아조 화합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법

아조 화합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법{AZO COMPOUND, CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 아조 화합물, 그 아조 화합물을 함유하는 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법의 하나로 안료 분산법이 이용되고 있다. 안료 분산법은, 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감(感)방사선성 조성물을 사용하여 포토리소법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 안정함과 동시에, 포토리소법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도도 충분히 확보할 수 있어, 대(大)화면, 고정세(高精細) 컬러 디스플레이용 컬러 필터의 제작에 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.

안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제작하기 위해서는, 기판 위에 감방사선성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하고, 그 도포막을 패턴 노광하여 현상함으로써, 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 색상분만큼 반복함으로써 컬러 필터를 제작할 수 있다.

그러나, 근래, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서는, 더욱 고정세화가 요망되고 있고, 종래의 안료 분산계로는, 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하며, 안료의 조대 입자에 의한 색 불균일이 발생하는 등의 문제 때문에, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.

상기 고해상도를 달성하기 위해서, 종래로부터 착색재로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특개평6-75375호 공보 참조). 그러나, 염료 함유의 경화성 조성물은, 이하의 문제점을 가짐이 알려져 있다.

(1) 염료는, 일반적으로 안료에 비해, 내광성, 내열성이 떨어진다.

(2) 통상의 색소는, 알칼리 수용액 또는 유기 용제(이하 단순히 용제라고도 한다)에 대한 용해도가 낮기 때문에, 원하는 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.

(3) 염료는, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용을 나타내는 경우가 많아, 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다.

(4) 염료의 몰 흡광 계수(ε)가 낮은 경우에는 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 그 때문에 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 줄일 수밖에 없어, 조성물의 경화성, 경화후의 내열성, 경화부 또는 비경화부의 현상성 등이 저하하는 등의 문제를 일으킨다.

이들 문제 때문에, 이제까지 고정세 컬러 필터용의 미세하고 박막으로 구성된 착색 패턴을 형성하는 것은 곤란하였다. 또한, 반도체 제작 용도 등과는 달리, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터 제작 용도의 경우에 있어서는, 1㎛ 이하의 박막으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 박막이어도 원하는 흡수가 얻어지는 몰 흡광 계수(ε)가 큰 염료가 요망되고 있었다.

또한, 일반적으로 여러가지 용도로 사용되고 있는 염료로는, 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성상 바람직한 흡수 특성을 가질 것, 사용되는 환경 조건 하에서의 견뢰성(堅牢性), 예를 들면, 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호할 것, 몰 흡광 계수가 클 것 등이 필요로 되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서, 종래로부터 많은 아조 염료가 널리 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특개소59-30509호 공보, 특개평11-209673호 공보, 특허 제3020660호 공보, 특개소49-74718호 공보, 특공평7-11485, 특개2002-14220호 공보, 특개2002-14223호 공보, 특개2007-41050호 공보, 특개2007-41076호 공보 참조).

그러나, 일본 특개소59-30509호 공보, 특개평11-209673호 공보, 특허 제3020660호 공보, 특개소49-74718호 공보, 특공평7-11485, 특개2002-14220호 공보, 특개2002-14223호 공보, 특개2007-41050호 공보, 특개2007-41076호 공보에 기재된 아조 염료에서는, 분광 특성과 견뢰성에 있어서 아직 충분하다고 하기 어려워, 더욱 개량이 요망되고 있었다.

또한, 컬러 필터의 제조 공정에서는, 통상, 마스크 등을 거쳐 노광·현상 공정을 거쳐 패턴이 형성된다. 이러한 노광·현상 공정에서는, 노광에 의해 경화한 패턴 부분으로부터 현상액 중에의 염료의 용출이 문제가 되고 있었다. 즉, 분자량이 작은 염료에서는, 현상액 중에 용출하기 쉽기 때문에 형성된 패턴부의 농도 저하를 가져오는 문제점이 있었다. 한편, 분자량이 큰 염료로는 박막화에는 불리하여, 현상 적성과 박막화를 양립하는 것이 가능한 염료가 요망되고 있었다.

본 발명은, 견뢰성이 뛰어남과 동시에, 현상 적성(내용출성)을 갖고, 몰 흡광 계수가 큰 아조 화합물 및 그 아조 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 그 경화성 조성물을 사용한, 견뢰성이 뛰어남과 동시에 박층화가 가능한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 각종 색소를 상세히 검토한 결과, 1,3,4-티아디아졸릴기를 연결 기로 갖는 색소가, 양호한 색상, 및 높은 흡광 계수를 갖고, 또한, 열 및 광에 대하여 양호한 견뢰성을 갖고 있음과 동시에, 첨가량의 삭감에 따른 박막화가 가능하게 된다는 지견을 얻고, 또한, 현상시에 있어서의 색 빠짐이 억제된다는 지견을 얻어, 이러한 지견에 의거하여 달성된 것이다.

<1>

하기 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아조 화합물.

(식 중, R ₁ 및 R ₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, D ₁ 및 D ₂ 는 각각 독립적으로 커플러 잔기(coupler residue)를 나타낸다. Z ₁ 및 Z ₂ 는 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=, 또는 -N=를 나타내고, R ₃ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다)

<2>

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)에서의 D ₁ 및 D ₂ 는, 각각 독립적으로 하기 일반식(d-1)∼일반식(d-8)의 어느 하나로 표시되는 커플러 잔기인 <1>에 기재된 아조 화합물.

(식 중, R ₅₀ 및 R ₅₁ 은, 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기를 나타낸다. R ₅₂ 는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R ₅₃ 은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기를 나타낸다. X ₁₀ 은, -OH, 또는 -N(R ₅₄ )(R ₅₅ )를 나타내고, R ₅₄ 및 R ₅₅ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기를 나타낸다. R ₅₆ 은 수소 원자 또는, 치환기를 나타낸다. Z ₁₀ 및 Z ₁₁ 은, 각각 독립적으로 =C(R ₅₇ )-, 또는 =N-를 나타내고, R ₅₇ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R ₅₈ 은 치환기를 나타내고, s는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. Z ₁₂ 는, 인접하는 벤젠환에 축환(縮環)하는 5원 또는 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 원자군으로서, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 원자로 이루어지는 원자군을 나타낸다. R ₅₉ 및 R ₆₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기를 나타낸다. R ₆₁ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z ₁₃ , Z ₁₄ , Z ₁₅ 는, 각각 독립적으로 =C(R ₆₂ )- 또는 =N-를 나 타내고, R ₆₂ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, *는 아조기와의 결합 위치를 나타낸다)

<3>

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)에서의 D ₁ 및 D ₂ 는, 각각 독립적으로 하기 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기인 <1>에 기재된 아조 화합물.

(식 중, R ₄ 및 R ₈ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R ₅ 및 R ₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기를 나타내고, Z ₃ 및 Z ₄ 는 각각 독립적으로, -C(R ₇ )=, 또는 -N=를 나타내고, R ₇ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, *는 아조기와의 결합 위치를 나타낸다)

<4> <1>∼<3>의 어느 하나에 기재된 아조 화합물의 적어도 1종을 함유하는 경화성 조성물.

<5> 상기 아조 화합물은, 가시부의 최대 흡수 파장이 500nm∼600nm인 <4>에 기재된 경화성 조성물.

<6> 상기 아조 화합물은, 가시부의 최대 흡수 파장이 400nm∼500nm인 <4>에 기재된 경화성 조성물.

<7> 상기 아조 화합물은, 가시부의 최대 흡수 파장이 500nm∼600nm이며, 가시부의 제2 흡수 파장이 400nm∼500nm인 <4>에 기재된 경화성 조성물.

<8> 중합성 모노머와 감방사선성 화합물을 더 함유하는, <4>∼<7>의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<9> 바인더를 더 함유하는, <4>∼<8>의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<10> 400nm∼600nm에 최대 흡수 파장을 갖는 추가 색소를 더 함유하는, <4>∼<9>의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<11> <4>∼<10>의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 제작된 컬러 필터.

<12> <4>∼<10>의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 지지체 위에 도포하여 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 형성된 경화성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 컬러 필터의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 견뢰성이 뛰어남과 동시에, 현상 적성(내용출성)을 갖고, 몰 흡광 계수가 큰 아조 화합물 및 그 아조 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 경화성 조성물을 사용한, 견뢰성이 뛰어남과 동시에 박층화가 가능한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 아조 화합물, 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 상술한다.

≪아조 화합물≫

본 발명의 아조 화합물은 하기 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시된다. 1,3,4-티아디아졸릴기를 연결기로 가짐으로써, 양호한 색상과 높은 흡광 계수를 갖고, 열 및 광에 대하여 양호한 견뢰성을 갖고 있음과 동시에, 그 아조 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터를 제작함에 있어서, 현상시에 있어서의 색 빠짐을 효과적으로 억제할 수 있다.

