 각각 -CR 1 = 또는 -CR 2 = 를 나타낸다. R 6 및 R 7 중 적어도 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, 그 나머지는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있다. R 6 및 R 7 중 적어도 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기이고, 그 나머지가 수소 원자, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기인 것이 바람직하다. R 6 및 R 7 중 적어도 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기이고, 그 나머지가 수소 원자, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아실기 또는 아릴술포닐기인 것이 더욱 바람직하다. R 6 및 R 7 중 적어도 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기이고, 그 나머지가 수소 원자, 방향족기 또는 헤테로시클릭기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 기 각각은 치환기를 가질 수 있다. R 6 및/또는 R 7 로서의 방향족기 또는 헤테로시클릭기는 바람직하게는 아미노기의 질소 원자에 결합된 탄소 원자에 인접한 원자 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다에, 고립 전자쌍 또는 치환기를 가지는 기이다. G, R 1 , 및 R 2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 여기서 각각의 기는 치환기를 가질 수 있고, 단, A 1 및 A 2 가 각� � -CR 1 = 및 -CR 2 = 를 나타내는 경우, G 는 알킬-치환 아미노기가 아니다. R 1 및 R 6 을 함께 취할 수 있거나, R 6 및 R 7 을 함께 취할 수 있고, 각각은 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. G 는 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 알킬기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로시클릭 티오기를 나타낸다. G 는 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 방향족기또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기 또는 아실아미노기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, G 는 수소 원자, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기 또는 아실아미노기를 나타낸다. R 1 및 R 2 각각은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기 또는 시아노기를 나타낸다. 이들 기 각각은 치환기를 가질 수 있다. R 1 , R 2 , R 6 , R 7 또는 G 에 의해 보유되는 치환기로는 R 1 및 R 2 로서 상기 재인용된 기 및 원자 (수소 원자 제외) 가 포함된다. 화학식 2-I 의 화합물 및 디아조늄 염 사이의 커플링 반응에 의해 형성된 아조 화합물이 수용성 염료인 경우, R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , 및 G 중 임의의 하나는 치환기로서 이온성 친수성기를 가지는 것이 바람직하다. 적합한 이온성 친수성기로는 술포기, 카르복실기, 및 4차 암모늄기가 포함된다. 카르복실기 및 술포기가 더욱 바람직하고, 술포기가 특히 바람직하다. 카르복실기 또는 술포기는 염 형태일 수 있다. 염을 형성하는 적합한 역 이온으로는 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨 이온 및 칼륨 이온) 및 유기 양이온 (예를 들어, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다. G, R 1 , 및 R 2 로 나타내는 치환기를 더욱 상세하게 기술할 것이다. "할로겐 원자" 라는 용어에는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자가 포함되고, 불소 원자 및 염소 원자가 적합하다. "지방족기" 라는 용어에는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 및 치환 또는 비치환 아르알킬기가 포함된다. 지방족기는 분지형 구조 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 지방족기는 바람직하게는 1 내지 20, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자를 함유한다. 아르알킬기의 아릴 부분은 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 지방족기의 적합한 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 시클로헥실, 벤질, 2-페네틸, 비닐, 및 알릴이 있다. "방향족기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 방향족기를 포함하는 것으로 사용된다. 방향족기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. 페닐기가 더욱 바람직하다. 방향족기는 바람직하게는 6 내지 20, 특히 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유한다. 방향족기의 적합한 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐, m-(3-술포프로필아미노)페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메틸-4-술포페닐, 및 2,4-디술포페닐이 있다. 화학식 2-Ⅱ 에서의 R 4 및 R 5 중 하나 및/또는 화학식 2-I 및 2-Ⅱ 에서의 R 6 및 R 7 중 하나가 수소 원자인 경우, 다른 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다. 다른 하나로 나타내는 방향족기는 바람직하게는 o-클로로페닐, o-(3-술포프로필아미노)페닐, o-시아노페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메틸-4-술포페닐 또는 2,4-디술포페닐과 같이, o-위치에 치환기를 가지는 페닐기이다. 본원에 사용된 바와 같은 "헤테로시클릭기" 라는 용어에는 치환 및 비치환 헤테로시클릭기가 포함되고, 이것은 축합된 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 가질 수 있다. 헤테로시클릭기는 바람직하게는 5- 또는 6-원이다. 헤테로시클릭기 상의 적합한 치환기로는 지방족기, 할로겐 원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로시클릭기의 적합한 예로는 2-피리딜, 2-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤즈옥사졸릴, 및 2-푸릴이 있다. 화학식 2-Ⅱ 에서의 R 4 및 R 5 중 하나 및/또는 화학식 2-I 및 2-Ⅱ 에서의 R 6 및 R 7 중 하나가 수소 원자인 경우, 다른 하나로 나타내는 헤테로시클릭기로는 바람직하게는 2-피리딜, 2-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤즈옥사졸릴, 2-이미다졸릴 또는 2-인돌레닐이 있다. "카르바모일기" 라는 용어에는 치환 및 비치환 카르바모일기가 포함된다. 카르바모일기 상의 적합한 치환기로는 알킬기가 포함된다. 카르바모일기의 적합한 예로는 메틸카르바모일 및 디메틸카르바모일이 있다. "알콕시카르보닐기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기를 의미한다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 비치환으로서, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 이온성 친수성기가 적합한 치환기이다. 에톡시카르보닐기가 적합한 알콕시카르보닐기이다. "아릴옥시카르보닐기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기를 의미한다. 비치환으로서, 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기 상의 적합한 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 페녹시카르보닐기가 아릴옥시카르보닐기의 적합한 예이다. "아실기" 라는 용어에는 치환 아실기 및 비치환 아실기가 포함된다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 아실기가 적합하다. 이온성 친수성기가 적합한 치환기이다. 