作为有机材料着色剂的苯并呋喃－2－酮类化合物

本发明涉及新的苯并呋喃-2-酮类化合物，其制备方法和其作为 有机材料、特别是高或低分子量有机材料着色剂的用途。

作为聚合物稳定剂的苯并呋喃-2-酮类化合物是已知的，例如参 见WO 80/01566。EP-A-921 435公开了苯并呋喃-2-酮类化合物。 EP-A-632 102公开了苯并呋喃-2-酮类化合物可用于塑料的整体着 色。然而，这些产物只能部分满足当今的应用性能要求。

因此，本发明的目的是提供苯并呋喃-2-酮类化合物，这些化合 物尤其是具有良好的稳定性，并且能提供优良的效能例如抗热和光以 及透明和明亮的强着色。本发明还提供了制备新的苯并呋喃-2-酮类 化合物的经济的方法，以符合当今环保处理的要求。

因此，本发明提供了式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物

             Q1＝X1  Q1＝X2＝Q1    Q1＝X2＝Q2

                (Ia)         (Ib)             (Ic) 其中

Q1是式(IIa)的苯并呋喃-2-酮，并且

Q2是式(IIb)的苯并呋喃-2-酮 其中R1、R2、R3、R4、R100、R200、R300或R400彼此独立地是氢、卤素、 羟基、氰基、醚、硝基、胺、酰胺、亚胺、尿烷、氨磺酰、酯、羧酸 或磺酸基或羧酸盐、磺酸盐或取代或未取代的C1-C24烷基、C1-C24烷 氧基、C1-C24烷硫基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、 C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳氧基、C6-C24芳硫 基、A5-A18杂芳基、A5-A18杂芳氧基或A5-A18杂芳硫基，或者

R1和R2、R2和R3、R3和R4或者R100和R200、或R200和R300、R300和 R400在任何情况下彼此独立地结合在一起为二价的取代或未取代基 团，例如多环基或1，3-丁二烯-1，4-亚基或-CH＝CH-NH-，后两个基团 形成另外的5-或6-元稠环，并且

X1是腙或亚胺基，条件是：如果R1、R2、R3和R4均为氢，或者R1、 R2、R3或R4之一是甲基，则X1不是腙基，或者如果R1、R2、R3或R4 是氢，则X1不是苯基亚胺-或4-二甲基氨基-苯基亚胺，或者X1是亚 甲基， 其中

Q3和Q4彼此独立地是氢或取代或未取代的C1-C24烷基、-CO- (C1-C24烷基)、-CO-O-(C1-C24烷基)、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、 C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、C2-C24链烯基、C6- C24芳基、-CO-O-(C6-C24芳基)、-CO-(C6-C24芳基)、C6-C24芳氧基、伯 或仲氨基、C6-C12芳硫基、C7-C25芳烷基、A5-A18杂芳基、A5-A18杂芳氧 基或A5-A18杂芳硫基，或者

Q3和Q4一起为内酰胺、喹啉并亚甲基(quinomethylene)、乙内 酰脲、苊醌、二氢唑酮、吡唑啉酮基、巴比土酸、异吲哚啉酮或异吲 哚啉基，条件是：Q3和Q4不是苯基，或者

如果R1、R2、R3和R4是氢，则Q3不是氢并且Q4不是甲基、4-氨 基苯基、4-二甲基氨基苯基或-OCO-4-(1-氯亚苯基)，或者如果R1和 R3是叔-C5H11烷基，则Q3不是氢并且Q4不是4-氨基苯基，或者如果R1 和R3是叔-丁基，则Q3不是氢并且Q4不是2-羟基苯基，或者

如果R3是氢、甲氧基或羟基，并且R1、R2和R4是氢，则Q3不是 氢并且Q4不是伯或仲氨基，

或者如果R1、R2、R3和R4是氢，则Q3不是氢并且Q4不是仲氨基， 并且

X2是四价5-或6-元杂环，或是 其中

X3是一个单键、未取代或取代的C6-C24亚芳基、A5-A18亚杂芳基、 1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或亚萘基或四价聚醚、聚亚胺、 聚胺基或双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)亚杂芳基、C2-C24亚烯基，其 中双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)亚杂芳基或C2-C24亚烯基可以被一个 或多个中间单元例如-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42、-CO-、-COO-、 -OCO-、-NR42CO-、-CONR42-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔， 其中

R42和R44彼此独立地是氢、取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基， 并且

Q5和Q6彼此独立地是氢、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基、C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12 环烷硫基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基、C6-C24芳硫基或 A5-A18杂芳基、A5-A18杂芳氧基、A5-A18杂芳硫基， 或者

X2是 其中

Q7和Q8彼此独立地是Q5或Q6，并且

X4是C6-C24亚芳基、A5-A18亚杂芳基、多亚甲基或二价聚醚、聚 亚胺、聚胺基或双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯 基，其中双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基或C2-C24亚烯基可以 被一个或多个中间单元例如-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42、-CO-、 -COO-、-OCO-、-NR42CO-、-CONR42-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔， 或者

X2是

本发明还包括式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物的互变异构体和多晶型 结构。

在本发明一个优选的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R100、R200、R300 或R400彼此独立地是氢、卤素、羟基、氰基、NO2、NR5R6、NR7COR5、 NR7COOR5、N＝CR5R6、CONR7R8、OR5、COOR5、(C1-C12烷基)-COOR5、COO-X+、 SR5、SOR5、SO2R5、SO2NR7R8、SO3R5或SO3-X+，或者是未取代的或一- 或多-卤素-、-羟基-、-COOR6-、或-COO-X+-取代的C1-C18烷基、C5-C16 环烷基，它们可以是不间断的或者被O或NR6间隔一次或多次，或者 是未取代的或者被卤素、硝基、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、COOR6、 COO-X+、SO2NR7R8、SO3-X+或NR7COR6取代一次或多次的A5-A12杂芳基、 C7-C18芳烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷基，或者

例如R1和R2、R2和R3、R3和R4或者R100和R200、或R200和R300、R300 和R400是二价取代或未取代的基团，例如1，3-丁二烯-1，4-亚基或 -CH＝CH-NH-，它们形成另外的5-或6-元稠环，

R5是未取代的或一-或多-卤素-、-羟基-、-氧代-、-氰基-、 -COOR6-或-COO-X+-取代的C1-C25烷基、C5-C12环烷基或C2-C24链烯基， 它们可以是不间断的或者被O、S或NR6间隔一次或多次，或者是未 取代的或者被卤素、硝基、氰基、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、COOR6、 COO-X+、SO2R6、SO2NR7R8、SO3R6、SO3-X+、NR7COR6或NR7COOR6取代一次 或多次的A5-A18杂芳基、C7-C18芳烷基或C6-C18芳基，

R6是氢、未取代的或一-或多-卤素-、-羟基-、-氧代-或-氰基- 取代的C1-C25烷基或C2-C24链烯基，它们可以是不间断的或者被O、S或NR7间隔一次或多次，或者是未取代的或者被卤素、硝基、氰基、 羟基、OR7、SR7、NR7R8、CONR7R8、COOR7、COOH或COO-X+取代一次或 多次的A5-A18杂芳基、C7-C18芳烷基或C6-C18芳基，

R7和R8彼此独立地是氢、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、未取代的或 一-或多-卤素-、-羟基-、或-C1-C18烷基-、或-C1-C12烷氧基-取代的 C1-C24烷基、C6-C14芳基、C7-C16芳烷基或C2-C24链烯基，或

R7和R8与氮结合在一起是未取代的或一-至四-C1-C4烷基-取代的 吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉或者是咔唑、吩噁嗪或吩噻嗪，

X+是碱金属阳离子例如Li+、Na+、K+或碱土金属阳离子例如 Mg++1/2、Ca++1/2、Sr++1/2、Ba++1/2或IUPAC周期表第11族的阳离子例如 Cu+、Cu++1/2或IUPAC周期表第12族的阳离子例如Zn++1/2或IUPAC周 期表第13族的阳离子例如Al+++1/3，或者铵基[NR7R8R10R11]+，并且

R10和R11彼此独立地是氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基或C7-C25芳烷 基。

优选地，R1、R2、R3、R4、R100、R200、R300或R400中至少一个彼此独 立地是支链或直链C3-C25烷基以及羟基，或者R1和R2、R2和R3、R3 和R4或者R100和R200、或R200和R300、R300和R400在任何情况下彼此独 立地是二价基团，例如多环基团或1，3-丁二烯-1，4-亚基或 -CH＝CH-NH-，后者形成另外的5-或6-稠环，并且在本发明进一步优选的实施 方案中被羟基取代。

进一步优选的本发明实施方案包括式(Ia)化合物，其中取代基 R1、R2、R3或R4中的至少两个不是氢，优选R1和R3均不是氢，并且特 别优选的是R1和R3彼此独立地是COOH或COO(C1-C12烷基)-取代或未 取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且非常特别优选的是R1和R3彼 此独立地是未取代或者被COOH或COO(C1-C4烷基)取代的C1-C4烷基， 特别是被CH2CH2COOH、CH2CH2COOCH2CH3、CH2CH2CH2COOCH2CH3、 CH2CH2COOCH3或CH2CH2CH2COOCH3取代的C1-C4烷基，并且尤其是叔丁基或 C1-C4烷氧基、特别是甲氧基，以及式(Ib)和(Ic)化合物，其中取代 基R1、R2、R3或R4中的至少两个和取代基R100、R200、R300或R400中的 至少两个不是氢，优选R1和R3以及R100和R300均不是氢，并且特别优 选的是R1和R3彼此独立地是COOH-或COO(C1-C12烷基)-取代或未取代 的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且非常特别优选的是R1、R3、R100和 R300彼此独立地是未取代或者被COOH或COO(C1-C4烷基)取代的C1-C4 烷基，特别是被CH2CH2COOH、CH2CH2COOCH2CH3、CH2CH2CH2COOCH2CH3、 CH2CH2COOCH3或CH2CH2CH2COOCH3取代的C1-C4烷基，并且尤其是叔丁 基或C1-C4烷氧基，特别是甲氧基。

本发明还找到了式(I)化合物的制备方法及其用途。

烷基、链烯基或亚烷基可以是直链或支链的，或者可以被氧、氮、 和/或硫原子间隔。因此，C1-C24烷基尤其是例如C1-C4烷基如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基， 尤其优选C1-C6烷基，它们与C1-C4烷基的定义相对应，并且还包括正 戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基， 并且优选C1-C8烷基，它们与C1-C6烷基的定义相对应，并且还包括正 辛基、1，1’，3，3’-四甲基丁基、2-乙基己基，特别是C1-C12烷基，它 们与C1-C8烷基的定义相对应，并且还包括三甲基环己基、癸基、孟 基、宁基、冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或月桂基、还有C1-C15 烷基，它们与C1-C12烷基的定义相对应，并且还包括十五基或十四基， 此外，还有十六基、十七基、十八基、二十烷基、二十一烷基、二十 二烷基或二十四烷基。

因此，C1-C24亚烷基是例如，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异 丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚环丁基、亚正 戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己 基、亚正己基、亚正辛基、1，1，3，3-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、 亚壬基、三甲基亚环己基、亚癸基、亚孟基、亚宁基、亚冰片基、1- 亚金刚烷基、2-亚金刚烷基、亚月桂基、亚十四基、亚十六基、亚十 七基、亚十八基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基或亚二 十四烷基。

C2-C24链烯基是C2-C24烷基，优选一-或多不饱和的C2-C12链烯基， 根据需要，它可以有孤立的或轭合的两个或多个双键，例如乙烯基、 烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯- 2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁 烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯 -3-基、2-环戊烯-1-基、2-环已烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环 己二烯-1-基、2，5-己二烯-2-基、1-对-孟烯-8-基、4(10)-宁烯-10- 基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降 皆二烯-3-基或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烷烯基的各 种异构体。