식 중, R ₁ 및 R ₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, D ₁ 및 D ₂ 는 각각 독립적으로 커플러 잔기를 나타낸다. Z ₁ 및 Z ₂ 는 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=, 또는 -N=를 나타내고, R ₃ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)에서의 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기(탄소수1∼36, 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 도데실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기 등), 알케닐기(탄소수2∼36, 바람직하게는 2∼12의 알케닐기로, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수6∼12의 아릴기로, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 헤테로환기로, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기 등),

실릴기(바람직하게는 탄소수3∼24, 보다 바람직하게는 탄소수3∼12의 실릴기로, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기 등), 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 알콕시기로, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기 등, 또한 시클로알킬옥시기로, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수6∼12의 아릴옥시기로, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기 등), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 헤테로환 옥시기로, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 실릴옥시기로, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기 등), 아 실옥시기(바람직하게는 탄소수2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수2∼12의 아실옥시기로, 예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기 등), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수2∼12의 알콕시카르보닐옥시기로, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등, 또한 시클로알킬옥시카르보닐옥시기로, 예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수7∼12의 아릴옥시카르보닐옥시기로, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기 등), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 카르바모일옥시기로, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기 등), 설파모일옥시기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 설파모일옥시기로, 예를 들면, N,N-디에틸설파모일옥시기, N-프로필설파모일옥시기 등), 알킬설포닐옥시기(바람직하게는 탄소수1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 알킬설포닐옥시기로, 예를 들면, 메틸설포닐옥시기, 헥사데실설포닐옥시기, 시클로헥실설포닐옥시기 등), 아릴설포닐옥시기(바람직하게는 탄소수6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수6∼12의 아릴설포닐옥시기로, 예를 들면, 페닐설포닐옥시기 등), 아실기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 아실기로, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기 등), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수2∼12의 알콕시카르보닐기로, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥 타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수7∼18의 아릴옥시카르보닐기로, 예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 카르바모일기로, 예를 들면, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기 등),

아미노기(바람직하게는 탄소수32이하, 보다 바람직하게는 탄소수12 이하의 아미노기로, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기 등), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수6∼32, 보다 바람직하게는 6∼12의 아닐리노기로, 예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환 아미노기로, 예를 들면, 4-피리딜아미노기 등), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수2∼36, 보다 바람직하게는 2∼12의 카본아미드기로, 예를 들면, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산카르복사미드기 등), 우레이도(ureido)기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 우레이도기로, 예를 들면, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기 등), 이미드기(바람직하게는 탄소수36이하, 보다 바람직하게는 탄소수12 이하의 이미드기로, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기 등), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수2∼36, 보다 바람직하게는 탄 소수2∼12의 알콕시카르보닐아미노기로, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기 등), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수7∼18의 아릴옥시카르보닐아미노기로, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기 등), 설폰아미드기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 설폰아미드기로, 예를 들면, 메탄설폰아미드기, 부탄설폰아미드기, 벤젠설폰아미드기, 헥사데칸설폰아미드기, 시클로헥산설폰아미드기 등), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 설파모일아미노기로, 예를 들면, N, N-디프로필설파모일아미노기, N-에틸-N-도데실설파모일아미노기 등), 아조기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼18의 아조기로, 예를 들면, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기 등), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 알킬티오기로, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수6∼18의 아릴티오기로, 예를 들면, 페닐티오기 등), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 헤테로환 티오기로, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기 등), 알킬설피닐기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 알킬설피닐기로, 예를 들면, 도데칸설피닐기 등), 아릴설피닐기(바람직하게는 탄소수6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수6∼12의 아릴설피닐기로, 예를 들면, 페닐설피닐기 등), 알킬설포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 알킬설포닐기로, 예를 들면, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 부틸설포닐기, 이소프로필설포닐기, 2-에틸헥실설포닐기, 헥사데실설포닐기, 옥틸설포닐기, 시클로헥실설포닐기 등), 아릴설포닐기(바람직하게는 탄소수6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수6∼12의 아릴설포닐기로, 예를 들면, 페닐설포닐기, 1-나프틸설포닐기 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수32이하, 보다 바람직하게는 탄소수12 이하의 설파모일기로, 예를 들면, 설파모일기, N,N-디프로필설파모일기, N-에틸-N-도데실설파모일기, N-에틸-N-페닐설파모일기, N-시클로헥실설파모일기 등),

설포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 포스포닐기로, 예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기 등), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수1∼12의 포스피노일아미노기로, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기 등)를 나타낸다.

R ₁ 및 R ₂ 의 치환기가, 더 치환 가능한 기인 경우에는, 상기 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

본 발명에서 R ₁ 및 R ₂ 는, 바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아 미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설폰아미드기, 설파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기이다.

또한 R ₁ 및 R ₂ 는, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기이다.

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)에서의 Z ₁ 및 Z ₂ 는 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=, 또는 -N=를 나타내고, R ₃ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R ₃ 의 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 및 R ₂ 의 치환기로 설명한 기와 동일하다. R ₃ 의 치환기는, 가능하면 R ₁ 및 R ₂ 의 치환기로 설명한 기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

본 발명에서 Z ₁ 및 Z ₂ 는 바람직하게는, -C(R ₃ )=로 표시되고, R ₃ 은 바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기이다.

또한 R ₃ 은 보다 바람직하게는, 수소 원자, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기이다.

또한 R ₃ 은 가장 바람직하게는, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기이다.

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)에서의 D ₁ 및 D ₂ 는 각각 독립적으로 커플러 잔기를 나타낸다. 상기 커플러 잔기는 방향족 디아조늄 화합물과 커플링 가능한 커플러에 유래하는 커플러 잔기인 것이 바람직하다.

D ₁ 및 D ₂ 는 바람직하게는, 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)의 어느 하나로 표시되는 아조 화합물의 가시부에 있어서의 최대 흡수 파장이 500nm∼600nm이기 위해서 필요한 커플러 잔기, 최대 흡수 파장이 400nm∼500nm이기 위해서 필요한 커플러 잔기, 또는, 최대 흡수 파장이 500nm∼600nm이고, 제2 흡수 파장이 400nm∼500nm이기 위해서 필요한 커플러 잔기이다.

여기서 가시부란, 360nm∼780nm의 파장 영역을 의미한다. 또한 최대 흡수 파장은, 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)의 어느 하나로 표시되는 아조 화합물의 아세트산에틸 중에서의 몰 흡광 계수가 극대이고 최대가 되는 파장을 의미한다. 또한, 제2 흡수 파장은, 상기 아조 화합물의 아세트산에틸 중에서의 몰 흡광 계수가 극대로서, 최대 흡수 파장에서의 몰 흡광 계수 다음으로 큰 극대 몰 흡광 계수를 나타내는 흡수 파장을 의미한다.

또, 가시부의 최대 흡수 파장, 및 제2 흡수 파장은, 통상의 가시분광 광도계 를 사용하여 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다.

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)에서의 D ₁ 및 D ₂ 는, 각각 독립적으로 하기 일반식(d-1)∼일반식(d-8)의 어느 하나로 표시되는 커플러 잔기인 것이, 더욱 바람직하다. D ₁ 및 D ₂ 가 하기 일반식(d-1)∼일반식(d-8)의 어느 하나로 표시되는 기인 것에서, 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)의 어느 하나로 표시되는 아조 화합물의 가시부에 있어서의 최대 흡수 파장을 500nm∼600nm 또는 400nm∼500nm로 할 수 있다. 또한, 가시부의 최대 흡수 파장을 500nm∼600nm로 하고, 제2 흡수 파장을 400nm∼500nm로 할 수 있다.

일반식(d-1)∼일반식(d-8)에 있어서, *는 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.

일반식(d-1) 중, R ₅₀ 및 R ₅₁ 은, 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기를 나타낸다.

일반식(d-1) 중의 R ₅₀ 과 R ₅₁ 이 서로 결합하여, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자에서 선택되는 원자와 함께 5원 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다.

R ₅₀ 또는 R ₅₁ 로 표시되는 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 및 R ₅₀ 과 R ₅₁ 이 서로 결합하여 형성되는 5원 또는 6원의 환은, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-2)∼일반식(d-5) 중의, R ₅₂ 는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R ₅₂ 의 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.

R ₅₃ 은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기를 나타낸다.

R ₅₂ 및 R ₅₃ 의 각 기가, 더 치환 가능한 기인 경우에는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-2) 및 일반식(d-3) 중의, X ₁₀ 은, -OH, 또는 -N(R ₅₄ )(R ₅₅ )를 나타낸다. R ₅₄ 및 R ₅₅ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설 포닐기를 나타낸다.

일반식(d-2) 및 일반식(d-3) 중의 R ₅₃ 과 R ₅₄ , 또는 R ₅₄ 와 R ₅₅ 는 각각 서로 결합하여, 탄소 원자, 질소 원자에서 선택되는 원소와 함께 5원 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다.