아실기의 적합한 예로는 아세틸 및 벤조일이 포함된다. "알콕시기" 라는 용어에는 치환 알콕시기 및 비치환 알콕시기가 포함된다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기가 적합하다. 알콕시기 상의 적합한 치환기로는 알콕시기, 히드록실기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 적합한 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시, 및 3-카르복시프로폭시가 있다. "아릴옥시기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 아릴옥시기를 의미한다. 비치환으로서, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴옥시기가 바람직하다. 아릴옥시기 상의 적합한 치환기로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 적합한 알콕시기의 예로는 페녹시, p-메톡시페녹시, 및 o-메톡시페녹시가 있다. "아실옥시기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 아실옥시기를 의미한다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 아실옥시기가 바람직하다. 아실옥시기에 대하여 적합한 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실옥시기의 적합한 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시가 있다. "카르바모일옥시기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 카르바모일옥시기를 의미한다. 카르바모일옥시기 상의 적합한 치환기로는 알킬기가 포함된다. 적합한 카르바모일옥시기로는 N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다. "헤테로시클릭 옥시기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 옥시기를 의미한다. 비치환으로서, 1 내지 9 개의 탄소 원자를 가지는 헤테로시클릭 옥시기가 바람직하다. 헤테로시클릭 옥시기 상의 적합한 치환기로는 알킬기 및 할로겐 원자가 포함된다. 헤테로시클릭 옥시기로는 적합하게는 2-피리딜옥시기가 포함된다. "알콕시카르보닐옥시기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기를 가리킨다. 비치환으로서, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시카르보닐옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기 상의 치환기로는 바람직하게는 알킬기가 포함된다. 알콕시카르보닐옥시기로는 바람직하게는 에톡시카르보닐옥시기가 포함된다. "아릴옥시카르보닐옥시기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기를 가리킨다. 아릴옥시카르보닐옥시기는 바람직하게는 비치환으로서, 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴옥시카르보닐옥시기 상의 적합한 치환기로는 알킬기 및 할로겐 원자가 있다. 적합한 아릴옥시카르보닐옥시기로는 2-에틸페녹시카르보닐옥시기가 포함된다. "알킬기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기" 라는 용어는 비치환 아미노기를 배제한다. 알킬기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기는 추가로 치환기를 가질 수 있다. "알킬아미노기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 알킬아미노기를 의미한다. 비치환으로서, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬아미노기가 바람직하다. 이온성 친수성기가 적합한 치환기이다. 알킬아미노기의 적합한 예로는 메틸아미노 및 디에틸아미노가 있다. "아릴아미노기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 아릴아미노기를 가리킨다. 비치환으로서, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 아릴아미노기가 바람직하다. 아릴아미노기 상의 적합한 치환기로는 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 적합한 아릴아미노기로는 아닐리노 및 2-클로로아닐리노가 있다. "아실아미노기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 아실아미노기를 가리킨다. 비치환으로서, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 아실아미노기가 바람직하다. 이온성 친수성기가 아실아미노기 상의 치환기의 적합한 예이다. 적합한 아실아미노기로는 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 벤조일아미노, N-페닐아세틸아미노, 및 3,5-디술포벤조일아미노가 포함된다. "우레이도기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 우레이도기를 의미한다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 우레이도기가 바람직하다. 우레이도기에 적합한 치환기로는 알킬기 및 방향족기가 포함된다. 우레이도기의 적합한 예로는 3-메틸우레이도, 3,3-디메틸우레이도, 및 3-페닐우레이도가 있다. "술파모일아미노기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 술파모일아미노기를 가리킨다. 술파모일아미노기에 적합한 치환기로는 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기로는 적합하게는 N,N-디프로필술파모일기가 포함된다. "알콕시카르보닐아미노기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기를 의미한다. 비치환으로서, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 이온성 친수성기가 적합한 치환기이다. 알콕시카르보닐아미노기로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다. "아릴옥시카르보닐아미노기" 라는 용어에는 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 비치환으로서, 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 이온성 친수성기가 바람직한 치환기이다. 페녹시카르보닐아미노기가 적합한 아릴옥시카르보닐아미노기이다. "알킬술포닐아미노기" 라는 용어 및 "아릴술포닐아미노기" 라는 용어는 각각 치환 또는 비치환 알킬술포닐아미노기, 및 치환 또는 비치환 아릴술포닐아미노기를 의미한다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 것들이 바람직하다. 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기에 대하여 적합한 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기의 적합한 예로는 메탄술포닐아미노, N-페닐메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노, 및 3-카르복시벤젠술포닐아미노가 포함된다. "알킬티오기", "아릴티오기", 및 "헤테로시클릭 티오기" 라는 용어는 각각 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 및 치환 또는 비치환헤테로시클릭 티오기를 가리킨다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 것들이 바람직하다. 이러한 기들 상의 적합한 치환기로는 이온성 친수성기가 포함된다. 이러한 기들의 예로는 메틸티오 및 2-피리딜티오가 포함된다. "알킬술포닐기" 및 "아릴술포닐기" 라는 용어는 각각 치환 또는 비치환 알킬술포닐기, 및 치환 또는 비치환 아릴술포닐기를 의미한다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 것들이 바람직하다. 이러한 기 상의 적합한 치환기로는 알킬기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 이러한 기들의 적합한 예로는 메탄술포닐기 및 4-카르복시벤젠술포닐기가 있다. "알킬술피닐기" 및 "아릴술피닐기" 라는 용어는 각각 치환 또는 비치환 알킬술피닐기, 및 치환 또는 비치환 아릴술피닐기를 가리킨다. 비치환으로서, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 것들이 바람직하다. 이러한 기 상에 적합한 치환기로는 알킬기 및 페닐기가 포함된다. 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기의 적합한 예로는 메탄술피닐 및 페닐술피닐이 포함된다. "술파모일기" 라는 용어는 치환 또는 비치환 술파모일기를 의미한다. 