음이온 화합물
본 발명은 음이온 화합물 및 특히, 잉크 그중에서도 잉크분사식 인쇄에 사용되는 잉크의 채색 성분으로서 사용될수있는 음이온성 아조 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 다음 일반식(1)의 구조를 갖는, 유리산 형태의 음이온성 아조 화합물들을 제공한다.
식중, 일반식(1) 화합물이 -COOH 와 -COSH 에서 선택된 그룹을 최소한 -SO 3 H 그룹만큼 많이 갖는다는 조건을 만족한다면, J는 Ar 1 및 Ar 2 는 이들중 최소한 하나가 COOH 와 COSH 로부터 선택된 최소한 하나의 치환체를 갖는다면 이들 각각은 서로 무관하게 아릴 또는 치환된 아릴 : 각각의 R 1 과 R 2 는 서로 무관하게 H, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐 또는 치환된 알케닐 : L 은 2 가의 유기 결합 그룹 : n 은 0 또는 1 : 각각의 X 는 서로 무관하게 카보닐 또는 다음 일반식 (2), (3) 또는 (4) 그룹 :
각각의 Z 는 서로 무관하게 NR 3 R 4 , SR 5 또는 OR 5 ; 각각의 Y 는 서로 무관하게 H, Cl, Z, SR 6 또는 OR 6 ; 각각의 E 는 서로 무관하게 Cl 또는 CN ; R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 서로 무관하게는 H, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 치환된 아랄킬 또는 R 3 와 R 4 가 이들이 연결되어 있는 질소원자와 합쳐져 5 - 또는 6 - 원 고리를 형성한다. 일반식 (1) 염료가 -COOH 그룹을 최소한 -SO 3 H 그룹 정도의 양만큼 많이 갖고있는 것이 바람직하다. 그룹 Ar 1 과 Ar 2 는 서로 무관하게 임의로 치환된 나프틸 밑 임의로 치환된 페닐로 부터 선택된 것이 바람직한데 특히 임의로 치환된 페닐인 것이 좋다. Ar 1 과 Ar 2 상의 임의의 치환체는 알킬, 특히 C 1-4 알킬 ; 알콕시, 특히 C 1-4 알콕시 ; -SO 3 H ; -PO 3 H 2 ; -COSH ; -OH ; -CO 2 H ; 할로겐, 특히 Cl 또는 Br ; 및 임의로 치환된 C 1-4 알킬로부터 선택된 것이 바람직하다. Ar 1 과 Ar 2 가 치환되었을때 이 치환체들은 서로 무관하게 CO 2 H , COSH 및 SO 3 H 에서 부터 선택되는 것이 바람직한데 특히 CO 2 H 가 좋다. Ar 1 과 Ar 2 중 최소한 하나는 최소한 하나의 -CO 2 H 치환체를 갖는것이 바람직하다. 특히 바람직한 구조식에서, 각각의 Ar 1 과 Ar 2 는 최소한 하나의 -COOH 치환체를 가지며, 예를들면 디카복시페닐내에서와 같이 최소한 두개의 -COOH 치환체들을 갖는 것이 바람직하다. 발색단 Ar 1 N=NJ- 와 Ar 2 N=NJ- 가 동일하거나 유사하여 이들이 동일한 파장의 빛을 흡수하는것이 바람직하다. 바람직한 일반식 (1) 화합물은 마젠타 화합물들이다. 일반식 (1) 화합물들이 셀룰로오즈 반응성 그룹을 갖지 않는것이 또한 바람직하다. X 가 일반식 (3) 일때 고리내에있는 두 질소원자 사이의 탄소원자에 Z 가 붙어 Y 가 X 에 대해 파라위치가 되는것이 바람직하다. 각각의 X 가 일반식 (2) 인 것이 바람직하다. Z 가 NR 3 R 4 인 것이 바람직하며, 특히 NHC 2 H 4 OH, N(C 2 H 4 OH) 2 , 모폴리노, NH (C 1-6 -알킬), NH-(CH 2 ) 2 -CO 2 H, 모노 - 또는 디 - 카복시아닐리노 NH.C 6 H 4 .SO 3 H, NHCH 2 SO 3 H 또는 NHCH 2 C 6 H 4 CO 2 H 인 것이 바람직하다. 각각의 R 1 및 R 2 가 H, C 1-6 알킬 또는 치환된 C 1-6 - 알킬인 것이 바람직하다. R 1 또는 R 2 가 치환되었을때 이 치환체들이 -OH, -COOH 및 -SO 3 H 로부터 선택된 것인것이 바람직하다. R 1 및 R 2 의 예로서 H , 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 3, 3, 5 - 트리메틸헥실, 2 - 하이드록시에틸 및 알릴을 들수있다. R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 는 각기 H , C 1-10 알킬, 치환된 C 1-10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, (CH 2 ) 1-4 - 페닐 및 치환된 (CH 2 ) 1-4 - 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하다. R 3 , R 4 , R 5 또는 R 6 가 치환될때 이 치환체가 -OH , -CH 3 , -OCH 3 , -SO 3 H 및 -CO 2 H 에서 선택된 것인것이 바람직하다. R 3 과 R 4 가 이들이 붙어있는 질소 