制备[5-氨基-2-(2-羟基乙氨基)-苯基](2-羟基乙基)砜的方法

式（1）的[5-氨基-2-（2-羟基乙氨基）-苯基]（2-羟基乙基）砜是合成染料（特别是合成反应活性染料）的重要中间体，例如，如DE-A-3，512，340或US-A-4，577，015中所述。

US-A-4，107，025描述了基于单偶氮/氧化偶氮基化合物的催化还原的制备方法。根据这个方法，式（1）化合物和特别是再利用二偶氮成分并不是最佳方法。这主要是由于二偶氮成分的内铵盐产品在水中的溶解度问题。

因此，本发明涉及制备式（1）的[5-氨基-2-[2-羟基乙氨基）苯基]-（2-羟基乙基）砜的新方法

其特征在于：将式（5）的双偶氮/双氧化偶氮基染料

（其中

B是一个化学键或一个桥基团，例如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、 CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH、或N（C1-C4-烷基），优选CH2CH2或CH＝CH;及

V、W、X、Y相互独立地为0或1，

X+Y是0或1和V+W是0或1）

还原性裂解得到式（2）的二氨基化合物和2当量的式（1）化合物，

然后将得到的式（2）的二氨基化合物酸化和沉淀后以水难溶的双内铵盐形式分离出来，水难溶的内铵盐意指其溶解度为0.01g/l-1g/l（25℃）。

将几乎定量沉淀及分离出的式（2）化合物再用于合成中。保留在溶液中的式（1）化合物既可通过浓缩方法分离，也可以以这种形式直接进行下一步的反应。

将式（5）的双偶氮/双氧化偶氮基染料还原为式（1）和（2）化合物可用例如US-A-4，107，025和R.Schroter，Handbuch  furpraparative  Methoden  der  organischen  Chemie，Houben-Weyl.Volume  X1，Part  1，page  522-531中描述的方法进行。根据这些文献，用连二亚硫酸钠或D-葡萄糖还原或用氢催化还原都是特别便利的。特别适合这些还原的催化剂是阮内镍、钯/炭或铂化合物。这些还原优选在水中于20℃至80℃和中性pH条件（优选pH5-8）下进行。用氢的催化还原一般在10至100个大气压、优选30至80个大气压、特别是50-70个大气压下，在高压釜中进行。

在本发明方法的一个具体实施例中，将式（5a）的双偶氮/双氧化 偶氮基染料

（其中

B是CH2CH2或CH＝CH和

V、W、X、Y相互独立地为0或1，

V+W是0或1及X+Y是0或1）

还原得到式（1）化合物和式（2a）的二氨基化合物

在本发明方法的一个更具体的实施例中，将式（5）的双偶氮/双氧化偶氮基染料还原而得到式（1）化合物，式（5）化合物依次按下述方法制得：将式（2）的二氨基化合物双偶氮化

其中B是一个化学键或一个桥基团如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N（C1-C4-烷基）;

将该双偶氮鎓化合物与2当量的式（3）的2-（2-羟基乙基）硫 基-N-（2-羟基乙基）苯胺偶合

然后氧化得到的式（4）的双偶氮化合物

生成式（5）的双偶氮/双氧化偶氮基染料

其中

V、W、X和Y相互独立地为0或1，

V+W是0或1及

X+Y是0或1。

本发明方法的一个具体实施例在于使用了式（2a）的二氨基化合物

其中

B是CH2-CH2或CH＝CH。

式（2a）的双内铵盐在水中的溶解度很低，在25℃时仅为约0.5g/l。

含磺基的二氨基化合物的优点在于：该方法（即双偶氮化、偶合、氧化和还原反应）可在水性反应介质中进行。双偶氮化的二氨基化合物（2）与2当量式（3）化合物的偶合反应优选在0至30℃和pH0.5至5.0下进行。对于这个反应，使用乳化剂或偶合加速剂（如脲）可能是有利的。得到的染料（4）为结晶状化合物，因此可通过过滤分离。由于在多数情况下该偶合反应得到相当匀一的产品，因此不需分离，可直接将化合物氧化，得到双偶氮/双氧化偶氮基染料（5）。

可以使用的氧化剂是：例如过氧化氢，过硼酸盐，过硫酸盐，过磺酸或碱金属或碱土金属的过氧化物。必要时可在适当的催化剂存在下氧化。

在本发明方法的一个特别优选的实施例中，已证明在催化量[相对于化合物（4），其量为0.01-2%（重量）]的钨酸盐和/或钒酸盐（特别是碱金属钨酸盐和/或碱土金属钒酸盐）存在下，过氧化氢是较好的氧化剂。

通常氧化反应在水性介质中于20至100℃（优选40-90℃）及pH4至8下进行。此反应经历相应的亚砜化合物中间体。

双偶氮/双氧化偶氮基染料（5）以黄色至红色结晶化合物被分离，并且可通过用水或水/乙醇混合物重结晶再纯化。

还原后得到含两种成分的溶液。从该溶液中分离去催化剂后，用无机酸（如硫酸或盐酸）酸化，将二氨基化合物（2）沉淀出，并且通过 过滤或加压过滤几乎定量地分离内铵盐的式（2）化合物。化合物（1）仍留在酸性滤液中，然后可进行分离，或者中和后作为溶液直接进行下一步反应。将分离出的二氨基化合物（2）二偶氮化，再用于下一次合成中。