알킬기가 적합한 치환기이다. 술파모일기로는 적합하게는 디메틸술파모일 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일이 포함된다. 화학식 2-I 로 나타내는 화합물 중, 화학식 2-Ⅱ 로 나타내는 것들이 바람직하다: [화학식 2-Ⅱ] [식 중, R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , 및 R 7 은 상기 정의된 바와 같다]. R 4 및 R 5 중 하나가 방향족기 또는 헤테로시클릭기이고, 다른 하나가 수소 원자, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기인 것이 바람직하다. R 4 및 R 5 중 하나가 방향족기 또는 헤테로시클릭기이고, 다른 하나가 수소 원자, 방향족기 또는 헤테로시클릭기인 것이 더욱 바람직하다. R 6 또는 R 7 로 나타내는 방향족기 및 헤테로시클릭기에 대한 선택사항은 R 4 또는 R 5 로 나타내는 것들에 적용된다. 화학식 2-Ⅱ 에서의 R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , 및 R 7 로 나타내는 기들은 각각 치환기를 가질 수 있다. 이들을 위해 적합한 치환기로는 화학식 2-I 에서의 치환기 G, R 1 , 및 R 2 로서 상기 재인용한 것들 및 이온성 친수성기가 포함된다. 화학식 2-I 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기의 치환기 조합을 가진다. (a) R 6 및 R 7 중 하나는 방향족기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, 다른 하나는 수소 원자, 알킬기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 술포닐기 또는 아실기, 바람직하게는 수소 원자, 방향족기, 헤테로시클릭기 또는 술포닐기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 방향족기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다. (b) G 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기, 또는 아실아미노기, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기, 또는 아실아미노기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 방향족기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기, 또는 아실아미노기를 나타낸다. (c) A 1 은 -CR 1 = 을 나타내고, A 2 는 -CR 2 = 를 나타내고, 여기서 R 1 및 R 2 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 알킬기, 히드록실기 또는 알콕시기, 바람직하게는 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기 또는 알콕시기를 나타낸다. 화학식 2-I 및 2-Ⅱ 로 나타내는 화합물 중, 하나 이상의 치환기가 상기 재인용된 원자 또는 기들의 바람직한 조합으로부터 선택된 것들이 바람직하고; 더 많은 치환기들이 각각의 바람직한 원자 또는 기들로부터 선택된 것들이 더욱 바람직하고; 모든 치환기들이 각각의 바람직한 원자 또는 기들로부터 선택된 것들이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 아조 화합물의 제조 방법은, 디아조화제에 의해 형성된 디아조늄 염, 및 커플링 성분으로서의 화학식 2-I 의 화합물, 바람직하게는 화학식 2-Ⅱ 의 화합물을 커플링시키는 것을 포함한다. 생성된 아조 화합물은 착색제 또는 염료로서 사용하는데 적합하다. 커플링 반응에 사용할 수 있는 디아조늄 염으로는 바람직하게는 아미노기를 가지는 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이 포함된다. 아미노기를 가지는 헤테로시클릭 화합물이 더욱 바람직하다. 디아조늄 염을 형성하는데 사용할 수 있는 디아조화제로는 나트륨 니트라이트의 염산 용액, 이소펜틸 니트라이트, 및 니트로실황산이 포함되고, 나트륨 니트라이트의 염산 용액이 바람직하다. 커플링 반응을 수행할 때, 피리딘이 화학식 2-I 및 2-Ⅱ 의 화합물에 대한 바람직한 용매이다. 화학식 2-I 및 2-Ⅱ 로 나타내는 화합물의 특정예를, 한정을 위함이 아니라 단지 설명의 목적으로 표 1 내지 5 에 나타낸다.
이제, 합성예 및 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명은 거기에 한정되는 것으로 간주되지 않는다는 것을 이해해야 한다.달리 나타내지 않는다면, 모든 % 는 중량부이다. 합성예 1 화합물 1-1 의 합성 1) 화합물 1-1a 의 합성 8 g (48.7 m㏖) 의 5-아미노-3-t-부틸-4-시아노피라졸 (1), 15 ㎖ 의 진한염산, 및 50 ㎖ 의 물의 혼합물을 5℃ 의 내부 온도에서 교반하고, 3.36 g (48.7 m㏖) 의 나트륨 니트라이트를 분획하여 10 분에 걸쳐 거기에 첨가하였다. 첨가 후, 10 분 동안 교반을 계속하여 디아조늄 염을 형성하였다. 별도로, 21.3 g (40.6 m㏖) 의 커플링 성분 (2) 을 3 목 플라스크에 놓고, 50 g 의 나트륨 아세테이트, 50 ㎖ 의 디메틸포름아미드 (DMF), 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 거기에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 5℃ 의 내부 온도로 냉각시켰다. 디아조늄 염을 10 분에 걸쳐 혼합물에 놓고, 추가로 30 분 동안 교반을 계속하였다. 300 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입에 의한 여과에 의해 수집하여 24.2 g (85%) 의 화합물 1-1a 를 단리시켰다. 2) 화합물 1-1 의 합성 28.0 g (40 m㏖) 의 화합물 1-1a 에, 8.8 g (52 m㏖) 의 2-클로로벤조티아졸 (헤테릴화제 3), 5.5 g 의 탄산칼륨, 및 100 ㎖ 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 400 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액을 거기에 첨가하였다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하였다. 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 33.3 g (80%) 의 화합물 1-1 을 제공하였다. λ max = 545 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 834 합성예 1 에서와 동일한 방식으로, 표 10 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 결과를 또한 표 10 에 나타내었다.
합성예 2 화합물 2-1 의 합성 1) 화합물 2-1a 의 합성 8 g (48.7 m㏖) 의 5-아미노-3-t-부틸-4-시아노피라졸 (1), 15 ㎖ 의 진한 염산, 8 ㎖ 의 아세트산, 및 12 ㎖ 의 프로피온산의 혼합물을 5℃ 의 내부 온도에서 교반하고, 10 ㎖ 의 물 중 3.36 g (48.7 m㏖) 의 나트륨 니트라이트의 용액을 10 분에 걸쳐 거기에 적하하였다. 적하 후, 30 분 동안 교반을 계속하여 디아조늄 염을 형성하였다. 별도로, 100 ㎖ 의 피리딘을 18.5 g (40.6 m㏖) 의 커플링 성분 (2) 에 첨가하고, 혼합물을 교반하고 5℃ 의 내부 온도로 냉각시켰다. 디아조늄 염을 30 분에 걸쳐 상기 혼합물에 놓고, 추가로 30 분 동안 교반을 계속하였다. 300 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 흡입에 의한 여과에 의해 수집하여 화합물 4-5 를 17.6 g (75%) 의 수율로 단리시켰다. 2) 화합물 2-1 의 합성 21.4 g (40 m㏖) 의 화합물 4-5 에, 17 g (100 m㏖) 의 2-클로로벤조티아졸 (헤테릴화제 3), 5.5 g 의 탄산칼륨, 및 100 ㎖ 의 DMAc 를 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 400 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액을 거기에 첨가하였다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하였다. 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 15.4 g (48%) 의 화합물 2-1 을 수득하였다. λ max = 558 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 802 합성예 2 에서와 동일한 방식으로, 표 11 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 결과를 또한 표에 나타내었다.