라디칼과 합쳐져 5 - 원 또는 6 - 원 고리를 형성할때 이들이 모폴린, 피페라진 또는 피페리딘 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 2 가의 유기 결합 그룹 L 이 화합물의 성능에 해를 미치지 않는다면 그 정체가 무엇이든 중요하지 않다. L 로서 표시되는 2 가의 유기 결합 그룹의 예로서는 (a) 2 가의 지방족 라디칼, 바람직하게는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, α:β - 디메틸에틸렌 및 헥사메틸렌 라디칼 같은 C 2-6 을 함유하는 것들 ; (b) 최소한 하나의 말단 결합 ( terminal links ) 이 예를들면 벤질렌 -C 6 H 4 ㆍCH 2 - 이나 크실릴렌 -CH 2 C 6 H 4 CH 2 - 그룹에서와 같이 지방족 탄소원자를 통과하는, 2 가의 지방족 동소환식 라디칼 ; (c) 1, 3 - 또는 1, 4 - 페닐렌, 2 - 니트로 - 1, 4 - 페닐렌, 3 - 설포 - 1, 4 - 페닐렌, 4 - 메톡시 - 1, 3 - 페닐렌, 4 - 설포 - 1, 3 - 페닐렌, 4 - 니트로 - 1, 3 - 페닐렌, 2 - 카복시 - 1, 4 - 페닐렌, 2 - 클로로 - 1, 4 - 페닐렌, 4 - 카복시 - 1, 3 - 페닐렌, 3, 7 - 디설포 - 1, 5 - 나프틸렌, 2 - 메톡시 - 1, 4 -페닐렌과 같은 벤젠, 나프탈렌, 안트라퀴논 또는 플루오렌 계열의 2가의 단환식 또는 융합된 다환식 방향족 라디칼 ; (d) 직접 결합에 의해 또는 원자나 원자의 사슬을 거쳐 결합하여 동소환식 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있는 두 개의 페닐 또는 나프탈렌 핵의 탄소원자에 말단 결합이 붙어있는 2가의 라디칼. 이런 형태의 예로는 디페닐, 아조벤젠, 디페닐옥사이드, 디페닐옥사디아졸, 디페닐아민, 벤즈아닐리드, 디페닐설파이드, 디페닐우레아, 디페닐설폰, 1, 2 - 비스(페닐카바밀) 에틸렌, 디페닐메탄, 1, 4 - 비스(페닐카바밀)부타디엔, 디페닐케톤, 1, 2 - 비스(페닐카바밀)에탄, 디페닐에탄, 1, 3 - 비스(페닐카바밀)프로판, 디페닐에틸렌, 2, 4 - 디아닐리노 - s - 트리아진 로부터 유도된 2 가 라디칼이 있음 ; (e) 예를들어 페닐 또는 나프탈렌 핵내의 치환체로서 COOH , 메틸, 니트로 및/또는 설폰산 및/또는 염소원자를 갖는 상기 것의 핵치환된 유도체. 다른 한편으로 그룹 NR 1 LNR 2 는 고리내에있는 두개의 질소 원자들이 X 로 표시되는 그룹들에 연결된 피페라진일수있다. 본 발명은 일반식 (1) 화합물뿐만 아니라 이것의 염, 특히 알키리금속, 암모니아 또는 치환된 아민, 그중에서도 특히 실온에서 휘발성인 치환된 아민 또는 암모니아와의 염에 관한 것이라는 것을 인지해야만한다. 일반식 (2), (3) 및 (4) 가 중성형태로 표시되었지만 본 발명은 또한 이들의 4 차 염, 특히 일반식 (1) 화합물이 쯔비터이온 형태일경우 이들의 4차 염까지를 포함한다는 것을 인지해야 한다. 본 발명의 또다른 일면에 따라 (i) 차가운 상태, 바람직하게는 5℃ 보다 낮은 온도에서 일반식 Ar 1 NH 2 와 Ar 2 NH 2 의 아민을 HNO 2 같은 디아조화제로 디아조화시켜 당해 디아조늄염을 만들고 ; (ii) 바람직하게는 염기가 존재하는 상태에서 HJH 를 일반식 할로 - X - 할로 화합물, 바람직하게는 염화시아누루으로 축합시켜 Z 가 Cl 이라는 것만을 제외하고는 X 가 상기한 바와같은 일반식 HJ - X - 할로 화합물을 만든뒤 ; (iii) 상기 (i) 에서 만든 각각의 디아조늄 염들을 1 당량의 일반식 HJ - X - 할로 화합물과 커플링시켜서 각각의 X 가 서로 같거나 다르며 Z 가 Cl 이라는 것만을 제외하고는 앞서 정의한 바와같은 일반식 Ar 1 N=N=NJX- 할로 및 Ar 2 N=NJX- 할로 화합물을 만들고 ; (iv) (iii) 의 생성물들을 각각 일반식 NHR 1 -L-NH 2 H 의 아민과 축합시킨뒤 ; (v) (iv) 의 생성물을 바람직하게는 염기의 존재하에서 일반식 ZH 화합물과 축합시키는 것으로 구성된, 일반식 (1) 화합물의 제조방법을 제공한다. 여기서 Ar 1 , Ar 2 , J, X, L, R 1 , R 2 및 Z 는 다른 언급이 없는한 앞서 정의한 바와 같다. 일반식 (1) 화합물을 제조하는데 사용할수있는 일반식 Ar 1 NH 2 및 Ar 2 NH 2 아민의 예로서 을 들수있다. 일반식 (1) 화합물들은 잉크분사식 인쇄, 특히 열을 이용한 잉크 분사식 인쇄에 사용되는 잉크, 특히 수성 잉크를 제조하는데 유용하다. 잉크는 공지된 제조방법으로 만들수있다. 다음의 실시예가 본 발명을 예시할 것이며 다른 언급이 없는한 모든 부 ( parts ) 및 퍼센트는 중량 기준이다. [실시예 1] [Z 가 NH(CH 2 ) 3 CH 3 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법]
