Azofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von [5-Amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl](2-hydroxyethyl)-sulfon |
|||||||
| 申请号 | EP90122138.2 | 申请日 | 1990-11-20 | 公开(公告)号 | EP0431389A2 | 公开(公告)日 | 1991-06-12 |
| 申请人 | BAYER AG; | 发明人 | Herd, Karl-Josef, Dr.; | ||||
| 摘要 | Ein Verfahren zur Herstellung des Sulfons der Formel besteht darin, Azo/Azoxyfarbstoffe der Formel D = Rest einer Diazokomponente reduktiv zu spalten. Gegenstand der Erfindung sind auch die genannten Azo/ Azoxyfarbstoffe. |
||||||
| 权利要求 | |||||||
| 说明书全文 | Azofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von [5-Amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl](z-hydroxyethyl)-sulfon Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von [5-Amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl](2-hy-droxyethyl)sulfon der Formel NH₂ und (1). Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen Azo- bzw. Azo/Azoxy-Farbstoffe der Formeln (5) und (6). D steht für den Rest einer Diazokomponente, insbesondere aus der Benzol-, Naphthalin- oder Hetaryl-Reihe. D kann durch übliche Substituenten substituiert sein, beispielsweise Cl, Br, F, C₁-C₄ -Alkyl, C₁-C₄ -Alkoxy, Carbalkoxy, Carboxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Sulfonamido, Alkylsulfonyl und insbesondere Sulfo, Es sind vorzugsweise solche Substituenten geeignet, die während der Oxidation und Reduktion keine Veränderung erfahren. Die Alkylgruppen können übliche Substituenten aufweisen, Bevorzugt sind solche Azo- bzw. Azo/Azoxy-Farbstoffe der Formeln (5) und (6), worin der Rest D so gewählt ist, daß nach der Reduktion von (6) zu D- NH₂ und (1) die Diazokomponente D- NH₂ leicht abgetrennt und wieder in die Synthesefolge eingesetzt werden kann. Derartige Reste D sind beispielsweise Cl, Br, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄ -Alkoxy oder Carboxy. Sulfogruppenhaltige oder carboxygruppenhaltige Diazokomponenten bieten den Vorteil, daß die Oxidation sowie die Reduktion in wäßrigem Reaktionsmedium durchgeführt werden können. Besonders bevorzugt sind Azo- bzw. Azo/Azoxy-Farbstoffe der Formeln Die Umsetzung der Benzothiazole (2) mit überschüssigem Ethylenoxid wird bevorzugt in Wasser bei Temperaturen zwischen 20 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 40 bis 90°C, sowie im Autoklaven unter 0,2 bis 2,0 bar Druck durchgeführt. Das Ethylenoxid wird dabei so zudosiert, daß sich ein pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, einstellt. Vermutlich werden dabei die Zwischenstufen Die Ethoxylierungsreaktion kann auch in einem Reaktionsmedium, das sich aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösemittel zusammensetzt, durchgeführt werden. Zusätze von Emulgatoren oder Phasentransferkatalysatoren können die Reaktion beschleunigen. Die Reaktionslösungen können im Prinzip direkt weiter umgesetzt werden. Das N-Formyl- bzw. N-Acetylanilin-Derivat der Formel (3) ist sowohl unter sauren wie unter alkalischen Reaktions bedingungen bei Temperaturen von 80 bis 120°C, gegebenenfalls unter Druck, hydrolysierbar. Die freie Anilinbase der Formel (4) scheidet sich bei pH-Werten oberhalb von 7, d.h. unter alkalischen Bedingungen, als ölige Phase ab. Die Kupplung von (4) mit diazotierten Aminen D-NH₂ zu Farbstoffen der Formel (5) erfolgt am günstigsten bei 0 bis 30°C und einem pH-Bereich von 1,0 bis 5,0 im wäßrigen Medium. Auch hier kann sich der Einsatz von Emulgatoren oder Kupplungsbeschleunigern, wie z.B. Harnstoff, als vorteilhaft erweisen. Die Farbstoffe (5) fallen meist als kristalline Verbindungen an bzw. können als solche ausgesalzen werden. Da die Kupplungsreaktionen in den meisten Fällen relativ einheitlich verlaufen, kann oftmals direkt ohne Zwischenisolierung von (5) zu Azo/Azoxy-Farbstoffen der Formel (6) oxidiert werden. Als vorteilhaft hat sich dabei der Einsatz von Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen an Wolframaten erwiesen. Die Oxidation erfolgt in wäßrigem Medium bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C und pH-Werten von 6 bis 8. Dabei werden als Zwischenstufen die entsprechenden Sulfoxidverbindungen der Formel Die Azo/Azoxy-Farbstoffe der Formel (6) sind