합성예 3 화합물 2-1 의 합성 37.3 g (56 m㏖) 의 화합물 2-4 에, 18.9 g (112 m㏖) 의 2-클로로벤조티아졸 (헤테릴화제 3), 20 g 의 탄산칼륨, 및 210 ㎖ 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 를 첨가하고, 혼합물을 질소로 버블링 (bubbling) 하는 동시에 교반하면서, 100℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 생성된 결정을 200 ㎖ 의 DMSO 로 세척하였다. 결정을 1500 ㎖ 의 물에 분산시키고, 흡입에 의해 여과시키고, 물로 세척하여 29 g (65%) 의 화합물 2-1 을 제공하였다. λ max = 558 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 802 합성예 4 화합물 6-4 의 합성 3 목 플라스크에 90 ㎖ 의 30% 발연 황산을 놓고, 약 15℃ 에서 유지시키고, 30 g (37.5 m㏖) 의 화합물 2-1 을 분획하여 30 분에 걸쳐 거기에 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 격렬하게 교반하여 20℃ 의 내부 온도에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 5℃ 로 냉각시키고, 반응 온도가 30℃ 를 초과하지 않도록 조심하면서 10 ㎖ 의 순수한 물을 거기에 적하하였다. 반응 혼합물을 800 ㎖ 의 냉 포화 염화나트륨 수용액에 천천히 적하하여 조 결정을 침전시켰다. 동시에 진한 수산화나트륨 수용액 (200 ㎖ 의 순수한 물 중 70 g 의 NaOH) 을 반응 시스템에 적하하였다. 첨가 도중, 시스템의 내부 온도를 40℃ 이하로 유지하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 300 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 생성된 조 생성물 6-4 를 600 ㎖ 의, 메탄올 및 에탄올의 1/1 (부피) 혼합물에 용해시키고, 뜨거울 때 용액을 여과하였다. 120 ㎖ 의, 메탄올 및 에탄올의 1/1 (부피) 혼합물 중 칼륨 아세테이트 용액을 여액에 적하하여 재결정화를 수행한 후, 여과하였다. 수집한 결정을 막을 통하여 탈염화시켜 35 g (72.3%) 의 화합물 6-4 를 고순도로 제공하였다. λ max = 560 ㎚ (DMSO) 합성예 5 합성예 4 에서와 동일한 방식으로, 표 12 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 반응 결과를 또한 표에 나타내었다.
합성예 6 화합물 2-1 의 합성 1) 화합물 4-5 의 합성 7.55 g (46 m㏖) 의 5-아미노-3-t-부틸-4-시아노피라졸 (1), 15 ㎖ 의 진한 염산, 및 20 ㎖ 의, 아세트산 및 프로피온산의 2/3 (부피) 혼합물의 혼합물을 5℃ 의 내부 온도에서 교반하고, 10 ㎖ 의 물 중 3.36 g (48 m㏖) 의 나트륨 니트라이트의 용액을 분획하여 10 분에 걸쳐 거기에 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 10 분 동안 교반을 계속하여 디아조늄 염을 형성하였다. 별도로, 100 ㎖ 의 피리딘을 3 목 플라스크 내의 20.0 g (44 m㏖) 의 커플링 성분 (2) 에 첨가하고, 혼합물을 교반하고 5℃ 의 내부 온도로 냉각시켰다. 디아조늄 염을 10 분에 걸쳐 3 목 플라스크에 놓았다. 30 분 동안 혼합물을 교반한 후, 반응 혼합물을 110 ㎖ 의 1N 염산 수용액 및 600 g 의 얼음의 혼합물에 부었다. 침전물을 흡입에 의한 여과에 의해 수집하여 26.2 g (88%) 의 화합물 4-5 를 단리시켰다. 2) 화합물 2-1 의 합성 30.0 g (56 m㏖) 의 화합물 4-5 에, 58.4 ㎖ (224 m㏖) 의 2-클로로벤조티아졸 (헤테릴화제 3), 62 g 의 탄산칼륨, 및 210 ㎖ 의 DMSO 를 첨가하고, 혼합물을 질소로 버블링하면서 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 200 ㎖ 의 DMSO 로 세척하였다. 생성된 조 결정을 1500 ㎖ 의 물에 분산시키고, 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 63 g (80%) 의 화합물 2-1 을 수득하였다. λ max = 558 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 802 질소 버블링을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 기술한 바와 동일한 방식으로, 화합물 2-1 을 합성하였다. 그 결과, 수율은 45% 였다. 합성예 7 화합물 2-1 의 합성 37.3 g (56 m㏖) 의 화합물 2-4 에, 18.9 g (112 ㎖) 의 2-클로로벤조티아졸 (헤테릴화제 3), 20 g 의 탄산칼륨, 및 210 ㎖ 의 DMSO 를 첨가하고, 혼합물을 질소로 버블링하면서 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 200 ㎖ 의 DMSO 로 세척하였다. 생성된 조 결정을 1500 ㎖ 의 물에 분산시키고, 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 29 g (65%) 의 화합물 2-1 을 수득하였다. λ max = 558 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 802 질소 버블링을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 기술한 바와 동일한 방식으로, 화합물 2-1 을 합성하였다. 그 결과, 수율은 50% 였다. 합성예 6 및 7 의 결과로, 산소가 없는 대기에서의 반응이 수율에 있어서 더 양호한 결과를 가져온다는 것이 밝혀졌다. 실시예 1 물-기재 잉크의 제조 하기 성분을 혼합하고, 교반하면서 30 내지 40℃ 에서 1 시간 동안 가열하고, 가압 하에, 평균 구멍 크기가 0.8 ㎛ 이고, 직경이 47 ㎜ 인 미세필터를 통해 여과하여 잉크 조성물 A 를 제조하였다. 잉크 조성물 A 의 제형 화합물 2-13 5 부 디에틸렌 글리콜 9 부 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 9 부 글리세롤 7 부 디에탄올아민 2 부 물70 부 화합물 2-13 을 하기 표 13 에 나타낸 염료로 대체시키는 것을 제외하고, 잉크 조성물 A 에서와 동일한 방식으로, 잉크 조성물 B 내지 H 를 제조하였다. 