C1-C24烷氧基是O-C1-C24烷基，优选C1-C6烷氧基，并且特别优选 O-C1-C4烷基，烷基如上所定义。

C1-C24烷硫基是S-C1-C24烷基，优选C1-C6烷硫基，并且特别优选 S-C1-C4烷基，烷基如上所定义。

C1-C5酰基是例如-CO-甲基、-CO-乙基、-CO-丙基、-CO-异丙基、 -CO-仲丁基、-CO-叔丁基、-CO-正丁基、-OCO-正戊基或-CO-仲戊基、 -CO-叔戊基。

被氧原子O、氮原子N、硫原子S间隔的C2-C24烷基或C2-C12烷基 是例如C4烷基，特别是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-NH-CH2-CH3、或-CH2-CH2-S-CH2-CH3。两次被O、N或S间隔的C2-C12烷基是例 如C6烷基，特别是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3、 -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH3。O-和N-间隔 的C2-C12烷基是例如C6烷基，特别是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH3。氧代取代的C2-C12烷基是例如C2烷基，特别是例如 -C(＝O)-CH3。氧代取代并且被O间隔的C2-C12烷基是例如C8烷基，特别是例 如-(CH2)3-O-C(＝O)-C(CH3)3、-C(＝O)-(CH2)6-OCH3或 -C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH3。

被氧O、氮N、硫S间隔的C2-C24亚烷基是例如C4亚烷基，尤其 是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或 -CH2-CH2-S-CH2-CH2-。被O、N或S两次间隔的C2-C24亚烷基是例如C6亚烷基，尤 其是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-。O-和N-间隔的C2-C12亚 烷基是例如C6烷基，尤其是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-。 氧代取代的C2-C24亚烷基是例如C2亚烷基，尤其是例如-C(＝O)-CH2-。 氧代取代和O-间隔的C1-C24亚烷基是例如C8亚烷基，尤其是例如 -(CH2)3-O-C(＝O)-C(CH3)2-、-C(＝O)-(CH2)6-OCH2-或 -C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH2-。被卤素、羟基、氧代或氰基单取代或多取代以及被O、 S或N一次或多次间隔通常仅仅是烷基、链烯基或亚烷基(alkylenyl) 的化学反应性略微变化。

C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，优选C5-C6 环烷基例如环戊基或环己基。

C5-C12环烯基(cycloalkylene)是例如环戊烯基、环己烯基、环庚 烯基、环辛烯基或环月桂烯基例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、 3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基或1-对-孟烯-8-基、4(10)-宁 烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基 -2，4-降皆二烯-3-基，优选C5-C6-环烯基例如环戊烯基或环己烯基。

环烷基或环亚烷基还可以被杂原子例如-NH-、-S-、-O-间隔或者 被单元如-CO-、-CONH2、-CONH、-NH2CO-、-COO-或-OCO-间隔，并且 是例如哌嗪基或亚哌嗪基、邻苯二甲酰亚胺基、哌嗪-2、5-二烯基、 四氢呋喃基、四氢吡喃基(pyryl)、2-吡咯烷酮基、四氢噻吩基、噁 唑烷基、四氢咪唑基、四氢噻唑基、哌啶基、二噁烷基。

C5-C12环烷氧基是O-C5-C12环烷基、优选C5-C6环烷基，环烷基如 上所定义。

C5-C12环烷硫基是S-C5-C12环烷基、优选C5-C6环烷基，环烷基如 上所定义。

二价多环基是例如萘基、蒽基或蒽基呋喃糖基(furanoyl)。

可以被杂原子例如O、N、S或P间隔的多环是例如芳族、脂族或 芳族和脂族多环，例如聚醚如冠醚，以及聚胺或聚硫醚，或者例如八 氢喹嗪或十四氢吖啶。

芳烷基和芳基优选C7-C12芳烷基或C6-C12芳基。

C7-C25芳烷基是例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α，α- 二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二 烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，优 选C7-C18芳烷基例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、ω，ω-二甲基 苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基月桂基或ω- 苯基十八基，特别优选的是C7-C12芳烷基例如苄基、2-苄基-2-丙基、 β-苯乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基 丁基或ω-苯基月桂基。

C7-C12芳烷基是例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、9-芴基、 α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基。

C6-C24芳基是例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、菲基、2- 或9-芴基、蒽醌基或蒽基，优选C6-C12芳基例如苯基、1-萘基、2- 萘基、4-联苯基。

C6-C12芳基是例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基或2-芴基。

C6-C24芳氧基是O-C6-C24芳基、优选C6-C12芳基，芳基如上所定义。

C6-C24芳硫基是S-C6-C24芳基、优选C6-C12芳基，芳基如上所定义。

C6-C24亚芳基是例如亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、4-亚联苯基、 亚菲基、2-或9-亚芴基、亚蒽醌基或亚蒽基，优选C6-C12亚芳基例如 亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基或4-亚联苯基。

双(C6-C24)亚芳基优选亚联苯基，特别是1，4-或1，3-亚联苯基。

5-或6-元杂环是A5-A6杂芳基或被杂原子例如O、S、N间隔的 C5-C6环烷基或C5-C6环亚烷基。

A5-A18杂芳基是多不饱和杂环结构，优选单环结构例如优选A5-A6 杂芳基和双环杂芳基，并且是含5-18个选自C、N、O和S原子的杂 芳基结构，它包括至少6个共轭π电子。杂芳基是例如噻吩基、苯并 [b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃 基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并 呋喃基、苯氧基硫杂环己二烯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、 双吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、 吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、萘 啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯 并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮苯基、菲咯啉基、 吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基。

A5-A18杂芳氧基是O-A5-A18杂芳基，杂芳基如上所定义。

A5-A18杂芳硫基是S-A5-A18杂芳基，杂芳基如上所定义。

A5-A18杂亚芳基是多不饱和杂环结构，优选单环结构例如优选 A5-A6杂亚芳基和双环杂芳基，并且是含5-18个选自C、N、O和S原子的杂芳基结构，它包括至少6个共轭π电子。杂亚芳基是亚噻吩 基、亚苯并[b]噻吩基、亚二苯并[b，d]噻吩基、亚噻蒽基、亚呋喃基、 亚糠基、亚2H-吡喃基、亚苯并呋喃基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并 呋喃基、苯氧基thinylene、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚吡 啶基、亚双吡啶基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚三嗪基、亚嘧 啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚吲嗪基、亚异吲哚基、亚吲哚基、亚 吲唑基、亚嘌呤基、亚喹嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚酞嗪基、 亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚噌啉基、亚蝶啶基、亚咔唑 基、亚咔啉基、亚苯并噻唑基、亚苯并噁唑基、亚菲啶基、亚吖啶基、 亚萘嵌间二氮杂苯基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚异噻唑基、亚吩噻 嗪基、亚异噁唑基、亚呋咱基或亚吩噁嗪基。

双(A5-A18)杂亚芳基是例如亚双吡啶基、亚双吡咯基、亚哌嗪二 酮基、喹啉并二亚甲基、亚咪唑啉酮基、亚异二氢吲哚基和 anthraquinoylfuranoylen，优选(A5-A10)杂亚双芳基，并且特别优 选亚哌嗪二酮基和亚异二氢吲哚基。

伯或仲胺基团中的基是氢，或者腙或酰胺基团中的基是取代或未 取代的C1-C24烷基、-CO-(C1-C24烷基)、-CO-O-(C1-C24烷基)、-CO- O-(C6-C24芳基)、-CO-(C6-C24芳基)、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、 C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、C2-C24链烯基、伯或 仲胺基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基、C6-C12芳硫基、C7-C25芳烷基或 A5-A18杂芳基。

卤素是氯、溴、氟或碘，优选氟或氯。

被卤素、羟基、C1-C12烷氧基或氰基取代的C2-C12烷基或C2-C12 链烯基是例如2-二氯乙基、三氟甲基、五氟乙基、β，β，β-三氟乙基、 三氯乙烯基、ω-氯丙基、ω-溴丁基、五氟己基、五氟月桂基、2-羟 基乙基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、2-丁氧基乙基、2，3-二羟基 丙基、2，3-二甲氧基丙基、2，3-二甲氧基丙基或2-氰基乙基，优选 三氟甲基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基或2-氰基乙 基。

本发明一个特别优选的实施方案包括式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物

其中

X1是选自式(III)、(IV)、(VI)和(VIII)的化合物 其中

R28、R29、R37、R38、R39和R40彼此独立地是氢或取代或未取代的 C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C5-C12环烷氧基、C5-C12-环烷硫基、C5-C6 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C5-C24芳氧基、C5-C24芳硫基、C7-C25 芳烷基、伯或仲胺基、A5-A18杂芳基、A5-A18杂芳氧基、A5-A18杂芳硫 基，特别优选的是C6-C12芳基、C7-C13芳烷基、伯或仲胺基、或A5-A18 杂芳基，条件是：如果R1、R2、R3和R4是氢，则R28不是苯基或4-二 甲基氨基苯基，或者如果R1、R2、R3和R4是氢或R1、R2、R3和R4中的 一个是甲基，则不包括式(IV)化合物， 并且

R33和R34彼此独立地与R28的定义相对应，条件是：如果R1、R2、 R3和R4是氢，则R33和R34不是苯基或者R33不是氢且R34不是甲基、4- 氨基苯基、4-二甲基氨基苯基或-OCO-4-(1-氯亚苯基)，

或者如果R1和R3是叔-C5H11烷基，则R33不是氢，或者如果R1和 R3是叔-丁基，则R33不是氢且R34不是2-羟基苯基，或者如果R3是氢、 甲氧基或羟基且R1、R2和R4是氢，则R33不是氢且R34不是伯或仲胺基， 或者

如果R1，R2，R3和R4是氢，则R33不是氢和R34不是仲氨基，或者

R33和R34一起为内酰胺、喹啉并亚甲基、乙内酰脲、苊醌、二氢 唑酮、吡唑啉酮基、巴比土酸、异吲哚啉酮或异吲哚啉基，并且

X2是选自式(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIV)的化合物， 其中

R42、R44、R46、R47、R50、R51、R56、R57、R58、R60、R61和R62彼此独 立地为氢或取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12环烷基、C2-C24链烯基、 C3-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基、二价聚醚、聚亚胺、聚胺 基、亚联(C6-C24)芳基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯基，其中亚 联(C6-C24)芳基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯基可以独立地被一 个或多个中间单位例如-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42-、-CO-、 -COO-、-OCO-、-NR42CO-、-CONR42-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔， 其中

R42和R44彼此独立地是氢、取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基， 尤其优选的是C1-C24烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或A5-A8杂芳基， 并且

R45和R48彼此独立地是氢、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷 硫基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、C2-C24链烯基、 C5-C24芳基、C7-C25芳烷基、C5-C24芳氧基、C5-C24芳硫基或A5-A18杂芳 基、A5-A18杂芳氧基、A5-A18杂芳硫基，并且

R41、R43、R52、R49和R59彼此独立地是一个键或取代或未取代的C6-C24 亚芳基、A5-A18杂亚芳基、C5-C12环亚烷基或亚联(C6-C24)芳基、双 (A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯基，其中亚联(C6-C24)芳基、双(A5-A18) 杂亚芳基、C2-C24亚烯基可以独立地被一个或多个中间单位例- -CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR42CO-、 -CONR42-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔， 其中