R ₅₄ 및 R ₅₅ 의 각 치환기, 및 R ₅₄ 와 R ₅₅ 가 서로 결합하여 형성되는 5원 또는 6원의 환은, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-3) 중, R ₅₆ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R ₅₆ 의 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.

R ₅₆ 에 치환기는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-4) 및 일반식(d-5) 중의 R ₅₂ , R ₅₄ , R ₅₆ 은, 상기 일반식(d-2) 또는 일반식(d-3)의 R ₅₂ , R ₅₄ , R ₅₆ 과 각각 동일 의미이며, 그 예와 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(d-4) 및 일반식(d-5) 중의, Z ₁₀ 및 Z ₁₁ 은, 각각 독립적으로 =C(R ₅₇ )-, 또는 =N-를 나타낸다.

R ₅₇ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R ₅₇ 의 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.

R ₅₇ 의 치환기는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-6) 중의, R ₅₈ 은 치환기를 나타낸다. R ₅₈ 의 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.

R ₅₈ 의 치환기는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-6) 중의 s는, 0, 1, 또는 2의 정수를 나타낸다.

일반식(d-6) 중의 Z ₁₂ 는, 인접하는 벤젠환에 축환하는 5원 또는 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 원자군으로서, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 원자로 이루어지는 원자군을 나타낸다.

일반식(d-7) 중의 R ₅₉ 및 R ₆₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기를 나타낸다.

R ₅₉ 또는 R ₆₀ 으로 표시되는 각 기는, 또한, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-7) 중의 R ₆₁ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R ₆₁ 의 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.

R ₆₁ 로 표시되는 치환기는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-7) 중의 Z ₁₃ , Z ₁₄ , Z ₁₅ 는, 각각 독립적으로 =C(R ₆₂ )- 또는 =N-를 나타낸다.

R ₆₂ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R ₆₂ 의 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.

R ₆₂ 로 표시되는 치환기는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-7) 중의, R ₅₉ 와 Z ₁₄ , R ₅₉ 와 R ₆₀ , R ₆₀ 과 Z ₁₅ , R ₆₁ 과 Z ₁₅ 는, 각각 서로 결합하여 5원 또는 6원의 환을 형성해도 좋다.

이들 형성되는 5원 또는 6원의 환은, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(d-8) 중의 R ₅₄ 는, 일반식(d-2) 중의 R ₅₄ 와 동일 의미이며, 그 예와 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(d-8) 중의 R ₅₈ 및 s는, 일반식(d-6) 중의 R ₅₈ 및 s와 동일 의미이며, 그 예와 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)에서의 D ₁ 및 D ₂ 는, 높은 몰 흡광 계수를 갖고, 또한, 내열성 및 내광성이 뛰어나므로, 보다 바람직하게는 하기 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기이다.

식 중, R ₄ 및 R ₈ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기를 나타내고, Z ₃ 및 Z ₄ 는 각각 독립적으로, -C(R ₇ )=, 또는 -N=를 나타내고, R ₇ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, *는 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.

일반식(A)에 있어서의 R ₄ 및 R ₈ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R ₄ 및 R ₈ 로 표시되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다. R ₄ 및 R ₈ 의 치환기가, 더 치환 가능한 기인 경우에는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

R ₄ 및 R ₈ 은, 바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아 릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설폰아미드기, 설파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 포스피노일아미노기이다.

R ₅ 및 R ₆ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기를 나타낸다. 또한, R ₅ 와 R ₆ 이 서로 결합하여 5원, 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다.

R ₅ 및 R ₆ 의 이들의 각 치환기, 및, R ₅ 와 R ₆ 이 서로 결합하여 형성되는 5원 또는 6원의 환은, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(A)에 있어서의 Z ₃ 및 Z ₄ 는 각각 독립적으로, -C(R ₇ )=, 또는 -N=를 나타내고, R ₇ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R ₇ 로 표시되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하며, R ₇ 에 치환기가 더 치환 가능한 기인 경 우에는, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

R ₇ 과, R ₅ 또는 R ₆ 이 서로 결합하여 5원, 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋고, 이 형성되는 5원, 6원의 환은, 상기 R ₁ 또는 R ₂ 로 표시되는 치환기로서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

본 발명에서는, 일반식(A)에 있어서의 Z ₃ 이 -N=이고, Z ₄ 가, -C(R ₇ )=, 또는 -N=인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아조 화합물의 바람직한 태양에 대하여 설명한다.

일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아조 화합물은, 바람직하게는,

R ₁ 및 R ₂ 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설폰아미드기, 설파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 설파모일기이고, Z ₁ 및 Z ₂ 가 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=이고, R ₃ 이, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 설파모일기이고, D ₁ 및 D ₂ 가, 일반식(d-1)∼일반식(d-7)의 어느 하나로 표시되는 커플러 잔기인 아조 화합물이다.

보다 바람직하게는,

R ₁ 및 R ₂ 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설폰아미드기, 설파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 설파모일기이고, Z ₁ 및 Z ₂ 가 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=이고, R ₃ 이, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 설파모일기이고, D ₁ 및 D ₂ 가, 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기인 아조 화합물이다.

보다 바람직하게는,

R ₁ 및 R ₂ 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설폰아미드기, 설파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 설파모일기이고, Z ₁ 및 Z ₂ 가 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=이고, R ₃ 이, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 설파모일기이고, D ₁ 및 D ₂ 가, 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기이고, 상기 일반식(A)에 있어서의 Z ₃ 이 -N=이고, Z ₄ 가 -C(R ₇ )=, 또는 -N=으로 표시되는 아조 화합물이다.

보다 바람직하게는, R ₁ 및 R ₂ 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아 실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기이고, Z ₁ 및 Z ₂ 가 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=이고, R ₃ 이, 수소 원자, 할로겐 원자, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 설파모일기이고, D ₁ 및 D ₂ 가, 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기이고, 일반식(A)에 있어서의 Z ₃ 이 -N=이고, Z ₄ 가 -C(R ₇ )=, 또는 -N=으로 표시되는 아조 화합물이다.

보다 바람직하게는, R ₁ 및 R ₂ 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기이고, Z ₁ 및 Z ₂ 가 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=이고, R ₃ 이, 수소 원자, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기이고, D ₁ 및 D ₂ 가, 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기이고, 일반식(A)에 있어서의 Z ₃ 이 -N=이고, Z ₄ 가 -C(R ₇ )= 또는 -N=이고, R ₇ 이, 수소 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기로 표시되는 아조 화합물이다.

더욱 바람직하게는,

R ₁ 및 R ₂ 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고, Z ₁ 및 Z ₂ 가 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=이고, R ₃ 이, 수소 원자, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬설포닐기, 또는 아릴설포닐기이고, D ₁ 및 D ₂ 가, 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기이고, 일반식(A)에 있어서의 Z ₃ 이 -N=이고, Z ₄ 가 -C(R ₇ )=, 또는 -N=이고, R ₇ 이, 수소 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기로 표시되는 아조 화합물이다.

가장 바람직하게는,

R ₁ 및 R ₂ 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기이고, Z ₁ 및 Z ₂ 가 각각 독립적으로, -C(R ₃ )=이고, R ₃ 이 시아노기이고, D ₁ 및 D ₂ 가, 일반식(A)으로 표시되는 커플러 잔기이고, 일반식(A)에 있어서의 Z ₃ 이 -N=이고, Z ₄ 가 -C(R ₇ )= 또는 -N=이고, R ₇ 이 수소 원자, 또는 시아노기이고, R ₈ 이 알킬기 또는 아닐리노기이고, R ₅ 및 R ₆ 이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기로 표시되는 아조 화합물이다.

다음으로, 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서, 예시 화합물I-1∼I-31, Ⅱa-1∼Ⅱa-16, Ⅱb-1∼Ⅱb-17, Ⅲa-1∼Ⅲa-18, Ⅲb-1∼Ⅲb-38, IV-1∼IV-31을 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

≪경화성 조성물≫

본 발명의 경화성 조성물은, 착색제(색소)로서, 상기 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아조 화합물의 적어도 1종을 함유하여 이루어지고, 바람직하게는 중합성 모노머와, 감방사선성 화합물을 더 함유하여 이루어진다. 또한, 일반적으로는 용제를 더 함유하여 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 바인더, 가교제 등의 다른 성분을 더 사용하여 구성할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아조 화합물을 함유함으로써, 견뢰성이 뛰어남과 동시에, 현상 적성(내용출성)을 갖고, 컬러 필터의 박층화가 가능한 경화성 조성물이다. 또한, 고감도이고, 고해상도, 고투과율 특성도 달성할 수 있는 경화성 조성물이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의, 일반식(I), 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아조 화합물의 함유율은, 아조 화합물의 몰 흡광 계수나, 요구되는 분광 특성, 막두께 등에 따라 다르지만, 본 발명의 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여, 1질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 화합물은, 본 발명에서의 경화성 조성물 중에, 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 또한 2종 이상이 병용되어 함유되어 있어도 좋다.