영상 기록 및 평가 각각의 잉크 조성물 A 내지 H 를 사용함으로써, 잉크젯 프린터 (PM-700C, Seiko Epson Corp.) 상에서, 사진 광택 용지 (수퍼 사진 등급, Fuji Photo Film Co., Ltd.) 에 영상을 기록하였다. 생성된 영상을 하기와 같이, 색조, 내광성, 및 내오존성에 대하여 평가하였다. 수득한 결과를 표 13 에 나타내었다. 1) 색조 색조를 육안으로 관찰하고, A 내지 C 등급으로 등급화하였다. A 는 "우수", B 는 "양호", 및 C 는 "불량" 을 의미하였다. 2) 내광성 반사 농도계 X-Rite 310TR 로, 기록 직후의 영상 밀도 (초기 밀도: C i ) 를 측정하였다. 내후측정기 (Atlas Ci65, Atlas Electric Devices Co.) 에서 제논 광 (85,000 룩스) 에 7 일 동안 영상을 노출시킨 후, 초기 밀도가 1, 1.5, 및 2.0 인 3 개의 점에서 영상 밀도 (C f ) 를 다시 측정하였다. 염료 체류율 (%) 을 하기식으로부터 계산하였다: 염료 체류율 (%) = [(C i - C f )/C i ] ×100 모든 측정점에서 염료 체류율이 80% 이상인 영상에 A 등급을 주었다. 3 개의 점 중 1 또는 2 개에서 염료 체류율이 80% 미만인 영상에 B 등급을 주었다. 모든 점에서 염료 체류율이 80% 미만인 영상에 C 등급을 주었다. 3) 내오존성 오존 가스 농도가 0.5 ppm 인 챔버에 기록 영상을 24 시간 동안 방치시켰다. 내광성의 평가에서와 동일한 방식으로, 오존에의 노출 후의 염료 체류율을 수득하였다. 챔버 내의 오존 농도는 오존 가스 검사기 (OZG-EM-01, Applics Co., Ltd.) 로 설정하였다. 모든 측정점에서 염료 체류율이 70% 이상인 영상에 A 등급을 주었다. 3 개의 점 중 1 또는 2 개에서 염료 체류율이 70% 미만인 영상에 B 등급을 주었다. 모든 점에서 염료 체류율이 70% 미만인 영상에 C 등급을 주었다.
비교 염료 (a) 비교 염료 (b) 비교 염료 (c) 비교 염료 (d) 표 13 으로부터 알게된 바와 같이, 잉크 조성물 A 내지 D 로 인쇄된 자홍색 영상이 잉크 조성물 E 내지 H 로 인쇄된 것들보다 더 명확하였다. 또한, 잉크 조성물 A 내지 D 로 인쇄된 영상의 내광성이 우수하였다. 또한, 잉크 조성물 A 내지 D 를 사용함으로써, 동일한 잉크젯 프린터 (PM-700C, Seiko Epson) 상에서 초미세 광택 용지 (MJA4S3P, Seiko Epson) 를 인쇄하였다. 생성된 영상의, 색조 및 내광성에 대한 평가는 표 13 에 나타낸 것들과 유사한 만족스러운 결과를 제공하였다. 실시예 2 잉크 샘플 101 의 제조 아조 화합물 2-8 (오일-가용성) (5.63 g) 및 7.04 g 의 나트륨 디옥틸술포숙시네이트를, 4.22 g 의 고비등 유기 용매 S-2 (하기에 나타냄), 5.63 g 의 고비등 유기 용매 S-11 (하기에 나타냄), 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트의 혼합물에 70℃ 에서 용해시켰다. 자기 교반기로 교반하면서, 상기 용액에 500 ㎖ 의 탈이온수를 첨가하여 비정밀 수중유 (oil-in-water) 분산액을 제조하고, 이것을 600 bar 의 압력 하에, 미세유동화기 (Microfluidics Inc.) 를 5 회 통과시켰다. 회전 증발기 상에서, 에틸 아세테이트의 냄새가 나지 않을 때까지, 생성된 에멀션으로부터 용매를 제거하였다. 생성된 소수성 염료의 미세 에멀션을 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 50 g 의 글리세롤, 7 g 의 Surfynol 465 (Air Products & Chemicals, Inc.), 및 900 ㎖ 의 탈이온수와 혼합하여 잉크 샘플 101 을 제조하였다. S-2: S-11 잉크 샘플 102 내지 105 의 제조 오일-가용성 화합물 2-8 을 하기 표 14 에 나타낸 오일-가용성 화합물로 대체시키는 것을 제외하고, 잉크 샘플 101 에서와 동일한 방식으로, 잉크 샘플 102 내지 105 를 제조하였다. 초미세 입자 크기 분석기 Microtrack UPA (NikkisoCo., Ltd.) 로, 샘플 에멀션의 부피 평균 입자 크기를 측정하였다. 수득한 결과를 표 14 에 나타내었다. 영상 기록 및 평가 각각의 잉크 샘플 101 내지 105 및 실시예 1 에서 제조한 비교 잉크 조성물 E 내지 H 를 사용함으로써, 잉크젯 프린터 (PM-700, Seiko Epson) 상에서, 사진 광택 용지 (잉크젯 용지 사진 등급, Fuji Photo Film) 에 영상을 기록하였다. 하기 방법에 따라, 명암, 용지 독립성, 내수성, 내광성, 및 내오존성에 대하여, 기록된 영상을 평가하였다. 수득한 결과를 표 15 에 나타내었다. 1) 명암 390 내지 730 ㎚ 의 영역에서 10 ㎚ 파장 간격으로, 영상의 반사 스펙트럼을 측정하고, CIE 1976 L * a * b * 컬러 공간 시스템을 기준으로 a * 및 b * 값을 계산하였다. 바람직한 자홍색 명암을 하기와 같이 정의하였다. 바람직한 a * 값: 76 이상 바람직한 b * 값: -30 내지 0 A: a * 및 b * 값 둘 다가 각각 바람직한 범위 내이다. B: a * 및 b * 값 중 하나가 바람직한 범위 내이다. C: a * 및 b * 값 둘 다가 각각 바람직한 범위 외이다. 2) 용지 독립성 사진 광택 용지 상에 형성된 영상의 명암 및 일반 용지 복사기 (plain paper copier: PPC) 용 종에 상에 별도로 형성된 영상의 명암을 비교하였다. 둘 사이의 차이가 작으면 (이는 작은 용지 의존성을 나타냄) A 등급 (만족) 을 주었고, 차이가 크면 B 등급 (불량) 을 주었다. 3) 내수성 그 위에 영상이 형성된 사진 광택 용지를 실온에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 물에 30 초 동안 담그고, 실온에서 자연건조시켰다. 잉크 영상의 페더링을 관찰하였고, 잉크의 내수성에 A 등급 (페더링 없음), B 등급 (약간의 페더링) 또는 C 등급 (상당한 페더링) 을 주었다. 4) 내광성 내후측정기 (Atlas 로부터의 Ci65) 에서 제논 광 (85,000 룩스) 에 3 일 동안, 사진 광택 용지 상에 형성된 영상을 노출시켰다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 염료 체류율을 수득하였다. 모든 측정점에서 염료 체류율이 70% 이상인 영상에 A 등급을 주었다. 3 개의 점 중 1 또는 2 개에서 염료 체류율이 70% 미만인 영상에 B 등급을 주었다. 모든 점에서 염료 체류율이 70% 미만인 영상에 C 등급을 주었다. 5) 내오존성 실시예 1 에서 사용한 바와 동일한 시험 방법 및 등급 시스템을 취하였다.