R42和R44彼此独立地是氢、取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基。

本发明另一个优选的实施方案包括式(XVI)化合物 其中

n是1或2，并且

如果n是1

X是X1，并且与如上X1的定义相应，并且

如果n是2

X是X2，并且与如上X2的定义相应，并且

R12、R112、R13和R113彼此独立地是氢、卤素、OH、NO2、R14、OR14、 OC9-C18烷基或SC9-C18烷基， 其中

R14是未取代或者被氧代或COO-X5+取代一次或多次、并且可以被 O、N和/或S间隔一次或多次的C1-C24烷基，或者R14是未取代或者被 卤素、OR16、NR16R17、COOR16、CONR16R17、NR18COR16或NR18COOR16取代一 次或多次的C7-C18芳烷基或C6-C12芳基，

X5+是阳离子H+、Na+、K+、Mgu++1/2、Ca++1/2、Zn++1/2、Al+++1/3、或 [NR16R17R18R19]+，并且

R16和R17彼此独立地是氢、C6-C12芳基、C7-C10芳烷基、或未取代 或者被卤素、羟基或C1-C4烷氧基取代一次或多次的C1-C8烷基，或者

NR16R17或CONR16R17中的R16和R17与和它们连接的氮原子一起是吡 咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉，这些基团中的每一个是未取代的或者被 C1-C4烷基取代1-4次，

并且R18和R19彼此独立地是氢、C1-C8烷基、C6-C10芳基或C6-C12 芳烷基，

R12和R112、R112和R13、R13和R113还可以彼此独立地是二价取代或 未取代的基团，例如多环基，优选亚萘基或1，3-丁二烯-1，4-亚基或 -CH＝CH-NH-，后者可以形成另外的5-或6-元稠环，优选亚苯基环。

优选的是，R12、R112、R13和R113或上述二价取代或未取代的基团 彼此独立地是氢、OH、OR22、COOR16、CONR7R8、氯、COO-X6+、R22、C2H5-COOH、 C2H5-COO(C1-C12烷基)或C2H5-COO(C1-C12烷基)，它们可以是未被间隔 的或者可以被O、N、S间隔一次或多次，并且其中C1-C12烷基可以被 间隔，特别优选是被OH、氯、COO-X6+、COOR16或CONR7R8间隔 其中

R22是取代或未取代的C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或者是未取代或 者被氧代、氰基、COOR16或COO-X6+取代一次或多次并且可以是未间隔 的或者被O、N、S间隔一次或多次的C1-C8烷基，

X6+是H+、碱金属阳离子例如Na+、K+或碱土金属阳离子例如 Mg++1/2、Ca++1/2或IUPAC周期表第12族的阳离子如Zn++1/2或IUPAC周 期表第13族的阳离子如Al+++1/3或铵阳离子[NR24R25R26R27]+，其中

R24、R25和R26彼此独立地是C1-C4烷基或苯基，并且

R27是氢、C1-C8烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，

优选的是R12和R13以及R112和R113不是氢，并且特别优选彼此独 立地是叔丁基、O-CH3、CH2CH2COOH或CH2CH2COO(C1-C12烷基)、 CH2CH2CH2COO(C1-C12烷基)，并且极为优选的是R12是叔丁基，并且

R13是叔丁基、O-CH3、CH2CH2COOH或CH2CH2COO(C1-C12烷基)、 CH2CH2CH2COO(C1-C12烷基)，并且

R112和R113是氢，或者

R113是氢或OH，或者

R12与R112一起是二价稠合亚苯基，并且

P13和R113是氢， 或者

R13与R113一起是二价稠合亚苯基，并且R12和R112是氢。

进一步极为优选的是，

R12是叔丁基和

R13是叔丁基、O-CH3、CH2CH2COOH或CH2CH2COOCH2CH3、 CH2CH2CH2COOCH2CH3、CH2CH2COOCH3、CH2CH2CH2COOCH3，和

R112是氢。

本发明一个特别优选的实施方案包括式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合 物，其中X1是式(IV)的氢，并且X2是式(X)化合物，尤其是＝N-NR63R64， 并且极为优选的是式(XVII)化合物 其中

如果n是1

R64是不同于R63的如R63定义的基团或是氢，并且

R63是取代或未取代的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C2-C6链烯基、 C6-C12芳基、C7-C13芳烷基或A5-A12杂芳基，特别是蒽基，尤其特别是 C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或A5-A8杂芳基，并且极为优选的是选自式 (XVIII)、(IXX)、(XX)和(XXI)的化合物 其中

R65和R66彼此独立地是氢、羟基、氰基、硝基、卤素特别是氟或 氯、C5-C6环烷基、未取代或R67-取代的苯基或是C1-C18烷基、C1-C18 烷氧基，其中烷基尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基或2，2-二甲 基丁基，并且

R68是不同于R67的具有如R67的相同的定义，并且

R69是一个键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、 -O-、S-、-SO-、-SO2-或NR65-，

R67是氢、硝基、氰基、卤素例如氟、氯、溴、碘或C1-C8-烷基、 C1-C6烷氧基、未取代或NR65R66-取代的C5-C6环烷基，并且优选为硝 基、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，

条件是：如果R1、R2、R3和R4是氢或者R1、R2、R3或R4中的一个 是甲基，则不包括腙基，并且

如果n是2

则R63是未取代或取代的C6-C18亚芳基、A6-A18杂亚芳基、C5-C6 环烷基或二价聚亚甲基、聚醚、聚亚胺、聚胺基或双(C6-C24)亚芳基、 双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯基，其中双(C6-C24)亚芳基、双(A5- A18)杂亚芳基或C2-C24亚烯基可以彼此相连和/或被一个或多个中间 单元如-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -NR42CO-、-CONR42-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔，特别优 选的是选自式(XXII)和(XXIII)的化合物 和-((CH=CH)m1-Y1)1-(CH＝CH)m2·(XXIII)其中

R70、R71、R72、R73、R74和R75彼此独立地与R65的定义相应，并且 特别优选的是R70、R71、R72、R73、R74或R75中至少两个彼此独立地是 氢，并且

R76是一个键或是一个或多个-CH＝N-、-N＝N-、-CR45R48-、-CO-、 -COO-、-OCO-、-NR46CO-、-CONR46-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或NR46-单元，并且极为优选的是一个键，以及，

特别优选的是，其中R76是一个键，并且R70、R71、R72、R73、R74 和R75彼此独立地是氯或氢，

Y1是一个键或C6-C18亚芳基，例如取代或未取代的亚苯基，特别 是未取代或者被卤素、硝基、氰基或胺取代一次或多次的1，4-亚苯 基，或是A5-A18杂亚芳基、C5-C12环烷基，例如特别是环亚己基或亚 哌嗪基或双(C6-C18)亚芳基，尤其是未取代或取代的亚联苯基或双 (A5-A18)杂亚芳基或是-CH＝N-、-N＝N-、-CR74R75-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -NR65CO-、-CONR65-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR65-单元，并且

r是0-10的整数，优选0、1或2，

m1和m2是0-10的整数，优选0、1或2，特别优选r和m2不 是0。

其他特别优选的本发明实施方案包括其中X1是式(III)的亚胺基 并且X2是式(IX)化合物、特别是＝N-R77的式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合 物，尤其优选的是式(XXIV)化合物 其中，如果n是1，

R77是取代或未取代的C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C2-C6链烯基、 C6-C12芳基、C7-C13芳烷基或A5-A12杂芳基，并且

非常特别优选的是式(IXX)化合物，尤其是极为优选其中R65、 R66、R67或R68彼此独立地是羟基或氢的式(IXX)化合物，条件是在式 (XXIV)中，如果R12、R112、R13或R113是氢，则R77不是未取代的苯基 亚胺-或4-二甲胺苯基亚胺。

另外，本发明提供了特别优选的其中X1是式(VIII)化合物并且X2 是式(XI)或(XIV)化合物的式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物，特别是式 (XXV)化合物 其中，

如果n是1，

则R78、R78’和R79彼此独立地是氢或取代或未取代的C1-C12烷基、 C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C5-C6环烷氧基、C5-C6环烷硫基、C6-C24 芳氧基、C6-C24芳硫基或A5-A12杂芳氧基、A5-A12杂芳硫基、C5-C6环烷 基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基或A5-A12杂芳基或者彼 此独立地是氢，极为优选的是彼此独立地是式(IXX)化合物或氢， 并且

如果n是2

则R78和R79与n是1的上述定义相应，并且

R78′是一个键或取代或未取代的C6-C24亚芳基、A5-A18杂亚芳基、 C5-C12环烷基或双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯 基，其中双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基或C2-C24亚烯基可以 被一个或多个中间单元例如-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-NR42CO-、-CONR42-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔一次或多次， 其中

R42和R44彼此独立地是氢、取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基。

在特别优选的实施方案中，本发明还提供了其中X1是式(VI)或 (VII)化合物并且X2是式(XII)化合物的式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合 物，极为优选的是式(XXVI)化合物 其中，

如果n是1，

如果R12、R112、R13或R113不是氢，则R81和R82是C6-C12芳基，或 者

R81和R82彼此独立地是氢或未取代或取代的C1-C12烷基、-CO- (C1-C24烷基)、-CO-O-(C1-C24烷基)、C6-C12芳氧基、C1-C12烷氧基、 C1-C12烷硫基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C2-C12链烯基、伯或仲 胺基、C6-C18芳基，特别优选的是蒽基、取代或未取代的苯基、C5-C12 环烷基、A5-A12杂芳基例如苯并咪唑基或苯并噻唑基，或是-CO-O- (C6-C24芳基)、-CO-(C6-C24芳基)、C6-C18芳氧基、C6-C18芳硫基或A5-A12 杂芳基、A5-A12杂芳氧基、A5-A12杂芳硫基，并且特别优选的是C5-C12 芳氧基、C1-C6烷氧基、C5-C6环烷氧基， 或者

R81和R82一起为式(XXVII、XXVIIa-XXVIId)、(XXVIII)、(IXXX、 IXXXa-IXXXc)或(IXC)的内酰胺、喹啉并亚甲基、乙内酰脲、苊醌、 二氢唑酮、吡唑啉酮基、巴比土酸、异吲哚啉酮或异吲哚啉基。

特别优选的是式(XXVIII)、(IXC)、(IXXX)、(IXXXb)、(IXXXa) 或(XXVlla)化合物， 其中

R83、R85、R87和R88彼此独立地是取代或未取代的C1-C18烷基、- CO-(C1-C24烷基)、-CO-O-(C1-C24烷基)、C5-C12环烷基、C2-C18链烯基、 C6-C18芳基、-CO-O-(C6-C24芳基)，-CO-(C6-C24芳基)、C7-C19芳烷基 或A5-A18杂芳基，特别优选的是C6-C12芳基、C7-C13芳烷基或A5-A8杂 芳基，并且

R86是氢或取代或未取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫 基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、C2-C18链烯基、 C6-C18芳基或C7-C19芳烷基，

条件是R81和R82不是苯基或者

如果R1，R2，R3和R4是氢，则R81不是氢和R82不是甲基，4-氨 基苯基、4-二甲氨基苯基或-OCO-4-(1-氯亚苯基)，或者

如果R1和R3是叔-C5H11烷基，则R81不是氢并且R82不是4-氨基苯 基，或者

如果R1和R3是叔丁基，则R81不是氢并且R82不是2-羟基苯基， 或者

如果R3是氢、甲氧基或羟基并且R1、R2和R4是氢，则R81不是氢 并且R82不是伯或仲胺基，或者

如果R1、R2、R3和R4是氢，则R81不是氢并且R82不是仲胺基，并 且

如果n是2

则R82是一个键、未取代或取代的C6-C18亚芳基，特别是1，2-亚 苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或亚萘基或(A5-A18)杂亚芳基或双 (C6-C24)亚芳基特别是亚联苯基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯基， 其中双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基或C2-C24亚烯基可以被中 间单元如-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -NR42CO-、-CONR42-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔一次或多 次， 其中