본 발명의 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터에는 색소로서, 본 발명의 아조 화합물 이외에 더하여, 400nm∼600nm에 λmax(최대 흡수 파장)를 갖는 다른 색소를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 다른 색소로서는, 공지의 아조 색소, 메틴 색소, 아조메틴 색소, 퀴노프탈론계 색소, 크산텐계 색소, 디옥사진계 색소 등을 들 수 있다.

<바인더>

본 발명의 경화성 조성물은, 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 바인더로서는, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성(入手性) 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성의 바인더로서는, 선상(線狀) 유기 고분자 중합체로, 유기 용제에 가용성이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복시산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특개소59-44615호, 특공소54-34327호, 특공소58-12577호, 특공소54-25957호, 특개소59-53836호, 특개소59-71048호 등의 명세서에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체 등이 있고, 특히, 측쇄에 카르복시산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다.

또한, 친수성기를 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미 드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖에 친수성기를 갖는 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산 부위, 인산에스테르 부위, 4급 암모늄염 부위, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설폰산 및 그 염의 부위, 모르폴리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.

또한, 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다.

이들 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는, KS레지스트-106(오사카유키가가쿠고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(다이셀가가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 경화 피막의 강도를 올리기 위해서 알코올 가용성 나일론이나, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

상기 각종 바인더 중에서, 본 발명에서의 바인더로서는, 내열성의 관점에서, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 또한, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노 머로 이루어지는 공중합체, 및 KS-레지스트-106(오사카유키가가쿠고교(주)제), 사이클로머 P-시리즈 등이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 바인더로서는, 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 그 알칼리 가용성 페놀 수지는, 본 발명의 경화성 조성물을 포지티브형의 조성물로 하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.

상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산 촉매의 존재 하에 축합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 자일레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다.

상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

상기 페놀류 및 알데히드류는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.

상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 사용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.

상기 바인더는, 중량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×10 ⁵ 의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10 ⁵ 의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000∼5×10 ⁴ 의 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 바인더의 사용량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여, 10질량%∼90질량%가 바람직하고, 20질량%∼80질량%가 더욱 바람직하고, 30질량%∼70질량%가 특히 바람직하다.

<가교제>

본 발명의 경화성 조성물은, 종래와의 비교에 있어서, 박층화 가능한 높은 흡광 계수를 갖고, 또한 견뢰성이 뛰어난 발명의 주지이지만, 이것에 보충적으로 가교제를 더 사용함으로써, 보다 고도로 경화시킨 막이 얻어지도록 구성하는 것도 가능하다.

가교제로서는, 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a) 에폭시 화합물, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 또는 우레아 화합물, (c)메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 (a) 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 비스페놀A디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글 리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 동일하게, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메틸올비스페놀A테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 디펜타에리트리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

상기 가교제(b)에 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 총수로서는, 멜라민 화합물의 경우는 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우는 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3∼4이다.

이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 총칭하여, (b)에 따른 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라 하는 경우가 있다.

상기 (b)에 따른 알콕시메틸기 함유 화합물은, (b)에 따른 메틸올기 함유 화 합물을 알코올 중에 염산, 황산, 질산, 메탄설폰산 등의 산 촉매 존재 하, 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 따른 아실옥시메틸기 함유 화합물은, (b)에 따른 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하, 아실클로리드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.

이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 따른 화합물의 구체예를 든다.

상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서, 예를 들면, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

(b)에 따른 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 가교제(c), 즉, 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 동일하게, 열가교에 의해 오버코팅 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 동시에, 막강도를 더욱 높이는 것이다.

이하, 이들 화합물을 총칭하여, (c)에 따른 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라 하는 경우가 있다.

상기 가교제(c)에 함유되는 메틸올기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸기의 총수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하며, 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서, 골격이 되는 페놀 화합물의 2 위치, 4 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 골격이 되는 페놀 화합물의 3 위치 또는 5 위치는, 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르토 위치 이외는, 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 (c)에 따른 메틸올기 함유 화합물은, 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치(2 위치 또는 4 위치)가 수소 원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의, 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 (c)에 따른 알콕시메틸기 함유 화합물은, (c)에 따른 메틸올기 함유 화합물을 알코올 중에 염산, 황산, 질산, 메탄설폰산 등의 산 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다.

상기 (c)에 따른 아실옥시메틸기 함유 화합물은, (c)에 따른 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.

가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환의, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈가가쿠고교(주)제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.

상기 가교제(c)의 구체예로서는, 트리메틸올페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메틸올페놀의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리스(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메틸올-3-크레졸의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메틸올-4-크레졸 등의 디메틸올크레졸, 테트라메틸올비스페놀A, 테트라키스(메톡시메틸)비스페놀A, 테트라메틸올비스페놀A의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라키스(메톡시메틸)-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메틸올체, TrisP-PA 의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메틸올체의 1∼5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스(히드록시메틸)나프탈렌디올 등을 들 수 있다.

또한, 히드록시안트라센 화합물로서, 예를 들면, 1,6-비스(히드록시메틸)-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.

또한, 아실옥시메틸기 함유 화합물로서, 예를 들면, 상기 메틸올기 함유 화합물의 메틸올기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 트리메틸올페놀, 비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 테트라메틸올비스페놀A, TrisP-PA(혼슈가가쿠고교(주)제)의 헥사메틸올체 또는 그들의 메틸올기가 알콕시메틸기 및 메틸올기와 알콕시메틸기의 양방으로 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.

이들(c)에 따른 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

가교제를 함유하는 경우, 상기 가교제(a)∼(c)의 경화성 조성물 중에서의 총 함유량은, 소재에 따라 다르지만, 그 조성물의 전 고형분(질량)에 대하여, 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있어, 노광부의 경화도가 부족하거나, 미노광부의 용출성이 현저하게 저하하는 경우는 없다.

<중합성 모노머>

본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 모노머의 적어도 1종을 함유함으로써 적 합하게 구성할 수 있다. 중합성 모노머는, 경화성 조성물을 네가티브형으로 구성하는 경우에 주로 함유된다.

또, 후술의 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에, 후술의 광중합 개시제와 함께 함유할 수 있고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다. 이하, 중합성 모노머에 대하여 설명한다.

상기 중합성 모노머로서는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의, 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리스(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특공소48-41708호, 특공소50-6034호, 특개소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특개소48-64183호, 특공소49-43191호, 특공소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시(메타)아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레 이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 일본접착협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 중합성 모노머의 경화성 조성물 중에서의 함유량은, 그 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼70질량%가 특히 바람직하다.

<감방사선성 화합물>

본 발명의 경화성 조성물은, 감방사선성 화합물의 적어도 1종을 함유함으로써 적합하게 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 감방사선성 화합물은, 라디칼 발생, 산 발생, 염기 발생 등의 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만, 상기 바인더를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불용화시키거나, 도막 중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으킴으로써 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 목적으로 사용된다.

경화성 조성물이, 특히, 네가티브형으로 구성되는 경우에는 광중합 개시제를 함유하는 것이 적합하며, 포지티브형을 구성하는 경우에는 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 적합하다.

<광중합 개시제>

다음으로, 본 발명의 경화성 조성물이, 네가티브형의 조성물인 경우에 함유되는 광중합 개시제에 대하여 설명한다.

광중합 개시제는 상기 중합성 모노머를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한 정되지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

또, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 더 함유해도 좋고, 이 경우에는 형성되는 패턴 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀(lophine) 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물로서는, 일본 특공소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 일본 특공소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특개소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

그 밖의 예로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1- p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(pN-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(pN-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔pN,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클 로로메틸)-s-트리아진, 4-(pN-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔pN-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

4-〔mN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-pN,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-pN,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-pN-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-pN-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-pN-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-pN-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-pN-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-pN-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-pN-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-pN-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-pN-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-pN-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-pN-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-pN-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

그 밖에, 미도리가가쿠사제 TAZ 시리즈, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, PANCHIM사제 T 시리즈, T-OMS, T-BMP, TR, TB, 치바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 시리즈, 이르가큐어 369, 이르가큐어 784, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 1000, 이르가큐어 149, 이르가큐어 819, 이르가큐어 261, 다로큐어 시리즈, 다로큐어 11734, 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)- 4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.

특히 바람직하게는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실계의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 광중합 개시제 이외에도 다른 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다.

구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날(vicinal)폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특공소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 경화성 조성물 중에서의 함유량은, 상기 중합성 모노 머 고형분에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위 내이면 중합이 양호하게 진행하고, 또한, 양호한 막강도가 얻어진다.