als gelbe bis rote, kristalline, wasserlösliche Verbindungen isolierbar. Ihre Lösungen zeigen bei Protonierung eine deutliche bathochrome Verschiebung. In den meisten Farbstoffen (6) überwiegt der Azo-Anteil; in der Regel ist der Azoxy-Anteil auf 5 % beschränkt, wie z.B. in (8). Durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkohol kann der Azofarbstoff (8a) relativ einheitlich erhalten werden. Die Reduktion von (6) bzw. (8) oder (8a) zu (1) und D-NH₂ kann nach Methoden erfolgen, wie sie von R. Schröter in Handbuch für praparative Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band XI, Teil 1, Seite 522 bis 531, beschrieben werden. Als günstig erweist sich danach eine Reduktion mit Natriumdithionit oder Traubenzucker oder aber eine katalytische Reduktion mit Wasserstoff. Als Katalysatoren kommen dafür in erster Linie Raney-Nickel, Palladium-Kohle oder Platinverbindungen in Frage. Die Reduktionen werden bevorzugt in Wasser, Wasser-Alkohol-Gemischen oder Alkoholen bei 20 bis 80°C durchgeführt. Im Falle von (8) bzw. (8a) resultiert eine einheitliche Lösung von (1). (1) kann in dieser Form direkt weiter umgesetzt werden, z.B. mit Chloranil kondensiert oder aber diazotiert werden, oder durch Aufkonzentrieren der Lösung als kristalline Substanz isoliert werden. In allen anderen Fällen resultiert bei der Reduktion eine Lösung bzw. Suspension aus (1) und D- NH₂ . Letzteres ist deshalb bereits als Diazokomponente so zu wählen, daß es nun nahezu quantitativ von (1) abgetrennt werden kann. Deshalb nimmt man zweckmäßig aromatische Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren als Diazokomponenten, wie z.B. 2-Amino-benzoesäure 4-Amino-benzoesäure 2-Amino-benzolsulfonsäure 3-Amino-benzolsulfonsäure 4-Amino-benzolsulfonsäure 2-Amino-4-methylbenzolsulfonsäure 6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure 7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure 2-Amino-1,5-naphthalindisulfonsäure 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure 5-Amino-1-naphthalinsulfonsäure u.a. Führt man die Reduktionen in rein wäßrigem Medium durch, so resultieren in diesen Fällen meist Lösungen, aus denen durch Sauerstellen und gegebenenfalls Aussalzen die Benzoesäuren oder die Aminosulfonsäuren als Betaine ausgeschieden und abgetrennt werden können. (1) verbleibt in der sauren wäßrigen Lösung und kann wie bereits beschrieben isoliert oder weiter umgesetzt werden. Wählt man Anilin oder α-Naphthylamin als mögliche Diazokompomente, so ist nach Reduktion die Abtrennung derselben von (1) mittels Wasserdampfdestillation zu realisieren. Andere Wasserdampf-flüchtige Anilinderivate sind als Diazokomponenten ebenfalls geeignet. Die Verbindung (1) findet beispielsweise Verwendung fur die Herstellung interessanter Azofarbstoffe, wie Beispiel 17 aus DOS 3 512 340 Die angegebenen Formeln für sulfogruppenhaltige und carboxygruppenhaltige Azofarbstoffe sind die der freien Säuren. Bei der Herstellung werden im allgemeinen die Salze erhalten, insbesondere die Alkalisalze, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze. Eine Emulsion aus 135 g Benzothiazol und 1 g eines üblichen Emulgators in 500 ml Wasser wird auf 60°C erwärmt, und es wird für 1 Stunde Stickstoff durchgeleitet. Über einen Zeitraum von ca. 12 Stunden dosiert man dann insgesamt ca. 300 g Ethylenoxid so zu, daß ein pH-Wert zwischen 9,5 und 10,5 aufrechterhalten wird. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Sobald weniger als 1 % der Ausgangskonzentration des Benzothiazols nachweisbar sind, wird die Ethylenoxidzufuhr gestopt und die Reaktionslösung unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes für weitere 2 Stunden auf 80C erwärmt. Nachdem auf diese Weise das restliche Ethylenoxid entfernt wurde, kühlt man die ca. 800 ml Reaktionslösung auf Raumtemperatur ab. Die Reaktionslösung enthält neben Glykol und geringen Mengen Polyglykolen relativ einheitliches Hydroxyethylanilin-Derivat der Formel Zur Charakterisierung des Produkts wird eine 80 ml-Probe der Lösung bei pH 7 extraktiv und destillativ aufgearbeitet. Es resultiert ein zähes farbloses Öl, dem aufgrund der ¹H-NMR - und IR-Daten die obige Struktur zugeordnet werden kann.