R42和R44彼此独立地是氢、取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基，C7-C25芳烷基、或A5-A18杂芳基， 或者

R81和R82一起为二价未取代或取代的(A5-A18)杂亚芳基或(C6-C24) 亚芳基，并且特别优选的是式(CX)、(CXI)、(CXII)或(CXIII)化合 物

并且极为优选的是(CXI)。

特别优选的是，如果n是2，则R82是未取代或一-或多-卤素-、 -硝基-、-羟基-、-C1-C6烷基-、-C1-C6烷氧基-取代的(A5-A12)杂亚芳 基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或双(C6-C24)亚芳基或双(A5-A18)杂亚芳 基、C2-C24亚烯基，其中双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24 亚烯基可以被一个键间隔或者被一个或多个中间单元如-CH＝CH-、 -CH＝N-、-N＝N-、-CR44R42-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR42CO-、-CONR42-、 -O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR42-间隔， 其中

R42和R44彼此独立地是氢、取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基， 并且极为优选的是未取代或者被卤素、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1- C6烷氧基取代一次或多次的1，4-亚苯基。

再者，特别优选的是，如果n是1，则R81是NH2并且R82是取代 或未取代的苯基。

极为优选的还有式(XXVI)化合物，其中

如果n是1

则R81是氢并且

R82是-C6H5-R80、-CH＝CH-R80或-R80 其中

R80是取代或未取代的C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、 C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、C2-C24链烯基、C6- C24芳基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳氧基、C6-C24芳硫基、A5-A18杂芳基、 A5-A18杂芳氧基或A5-A18杂芳硫基，特别是C6-C24芳基或A5-A18杂芳 基，尤其优选呋喃基或取代或未取代的苯基或萘基，取代基优选为羟 基、甲基、二甲胺、二苯基胺或甲氧基，并且

如果n是2，

则R81是氢并且

R82是-CH＝Q1、-CH＝Q2、-C6H5-CH＝Q1或-C6H5-CH＝Q2，并且极为优选 的是，其中取代基R1、R2、R3或R4中至少两个不是氢，优选R1和R3 不是氢，并且尤其优选的是R1和R3彼此独立地是COOH-或COO(C1-C12 烷基)-取代或未取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且极为优选的是 R1和R3彼此独立地是未取代或者被COOH或COO(C1-C4烷基)、尤其是 被CH2CH2COOH、CH2CH2COOCH2CH3、CH2CH2CH2COOCH2CH3、CH2CH2COOCH3或CH2CH2CH2COOCH3取代的C1-C4烷基，特别是叔丁基或C1-C4烷氧基， 尤其是甲氧基，以及

式(Ib)和(Ic)化合物，其中取代基R1、R2、R3或R4中至少两个以 及取代基R100、R200、R300或R400中两个不是氢，优选R1和R3以及R100 和R300不是氢，并且特别优选的是R1和R3彼此独立地是COOH-或 COO(C1-C12烷基)-取代或未取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且极 为优选的是R1和R3以及R100和R300彼此独立地是未取代或者被COOH或COO(C1-C4烷基)、尤其是被CH2CH2COOH、CH2CH2COOCH2CH3、 CH2CH2CH2COOCH2CH3、CH2CH2COOCH3或CH2CH2CH2COOCH3取代的C1-C4烷 基，特别是叔丁基或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。

再者，极为优选的是式(XCa)或(XCb)化合物

本发明的式(I)化合物通常采用下述方法获得：使苯并呋喃-2- 酮与可偶合化合物在酸性或碱性催化剂存在下进行C-H-酸性偶合反 应(与Organikum，19th Edition 1993，pp.459-495类似)。

因此，本发明还提供了苯并呋喃-2-酮(Ia)的制备方法，包括将 苯并呋喃-2-酮(XXXa) 与式(XXXIa)、(XXXIIa)、(XXXIIIa)、(XXXIVa)或(XXXVa)化合物反 应 其中

Hal是卤素，并且

R94与R36的定义相同，并且

R95是氢和羟基，

R96和R97彼此独立地是C6-C12芳基特别是苯基，或是C1-C5酰基、 C6-C12芳烷基、C1-C4烷基，并且R96和R97尤其是甲基、或苯基和CH3CO、 或苯基和甲基，以及

X1是X7，并且与X1的定义相应，其中不包括腙和亚胺基。

通常按照本身已知的方法，例如将原料混合或者将一种原料滴加 至其他的原料中，使苯并呋喃-2-酮(XXXa)与式(XXXIa)、(XXXIIa)、 (XXXIIIa)、(XXXIVa)或(XXXVa)接触开始反应。

式(XXXa)化合物与式(XXXIa)、(XXXIIa)、(XXXIIIa)、(XXXIVa) 或(XXXVa)化合物的摩尔比通常选自0.8∶1至3∶1；优选的摩尔比是 0.9∶1至2∶1。

如果需要，该反应可以在有机溶剂或在熔融状态下进行；优选在 有机溶剂中进行反应。

有机溶剂与化合物(XXXa)的摩尔比通常选自500∶1至1∶2，优选 100∶1至1∶1。

反应温度通常为-20℃至250℃，优选0-200℃，反应温度优选 是反应混合物的回流温度；它落入所用溶剂的沸腾温度范围内。

压力优选为大气压。

反应时间通常是作为原料的反应性以及所选温度的函数进行选 择，通常为10分钟至48小时。

如果需要，该反应可以在催化剂存在下进行。

通常，催化剂与式(XXXIa)、(XXXIIa)、(XXXIIIa)、(XXXIVa) 或(XXXVa)化合物的摩尔比为0.001∶1至5∶1，优选0.001∶1至1∶1。

酸性和碱性催化剂均可使用。

可以使用的酸性催化剂的实例是：作为无机酸的如盐酸、磷酸、 氢溴酸或硫酸或氯化锌、氯化铵或三氟化硼，或有机酸或烷基酸如甲 酸、乙酸、丙酸、氯乙酸或三氟乙酸，或磺酸例如芳基磺酸如对-甲 苯-或甲磺酸或硅酸盐例如Fulkat 40(Pontecchio Marconi)、 Katalysator K10(Sud Chemie)或Katalysator Rudex(Rudex Nebelova Bratislava)。

合适的碱性催化剂的实例是有机胺例如三乙胺、二烷基胺、哌 啶、吡咯烷、吡啶、吗啉、N，N-二甲基苯胺，或脂族醇盐例如甲醇钠、 乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠或叔丁醇钾，或芳族酚盐例如苯酚盐，或者 例如羧酸盐如乙酸钠或乙酸钾，或碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化 物、氢化物或碳酸盐例如氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠或氢化钾、氧 化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠，或氨或氢氧化四丁基铵。

溶剂通常选择有机溶剂，特别是惰性有机溶剂，例如醚如四氢呋 喃、二噁烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二元醇类及其醚例如一-、二-、 三-、四乙二醇、丙二醇、其甲基醚、乙基醚和丁基醚，或C5-C12链 烷烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或 C5-C12环烷烃例如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸 烷或环十二烷，或者特别是卤代烷例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲 烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷，或芳烃例如苯、甲 苯或二甲苯、氯-、二氯-、三氯苯，或醇例如甲醇、乙醇、丙醇、仲 丙醇、丁醇，或羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸，或酯例如乙酸乙酯，极 性非质子溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、二甲基乙酰 胺或二甲基亚砜。

再者，本发明尤其优选在惰性气氛下进行。所用惰性气体包括希 有(noble)气体，优选氦和氩气，还有氮气。

还发现在本发明方法中使用粘合剂例如酐特别是乙酸酐或者采 用物理方法例如蒸馏以例如除去所形成的离去基团是有益的。

酐与式(XXXIa)、(XXXIIa)、(XXXIIIa)、(XXXIVa)或(XXXVa)化 合物的摩尔比是0.1∶1至5∶1，优选0.5∶1至2∶1。

通过常规方法例如过滤，并且如果需要随后用例如水和/或有机 溶剂如甲醇洗涤过滤残余物并将其干燥，可以分离产物。

通常，例如包括反应产物的有机相用水洗涤，然后浓缩，优选干 燥。在另一变化的处理中，还可以通过直接蒸发浓缩反应产物，然后 经例如重结晶或柱色谱分离法进行纯化。如果是重结晶，通过进行过 滤，然后优选用反应产物难溶的溶剂洗涤过滤残余物进行分离。柱色 谱纯化的含有反应产物的有机相可以通过直接蒸发进行浓缩。如果需 要，可以在分离后干燥反应产物。通常采用常规干燥设备例如干燥炉 或桨式干燥器进行干燥。

在本发明方法中还发现，通过加入例如水和/或酸，然后用有机 溶剂例如甲苯对粗产物进行萃取以处理产物是有益的。通常，含有粗 产物的有机相用水洗涤，然后蒸发浓缩。如果需要，之后将粗产物重 结晶。为此，通常将粗产物与有机溶剂例如甲醇混合，并将所得混合 物加热煮沸。一般来说，保持沸腾温度直至所有产物溶解。然后，使 该混合物冷却，一般冷却至-20℃至40℃，并过滤，所得产物为过滤 残余物。一般来说，之后将过滤残余物在40℃至200℃、优选在60 ℃至120℃真空干燥。

另外，本发明还提供了苯并呋喃-2-酮(Ib)或(Ic)的制备方法， 包括将苯并呋喃-2-酮(XXXa)或(XXXa)和式(XXXb)化合物 与式(XXXIb)、(XXXIIb)、(XXXIIIb)、(XXXIVb)或(XXXVb)化合物反 应 其中

X2和X8的定义相应，其中不包括X2是 的情况。

通常，按照与已知方法类似的方法，由式(XXXa)的苯并呋喃-2- 酮或(XXXa)和(XXXb)与式(XXXIb)、(XXXIIb)、(XXXIVb)或(XXXVb) 化合物接触开始反应，例如将原料混合，或者将一种原料分两份和一 次性滴加至其他可能与苯并呋喃-2-酮(XXXa)或(XXXa)和(XXXb)反 应的原料中。

通常，化合物(XXXa)或(XXXa)和(XXXb)与式(XXXIb)、 (XXXIIb)、(XXXIIIb)、(XXXIVb)或(XXXVb)化合物的摩尔比是1∶0.9 至1∶0.2；优选1∶0.6至1∶0.4。

如果需要，该反应可以在有机溶剂或熔融状态下进行；优选该反 应在有机溶剂中进行。

有机溶剂与化合物(XXXa)、或(XXXa)和(XXXb)的摩尔比通常为 500∶1至1∶2，优选100∶1至1∶1。

反应温度通常为-20℃至250℃，优选0-200℃；通常选择反应 混合物的沸点温度作为反应温度是有益的；它落在所用溶剂的沸腾温 度范围内。

压力优选为大气压。

反应时间通常是作为原料的反应性以及所选温度的函数进行选 择，通常为10分钟至48小时。

如果需要，该反应可以在催化剂存在下进行。

通常，催化剂与式(XXXIb)、(XXXIIb)、(XXXIIIb)、(XXXIVb) 或(XXXVb)化合物的摩尔比为0.001∶1至5∶1，优选0.001∶1至1∶1。