상기 광중합 개시제에는, 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특공소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈 1130, 동 400 등을 들 수 있다.

또한, 이상의 것 이외에도 또한, 열중합 방지제를 가하여 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 유용하다.

-나프토퀴논디아지드 화합물-

다음으로, 본 발명의 경화성 조성물이 포지티브형의 경우에 함유되는 나프토퀴논디아지드 화합물에 대하여 설명한다.

그 나프토퀴논디아지드 화합물은, 적어도 하나의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, o-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-설폰산아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-설폰산아미드 등을 들 수 있다. 이들 에스테르나 아미드 화합물은, 예를 들면 일본 특개평2-84650호 공보, 특개평3-49437호 공보에서 일반식(I)으로 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 사용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에는, 상기 알칼리 가용성 페놀 수지 및 상기 가교제는, 통상, 유기 용제 중에 각각 2∼50질량% 정도 및 2∼30질량% 정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 나프토퀴논디아지드 화합물 및 상기 색소의 각 함유량은, 통상, 상기 바인더 및 가교제를 용해한 용액에 대하여, 각각 2질량%∼30질량% 및 2질량%∼50질량% 정도의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

<용제>

본 발명의 경화성 조성물의 제조시에는, 일반적으로 용제를 함유할 수 있다. 사용되는 용제는, 그 조성물의 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 상기 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

상기 용제의 구체예로서는, 에스테르류, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 젖산메틸, 젖산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 피르브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등;

에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(메틸셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(에틸셀로솔브아세테이트), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(메틸카르비톨아세테이트), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(에틸카르비톨아세테이트), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(부틸카르비톨아세테이트), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등;

방향족탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.

<각종 첨가물>

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

상기 각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비(非)이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산 화 방지제:2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또한, 현상 제거를 하고자 하는 영역(예를 들면 네가티브형의 경우는 미경화부)의 알칼리 용해성을 촉진하여, 본 발명의 경화성 조성물의 현상성의 더 나은 향상을 도모하는 경우에는, 그 조성물에 유기 카르복시산, 바람직하게는 분자량1000 이하의 저분자량 유기 카르복시산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산산 등의 지방족 모노카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복시산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족트리카르복시산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복시산을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, CCD, 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 착색 화소 형성용으로서 적합하게 사용 할 수 있다.

≪컬러 필터 및 그 제조 방법≫

본 발명의 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상술한다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 기술의 본 발명의 경화성 조성물이 사용된다. 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 위에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 형성된 경화성 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 거쳐 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 네가티브형 혹은 포지티브형의 착색된 패턴(레지스트 패턴)을 형성하는 화상 형성 공정을 포함한다.

본 발명의 경화성 조성물에 적용할 수 있는 노광 광원은, 400nm 이하의 파장을 갖는 광원으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, Ar이온 레이저(364nm, 351nm, 10mW∼1W), Kr이온 레이저(356nm, 351nm, 10mW∼1W), 고체 레이저로서, Nd:YAG(YVO ₄ )와 SHG 결정×2회의 조합(355nm, 5mW∼1W), 도파형 파장 변환 소자와 AlGaAs, 도파형 파장 변환 소자와 AlGaInP, AlGaAs 반도체의 조합(300nm∼350nm, 5mW∼100mW), 기타 펄스 레이저로서 N ₂ 레이저(337nm, 펄스0.1∼10mJ), XeF(351nm, 펄스10∼250mJ) 등을 이용할 수 있고, 특정의 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

또한 ArF 엑시머 레이저(파장193nm), KrF 엑시머 레이저(파장248nm), i선(파장365nm) 등의 자외선을 이용할 수 있다. 비용과 노광 에너지의 관점에서 특히 바람직한 노광 광원은, 자외선이며, i선을 들 수 있다.

또한, 형성된 패턴은, 필요에 따라 가열 및/또는 노광에 의해, 보다 경화시키는 경화 공정을 마련할 수 있다. 이 때에 사용되는 광 혹은 방사선으로서는, 특히 i선 등의 방사선이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 컬러 필터의 제작에 있어서는, 네가티브형의 경우에는, 상기 화상 형성 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색수에 맞추어 반복함으로써, 포지티브형의 경우에는 상기 화상 형성 공정 및 경화 공정을 원하는 색수에 맞추어 반복함으로써, 원하는 수의 색상으로 구성된 컬러 필터를 제작할 수 있다.

상기 지지체로서, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광-전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성(相補性) 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들의 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들의 지지체 위에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 지지체 표면의 평탄화를 위해서, 언더코팅층을 마련해도 좋다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 사용하는 현상액으로서는, 본 발명의 경화성 조성물의 현상 제거하고자 하는 영역(네가티브형의 경우는 미경화부)을 용해하는 한편, 그 이외의 영역(네가티브형의 경우는 경화부)을 용해하지 않는 조성으 로 이루어지는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 그 유기 용제로서는, 본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.

본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 사용할 수 있고, 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다. 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에는, 본 발명의 아조 화합물을 사용함으로써 컬러 필터의 막두께를 보다 얇게 하는 것이 가능하며, 보다 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

[실시예1]

일반식(I), 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 합성예에 대하여 이하에 설명한다.

(합성예1)

-예시 화합물I-1, I-2, I-3의 합성-

이하에 나타내는 반응 스킴(scheme)A에 따라 합성했다.

(중간체-A의 합성)

2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸-디칼륨염 100g(0.442몰)을 N-메틸피롤리딘 400ml를 가하고 질소 기류 중에서 10℃로 냉각하고, 교반했다. 이 용액에 요오드 화메틸 150.5g(1.06몰)을 적하했다. 온도는 10℃∼15℃로 유지했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반을 행하여, 반응을 완결시켰다. 이 반응액에 물 1000ml와 아세트산에틸 600ml를 가하고 추출했다. 이 아세트산에틸 용액을 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 이 아세트산에틸 용액을 감압 하에서 농축한 액체상의 중간체-A를 72.0g(수율 : 91.5%) 얻었다.

(중간체-B의 합성)

상기 방법으로 얻은 중간체-A 68.2g(0.383몰)에, 아세트산 1ml와 텅스텐산나트륨·2수화물 2g과 에탄올 350ml를 가하여 가열 환류 교반했다. 이 용액에 과산화수소 수용액(30%) 175g을 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 가열 환류 교반하여, 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 물 350ml를 가하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별(濾別)하고 수세하여, 건조했다. 중간체-B를 72.0g(수율 : 77.6%) 얻었다.

(중간체-D의 합성)

일본 특개2002-371079호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 중간체-C 80.2g(0.15몰)과, 상기 방법으로 얻은 중간체-B 45.4g(0.188몰)과, 탄산칼륨 41.4g과, 이산화망간 26.1g에, 설포란 250ml를 가하고, 40℃∼50℃로 가열하고 교반했다. 12시간 가열 교반을 행하여, 반응을 완결시켰다. 이 반응액에 아세토니트릴 250ml를 가하고 실온에서 교반한 후, 여과하여 불용해물을 여별했다. 이 여과액을, 35% 염산수를 물 3000ml로 희석한 수용액 중에 교반하면서 부어 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고, 수세하여 건조했다. 이 결정에 아세트산에틸 800ml를 가하고 교반하여, 결정을 분산 세정했다. 이 결정을 여별하고 건조했다. 중간체-D를 84.0g(수율 : 80.4%) 얻었다.

(예시 화합물I-1의 합성)

상기 방법으로 얻은 중간체-D 20.9g(0.03몰)과, 중간체-C 16.0g(0.03몰), 탄산칼륨 8.28g(0.06몰)에, N-메틸피롤리돈 100ml를 가하고, 95℃∼98℃로 가열하고, 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 1500ml에 교반하면서 붓고, 이어서 35% 염산수를 가하여, pH=3으로 조정하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고, 수세하여 건조했다. 이 결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 : n-헥산/아세트산에틸=4/1)로 정제했다. 용출물을 감압 하에서 농축, 건고하여 예시 화합물I-1을 31.0g(수율 : 89.9%) 얻었다.

아세트산에틸 용액 중의 최대 흡수 파장(λmax)은 516.3nm이고, 최대 흡수 파장에서의 몰 흡광 계수(ε)는 54200이었다.

(예시 화합물I-2의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물I-1 26.0g(0.0226몰)과, 4-브로모부탄산에틸에스테르 13.2g(0.0678몰), 탄산칼륨 15.6g(0.113몰)에, N-메틸피롤리돈 120ml를 가하고, 80℃∼85℃로 가열하고, 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 2000ml에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고, 수세하여 건조했다. 이 결정을, 메탄올 750ml로 재결정하여 정제했다. 예시 화합물I-2를 27.9g(수율 : 75.2%) 얻었다.

융점은, 200℃∼203℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=520.3nm, ε=85400이었다.

¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ6.94(s,4H), 6.79(s,4H), 5.52(s,2H), 4.05(q,4H), 3.39∼3.25(br,4H), 2.41(s,6H), 2.32(s,6H), 2.07(s,22H), 1.67(s,9H), 1.58(s,3H), 1.47(s,18H), 1.22(t,6H).

(예시 화합물I-3의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물I-2 26.5g(0.0192몰)에, 테트라히드로푸란 80ml와 2-프로판올 80ml를 가하고, 실온에서 교반했다. 이 용액에, 수산화리튬1수화물 6.45g(0.154몰)을 물 70ml에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반하여 가수 분해를 행했다. 반응 종료 후, 이 반응액을, 물 2000ml에 35% 염산수 20ml를 가한 묽은 염산 수용액 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고, 수세하여 건조했다. 이 결정을 아세트산에틸 150ml로 재결정하여 정제하여, 예시 화합물I-3을 17.1g(수율 : 67.3%) 얻었다.

융점은, 246℃∼248℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=520.1nm, ε=84000이었다.

¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ6.95(s,4H), 6.78(s,6H), 5.50(s,2H), 3.40∼3.25(br,4H), 2.39(s,6H), 2.31(s,6H), 2.20(s,4H), 2.05(s,25H), 1.78∼1.58(br,9H), 1.57(s,18H).

(합성예2)∼(합성예4)

상기 합성예1과 동일한 방법에 따라, 예시 화합물I-4, I-5, I-6을 각각 합성했다. 아세트산에틸 용액 중의 λmax와 ε를 이하에 나타냈다.

(예시 화합물I-4) λmax=517.1nm, ε=81000

(예시 화합물I-5) λmax=520.3nm, ε=82500

(예시 화합물I-6) λmax=520.3nm, ε=82500

(합성예5)

-예시 화합물Ⅱb-1의 합성-

이하의 반응 스킴B에 따라 합성했다.

상기 합성예1의 방법에 따라 합성한 중간체-B 8.72g(0.036몰), 일본 특개2007-39478호에 기재된 방법에 따라 합성한 중간체-E 13.5g(0.03몰), 트리에틸아민 5.0ml, 이산화망간 4.0g에 N-메틸피롤리돈 50ml를 가하고 실온에서 7시간 교반했 다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용해물을 제거했다. 이 여과액을 35% 염산수를 물 500ml로 희석한 묽은 염산 수용액 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고, 수세하여 건조했다. 이 결정을 아세토니트릴 450ml으로 재결정하여 정제했다. 중간체-F를 16.0g(수율 : 87.4%) 얻었다.

(예시 화합물Ⅱb-1의 합성)

상기 방법으로 얻은 중간체-F 9.2g(0.015몰), 중간체-E 6.73g(0.015몰)에 탄산수소나트륨 5g과 N-메틸피롤리돈 50ml를 가하고 40℃∼50℃로 가열하고, 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 500ml 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과하고, 수세하여 건조했다. 이 결정을 아세톤 200ml으로 재결정하여 정제했다. 예시 화합물Ⅱb-1을 10.8g(수율 : 73.5%) 얻었다.

융점은, 276℃∼280℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=462.7nm, ε=83300이었다.

(합성예6∼8)

-예시 화합물Ⅲa-1, Ⅲa-2, Ⅲa-3의 합성-

이하의 반응 스킴C에 따라 합성했다.

(예시 화합물Ⅲa-1의 합성)

일본 특개2007-31616호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 중간체-G 5.04g(0.01몰), 상기 합성예1의 방법으로 얻은 중간체-D 6.97g(0.01몰), 탄산수소 나트륨 2.52g에, 디메틸아세트아미드 50ml를 가하고, 75℃∼80℃로 가열하고, 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을, 35% 염산수 5.0ml를 물 500ml로 희석한 묽은 염산 수용액 중에 교반하면서 붓고, 이어서 아세트산에틸 200ml를 가하고 추출했다. 이 아세트산에틸 용액을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 이 아세트산에틸 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 : n-헥산/아세트산에틸=4/1)로 정제했다. 용출액을 농축하고 잔류물에 아세토니트릴 200ml를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고 건조하여, 예시 화합물Ⅲa-1을 7.7g(수율 : 68.8%) 얻었다.

융점은, 268℃∼270℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=537.5nm, ε=61100이었다.

(예시 화합물Ⅲa-2의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물Ⅲa-1 11.2g(0.01몰), 4-브로모부탄산에틸에스테르 2.34g(0.012몰), 탄산칼륨 4.15g, 테트라부틸암모늄브로마이드 2g에, N-메틸피롤리돈 150ml를 가하고 75℃∼85℃로 가열하고, 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 1000ml 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고 수세하여 건조했다. 이 결정을 아세토니트릴 300ml으로 재결정하여 정제했다. 예시 화합물Ⅲa-2를 9.1g(수율 : 73.7%) 얻었다.

융점은, 216℃∼218℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=542.4nm이고, ε=68500이었다.

(예시 화합물Ⅲa-3의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물Ⅲa-2 5.5g(0.0045몰)에 2-프로판올 55ml와 테트라히드로푸란 25ml를 가하고 실온에서 교반했다. 이 분산액에, 수산화리튬1수화물 0.93g을 물 10ml에 용해한 수용액을 첨가했다. 실온에서 8시간 교반하여 에스테르기를 가수 분해했다. 이 반응액을, 35% 염산수 5ml를 물 700ml로 희석한 수용액 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고 수세하여, 건조했다. 이 결정을 아세토니트릴 200ml와 아세트산에틸 50ml의 혼합 용매로 재결정하여 정제했다. 예시 화합물Ⅲa-3을 4.1g(수율 : 76.4%) 얻었다.

융점은, 277℃∼278℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=542.6nm, ε=68700이었다.

¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ11.5(br,1h), 8.62(s,1H), 7.02∼6.94(br,4H), 6.78(s,1H), 6.63(s,4H), 5.54(s,1H), 3.45∼3.30(br,2H), 2.90(s,3H), 2,42(s,3H), 2.38(s,3H), 2.33(s,3H), 2.26(s,6H), 2.20(s,6H), 2.09(s,6H), 1.92(s,6H), 1.84(s,6H), 1.75(br,4H), 1.45(s,9H).

(합성예9∼10)

-예시 화합물Ⅲb-3, Ⅲb-8의 합성-

이하의 반응 스킴D에 따라 합성했다.

(예시 화합물Ⅲb-3의 합성)

(중간체-H의 합성)

이미노2아세트산디에틸에스테르 28.5g(0.15몰)에 아세토니트릴 150ml를 가하고 0℃∼5℃로 냉각하고 교반했다. 이 용액에, 5-브로모펜탄산클로라이드 25.0g(0.125몰)을 적하했다. 반응 온도는 5℃ 이하로 유지하도록 했다. 적하 종료 후, 이어서, 트리에틸아민 17.5ml를 적하했다. 반응 온도는 5℃ 이하로 유지하도록 했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 이 반응액을 물 500ml 중에 교반하면서 붓고, 이어서, 35% 염산수로 pH를 3∼5로 조정했다. 이어서, 아세트산에틸 300ml를 첨가하여 추출했다. 이 아세트산에틸 용액을, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 이 아세트산에틸 용액을 감압 하에서 농축했다. 유상(油狀)의 중간체-H를 43.0g(수율; 97.7%) 얻었다.

(중간체-I의 합성)

중간체-D 13.9g(0.02몰), 탄산칼륨 5.52g, 테트라부틸암모늄브로마이드 3.27g, 상기 방법으로 얻은 중간체-H 6.91g(0.026몰)에, 디메틸설폭시드 70ml를 가하고 45℃∼50℃로 가열하고, 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 800ml 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이어서, 35% 염산수를 가하여 pH를 2∼4로 되도록 조정했다. 이 석출한 결정을 여과하고, 수세하여 건조했다. 이 결정을 아세토니트릴 300ml으로 재결정하여 정제했다. 중간체-I를 10.5g(수율 : 56.8%) 얻었다.

(예시 화합물Ⅲb-3의 합성)

상기 방법으로 얻은 중간체-I 15.0g(0.0155몰), 중간체-E 6.95g(0.0155몰), 탄산수소나트륨 3.91g에 N-메틸피롤리돈 75ml를 가하고, 70℃∼80℃로 가열하고 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 1500ml에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고 수세하여, 건조했다. 이 결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 : n-헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 용출물을 농축하고, 잔류물에 아세토니트릴 200ml를 첨가하여 결정을 석출시킨, 이 결정을 여별하고 건조하여, 예시 화합물Ⅲb-3을 10.2g(수율 : 49.3%) 얻었다.

융점은, 173℃∼175℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=542.8nm, ε=65700이었다.

¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ8.55(d,1H), 7.03∼6.85(m,7H), 5.55(s,1H), 5.49∼5.20(br,1H), 4.30∼4.04(m,8H), 3.85∼3.65(m,2H), 3.60∼3.48(m,2H), 3.46(s,1H), 3.40∼3.25(m,2H), 2.98(t,2H)2.83(br,1H), 2.41(s,3H), 2.38∼2.27(m,9H), 2.25∼2.13(m,12H), 2.12∼1.94(m,9H), 1.65(s,4H)1.50(s,3H), 1.45(s,6H), 1.38∼1.18(m,6H), 1.15∼1.00(br, 3H).

(예시 화합물Ⅲb-8의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물Ⅲb-3 9.0g(0.00673몰)에 2-프로판올 130ml를 가하고 실온에서 교반했다. 이 분산액에, 수산화리튬1수화물 1.68g을 물 20ml에 용해한 수용액을 첨가했다. 첨가 종료 후, 실온에서 1.5시간 교반하여 에스테르기의 가수 분해를 완결시켰다. 이 반응액을, 35% 염산수 5ml를 물 700ml로 희석한 수용액 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 분산액에 아세트산에틸 300ml를 첨가하여 추출했다.

이 아세트산에틸 용액을 포화 식염수로 세정하고 무수황산나트륨으로 건조했다. 이어서, 이 아세트산에틸 용액을 감압 하에서, 농축하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여별하고 건조했다. 예시 화합물Ⅲb-8을 7.6g(수율 : 88.2%) 얻었다.

융점은, 223℃∼229℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=542.9nm, ε=63500이었다.

¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ8.65(m,1H), 7.05∼6.80(m,6H), 5.53(s,1H), 4.00∼3.85(br,4H), 3.85∼3.40(m,7H), 3.30(br,4H), 3.00∼2.88(m,2H), 2.80∼2.60(m,2H)2.45∼1.84(m,35H), 1.52∼1.30(m,11H), 1.05(br, 3H).

(합성예11∼19)

합성예9와 동일한 방법에 따라 이하에 나타내는 예시 화합물을 각각 합성했다. 아세트산에틸 용액 중의 λmax와 ε를 이하에 나타낸다.

(예시 화합물Ⅲb-4) λmax=542.8nm, ε=65200

(예시 화합물Ⅲb-5) λmax=542.9nm, ε=65300

(예시 화합물Ⅲb-7) λmax=543.0nm, ε=59000

(예시 화합물Ⅲb-9) λmax=542.8nm, ε=64000

(예시 화합물Ⅲb-10) λmax=542.9nm, ε=64200

(예시 화합물Ⅲb-11) λmax=543.1nm, ε=60100

(예시 화합물Ⅲb-12) λmax=542.4nm, ε=59300

(예시 화합물Ⅲb-13) λmax=542.4nm, ε=61600

(예시 화합물Ⅲb-14) λmax=542.9nm, ε=64200

(예시 화합물Ⅲb-15) λmax=541.9nm, ε=58700

(합성예20∼23)

-예시 화합물Ⅲb-16, Ⅲb-17, Ⅲb-25, IV-28의 합성-

이하의 반응 스킴E에 따라 합성했다.

(예시 화합물Ⅲb-16의 합성)

중간체-D 6.97g(0.01몰), 일본 특개2007-39478에 기재된 방법에 따라 합성한 중간체-J 4.5g(0.01몰), 탄산수소나트륨 2.52g에, N-메틸피롤리돈 35ml를 가하고 80℃∼85℃로 가열하고, 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 1000ml 중에 교반하면서 부어 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고, 수세하여 건조했다. 이 결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 : n-헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 용출물을 농축하고 잔류물에 아세트산에틸 10ml와 아세토니트릴 100ml를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고 건조했다. 예시 화합물Ⅲb-16을 6.0g(수율 : 57.1%) 얻었다. 융점은, 238℃∼242℃이었다.

아세트산에틸 용액 중의 λmax=537.5nm, ε=56800이었다.

(예시 화합물Ⅲb-17의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물Ⅲb-16 6.0g(0.00571몰), 탄산칼륨 2.4g에 디메틸설폭시드 50ml를 가하고 45℃∼50℃로 가열하고 교반했다. 이 용액에 요오드화메틸 1.62g(0.0114몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 35℃∼40℃로 가열하고 7시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 600ml 중에 교반하면서 부어 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고 수세하여 건조했다. 이 결정을 아세트산에틸/아세토니트릴=1/4의 혼합 용매로 재결정하여 정제했다. 예시 화합물Ⅲb-17을 5.3g(수율 : 87.2%) 얻었다.

아세트산에틸 용액 중의 λmax=540.9nm, ε=59200이었다.

(예시 화합물Ⅲb-25의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물Ⅲb-17 6.0g(0.00563몰)에 아세토니트릴 60ml를 가하고 실온에서 교반했다. 이 분산액에 염화티오닐 5.0ml를 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 이 반응액을 물 700ml 중에 교반하면서 붓고, 이어서, 탄산수소나트륨을 가하여 중화하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여별하고 수세하여 건조했다. 이 결정을 n-헥산/아세트산에틸=4/1의 혼합 용매로 재결정하여 정제했다. 예시 화합물Ⅲb-25를 4.1g(수율 : 67.2%) 얻었다. 융점은, 259℃∼265℃이었다.

아세트산에틸 용액 중의 λmax=541.5nm, ε=58700이었다.

(예시 화합물IV-28의 합성)

상기 방법으로 얻은 예시 화합물Ⅲb-25 3.4g(0.00314몰)에 디메틸아세트아미드 15ml를 첨가하고 80℃∼100℃로 가열했다. 이어서 트리에틸아민 1.0ml를 적하하고, 85℃∼100℃로 더 가열하고, 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 물 500ml 중에 교반하면서 부어, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과하고 수세하여, 건조했다. 이 결정을 아세토니트릴 100ml로 재결정하여 정제했다. 예시 화합물IV-28을 2.9g(수율 : 88.1%) 얻었다.

융점은, 270℃∼273℃이었다. 또한 아세트산에틸 용액 중의 λmax=542.1nm, ε=53700이었다.

¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ11.40(s,1H), 10.40(br,1H), 8.66(s,1H), 7.00∼6.90(m,7H), 5.60(s,1H), 4.54(br,2H), 3.65(br,2H), 3.20∼2.95(m,13H), 2.88(br,3H), 2.48∼2.27(m,13H), 2.26∼2.07(m,9H), 1.45(s,9H).

상술한 반응 스킴에 의해, 이하에 나타내는 예시 화합물을 각각 합성하고, 각각의 아세트산에틸 용액 중의 몰 흡광 계수를 측정했다(분광 광도계 UV-2400PC(시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용). 하기 표 1에 최대 흡수 파장(λmax)과 최대 흡수 파장에서의 몰 흡광 계수(ε)를 나타낸다.

[표 1]

다음으로, 본 발명의 화합물을 사용한 경화성 조성물, 그 조성물을 사용하는 컬러 필터, 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.

[실시예2]

1) 레지스트 용액의 제조

이하에 나타내는 조성물을 혼합하고 용해하여, 레지스트 용액을 제조했다.

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) …5.20부

·시클로헥산온 …52.6부

·바인더 : (메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸) 공중합체(몰비=60:20:20) 41% EL 용액 …30.5부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 …10.2부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.006부

·불소계 계면활성제(F475, 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제) …0.80부

·광중합 개시제 TAZ-107(미도리가가쿠사제) …0.58부

또, EL은 젖산에틸을 나타낸다.

2) 언더코팅층 부착 유리 기판의 제작

유리 기판(코닝 1737)을 0.5%NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다.

이어서, 상기 1)의 레지스트 용액을 세정한 유리 기판 위에 막두께 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조하여, 경화막(언더코팅층)을 얻었다.

3) 착색 레지스트 용액(경화성 조성물A-1[네가티브형])의 제조

상기 1)에서 얻어진 레지스트 용액 9.4g과 본 발명의 아조 화합물인 기술의 예시 화합물I-1 1.0g을 혼합, 용해하여 착색 레지스트 용액(경화성 조성물A-1[네가 티브형]의 용액)을 제조했다.

4) 레지스트막의 형성

상기 3)에서 얻어진 착색 레지스트 용액을, 2)에서 얻어진 언더코팅층 부착 유리 기판의 언더코팅층 위에 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹하여, 컬러 필터를 얻었다.

5) 평가

상기에서 제조된 경화성 조성물A-1의 보존 안정성, 및 유리 기판 위에 도포된 도포막의 내열성, 내광성을 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<보존 안정성>

경화성 조성물A-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 육안에 의해 관찰하고, 하기 판정 기준에 따라 평가했다.