给出的中间体和双偶氮染料的结构式是它们的游离酸形式。一般地，使用的或在制备中获得的是其盐形式，特别是其碱金属盐（如钠盐、钾盐或锂盐）。

实施例1

将54g4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸在300ml水、100g冰和60ml浓盐酸中搅拌，然后加入70ml体积浓度为30%的亚硝酸钠溶液进行二偶氮化。该悬浮液在5℃搅拌1小时。反应结束后，通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。然后加入65g 2-（2-羟基乙硫基）-N-（2-羟基乙基）苯胺在由50ml水和15ml浓盐酸中的溶液。30分钟后，在约10℃于1小时内用碳酸钠溶液将pH从0.5～0.8调至1.5，并将所得混合物搅拌2小时。然后在10-15℃和pH2.0-2.5下搅拌6-8小时。沉淀出下列结构的中间体（λmax＝481mm）：

用抽滤过滤将其分离，并将湿糊状物直接进行下步反应。当然，也可以不进行中间体分离，将偶合混合物直接进行氧化。

对于氧化而言，将湿糊状物悬浮在400ml水中，将悬浮液用碳酸 钠溶液调pH至5.0，并加0.2g入钨酸钠。将反应混合物加热至60℃。不用再加热，慢慢加入约10ml浓度为30%的过氧化氢水溶液，由于反应放热使其中温度升至约70-75℃，并且形成溶液。在反应期间，用碳酸钠溶液将pH恒定在5.0。于75℃再搅拌1小时后，将混合物慢慢冷却至20℃，分离沉淀出的染料并干燥，得到约100g含盐的下式的产物[λmax＝440nm（H2O]：

上述结构化合物含有可能的双氧化偶氮基化合物。也可以不干燥，将湿浆糊直接用于下步反应，即将其悬浮在pH7的250ml水中，加入0.2g阮内镍催化剂，并用4.5～4.7倍摩尔量的氢于高压釜中在50至70个大气压下还原该混合物。

反应可能导致悬浮液温度升至40至50℃、降温后过滤除去催化剂，得到透明的、淡棕色溶液。将其加热至60℃并用稀硫酸调pH至1.0。几乎定量地产生4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸内铵盐结晶。趁热抽滤过滤并用50ml冷水洗涤。干燥得到约40g  4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸。

与洗涤的水合并的滤液含有所需的下式的[5-氨基-2-（2-羟基乙基氨基）苯基]-（2-羟基乙基）砜

利用二偶氮化作用将350ml溶液进行含量分析。分析结果显示在溶 液中含有约55g上式产品。TLC比较表明化合物与用EP153，599方法制备的物质一致。中和后，上述溶液可用于染料合成中。

实施例2

将54g 2，2-（1，2-亚乙基）双[5-氨基苯磺酸]于300ml水、100g冰和60ml浓盐酸中搅拌，然后通过加入70ml体积浓度为30%的亚硝酸钠溶液进行二偶氮化。将悬浮液在5℃搅拌1小时。反应结束后，通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。加入65g 2-（2-羟基乙硫基）-N-（2-羟基乙基）苯胺在50ml水/15ml浓盐酸中的溶液。30分钟后，在约10℃于1小时内，用碳酸钠溶液将pH从0.5～0.8调至1.5，并将所得混合物搅拌2小时。然后在10-15℃及pH2.0～2.5条件下搅拌6～8小时。沉淀出下式结构的中间体（λmax＝440nm）：

将其用抽滤分离，并将湿糊状物直接进行下步反应。当然，也可不进行中间体分离，将偶合混合物通过下列方法直接进行氧化。

对于氧化而言，将湿糊状物悬浮在400ml水中，用碳酸钠溶液将悬浮液pH调至6.5，并加入0.2g钨酸钠。将反应混合物加热至60℃。不用再加热，然后慢慢加入100ml浓度为30%的过氧化氢水溶液。由于反应放热，结果使其中温度升至70～75℃，并且形成溶液。在反应期间，用碳酸钠溶液将pH恒定在5.0。在75℃再搅拌1小时后，将混合物冷却至20℃，盐析分离出染料，并干燥得到约100g 含盐的下式产品（λmax＝395.435（sh），mm（H2O））：

上式结构化合物中含有可能的双氧化偶氮基化合物。

也可不用干燥，将温糊状物直接用于下步反应。

将湿染料糊状物悬浮在250ml水中，加入0.2g阮内镍、催化剂，并用4.5-4.7倍摩尔量的氢在高压釜中于50～70大气下还原该混合物。

反应可能导致悬浮液升温至40℃。反应结束后，滤除催化剂，将所得水溶液加热至80℃，用稀硫酸调pH至1.0，几乎定量地产生2，2′-[1，2-亚乙基）双[5-氨基苯磺酸]的内铵盐沉淀。在60℃抽滤过滤并用50ml冷水洗涤。分离出的二氨基化合物二偶氮化后再用于下次合成中。

洗涤的水与滤液合并，其中含有所需[5-氨基-2-（2-羟基乙氨基）苯基]-（2-羟基乙基）砜，该产品按实施例1中所述进行分析和反应。