酸性和碱性催化剂均可使用。

催化剂和溶剂如上所定义。

再者，本发明尤其优选在惰性气氛下进行。所用惰性气体包括希 有(noble)气体，优选氦和氩气，还有氮气。

还发现在本发明方法中使用粘合剂例如酐特别是乙酸酐或者采 用物理方法例如蒸馏以例如除去所形成的离去基团是有益的。

酐与式(XXXIb)、(XXXIIb)、(XXXIIIb)、(XXXIVb)或(XXXVb)化 合物的摩尔比是0.1∶1至5∶1，优选0.5∶1至2∶1。

如上所述进行后处理和分离。

此外，本发明还提供了苯并呋喃-2-酮(Ia)的制备方法，包括将 3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa) 与式(XXXVIIa)化合物反应 其中

Y2是O、NR95或N+(R96R97)、NO或两个氯原子，每个氯原子各与苯 并呋喃-2-酮(Ia)形成一个键。

通常，按照本身已知的方法，由3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa) 与式(XXXVIIa)接触开始反应，例如将原料混合，或者将一种原料滴 加至其他原料中。

通常，化合物(XXXVIa)与式(XXXVIIa)化合物的摩尔比是0.8∶1 至3∶1；优选0.9∶1至2∶1。

如果需要，该反应可以在有机溶剂或熔融状态下进行；优选该反 应在有机溶剂中进行。

有机溶剂与化合物(XXXVIa)的摩尔比通常为500∶1至1∶2，优选 100∶1至1∶1。

反应温度通常为-20℃至250℃，优选0-200℃；通常选择反应 混合物的沸点温度作为反应温度是有益的；它落在所用溶剂的沸腾温 度范围内。

压力优选为大气压。

反应时间通常是作为原料的反应性以及所选温度的函数进行选 择，通常为10分钟至48小时。

如果需要，该反应可以在催化剂存在下进行。

通常，催化剂与式(XXXVIIa)化合物的摩尔比为0.001∶1至5∶1， 优选0.001∶1至1∶1。

酸性和碱性催化剂均可使用。

催化剂和溶剂如上所定义。

再者，本发明尤其优选在惰性气氛下进行。所用惰性气体包括希 有(noble)气体，优选氦和氩气，还有氮气。

还发现在本发明方法中使用粘合剂例如酐特别是乙酸酐或者采 用物理方法例如蒸馏以例如除去所形成的离去基团是有益的。

酐与式(XXXIa)、(XXXIIa)、(XXXIIIa)、(XXXIVa)或(XXXVa)化 合物的摩尔比是0.1∶1至5∶1，优选0.5∶1至2∶1。

如上所述进行后处理和分离。

本发明方法的另一实施方案包括制备苯并呋喃-2-酮(Ib)或 (Ic)，包括将3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)、或(XXXVIa)和式 (XXXVIb)化合物 与式(XXXVIIb)化合物反应

通常，按照与已知方法类似的方法，由式(XXXVIa)的3-氧代苯 并呋喃-2-酮、或(XXXVIa)和式(XXXVIb)与式(XXXVIIb)接触开始反 应，例如将原料混合，或者将一种原料分两次或一次性滴加至可能与 3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)、或(XXXVIa)和式(XXXVIb)反应的其 他原料中。

通常，化合物(XXXVIa)、或(XXXVIa)和式(XXXVIb)与式(XXXVIIb) 化合物的摩尔比是1∶0.9至1∶0.2；优选1∶0.6至1∶0.4。

如果需要，该反应可以在有机溶剂或熔融状态下进行；优选该反 应在有机溶剂中进行。

有机溶剂与化合物(XXXVIa)、或(XXXVIa)和式(XXXVIb)的摩尔 比通常为500∶1至1∶2，优选100∶1至1∶1。

反应温度通常为-20℃至250℃，优选0-200℃；通常选择反应 混合物的沸点温度作为反应温度是有益的；它落在所用溶剂的沸腾温 度范围内。

压力优选为大气压。

反应时间通常是作为原料的反应性以及所选温度的函数进行选 择，通常为10分钟至48小时。

如果需要，该反应可以在催化剂存在下进行。

通常，催化剂与式(XXXVIIb)化合物的摩尔比为0.001∶1至5∶1， 优选0.001∶1至1∶1。

酸性和碱性催化剂均可使用。

催化剂和溶剂如上所定义。

再者，本发明尤其优选在惰性气氛下进行。所用惰性气体包括希 有(noble)气体，优选氦和氩气，还有氮气。

还发现在本发明方法中使用粘合剂例如酐特别是乙酸酐或者采 用物理方法例如蒸馏以例如除去所形成的离去基团是有益的。

酐与式(XXXVIIb)化合物的摩尔比是0.1∶1至5∶1，优选0.5∶1 至2∶1。

如上所述进行后处理和分离。

起始化合物(XXXa)和(XXXb)是市售的或者易于由酚与乙二醛反 应得到，例如采用H.-D.Becker，K.Gustafsson，J.Org.Chem. 42，2966(1977)的方法制得。

式(XXXIa或b)的起始化合物可以例如按照与EP-B632102或 Advanced Organic Chemistry，Jerry March，Ed.1977，p.824 类似的方法制备；式(XXXIIa或b)的起始化合物可以例如按照与 Advanced Organic Chemistry，Jerry March，Ed.1977，p.817 或Advanced Organic Chemistry，Jerry March，Ed.1977，p.824 类似的方法制备；式(XXXIIIa或b)的起始化合物可以例如按照与 US2701252类似的方法制备；式(XXXIVa或b)的起始化合物可以例 如按照与Advanced Organic Chemistry，Jerry March，Ed.1977， p.810类似的方法制备；或者式(XXXVa或b)的起始化合物可以例 如按照与EP-B632102类似的方法制备；或者式(XXXVIIa或b)的 起始化合物可以例如按照与DE-A11952962类似的方法制备；或者它 们可以购买到。

3-氧代苯并呋喃-2-酮可以例如按照与已知的3-未取代的呋喃酮 和3-氧代呋喃酮化合物类似的制备方法制备。3-未取代的呋喃酮可 以例如按照与H.-D.BeckeRlK.Gustafsson，J.Org.Chem.42， 2966(1977)类似的方法，由酚与乙二醛反应制得。

此外，按照将羟基化合物氧化成为酮基化合物的常规方法，通过 将3-未取代的苯并呋喃-2-酮或3-羟基-3-氧代苯并呋喃-2-酮 氧化，可以制备3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)和(XXXVIb)。这些化 合物描述在例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie， 第4版，Volume 4/1a & 4/1b中。在J.Org.Chem.，56，6110(1991) 中，Z-Ma，J.M.Bobbitt描述了用硝基氧化物(nitroxides)进行的 氧化反应。3-羟基-3-氧代苯并呋喃-2-酮可以按照与US5614572所 述类似的方法制备。此外，3-氧代苯并呋喃-2-酮可以按照与D.J. Zwaneburg和W.A.P.Reyen，Synthesis，624，1976所述类似的 方法制备。

本发明一个特别优选的实施方案包括新的式(XLIa)或(XLIb)氨 基羟基化合物 其中

n是1或2，并且

如果n是1，

则R99是氢或取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12环烷基、C2-C24 链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基，优选的是未取代 或者被卤素、羟基、氰基、醚、硝基、胺、酰胺、亚胺、尿烷、氨磺 酰、酯、羧酸、磺酸基或羧酸盐、磺酸盐取代的A5-A18杂芳基、C6-C24 芳基，特别是式(XVIII)化合物；

如果n是2

则R99是一个键或取代或未取代的C6-C24亚芳基、A5-A18杂亚芳 基、C5-C12环烷基或双(C6-C24)亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24 亚烯基，其中C6-C24亚芳基、双(A5-A18)杂亚芳基、C2-C24亚烯基可以 被一个键或者被一个或多个中间单元例如-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、 -CR44R42-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR42CO-、-CONR42-、-O-、-S-、 -SO-、-SO2-或-NR42-间隔，并且优选为取代或未取代的C6-C24亚芳基 或C6-C24亚芳基， 其中

R42和R44彼此独立地是氢、取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12 环烷基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、或A5-A18杂芳基。

本发明还提供了式(XLIa)或(XLIb)的胺羟基化合物的制备方 法，包括将3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)与式(XXXVIIa)化合物反 应 或者

将3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)、或(XXXVIa)和(XXXVIb)与式 (XXXVIIb)化合物反应

                    H-X2-H

                          (XXXVIIb).

本发明另一特别优选的实施方案包括式(XLIa)或(XLIb)化合物 的制备方法，包括将3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)与式(XXXVIIa) 化合物反应，或者将3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)或(XXXVIa)和 (XXXVIb)与式(XXXVIIb)化合物在催化剂存在下、特别是在硅酸盐催 化剂存在下反应。

极为优选的是式(XLI)化合物的制备方法，包括将3-氧代苯并呋 喃-2-酮(XXXVIa)与式(XXXVIIa)化合物反应，或者将3-氧代苯并呋 喃-2-酮(XXXVIa)或(XXXVIa)和(XXXVIb)与式(XXXVIIb)化合物在催 化剂存在下、特别是在硅酸盐催化剂存在下，在0-200℃、优选20 -160℃、特别优选20-40℃的温度范围内反应。

本发明还提供了通过在含水介质中使重氮化的胺与偶合组分偶 合，制备其中X1是式(IV)化合物并且X2是式(X)化合物的苯并呋喃- 2-酮(Ia)、(Ib)或(Ic)的方法，包括使苯并呋喃-2-酮(XXXa)或(XXXb) 与式(XXXVIIIa)的重氮盐反应 或者将苯并呋喃-2-酮(XXXa)或(XXXa)和(XXXb)与(XXXVIIIb)的重 氮盐反应

一般来说，将通常是溶液形式的重氮盐与苯并呋喃-2-酮接触开 始反应，例如将原料混合或者将一种原料滴加至其他原料中。滴加的 顺序一般是不重要的；优选的是将苯并呋喃-2-酮加入重氮盐溶液 中。苯并呋喃-2-酮可以是溶液、分散液或悬浮液形式，优选溶液。

为了制备式(Ia)的苯并呋喃-2-酮，通常选择式(XXXa)化合物与 式(XXXVIIIa)化合物的摩尔比为0.8∶1至3∶1，优选0.9∶1至2∶1。

为了制备式(Ib)或(Ic)的苯并呋喃-2-酮，通常选择式(XXXa)化 合物或(XXXa)和(XXXb)与式(XXXVIIIa)化合物的摩尔比为1∶0.9至 1∶0.2；优选1∶0.66至1∶0.4。

溶液、分散液或悬浮液的溶剂一般是水、乙酸钠、甲酸钠或有机 溶剂例如甲酸、乙酸、丙酸，特别是乙二醇醚例如乙二醇单乙基醚或 这些溶剂的混合物，特别是含有水的混合物。

溶剂与化合物(XXXa)、或(XXXa)和(XXXb)的摩尔比通常为500∶1 至1∶2，优选100∶1至1∶1。

反应温度通常为-20℃至100℃，优选0-50℃。

压力优选为大气压。

反应时间通常是作为原料的反应性以及所选温度的函数进行选 择，通常为10分钟至48小时。

如果需要，该反应可以在非离子、阴离子或阳离子表面活性物质 存在下进行，它们在含水介质中可以有一个浊点。如果需要，还可以 使用其他助剂例如天然或合成树脂或树脂衍生物或油漆、油墨或塑料 常用的添加剂。

产物可以按照常规方法分离，例如加入水，然后过滤，例如直接 过滤。如果需要，过滤残余物可以例如用水和/或有机溶剂如甲醇洗 涤，然后干燥。

如果需要，在本发明方法的一个优选实施方案中，可以将粗产物 在有机溶剂中加热煮沸或者重结晶，然后分离。为此，通常将粗产物 与有机溶剂混合，并将所得混合物加热煮沸1-24小时。然后冷却， 通常是冷却至-20℃至40℃，并将该混合物过滤，所得产物未过滤残 余物。一般来说，之后将过滤残余物在40℃至200℃、优选在60℃ 至120℃真空干燥。