∼판정 기준∼

○ : 석출은 인정되지 않음

△ : 약간 석출이 인정됨

× : 석출이 인정됨

<내열성>

상기 경화성 조성물A-1을 도포한 유리 기판을, 핫플레이트에 의해 200℃에서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시제)으로, 내열 테스트 전후의 색차의 ΔEab값을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다. ΔEab값이 작은 쪽이, 내열성이 양호한 것을 나타낸다.

∼판정 기준∼

○ : ΔEab값<5

△ : 5≤ΔEab값≤10

× : 10<ΔEab값

<내광성>

경화성 조성물A-1을 도포한 유리 기판에 대하여, 크세논 램프를 5만lux로 20시간 조사(100만lux·h 상당)한 후, 내광 테스트 전후의 색차의 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이, 내광성이 양호하다.

∼판정 기준∼

○ : ΔEab값<3

△ : 3≤ΔEab값≤10

× : 10<ΔEab값

[실시예3∼16]

실시예2에 있어서 예시 화합물I-1 대신에, 표 2에 나타낸 화합물(본 발명의 아조 화합물의 예시 화합물)을 등몰 사용한 이외는, 실시예2와 동일한 방법에 따라, 각각 경화성 조성물을 제작하고, 제작한 경화성 조성물을 언더코팅층 부착 유리 기판에 도포하여 컬러 필터를 얻었다. 얻어진 경화성 조성물, 컬러 필터에 대하여 실시예2와 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예17∼39]

실시예2에 있어서 예시 화합물I-1 대신에, 표 2에 나타낸 화합물(본 발명의 아조 화합물의 예시 화합물)을, 예시 화합물I-1의 2배몰 사용한 이외는, 실시예2와 동일한 방법에 따라, 각각 경화성 조성물을 제작하고, 제작한 경화성 조성물을 언더코팅층 부착 유리 기판에 도포하여 컬러 필터를 얻었다. 얻어진 경화성 조성물, 컬러 필터에 대하여 실시예2와 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예1∼4]

실시예2에 있어서 예시 화합물I-1 대신에, 표 2에 나타낸 화합물(염료)을, 예시 화합물I-1의 2배몰 사용한 이외는, 실시예2와 동일한 방법에 따라, 각각 경화성 조성물을 제작하고, 제작한 경화성 조성물을 언더코팅층 부착 유리 기판에 도포하여 컬러 필터를 얻었다. 얻어진 경화성 조성물, 컬러 필터에 대하여 실시예2와 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

비교 염료Y-1

일본 특개2007-41076호 공보에 기재된 염료

비교 염료Y-2

일본 특개2007-41050호 공보에 기재된 염료

[실시예40]

-노광·현상(화상 형성 공정)-

실시예3에서 제작한 컬러 필터(레지스트 도포막이 형성된 유리 기판)를, 노광 장치를 사용하여 도포막에 365nm 파장으로 선폭 20㎛의 마스크를 통하여 500mJ/cm ² 의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액(상품명 : CD-2000, 후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)을 사용하여 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여, 유리 기판 위에 착색 패턴을 형성했다.

-평가-

(패턴 형성성)

노광부의 잔색률은 색도계(상품명 : MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제)로 측정했다. 잔색률은 현상 전후에 있어서의 노광부(착색 패턴)의 흡광도의 변화율로서 구했다.

∼판정 기준∼

○ : 95%<잔색률

△ : 90%≤잔색률≤95%

× : 잔색률<90%

[실시예41∼55]

실시예40에 있어서, 실시예3에서 제작한 컬러 필터 대신에, 실시예6, 실시예8, 실시예9, 실시예12, 실시예14, 실시예18, 실시예20, 실시예27, 실시예28, 실시예29, 실시예30, 실시예33, 실시예34, 실시예35, 실시예36에서 제작한 컬러 필터를 각각 사용한 이외는 실시예40과 동일하게 하여, 유리 기판 위에 착색 패턴을 형성하고, 노광부의 잔색률을 구했다.

[비교예5∼8]

실시예40에 있어서, 실시예3에서 제작한 컬러 필터 대신에, 비교예1∼4에서 제작한 컬러 필터를 각각 사용한 이외는 실시예40과 동일하게 하여, 유리 기판 위에 착색 패턴을 형성하고, 노광부의 잔색률을 구했다.

본 발명의 실시예40∼55에 있어서는, 현상후의 패턴 부분의 잔색률은, 모두 98% 이상의 잔색률을 나타냈다. 그것에 대하여 비교예5∼8에 있어서는, 모두 현상후의 잔색률이 90% 이하이었다.

이상에서, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 보존성이 뛰어나고, 그 경화성 조성물을 사용하여 제작한 컬러 필터는, 내열성, 내광성이 뛰어나고, 또한 현상 처리의 전후에 있어서의 착색 패턴 부분의 농도 변화가 적음을 알 수 있다.

[실시예56∼71]

1) 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 위에, 상기 실시예2에 있어서 유리 기판의 언더코팅층에 사용한 레지스트액을, 건조막 두께 1㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

-컬러 필터의 형성-

상기 1)에서 얻어진 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 위에, 실시예3, 실시예6, 실시예8, 실시예9, 실시예12, 실시예14, 실시예18, 실시예20, 실시예27, 실시예28, 실시예29, 실시예30, 실시예33, 실시예34, 실시예35, 실시예36에서 사용한 경화성 조성물을, 각각, 도포막의 건조막 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여, 경화성 조성물의 도포막을 형성했다. 그리고, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장 치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 패턴이 1.2㎛사방의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 100∼2500mJ/cm ² 의 범위에서 노광량을 100mJ/cm ² 씩 변화시켜 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)의 50% 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행했다. 그 후 스프레이 건조하여, 컬러 필터를 제작했다.

형성된 옐로우 착색 패턴 화상(실시예60, 61), 혹은 적색 착색 패턴 화상(실시예56∼59, 실시예62∼71)은, 촬상 소자용으로 적합한, 픽셀이 정방형이고 단면이 직사각형상의 양호한 프로파일을 나타냈다.

[실시예72]

1) 경화성 조성물[포지티브형]의 제조

·젖산에틸(EL) …30부

·수지P-1 …3.0부

·나프토퀴논디아지드 화합물N-1 …1.8부

·가교제 : 헥사메톡시메틸올화멜라민 …0.6부

·광산 발생제 : TAZ-107(미도리가가쿠사제) …1.2부

·불소계 계면활성제 …0.0005부

(F-475, 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제)

·예시 화합물Ⅲb-15…0.4부

이상의 처리 방법으로 이루어지는 조성물을 혼합하고 용해하여, 경화성 조성물[포지티브형]을 얻었다.

상기 수지P-1, 및 나프토퀴논디아지드 화합물(N-1)은, 이하와 같이 하여 합성했다.

2) 수지P-1의 합성

벤질메타크릴레이트 70.0g, 메타크릴산 13.0g, 메타크릴산-2-히드록시에틸 17.0g, 및 2-메톡시프로판올 600g을 3구 플라스크에 장입하고, 교반 장치와 환류 냉각관, 온도계를 부착하고 질소 기류 하 65℃에서 중합 개시제 V-65(와코준야쿠고교제)를 촉매량 첨가하여 10시간 교반했다. 얻어진 수지 용액을 20L의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 적하하여, 백색 분체를 얻었다. 이 백색 분체를 40℃에서 24시간 진공 건조하여 145g의 수지P-1을 얻었다. 분자량을 GPC로 측정한 바, 중량평균 분자량Mw=28,000, 수평균 분자량Mn=11,000이었다.

3) 나프토퀴논디아지드 화합물N-1의 합성

Trisp-PA(혼슈가가쿠제) 42.45g, o-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로리드 61.80g, 아세톤 300ml를 3구 플라스크에 장입하고, 실온 하 트리에틸아민 24.44g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반한 후, 반응액을 대량의 물 에 교반하면서 부었다. 침전한 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르를, 흡인 여과에 의해 모으고, 40℃에서 24시간 진공 건조하여, 나프토퀴논디아지드 화합물N-1을 얻었다.

4) 경화성 조성물의 도포, 노광, 현상(화상 형성 공정)

실시예40과 동일하게 하여, 언더코팅층 부착의 유리 기판에 상기와 같이 하여 제조한 경화성 조성물을 도포하고, 프리베이킹, 조사, 현상 및 린스, 건조를 행하여 화상 패턴을 얻었다. 그 후, 이 패턴 화상을 180℃에서 5분간 가열하여(포스트베이킹), 컬러 필터를 얻었다. 형성된 적색 패턴 화상의 단면은 직사각형상의 양호한 프로파일을 나타냈다.

본 발명의 아조 화합물을 사용한 경화성 조성물[포지티브형]의 보존 안정성, 컬러 필터의 내열성, 내광성을 실시예40과 동일한 방법으로 평가한 바, 보존 안정성이 뛰어나고, 내열성, 내광성이 양호함을 알 수 있었다.