염화 시아누루 (20 g ) 를 아세톤 (200 ㎖ ) 에 용해시킨뒤 교반하고 있는 얼음/물 (500 g ) 에 부가하였다. 1 - 하이드록시 - 8 - 아미노나프탈렌 - 3, 6 - 디설폰산 (0.1 M ) 을 물 (500 ㎖ ) 에 부은뒤 47 % 의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 를 7.0 이 되도록 조정하였다. 이 용액을 15 분간에 걸쳐 0 - 5℃ 의 염화시아누루 현탁액에 부가하였다. 1 시간 30 분이 지난후에 반응이 완료되었고 용액을 체로걸러 미량의 불용성 물질을 제거하여 디클로로트리아진일 유도체를 얻었다. 5 - 아미노이소프탈산 (18.1 g ) 을 물 (500 ㎖ ) 에 붓고 2 N 수산화나트륨을 부가하여 pH 를 8.0 이 되도록 조절하였다. 질산나트륨 (7 g ) 을 부가하고 이 용액을 0 - 5℃ 에서 10 분에 걸쳐 진한 염산 (40 ㎖ ) 과 물 (450 ㎖ ) 의 혼합물에 부가하였다. 1 1 / 2 시간이 지난후에 설팜산을 소량 부가하여 나머지 질산을 제거하여 디아조 현탁액을 얻었다. 상기한 디클로로트리아진일 유도체의 용액을 0 - 10℃의 디아조 현탁액에 부가하고 2 N 의 수산화나트륨을 부가하여 pH 가 7.0 으로 유지되도록 만들었다. 1 시간후에 커플링이 완결되어 디클로로트리아진일 아조 화합물을 얻었다. p - 페닐렌 디아민 (4.86 g ) 을 아세톤 (50 ㎖ ) 에 용해시켜 이 용액을 상기 디클로로트리아진일 아조 화합물에 부가하였다. 온도를 20 - 25℃ 까지 올리고 pH 를 6 - 7 로 유지시켰다. 이것을 18 시간동안 교반하였다. 온도를 30 - 35℃ 까지 올려 염이 20 % 가 되었다. pH 가 3.5 가 될때까지 2 N 염산을 부가하고 생성물을 여과해내어 20 % 염화나트륨 용액으로 세척한뒤 건조시켜 비스 - 모노클로로트리아진일 화합물을 얻었다. 22.6 g 의 비스 - 모노클로로트리아진일 화합물을 물 (300 ㎖ ) 에 부가하고 n - 부틸아민 (15 g ) 을 부가하였다. 진한 염산을 부가하여 pH 를 7.5 가 되도록 조절하고 염화암모늄으로 20 % 까지 염이 만들어지도록 하였다. 생성물을 여과하여 20 % 염화암모늄 용액으로 세척하였다. 이 생성물을 물 (400 ㎖ ) 에 넣고 온도를 70℃ 까지 올렸다. 염화암모늄 (80 g ) 을 부가한뒤 진한 염산을 부가하여 pH 가 1.5 가 되도록 천천히 산성화시켰다. 유리산 형태의 제목화합물을 여과하여 20 % 염화암모늄 용액으로 세척하였다. 유리산 형태의 상기 제목화합물을 물에 부가한뒤 진한 수산화암모늄 용액을 부가하여 pH 를 9.0 까지 높였다. 이 용액을 투석하여 염화물이온을 제거하고 체에 거른 뒤 증발시켰다. 수득량 13.5 g . 이것을 물/디에틸렌 글리콜 (92.5/7.5) 에 용해시켜 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄장치를 백지에 인쇄할때 제목 화합물의 암모늄 염은 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋고 밝은 마젠타 색조를 나타냈다. 연이은 실시예들에 기재된 잉크에 동일한 물/디메틸렌 글리콜 혼합물을 용매로서 사용하였다. [실시예 2] [Z 가 NH(CH 2 ) 2 OH 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 12.5 g 의 2 - 아미노에탄올을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크 분사식 인쇄장치를 사용하여 백지 위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 매우 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 3] [Z 가 NH 2 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 50 ㎖ 의 진한 수산화암모늄을 사용하였다. 상기 제목화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치로 백지위에 인쇄하였을때 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 4] [Z 가 NHCH 2 CH 2 OH 인 일반식 (6) 화합물의 제조방법]
실시예 2 에 사용하였던 4.86 g 의 p - 페닐렌디아민 대신에 6.84 g 의 2, 5 - 디아미노벤조산을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들어 열을 이용한 잉크 분사식 인쇄장치를 이용하여 인쇄하였더니 물과 빛에 대한 견뢰도가 매우 좋은 밝은 마젠타 색조를 얻었다. [실시예 5] [Z 가 NHCH 2 CH 2 OH 인 일반식 (7) 화합물의 제조방법]