式(XXXVIIIa)或(XXXVIIIb)的原料可以容易地按照例如 Houben-Weyl，Volume 10/3的方法获得。

本发明还提供了通过甲酰化、然后与胺反应，制备苯并呋喃-2- 酮(Ia)、(Ib)或(Ic)的方法，其中X1是X10并且X1是式(V)化合物 其中

R31是氢或-NR89R90，其中

R30、R32、R89和R90彼此独立地是氢、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、 C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、C5-C24芳氧基、C5-C24芳硫基或A5- A18杂芳氧基、A5-A18杂芳硫基或是C6-C24芳基-取代的仲胺或叔胺或 C6-C24芳基，或者X2是式(XI)化合物，

该方法包括将苯并呋喃-2-酮(XXXa)与式(XXXVIII)的甲酰化试 剂

             R35C(OR36)3    (XXXVIII) 其中

R35和R36彼此独立地是取代或未取代的C1-C24烷基、C5-C12环烷 基、C2-C24链烯基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基，

和式(IXLa)化合物反应 或者

将两个苯并呋喃-2-酮(XXXa)或苯并呋喃-2-酮(XXXa)和(XXXb) 与式(XXXVIII)的甲酰化试剂

并与式(IXLb)化合物反应

按照与O.S.Wolfbeis，H，Junek在Z.Naturforsch.34b， 283-289，1979中所述类似的方法，由三种化合物--亚甲基活性化 合物与甲酰化试剂和胺一釜偶合反应，制备式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合 物。

该制备中的其他方法参数与上述由苯并呋喃-2-酮(XXXa)或 (XXXa)和(XXXb)与式(XXXIa或b)、(XXXIIa或b)、(XXXIIIa或 b)、(XXXIVa或b)、(XXXVa或b)或(XXXVIIa或b)制备式(Ia)、 (Ib)或(Ic)化合物的方法参数相应。

当然，还可以通过化学修饰其作为官能团的取代基而不改变苯并 呋喃-2-酮母体结构，由本发明其他的苯并呋喃-2-酮制备许多本发明 的苯并呋喃-2-酮。本领域专业人员知晓将取代基转化成其他取代基 的无数方法，这些方法的实例公开在丛书“Compendium of Organic Synthetic Methods”(Wiley & Sons，New York，from 1971)中。 由于苯并呋喃-2-酮的已知反应性，合理的反应条件应该是这样的， 即在这样的反应条件下，预计其内酯键将不会被裂解或者其双键不会 被还原。根据其取代基的性质，式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物可用于制 备新的式(Ia)、(Ib)或(Ic)的苯并呋喃-2-酮。例如，可以按照制备 酯或酰胺的常规合成方法，例如按照Organic Syntheses， Collective Vol.I-VII中所述方法制备新的酯衍生物或酰胺衍生 物。特别优选的是在常规合成条件和催化条件下，例如在0℃至200 ℃温度下，在有或无溶剂存在下，通过使用例如各种醇将式(Ia)、(Ib) 或(Ic)化合物酯交换或酯化以制备酯，醇的用量为每当量式(Ia)、(Ib) 或(Ic)化合物1-200当量。

本发明还提供了含有高分子量有机材料和着色有效量的至少一 种式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物的组合物或如下定义的组合物 其中

X1是X10，其中X10是取代或未取代的腙或亚胺基，或是亚甲基 其中

Q3和Q4是Q6和Q7，并且彼此独立地是氢或取代或未取代的C1-C24 烷基、-CO-(C1-C24烷基)、-CO-O-(C1-C24烷基)、C1-C24烷氧基、C1-C24 烷硫基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基、C2-C24链烯 基、伯胺或仲胺基、C6-C24芳基、-CO-O-(C6-C24芳基)、-CO-(C6-C24 芳基)、C6-C24芳氧基、C6-C12芳硫基、C7-C25芳烷基或A5-A18杂芳基， 或者

Q3和Q4一起为内酰胺、喹啉并亚甲基、乙内酰脲、苊醌、二氢唑 酮、吡唑啉酮基、巴比土酸、异吲哚啉酮或异吲哚啉基。

二聚苯并呋喃-2-酮在WO92/08703中作为抗氧化剂的应用是部 分已知的。

本发明还提供了由2-10、优选2或3种式(Ia)、(Ib)和/或(Ic) 和/或(XLIa)和/或(XLIb)和/或式(XLIIa)和/或(XLIIb)的二聚苯并 呋喃-2-酮组成的组合物 或 其中

X2是(C6-C24)亚芳基、(A5-A18)杂亚芳基或二价聚亚甲基、聚醚、 聚亚胺、聚胺基或双(C6-C24)亚芳基或双(A5-A18)杂亚芳基，双(C6-C24) 亚芳基或双(A5-A18)杂亚芳基直接或者通过取代或未取代的碳、氮、 氧或(-N＝N-)-二价基团连结。

由两种式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)和/或 (XLIb)化合物组成的组合物的摩尔比通常是99∶1至1∶99。

含2-10种化合物的组合物可以通过本身已知的混合方法由单 个化合物制备。

本发明一个优选的实施方案包括由2-10种、优选2-3种不同 的苯并呋喃-2-酮(XXXa)与式(XXXIa)、(XXXIIa)、(XXXIIIa)、 (XXXIVa)或(XXXVa)化合物反应，或者由2-10种、优选2-3种不 同的3-氧代苯并呋喃-2-酮(XXXVIa)与式(XXXVIIa)化合物反应制备 制备组合物的方法。

式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)和/或(XLIb) 化合物合理的用量为以需着色的高分子量有机材料为基础计0.01- 70％重量，通常为0.01-30％重量，优选为0.01-10％重量。

在本发明方法的另一实施方案中，还可以根据需要将两种或多种 化合物、优选2-10种、特别优选2-3种式(Ia)、(Ib)、(Ic)、 (XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物掺入高分子量有机或无 机材料中。

因此，本发明还提供了含有高分子量有机材料和着色有效量、通 常是以高分子量有机材料为基础计0.01-70％重量、特别是0.01- 30％重量、优选为0.01-10％重量的至少一种式(Ia)、(Ib)、(Ic)、 (XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的物质组合物。

此外，本发明还提供式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、 (XLIa)或(XLIb)化合物作为着色剂的单独应用，特别是使高或低分子 量有机或无机材料着色或上色的应用，尤其是本发明式(Ia)、(Ib)、 (Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物和组合物、以及 物质组合物在制备用于涂料、油墨、矿物油、润滑脂、蜡或染色或着 色塑料、非击打式印刷材料、滤色器、化妆品、调色剂中的墨汁或着 色剂的应用。

同样可以使用含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、 (XLIa)或(XLIb)化合物的本发明组合物。式(Ia)、(Ib)、(Ic)、 (XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物还可以与不同化学类型 的着色剂例如选自下列的染料或颜料结合：二酮基吡咯并吡咯、喹吖 啶酮、苝、二噁嗪、perinones、香豆素、蒽醌、靛蒽酮、黄烷士酮、 靛蓝、硫靛蓝(thioindigos)、quinophthalones、异吲哚啉酮、异 吲哚啉、酞菁染料、金属配合物、偶氮颜料和偶氮染料。

根据其取代基和需着色聚合物的性质，式(Ia)、(Ib)、(Ic)、 (XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物可以用作聚合物可溶染 料或用作颜料。在后一种情况下，将所合成的产物转化为细分散的形 式是有利的。该过程可以以常规方式完成。根据化合物和打算的应 用，将着色剂作为调色剂或者以制剂形式使用是有利的。

高分子量材料可以是有机或无机材料，并且可以包括合成物质和 /或天然物质。它们可以是例如天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白， 或改性的天然产物例如氯橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶或纤维素醚 或纤维素酯例如乙基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素或丁酸纤维 素、乙酰丁酸纤维素以及硝基纤维素，尤其是可通过加成聚合获得的 全合成有机聚合物(热固性和热塑性的)，例如缩聚反应或聚加成反 应。聚合物的类型包括例如聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，以 及取代的聚烯烃例如单体如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的加成聚合物，氟聚合物例如据氟乙烯、聚 三氟氯乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，以及上述单体的加成共聚 物，特别是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/乙酸乙烯 酯)。在这些系列聚加成反应树脂和缩聚反应树脂中，可以例如使用 甲醛与酚的缩合物(已知称作酚醛树脂)，甲醛与脲或硫脲以及蜜胺 的缩合物(已知称作氨基树脂)，还有用作表面涂覆树脂的聚酯，可 以是饱和的聚酯例如醇酸树脂或不饱和的聚酯例如顺丁烯二酸酐树 脂，以及线性聚酯、聚酰胺、聚尿烷、聚碳酸酯、聚苯醚或聚有机硅 树脂。

上述高分子量化合物可以单独存在或者以塑性化合物的混合物 形式存在，还可以以熔融或纺丝溶液的形式存在。它们还可以一其单 体的形式或者以溶解形式的聚合态存在，作为膜前体或涂料或油墨的 粘合剂，例如亚麻籽油清漆、硝基纤维素、醇酸树脂、蜜胺树脂和脲 -甲醛树脂或丙烯酸树脂。

因此，本发明还提供了含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、 (XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的本发明组合物在制备下列产物中 的应用：

墨水，用于印刷方法、曲面印刷、网板印刷、包装印刷、安全油 墨印刷、凹版印刷或胶版印刷的油墨，用于预压阶段(pre-press stages)和纺织品印花的油墨，用于办公室应用、家庭使用或制图应 用的油墨，例如用于纸制品、圆珠笔、触尖笔、fibre tips、卡片、 木材、(木材)着色、金属、油墨垫(inking pads)或击打式印刷用油 墨(具有冲击压的油墨色带)，

涂料着色剂，工业或商业应用，用于纺织品装饰和工业标记，用 于辊涂或粉末涂料或用于汽车末道漆，用于高固体(high-solids) (低溶剂)、水中或金属涂料或用于含水颜料的着色制剂，用于矿物 油、润滑脂或蜡，

着色塑料，用于涂层、纤维、底板或模载体，

非击打式印刷材料，用于数字打印方法，用于热蜡转移印花、喷 墨打印或者用于热转移印花，以及

聚合油墨颗粒，调色剂，无水复印调色剂，液体复印调色剂或静 电复印调色剂。

本发明还提供了油墨，其中含有高分子量有机材料和着色有效量 的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合 物或者由式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb) 化合物组成的组合物。

油墨、特别是喷墨印刷油墨的制备方法是公知常识。

可以例如通过将本发明化合物与聚合分散剂混合制备该油墨。

本发明化合物与聚合分散剂的混合物优选通过常规混合方法制 备，例如搅拌或机械搅拌；优选适当地使用充分混合器例如Ultra- Turrax。

当本发明化合物与聚合分散剂混合时，使用水可稀释的有机溶剂 是适当的。

本发明化合物与油墨的重量比适当地选自以油墨的总重量计 0.0001-75％重量、优选0.001-50％重量。

因此，本发明还提供了油墨的制备方法，该方法是将高分子量有 机材料与着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、 (XLIa)或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、 (XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的组合物相互混合。

再者，本发明提供了着色剂，该着色剂含有高分子量有机材料和 着色有效量的本发明式(I)和/或(XLI)化合物和/或式(XLII)化合物 或本发明组合物。

此外，本发明提供了着色剂的制备方法，该方法是将高分子量有 机材料与着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、 (XLIa)或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、 (XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的组合物相互混合。