800 ml Reaktionslösung aus Beispiel 1 werden mit 200 ml einer 70 %igen Schwefelsäure versetzt und für eine Stunde auf 90-95°C erwärmt. Danach wird abgekühlt und unter Außenkühlung mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und anschließend auf pH 12,5 gestellt. Dabei scheidet sich ein farbloses Öl ab. (Die Reaktionslösung aus Beispiel 1 kann aber auch alkalisch hydrolysiert werden, indem man mit Natronlauge auf pH 12,5-13,0 stellt und für 30 Minuten auf 80-85°C erwärmt) Das Öl wird abgetrennt und als Hydroxyethylanilin der Formel
Saure oder alkalische Hydrolyse dieser N-Acetyl-Anilinverbindungen liefert in Analogie zu Beispiel 2 die freie Base 2-(2-Hydroxyethylmercapto)-N-(2-hydroxyethyl)-anilin. 23,6 g 7-Amino-l,3-naphthalindisulfonsäure-mono-Natrium-salz werden in 150 ml Wasser/50 g Eis und 20 ml konzentrierter Salzsäure angerührt und bei 5 bis 10°C tropfenweise mit 17 ml einer Natriumnitritlösung (300 g/l) versetzt. Die Diazotierung ist nach 1,5 Stunden beendet. Der geringe Überschuß an Nitrit wird durch Amidosulfonsaurezugabe zerstört. Die cremefarbene Suspension wird mit Sodalösung auf pH 2,5 gestellt. Dazu tropft man bei ca. 10°C eine auf pH 2,0 eingestellte Lösung von 15,0 g der freien Base aus Beispiel 2 in 100 ml Wasser. Es wird 4 bis 5 Stunden bei 10°C gerührt (pH 1,5-2,0). Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat auf 4,5 erhöht und erneut 2 Stunden nachgerührt. Es werden 40 g Kochsalz zugesetzt, 1 Stunde gerührt und der Niederschlag durch Absaugen isoliert. Nach dem Trocknen resultieren 48 g eines salzhaltigen Farbstoffes der Formel H₂O , pH 7-8)
47 g des Farbstoffes aus Beispiel 4 werden in 250 ml Wasser bei pH 8-8,5 angerührt, mit 0,2 g Natriumwolframat versetzt und auf 70°C erwärmt. Man tropft 30 ml einer ca. 35 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu- Die Temperatur sollte dabei zwischen 70 und 80°C betragen. Nach ca. 2 Stunden wird die Oxidation dünnschichtchromatographisch überprüft. Dabei ist auch das während der Oxidation durchlaufene Sulfoxid-Derivat nachweisbar. Es werden gegebenenfalls nochmals 10 bis 15 ml Wasserstoffperoxidlösung nachgesetzt, um auch das restliche Sulfoxid-Derivat zum Sulfon-Derivat aufzuoxidieren Es wird anschließend 2 Stunden bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 0,5 bis 1,0 angesäuert. Der Farbstoff wird mit 35 g Kochsalz und 5 g Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man 38 g eines salzhaltigen Farbstoffes der Formel λmax = 406 nm ( H₂O , pH 7-8)
Variiert man nun in Beispiel 4 die Diazokomponente, so sind analog zur Kupplungsvorschrift (Beispiel 4) und Oxidationsvorschrift (Beispiel 5) weitere interessante Farbstoffe mit Azosulfid- und Azo/Azoxysulfon-Struktur herstellbar: 12,5 g 4-Aminobenzolsulfonsäure werden analog zu Beispiel 4 diazotiert, und die resultierende Suspension mit Sodalösung auf pH 2,5 gestellt. Dazu tropft man bei 5 bis 10°C eine auf pH 2,0 eingestellte Lösung von 15,0 g der freien Base aus Beispiel 2 in 100 ml Wassern Es wird 5 Stunden bei pH 1,5 bis 2,5 und 10°C und anschließend 3 Stunden bei pH 3,5 bis 4,0 und 10°C gerührt. Der pH-Wert wird dabei mit Natriumacetatlösung erhöht. Nach erfolgter Kupplung wird der pH-Wert mit Sodalösung auf 8,0 eingestellt. Es resultiert eine klare Lösung des Azofarbstoffes der Formel H₂O , pH 7-8)