실시예 2 에 사용하였던 4.86 g 의 p - 페닐렌디아민 대신에 10.2 g 의 4, 4' - 디아미노벤즈아닐리드를 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들어 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치로 백지위에 인쇄하였더니 물과 빛에대한 견뢰도가 매우 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 6] [Z 가 모폴리노인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 17.9 g 의 모폴린을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들어 열을 이용한 잉크분사식 인쇄장치로 백지위에 인쇄하였더니 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 7] [Z 가 N(C 2 H 4 OH) 2 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 21.6g 의 디에탄올 아민을 사용하였다. 상기 제목화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 8] [Z 가 NHCH 2 CO 2 H 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 15.4 g 의 글리신을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 9] [Z 가 NH 2 인 일반식 (6) 화합물의 제조방법] 실시예 3 에 사용하였던 4.86 g 의 p - 페닐렌디아민 대신에 6.84 g 의 2, 5 - 디아미노벤조산을 사용하였다. 상기 제목화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을때 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 10] [Z 가 NH(CH 2 ) 3 OH 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 15.4 g 의 3 - 아미노프로판올을 사용하였다. 상기 제목화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 매우 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 11] [Z 가 NHCH 3 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 16 g 의 메틸아민의 40 % 수용액을 사용하였다. 상기 제목화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 매우 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 12] [Z 가 NH(CH 2 ) 6 OH 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 24 g 의 6 - 하이드록시헥실아민을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 13] [Z 가 NH(CH 2 ) 5 CH 3 인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 20.8 g 의 n - 헥실 아민을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 14] [Z 가 NHCH 2 CH 2 OH 인 일반식 (8) 화합물의 제조방법]
실시예 4 에 사용하였던 18.1 g 의 5 - 아미노이소프탈산 대신에 18.1 g 의 4- 아미노프탈산을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 매우 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 15] [Z 가 NHCH 2 CH 2 OH 인 일반식 (9) 화합물의 제조방법]
실시예 4 에 사용하였던 18.1 g 의 5 - 아미노이소프탈산 대신에 18.1 g 의 2 - 아미노테레프탈산을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄 장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 매우 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. [실시예 16] [Z 가 4 - 카복시벤질아미노인 일반식 (5) 화합물의 제조방법] 실시예 1 에 사용하였던 15 g 의 n - 부틸아민 대신에 15 g 의 4- (아미노메틸) - 벤조산을 사용하였다. 상기 제목 화합물의 암모늄염을 잉크로 만들고 열을 이용한 잉크분사식 인쇄장치를 사용하여 백지위에 인쇄하였을 때 물과 빛에 대한 견뢰도가 좋은 밝은 마젠타 색조를 만들어냈다. |