此外，本发明提供了着色塑料或聚合油墨颗粒，包括高分子量有 机材料和着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、 (XLIa)或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、 (XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的组合物。

再者，本发明提供了着色塑料或聚合油墨颗粒的制备方法，该方 法是将高分子量有机材料和着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、 (XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、 (Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的组合物相互混 合。

用式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb) 化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或 (XLIb)化合物的组合物的着色剂使高分子量有机材料着色是如下进 行的：例如，根据需要，将母炼胶形式的着色剂与这些底物用辊式捏 合机、混合装置或研磨装置混合，以使着色剂溶解或细分散到高分子 量材料中。然后采用本身已知的有机方法，例如压延、压缩、挤塑、 涂覆、纺丝浇铸或注塑模具加工与着色剂混合的高分子量材料，从而 使着色材料获得最终的形状。着色剂的混合还可以在实际加工步骤之 前直接进行，例如连续计量本发明的粉状着色剂和颗粒状的高分子量 有机材料，以及如果需要，加入其他物质例如添加剂，同时和直接进 入挤压机的入口区域，并在那里、在加工之前即时混合。无论如何， 通常优选预先将着色剂与高分子量有机材料混合，因为这样可以更均 匀。

经常需要在成形之前向高分子量化合物中掺入增塑剂，以产生非 刚性的塑型或减低其脆性。适用的增塑剂的实例是磷酸、邻苯二甲酸 或癸二酸的酯。在本发明方法中，可以在掺入着色剂之前或之后，向 聚合物中掺入增塑剂。为了获得不同的色调，不仅仅可以向高分子量 有机材料中加入式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa) 或(XLIb)化合物或本发明组合物，还可以加入例如任何所需量的白 色、彩色或黑色颜料等组分。

向有色涂料和油墨中加入的高分子量有机材料和式(Ia)、(Ib)、 (Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物或本发明组合物 以及如果需要还包括的添加剂例如填料、染料、颜料、干燥剂或增塑 剂细分散或溶解于普通有机溶剂或溶剂混合物中。这可以通过将单个 组分本身或一种以上的混合物分散或溶解、然后将这些组分混合来完 成。该处理可以通过常规方法实现，例如喷雾、拉膜或许多印刷方法 之一，之后使涂料或油墨合理地热或放射固化，如果需要，在固化之 前进行预先干燥。

如果着色的高分子量材料是涂料，则它可以是标准油漆或特制油 漆，例如汽车漆，优选含有例如金属颗粒或云母颗粒的金属效果涂 料。

优越的是热塑塑料着色，特别是包括纤维和油墨形式的热塑塑 料。优选的可以按照本发明着色的高分子量有机材料通常是介电常数 ＞2.5的聚合物，特别是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN) 或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。特别优选的是聚酯、聚碳酸酯、聚 苯乙烯、ABS和PMMA。极为优选的是聚酯、ABS、聚碳酸酯或PMMA， 特别是可以由对苯二甲酸缩聚获得的芳族聚酯，例如聚乙烯对苯二酸 酯(PET)或聚丁烯对苯二酸酯(PBTP)。

再者，特别优选的是用本发明化合物使低分子量有机材料着色， 例如矿物油、润滑脂和蜡。

此外，本发明提供了非击打式印刷材料，包括高分子量有机材料 和着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa) 或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、 (XLIa)或(XLIb)化合物的组合物。

再者，本发明提供了非击打式印刷材料的制备方法，该方法是将 高分子量有机材料与着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、 (XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、 (XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的组合物相互混合。

再者，本发明提供了调色剂，包括高分子量有机材料和着色有效 量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化 合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb) 化合物的组合物。

此外，本发明提供了调色剂的制备方法，该方法是将高分子量有 机材料与着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、 (XLIa)或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、 (XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的组合物相互混合。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，通过用辊式捏合 机、混合装置或研磨装置加工调色剂、涂料、油墨或着色塑料的母炼 胶，制备调色剂、涂料、油墨或着色塑料。

在本发明中，着色有效量的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、 (XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物或含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、 (XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb)化合物的组合物通常占用它们 着色或上色材料总重量的0.0001-99.99％重量，优选0.001-50％重 量，特别优选0.01-50％重量。

当式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(XLIIa)、(XLIIb)、(XLIa)或(XLIb) 化合物或本发明组合物以溶解在所用聚合物中的形式存在时，它们具 有显著的简洁色调、高色强度、高亮度、抗热和风，尤其在PET、PMMA、 PS和PC中更是如此，并且如果适当的话，在模型情况下具有高荧光 性。例如在热塑塑料或热固性塑料、纤维、涂料或油墨中获得的着色 具有显著的简洁色调、高色强度、高饱和度、高透明度、对 overcoating、迁移、摩擦、光、风以及特别是热具有良好的抗性、 以及良好的光泽。本发明着色剂具有良好的可分散性，并且通常在有 机溶剂中具有良好的溶解度。在含有本发明化合物的混合物中获得了 漂亮的颜色影线。

本发明组合物在应用性质上显示出超出单个化合物的优点。

下列实施例用于说明本发明、而非以任何方式限制本发明。

按照与H.-D.Becker，K.Gustafsson：J.Org.Chem.42，2966 (1977)所述类似的方法，制备5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮、5- 甲氧基-7-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮和(3-叔丁基-3H-苯并呋喃-2- 酮-5-基)丙酸甲酯。

实施例1a：在搅拌下，依次向装有搅拌器、滴液漏斗、水分离 器、冷凝器和温度计的15升多颈瓶中加入300ml甲苯、212g 97％ 2，4-二叔丁基酚(Aldrich99％)、121.9ml 50％浓度的乙醛酸水溶液 和0.5g对甲苯磺酸一水合物。然后在充分搅拌下，使反应混合物剧 烈回流。这可以通过分离乙醛酸中存在的水和第一阶段反应中的水完 成。回流约3小时后，终止分离水，得到5，7-二叔丁基-3-羟基苯并 呋喃-2-酮的均匀的、淡黄色溶液。然后，在大气压以及高达142℃ 的热浴温度下蒸馏出甲苯。之后在80℃/50mbar使固体结晶。

实施例1b：将30g(114mmol)实施例1a制备的5，7-二叔丁基 -3-羟基苯并呋喃-2-酮溶解在200ml二甲基亚砜中。在剧烈搅拌下， 用2分钟，向该溶液中加入54ml(574mmol)乙酸酐，并在25-27 ℃继续搅拌15小时。在搅拌下，将反应混合物倒入2升水中，并搅 拌2小时。吸滤出沉淀，用1升水、然后用氯化钠溶液(25％重量)、 之后用1升水洗涤。然后在80℃/15mbar干燥沉淀物。由此得到31.10 g5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃-2-酮的橙色结晶。

实施例1c：经草酰氯(oxallyl chloride)合成3-氧代-呋喃-2- 酮衍生物，一般性教导

将0.5mol羟基芳族化合物溶解在200ml二氯甲烷中，然后用 2小时，将该溶液加至0.55mol草酰氯在200ml二氯甲烷中的溶液 中。将该溶液加热至35℃，然后分三批加入氯化铝(Fluka)，每批0.5 g，并搅拌该混合物17小时。冷却后，吸滤该混合物以分离残余物， 残余物用各50ml的己烷洗涤3次。浓缩滤液、然后用己烷洗涤残余 物，得到第二批产物。产物可以从冰醋酸中重结晶进行纯化或者直接 使用。通过与氢硫化钠反应、从水中重结晶、然后用无机酸酸解该加 合物进行另外的纯化。 产物 产率 性质 5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃-2-酮 65％ 黄色结晶 3-氧代-2-萘并呋喃酮 76％ 橙色结晶 5-叔丁基-7-甲氧基-3-氧代-苯并呋喃酮 46％ 橙色结晶 3-氧代-1-萘并呋喃酮 73％ 橙色结晶 5-羟基-3-氧代-β-萘并呋喃酮 94％ 橙色结晶 6-羟基-3-氧代苯并呋喃酮 17％ 黄色结晶

实施例2：将4g(15.4mmol)实施例1b制备的5，7-二叔丁基 -3-氧代苯并呋喃-2-酮与2.14g巴比土酸(Fluka)一起溶解在100ml 乙酸中，并将该溶液煮沸回流17小时。然后在60mbar/60℃蒸馏出 溶剂，然后向残余物中加入250ml甲醇。吸滤出沉淀的亮黄色产物， 并在50mbar/40℃真空干燥。得到0.17g式(XLIV)化合物。

实施例3：将4g(15.4mmol)实施例1b制备的5，7-二叔丁基 -3-氧代苯并呋喃-2-酮和2.56g(15.4mmol)(Fluka)2-甲氧基-4- 硝基苯胺溶解在100ml甲苯中。向该溶液中加入50mg对甲苯磺酸 (Fluka)作为催化剂，然后煮沸回流6小时。然后在60℃/75mbar 真空下蒸馏出溶剂，残余物从100ml甲醇中重结晶。得到2.08g 式(XLV)的暗黄色结晶。

实施例4-6：将4g(15.4mmol)实施例1b制备的5，7-二叔丁 基-3-氧代苯并呋喃-2-酮和2.56g(15.4mmol)(Fluka)2-甲氧基 -4-硝基苯胺一起溶解在100ml环己烷中。向该溶液中加入4g硅酸 盐作为催化剂(见表1)，然后在25-27℃搅拌24小时。然后在60℃ /100mbar真空下蒸馏出溶剂，残余物从100ml甲醇中重结晶，并 在27℃真空(50mbar)干燥。得到2.08g式(IL)的暗黄色结晶。

表1 催化剂 产率 实施例 得自Pontecchio Marconi的Fulkat 40 3.89g 4 得自Sud-Chemie的催化剂K10 3.88g 5 得自Rudex Nebelova Bratislava的催化剂 Rudex 3.57g 6

实施例7-9：如实施例4-6所述制备，不同的是用硅酸盐K10作 为实施例7-9的催化剂，并且在同样的条件下，在实施例7中用2.29 g(15.4mmol)5-氨基苯并咪唑酮(Clariant)代替2-甲氧基-4-硝基 苯胺，在实施例8中用2.36g(15.4mmol)2，4-二甲氧基苯胺 (Aldrich)代替2-甲氧基-4-硝基苯胺，并且在实施例9中，用2.21 g(15.4mmol)3-硝基苯胺(Aldrich)代替2-甲氧基-4-硝基苯胺，并 用二甲苯作为溶剂、在140℃进行反应。

表2：

实施例10：将4g(15.4mmol)实施例lb制备的5，7-二叔丁基 -3-氧代苯并呋喃-2-酮和1.92g2，2’-二氯联苯胺溶解在100ml乙 醇中，并将该溶液在76℃煮沸回流13小时。然后在50℃/175mbar 蒸馏出溶剂，并且残余物用100ml甲醇洗涤，并在50mbar和27℃ 干燥。得到0.58g式(L)的黄色结晶。

实施例11：如实施例1a所述制备4.93g5，7-二叔丁基-3H-苯 并呋喃-2-酮，将其溶解在20ml甲苯中，并将其加至0.88g氢化钠 (Fluka pract.)中。之后，加入3.46g二苯酮(Fluka purum)。将 所得混合物加热煮沸，并在煮沸温度下搅拌15小时。然后将该混合 物与1.32g乙酸(Fluka puriss.)混合，冷却至室温，并用50ml 甲苯萃取。有机相用硫酸钠干燥并浓缩，残余物从甲醇中重结晶。滤 出结晶，并将滤出的残余物在60℃、于干燥炉中干燥。得到2.5g 式(LI)的黄色粉末。 实施例12：按照与实施例11非常类似的方法，由4，4’-双二甲 基氨基二苯酮(Fluka purum)制得1.2g式(LII)的橙色化合物