표 15 에서의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 잉크젯 잉크 조성물은 색조, 용지 독립성, 내수성, 및 내광성이 우수하였다. 실시예 3 실시예 2 에서 제조된 각각의 잉크 조성물로 채운 잉크 카트리지를 적재한잉크젯 프린터 BJ-F850 (Canon Inc.) 으로, 사진 광택 용지 GP-301 (Canon Inc.) 상에 잉크젯 인쇄를 수행하였다. 영상의 평가 결과는 실시예 2 에서 수득한 것들만큼 만족스러웠다. 실시예 4 물-기재 잉크의 제조 하기 성분의 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 1 ℓ로 만들고, 혼합물을 30 내지 40℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 필요하다면, 10 ㏖/ℓ의 수산화칼륨 수용액으로 혼합물의 pH 를 9 로 조절하였다. 감압 하에, 평균 구멍 크기가 0.25 ㎛ 인 미세필터를 통해 혼합물을 여과시켜 자홍색 잉크 조성물 I 를 제조하였다. 잉크 조성물 I 의 제형: 아조 화합물 2-17 8.5 g/ℓ 디에틸렌 글리콜150 g/ℓ 우레아 37 g/ℓ 글리세롤130 g/ℓ 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르130 g/ℓ 트리에탄올아민 6.9 g/ℓ 벤조트리아졸 0.08 g/ℓ Surfynol 465 10 g/ℓ Proxel XL2 3.5 g/ℓ 화합물 2-17 을 하기 표 16 에 나타낸 화합물로 대체시키는 것을 제외하고,잉크 조성물 I 에서와 동일한 방식으로, 잉크 조성물 J 내지 P 를 제조하였다. 표 16 에 나타낸 비교 염료 (a), (b), (c), 및 (d) 는 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 영상 기록 및 평가 상기 제조한 각각의 잉크 조성물 I 내지 P 로 채운 잉크 카트리지를 적재한 잉크젯 프린터 PM-670C (Seiko Epson) 로, 사진 광택 용지 EX (Fuji Photo Film) 상에 잉크젯 인쇄를 수행하였다. 하기와 같이 색조, 용지 독립성, 내수성, 내광성, 및 내오존성에 대하여, 영상을 평가하였다. 수득한 결과는 표 16 에 나타내었다. 1) 색조 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하고 등급화하였다. 2) 용지 독립성 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 평가하고 등급화하였다. 3) 내수성 그 위에 영상이 형성된, 반사 밀도가 약 1.0 인 사진 광택 용지를 실온에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 이온교환수에 3 분 동안 담그고, 실온에서 자연건조시켰다. 밀도 변화로부터 잉크 영상의 내수성을 평가하고, 하기와 같이 A 내지 C 로 등급화하였다. A: 실질적으로는 변화가 관찰되지 않았다. B: 밀도의 감소가 관찰되었다. C: 밀도의 상당한 감소가 관찰되었다. PPC 용 일반 용지 상에 형성된 영상에 대하여 동일한 시험을 수행하였다. 4) 내광성 실시예 1 에서 사용한 바와 동일한 시험 방법 및 등급화 시스템을 취하였다. 5) 내오존성 오존 가스 농도가 0.5 ppm 인 챔버에 기록 영상을 7 일 동안 방치시켰다. 내광성의 평가에서와 동일한 방식으로, 오존에의 노출 후, 염료 체류율을 수득하였다. 챔버 내의 오존 농도는 오존 가스 검사기 (OZG-EM-01, Applics Co., Ltd.) 로 설정하였다. 모든 측정점에서 염료 체류율이 80% 이상인 영상에 A 등급을 주었다. 3 개의 점 중 1 또는 2 개에서 염료 체류율이 80% 미만인 영상에 B 등급을 주었다. 모든 점에서 염료 체류율이 80% 미만인 영상에 C 등급을 주었다.