Dieses wichtige Zwischenprodukt wird ebenfalls erhalten, wenn man die Azo/Azoxyfarbstoffe der Beispiele 11 bis 16 analog zu Beispiel 17 A katalytisch hydriert und die ebenfalls gebildete Diazokomponente D- NH₂ wie beschrieben abtrennt. 18,8 g [5-Amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl](2-hydroxyethyl)sulfon werden in 150 ml Wasser, 50 g Eis und 25 ml Salzsäure gelöst und bei 0 bis 3°C mit 17 ml einer Natriumnitritlösung (300 g/l) diazotiert. Die Diazotierung ist nach 30 Minuten beendet; es resultiert eine Lösung. 15,2 g der freien Base aus Beispiel 2 werden in 50 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 25 ml Essigsäure gelöst. Diese Lösung fügt man zur fertigen Diazotierungslösung und erhöht den pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetatlösung auf 3,5 bis 4,0. Mit Eis hält man die Reaktionstemperatur bei 0-5°C und rührt für 8 Stunden bei pH 3,5 bis 4,0. Es scheidet sich ein kristalliner gelber Niederschlag ab, der abgesaugt, mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 31,5 g des Azofarbstoffes der Formel λmax = 458 nm ( H₂O , pH 7-8)
30 g des Azofarbstoffes aus Beispiel 18 werden in 150 ml Wasser suspendiert, die Mischung auf pH 8 gestellt und nach Zugabe von 0,2 g Natriumwolframat auf 60°C erwärmt (es kann aber auch anstelle des isolierten Farbstoffs die Kupplungsmischung aus Beispiel 18 direkt eingesetzt werden). Es werden langsam 30 ml einer 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Die Reaktion verläuft schwach exotherm. Bei 75°C resultiert eine klare orangerote Lösung. Es wird eine Stunde bei 75 bis 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei kristallisiert der Azofarbstoff in goldgelben Kristallen aus. Zur Vervollständigung der Fällung wird mit 10 g Kaliumchlorid versetzt und auf 0°C abgekühlt. Man saugt ab, wäscht mit wenig Wasser nach und trocknet bei 60°C im Vakuum. Es resultieren 28,2 g Azofarbstoff der Formel λmax = 442 nm ( H₂O , pH 7-8)
25,8 g des Azofarbstoffes aus Beispiel 19 werden in 200 ml Wasser suspendiert, mit 0,2 g Raney-Nickel-Katalysator versetzt und im Autoklaven mit der 2-fachen äquimolaren Menge an Wasserstoff hydriert. Die Reaktion verläuft schwach exotherm; es wird eine Temperatur von 35 bis 40°C erreicht. Man erhält eine farblose Reaktionslösung, wenn man bei 40°C den Katalysator durch Filtration abtrennt. Aufkonzentrieren der Lösung am Rotationsverdampfer liefert 26 g einheitliches kristallines [5-Amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl](2-hydroxy-ethyl)sulfon der Formel Kuppelt man diazotiertes Anilin in Analogie zu Beispiel 16 in wäßrigem Medium auf die freie Base 2-(2-Hydroxy-ethylmercapto)-N-(2-hydroxyethyl)anilin und oxidiert die erhaltene Azoverbindung bei 60-80°C mit Wasserstoffperoxidlösung, so resultiert ein kristallines Azosulfon der Formel H₂O , pH 7-8)) schmilzt bei 126°C.
20 g des Azofarbstoffes aus Beispiel 21 werden in 200 ml Wasser suspendiert, mit 0,2 g Raney-Nickel-Katalysator versetzt und im Autoklaven mit der 2-fachen äquimolaren Menge an Wasserstoff hydriert. Es wird dabei eine Temperatur von 40°C erreicht Nach Reaktionsende wird der Katalysator abgetrennt und das gebildete Anilin durch eine Wasserdampfdestillation restlos aus der Lösung entfernt. Die verbleibende Lösung, die [5-Amino-2-(2-hydroxyethyl-amino)phenyl](2-hydroxyethyl)sulfon enthält, kann direkt für weitere Umsetzungen, wie z.B. die Kondensation mit Chloranil eingesetzt werden (vgl. Beispiel 17). Obige Reduktion ist z.B. auch in Methanol oder in einem Methanol-Wasser-Gemisch durchführbar. |
||||||