잉크 조성물 I 내지 L 로 인쇄된 자홍색 영상이 잉크 조성물 M 내지 P 로 인쇄된 것들보다 더 명확하다는 것을 표 16 에 나타내었다. 또한, 잉크 조성물 I 내지 L 로 인쇄된 영상의 내광성 및 내오존성이 우수하였다. 실시예 5 실시예 4 에서 제조된 잉크 조성물 I 내지 L 을 사용함으로써 잉크젯 프린터 (PM-670C, Seiko Epson) 상에서, 사진 광택 용지 (KA420PSK, Seiko Epson) 상에 잉크젯 인쇄를 수행하였다. 생성된 영상의, 색조, 용지 독립성, 내수성, 내광성 및 내오존성에 대한 평가 결과는 실시예 4 에서 수득한 것들만큼 만족스러웠다. 실시예 6 각각의 잉크 조성물 I 내지 L 로 채운 잉크 카트리지를 적재한 잉크젯 프린터 (BJ-F850, Canon) 로 사진 광택 용지 (GP-301, Canon Inc.) 상에 잉크젯 인쇄를 수행하였다. 실시예 4 에서와 동일한 방식으로, 생성된 영상을 평가하였다. 결과는 실시예 4 및 5 에서 수득한 것들만큼 만족스러웠다. 본 발명은 또한 3원색 중 하나로서의 우수한 컬러 복사성, 및 광, 열, 습도, 및 환경에서의 활성 가스에 대한 충분한 내성과 함께, 흡수 특징을 가지는 신규 염료 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하였다. 본 발명은 또한 예를 들어, 잉크젯 인쇄용 인쇄 잉크 조성물; 열 전달 영상 형성 물질에 사용되는 잉크 시트; 전자사진용 토너; LCD 및 CCD 에 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물; 및 섬유용 염료 배쓰와 같이 다양한 용도에서 색조 및 내성이 우수한 착색 물질 또는 컬러 영상을 제공하는 착색 조성물을 제공하였다. 본 발명은 또한 만족스러운 색조, 및 광 및 환경에서의 활성 가스, 특히 오존에 대한 높은 내성과 함께 영상을 형성할 수 있는 잉크젯 잉크 조성물을 제공하였다. 실시예 7 1) 화합물 2-1-1 의 합성: 2,6-디클로로-3-시아노-4-메틸피리딘 (10.0 g, 53.4 m㏖) 및 32.5 g (240.3 m㏖) 의 2,4,6-트리메틸아닐린을 160℃ 의 내부 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 300 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 추가로 30 분 동안 교반을 계속하였다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 증발에 의해 에틸 아세테이트를 제거하였다. 잔류물을 헥산으로부터 결정화시켜 13.4 g 의 화합물 2-1-1 을 65% 의 수율로 제공하였다. m/z (FAB-MS; 양성 이온 모드) = 384 2) 화합물 2-1-11 의 합성 10.0 g (26.0 m㏖) 의 화합물 2-1-1 에, 25.0 g 의 인산 및 25.0 g 의 폴리인산을 첨가하고, 혼합물을 160℃ 의 내부 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트를 실온에서 첨가하고, 에틸 아세테이트 용액을 1 ℓ의 빙수에 붓고, 중탄산나트륨으로 중성화시키고, 액체-액체 분리시켰다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 무기물을 여과에 의해 분리시키고, 유기층을 농축시켰다. 잔류물에 헥산을 첨가하여 원하는 생성물을 재침전시키고, 이것을 헥산/이소프로필 알콜 (IPA) 혼합 용매로부터 재결정화시켜 백색 결정의 화합물 2-1-11 을 95% 의 수율로 제공하였다. m/z (FAB-MS; 양성 이온 모드) = 358 3) 화합물 2-1-2 의 합성 2,6-디클로로-3-시아노-4-메틸피리딘 (10.0 g, 53.4 m㏖) 및 58.9 g (240.3 m㏖) 의 4-n-옥틸아닐린을 160℃ 의 내부 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 300 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가한 후, 30 분 동안 교반하였다. 임의의 불용물을 여과에 의해 제거하고, 증발에 의해 에틸 아세테이트를 제거하였다. 잔류물에 헥산을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하여 27.8 g (82%) 의 화합물 2-1-2 를 제공하였다. m/z (FAB-MS; 양성 이온 모드) = 524 실시예 8 1) 아조 화합물 2-2-1 의 합성 5-아미노-3-t-부틸-4-시아노피라졸 (8 g, 48.7 m㏖), 15 ㎖ 의 진한 염산, 및 15 ㎖ 의, 아세트산 및 프로피온산의 2/3 (부피) 혼합물을 5℃ 의 내부 온도에서 교반하였다. 상기 혼합물에 3.36 g (48.7 m㏖) 의 나트륨 니트라이트를 분획하여 10 분에 걸쳐 첨가한 후, 10 분 동안 교반하였다. 생성된 디아조늄 염용액을 21.3 g (40.6 m㏖) 의 화합물 2-1-1 을 함유하는 100 ㎖ 의 피리딘 용액에 10℃ 의 내부 온도에서 적하하였다. 적하 완료 후, 반응 혼합물을 30 분 동안 그 온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 1 ℓ빙수에 부었다. 침전된 아조 화합물을 흡입에 의한 여과에 의해 수집하고, IPA/메탄올 혼합 용매로부터 재침전시켰다. 생성된 아조 화합물 (15.4 g, 40 m㏖), 17.0 g (50 ㎖) 의 2-클로로벤조티아졸, 및 5.5 g 의 탄산칼륨을 100 ㎖ 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 현탁시키고, 교반하면서 100℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 400 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액을 거기에 첨가하였다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입에 의한 여과에 의해 수집하고, 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 25.6 g (80%) 의 아조 화합물 2-2-1 을 제공하였다. λ max = 532 ㎚ (디메틸포름아미드 (DMF) 용액) m/z (양성 이온 모드) = 692 2) 아조 화합물 2-2-11 의 합성 2-1) 화합물 2-I 용 용매로서의 DMF 및 커플링용 염기로서의 나트륨 아세테이트와의 합성 8 g (48.7 m㏖) 의 5-아미노-3-t-부틸-4-시아노피라졸, 15 ㎖ 의 진한 염산, 및 15 ㎖ 의, 아세트산/프로피온산의 2/3 (부피) 혼합물을 5℃ 의 내부 온도에서 교반하고, 3.36 g (48.7 m㏖) 의 나트륨 니트라이트를 분획하여 10 분에 걸쳐 거기에 첨가한 후, 10 분 동안 교반하였다. 생성된 디아조늄 염 용액을 200 ㎖ 의혼합 유기 용매 (100 ㎖ 의 DMF 및 100 ㎖ 의 아세트산/프로피온산=2/3 부피) 중 50.0 g 의 나트륨 아세테이트 및 21.3 g (40.6 m㏖) 의 화합물 2-1-11 의 용액에, 10℃ 이하의 내부 온도에서 적하하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 30 분 동안 그 온도에서 교반하고, 1 ℓ의 빙수에 부었다. 이와같이 침전된 아조 화합물을 흡입 여과에 의해 수집하고, IPA/메탄올에 재침전시켰다. 100 ㎖ 의 DMAc 에, 22.4 g (40 m㏖) 의 생성된 아조 화합물, 17.0 g (50 ㎖) 의 2-클로로벤조티아졸, 및 5.5 g 의 탄산칼륨을 현탁시키고, 교반하면서 100℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 400 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액을 거기에 첨가하였다. 이와같이 형성된 침전물을 흡입에 의한 여과에 의해 수집하고, 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 26.3 g (82%) 의 아조 화합물 2-2-11 을 제공하였다. λ max = 558 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 802 2-2) 화합물 2-I 용 용매로서의 아세트산/프로피온산 및 염기로서의 트리에틸아민과의 합성 상기 2-1 에서와 동일한 방식으로, 디아조늄 염 용액을 제조하였다. 생성된 디아조늄 염 용액을 330 ㎖ 의, 아세트산/프로피온산 (2/3 부피) 의 혼합 유기 용매 중 100 ㎖ 의 트리에틸아민 및 21.3 g (40.6 m㏖) 의 화합물 2-1-11 의 용액에 10℃ 이하의 내부 온도에서 적하하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 그 온도에서 30 분 동안 교반하고, 1N HCl 수용액에 부었다. 이와같이 침전된 아조 화합물을 흡입 여과에 의해 수집하고 IPA/메탄올에 재침전시켰다. 상기 2-1 에서와 동일한 방식으로, 생성된 아조 화합물을 2-클로로벤조티아졸로 헤테릴화시켜 22.5 g (70%) 의 아조 화합물 2-2-11 을 제공하였다. λ max = 558 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 802 2-3) 화합물 2-I 용 용매로서의 피리딘 및 염기와의 합성 상기 2-1 에서와 동일한 방식으로, 디아조늄 염 용액을 제조하였다. 생성된 디아조늄 염 용액을 21.3 g (40.6 m㏖) 의 화합물 2-1-11 을 함유하는 60 ㎖ 의 피리딘 용액에 10℃ 이하의 내부 온도에서 적하하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 그 온도에서 30 분 동안 교반하고, 1N HCl 수용액에 부었다. 이와같이 침전된 아조 화합물을 흡입 여과에 의해 수집하고, IPA/메탄올에 재침전시켰다. 상기 2-1 에서와 동일한 방식으로, 생성된 아조 화합물을 2-클로로벤조티아졸로 헤테릴화시켜 29.8 g (93%) 의 아조 화합물 2-2-11 을 제공하였다. λ max = 558 ㎚ (DMF 용액) m/z (양성 이온 모드) = 802 합성 절차 2-1, 2-2, 및 2-3 사이의 비교로부터 알게 되듯이, 본 발명에 따른 아조 화합물은 절차 2-3 을 취할 경우, 더 높은 수율로 제조되었다. 더 나은 이해를 위하여, 실시예 8 의 반응 결과를 표 I-6 에 나타내었다.
| 합성 절차 | 수율 (%) | | 2-1 | 82 | | 2-2 | 70 | | 2-3 | 93 |
실시예 9 1) 아조 화합물 2-3-1 의 합성 5-아미노-4-시아노-3-메틸이소티아졸 (0.25 g, 1.8 m㏖), 1.2 ㎖ 의 아세트산, 및 1.8 ㎖ 의 프로피온산을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.6 g (1.98 m㏖) 의 45% 니트로실황산을 거기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 그 온도에서 30 분 동안 교반하여 디아조늄 염을 제조하였다. 별도의 플라스크에서, 0.54 g (1.5 m㏖) 의 화합물 2-1-1, 2.4 g 의 나트륨 아세테이트, 13.5 ㎖ 의 DMF, 및 6 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각시켰다. 디아조늄 염을 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 그 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 30 ㎖ 의 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하고, 형성된 침전물을 흡입에 의한 여과에 의해 수집하였다. 조 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트) 에 의해 정제하여 0.05 g (55%) 의 아조 화합물 2-3-1 을 제공하였다. λ max = 529 ㎚ (DMF 용액) m/z (FAB-MS; 양성 이온 모드) = 509 실시예 10 실시예 7 에서와 동일한 방식으로, 하기 표 I-7 에 나타낸 본 발명의 화합물을 합성하고, 이들로부터, 실시예 8 또는 9 와 동일한 절차에 따라 표 I-7 에 나타낸 아조 화합물을 합성하였다. 색조의 평가: 본 발명의 화합물 및 하기에 나타낸 비교 염료 2-1 내지 2-4 를 사용함으로써 제조된 각각의 아조 화합물을, Shimadzu Corp. 에 의해 공급되는 UV 스펙트럼계로 측정할 때, 자홍색 영역에서 λ max 에서의 흡광도가 1.000 이 되도록 조절된 농도의 DMF 에 용해시켰다. 각각의 용액의 UV 스펙트럼을 동일한 장치로 측정하고, 자홍색 영역의 반값 폭 (0.500 의 흡광도에서의 흡수 밴드의 폭) 을 수득하였다. 이와같이 계산된 반값 폭을 하기와 같이 평가하였다. A ... 75 ㎚ 이하 B ... 76 내지 85 ㎚ C ... 86 내지 95 ㎚ D ... 96 ㎚ 이상 수득한 결과를 표 I-7 에 나타내었다. 비교 염료 2-1: 비교 염료 2-2: 비교 염료 2-3: 비교 염료 2-4:
표 I-7 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 사용함으로써 제조된 아조 화합물은 비교 염료보다 더 좁은 반값 폭을 가지는 더 선명한 흡수 밴드를 나타내었다.
본 발명은 3원색의 염료로서 우수한 컬러 복사성, 및 좁은 반값 폭과 함께, 선명한 흡수 특징을 가지는 아조 화합물을 제공할 수 있는 신규 화합물을 제공한다. 본 발명은 또한 이같은 아조 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공한다. 본 출원에서 외국 우선권의 이익을 주장하는, 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체의 기재는, 그 전체가 설명된 것처럼 본원에 참고로 반영되어 있다. |