实施例13：向1.5g实施例1a制备的A(5，7-二叔丁基-3H-苯 并呋喃-2-酮)在50ml乙酸中的煮沸的溶液中加入2.43g如EP 657507制备的B(2-氰基-N-(3，4-二氯苯基)-2-(3-亚氨基-2，3-二 氢-1H-异吲哚-1-基)乙酰胺)。该混合物继续搅拌回流19小时，然 后冷却至室温并过滤。滤出的残余物用乙酸、然后用水洗涤。在80 ℃、于真空干燥炉中干燥湿的过滤残余物。得到2.74g式(LIII)的 橙色粉末，然后将其掺入PET中，得到橙色。

实施例14a-I：按照与实施例13类似的方法制备表3化合物：

*将7.4g式(LVIII)、(LIX)或(LX)化合物在300ml乙酸中与3 ml甲磺酸一起加热回流56小时。然后蒸馏出100ml乙酸，并将残 余物倒入1200ml水中。滤出红色沉淀，用水洗涤，并干燥。得到式 (LXI)、(LXII)或(LXIII)化合物。

实施例15：将2.1g二亚氨基异假吲哚(Fluka purum)和6.45g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮在60ml乙酸中加热回流1.5小 时。然后使所得混合物冷却，加入50ml乙腈(Fluka puriss.)，并 将该混合物过滤。滤出的残余物用50ml乙腈和300ml水洗涤，并 在60℃和200mbar、于真空炉中干燥。得到4.6g紫色粉末状的式 (LXXX)化合物。

按照与实施例15类似的方法，在实施例15a中用5-叔丁基-7- 甲基丙酸酯-3H-苯并呋喃-2-酮代替5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2- 酮，并在实施例15b中用5-叔丁基-7-丙酸-3H-苯并呋喃-2-酮代替 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮，制备表4中的化合物。

表4：

实施例16：将10g二亚氨基异假吲哚(Fluka purum)和6ml苯 胺(Fluka purum)在60ml乙醇中搅拌回流2.5小时。使所得混合物 冷却至5-10℃并过滤。滤饼用30ml乙醇洗涤，然后在60℃和200 mbar、于干燥炉中干燥，得到7.0g黄色粉末。将1.0g所得黄色粉 末和1.2g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮在20ml乙醇中加热至 65℃，然后冷却至20-25℃。所得混合物用20ml甲醇稀释并过滤。 过滤残余物经柱色谱纯化(Merck硅胶，洗脱剂∶己烷/乙酸乙酯4∶l 至1∶4)并在60℃和200mbar、于干燥炉中干燥。得到0.9g红色粉 末状的下式化合物

按照与实施例16类似的方法，用3-氯苯胺(Fluka)代替苯胺， 制备表5中的化合物。

表5：

实施例17：将1.5g邻苯二甲腈(Fluka purum)在1.4ml 30％ 氢氧化钠溶液和30ml正丁醇中搅拌2.5小时。用37％盐酸溶液调节 pH至6-7，然后加入3.1g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮。在 42℃搅拌该混合物4小时，然后冷却并过滤。滤出的残余物在60℃ 和200mbar、于干燥炉中干燥。得到3.1g黄色粉末状的式(LXXXIV) 化合物

按照与实施例17类似的方法，在实施例17a中用5-叔丁基-7- 甲基丙酸酯-3H-苯并呋喃-2-酮代替5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2- 酮，并且在实施例17b中用5-叔丁基-7-丙酸-3H苯并呋喃-2-酮代替 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮，并且在实施例17c中用5-叔丁基 -7-甲氧基-3H-苯并呋喃-2-酮代替5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2- 酮，制备表6中的化合物。

表6

实施例18：将2.46g溶解在l0ml乙酸中的5，7-二叔丁基-3H- 苯并呋喃-2-酮加至溶解在10ml乙酸中的2.3g 1-氨基蒽醌(Fluka) 和2.2ml原甲酸三甲酯(Fluka purum)中。在105℃搅拌该混合物 2.5小时。然后使所得混合物冷却至室温并过滤。过滤出的残余物用 乙酸洗涤，然后用水洗涤，并在60℃和200mbar、于干燥炉中干燥。 得到3.7g红色粉末状的式(LXIV)化合物。

实施例19-21a-d：按照与实施例18类似的方法，在每一情况下 用相应的化合物A代替1-氨基蒽醌，制备表7化合物。

表7：

实施例21i：按照与实施例18类似的方法，制备下列化合物的 混合物，在该方法中，用1.50g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮 和1.49g 5-(甲基丙酸基)-7-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮的1∶1摩尔 比的混合物代替5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮，并用0.58g 1，4- 苯二胺(Fluka)代替1-氨基蒽醌，5，7-二叔丁基-3H苯并呋喃-2-酮 和5-(甲基丙酸机)-7-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮混合物与1，4-苯二 胺的摩尔比为2∶1。

实施例21j：按照与实施例21i类似的方法，制备上述化合物的 化合物，首先将1.5g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮与1.2ml 原甲酸三甲酯反应，然后加入1.49g 5-(甲基丙酸基)-7-叔丁基-3H- 苯并呋喃-2-酮和1.2ml原甲酸三甲酯的混合物。5，7-二叔丁基-3H- 苯并呋喃-2-酮与5-(甲基丙酸基)-7-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮的 摩尔比是1∶1，5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮和5-(甲基丙酸 基)-7-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮的混合物与1，4-苯二胺的摩尔比 是2∶1。

实施例22：将1.78g碳酸钾、1.5g邻苯二甲腈(FLUKA)和4.7 ml 7N氨水溶液在30ml甲醇中搅拌回流12小时。然后使所得混合 物冷却至室温，加入溶解在4.7ml乙酸中的2.88g 5，7-二叔丁基 -3H苯并呋喃-2-酮。然后将所得混合物搅拌回流4小时，冷却并过 滤。过滤残余物经柱色谱纯化(Merck硅胶，洗脱剂∶己烷/乙酸乙酯 4∶1至1∶4)，并在60℃和200mbar、于干燥炉中干燥。得到3.1g 红色粉末状的式(LXVIII)化合物。

按照与实施例22类似的方法，在实施例22a中用5-叔丁基-7- 丙酸-3H-苯并呋喃-2-酮代替5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮，并 且在实施例22b中用5-叔丁基-7-甲氧基-3H-苯并呋喃-2-酮代替 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮，制备表8中的化合物。

表8：

实施例23：在40℃，将5-氨基苯并咪唑酮(1.49g，Aldrich) 溶解在70ml水和11ml乙酸中，加入2.7ml 32％盐酸。然后将该 溶液冷却至5℃。滴加2.75ml 4N NaNO2溶液并在5℃搅拌0.5小时， 将该溶液过滤，然后用氨基磺酸分解掉过量的亚硝酸盐。加入溶解在 5ml乙酸中的6g乙酸钠。在5℃，向所得混合物中滴加溶解在35ml 乙基溶纤剂中的2.34g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮，然后在 室温搅拌3小时，并在50℃搅拌2小时。之后在50℃使所得混合物 过滤，滤出残余物用水洗涤，然后在80℃、于真空干燥炉中干燥。 分离得到3.3g黄色粉末状的(LIXX)，然后将其掺入PVC，得到黄色。

实施例24：将，2.53g二氯联苯胺(Fluka purum)在27ml乙 酸和3.4ml浓盐酸(32％)中的悬浮液与150g冰水混合，并在0-5 ℃滴加2.5ml 4N亚硝酸钠溶液，然后在此温度搅拌45分钟。在10 ℃和搅拌下，用1小时，向所得棕色悬浮液中滴加4.93g 5，7-二叔 丁基-3H-苯并呋喃-2-酮在70ml乙基溶纤剂、5ml乙酸和10ml饱 和乙酸钠溶液中的溶液，然后在室温搅拌10小时。将所得悬浮液过 滤，过滤出的残余物用水洗涤。向过滤出的残余物中加入50ml乙酸， 加热回流2小时。然后再次过滤所得混合物，用水洗涤过滤出的残余 物，并在80℃、于真空干燥炉中干燥。得到2.15g黄棕色粉末状的 式(LXX)化合物，将其掺入PVC中得到黄色。

实施例25：将5.75g氨基蒽醌(Fluka purum)在90ml乙酸和 7.5ml浓盐酸(38％)中的悬浮液混合，并在0-5℃滴加6.25ml 4N 亚硝酸钠溶液，然后在室温搅拌70分钟。在5℃，向所得混合物中 加入6.16g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮在40ml 2-甲氧基乙 醇(Merck)中的溶液，然和加入30g乙酸钠，之后在室温搅拌该混合 物3小时。所得橙色悬浮液用250ml水稀释并过滤，过滤出的残余 物用水和甲醇洗涤。过滤出的残余物在80℃、于真空干燥炉中干燥。 得到10.2g橙色粉末状的式(LXXI)化合物，将其掺入PET中得到橙 色。

实施例26：与实施例25的方法类似，不同的是用2，5-二氯苯胺 (Fluka purum)代替氨基蒽醌。得到0.35g黄色粉末状的式(LXXII) 化合物，将其掺入PVC中得到黄色。

实施例26a：与实施例25的方法类似，不同的是用2-硝基-4- 甲氧基苯胺(Fluka purum)代替氨基蒽醌。得到5.7g橙色粉末状的 式(LXXIII)化合物，将其掺入PVC中得到黄色。

实施例27：将0.01mol 3-氧代呋喃酮和0.01mol芳基肼溶解 在50ml冰醋酸中。由于肼非常缓慢地反应，所以加入少量硫酸。将 反应混合物加热回流直至不再检出原料化合物。使其冷却至室温，吸 滤出沉淀的产物。如果没有产物或者产物太少，则将溶液浓缩并冷却 至6℃。产物用甲醇洗涤并真空干燥。

按照与上述实施例27类似的方法，制备实施例27a-m、27/1 a-d、27/2a-f、27/3a-f、27/4a化合物，不同的是分别用3-氧代- 5，7-二叔丁基苯并呋喃酮和3-氧代-1-萘并呋喃酮以及3-氧代-2-萘 并呋喃酮和5-羟基-3-氧代-β-萘并呋喃酮和6-羟基-3-氧代苯并呋 喃酮代替3-氧代呋喃酮，并且用各实施例中所示相应的肼代替芳基 肼。

在实施例27a-m中，用3-氧代-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮代替3- 氧代呋喃酮。            肼(FLUKA)     m/w   λmax   颜色 实施例27a：2，4-二硝基苯基肼     440   434nm   黄色 实施例27b：4-甲氧基-苯基肼     380   436nm   黄色 实施例27c：苯基肼     350   420nm   黄色 实施例27d：4-二甲基氨基苯甲酰肼     421   412nm   橙色 实施例27e：苯基磺酰肼     414   340nm   黄色 实施例27f：2，4，6-三氯-苯基肼     453   394nm   黄色 实施例27g：N-甲基-N-苯基-肼     364   424nm   黄色 实施例27h：4-氯苯基肼     384   417nm   黄色 实施例27i：吡啶-4-甲酰肼     379   黄色 实施例27j：苯甲酸-2-肼     394   黄色 实施例27k：1-萘基肼     400   445nm   橙色 实施例27l：2-三氟甲基-苯基肼     418   409nm   黄色 实施例27m：N，N-二苯基肼     426   414nm   黄色

在实施例27/1a-d中，用3-氧代-1-萘并呋喃酮代替3-氧代呋喃 酮。            肼(FLUKA)     m/w   λmax   颜色 实施例27/1a：2，4-二硝基苯基肼     378   459nm   橙色 实施例27/1b：2-肼基苯甲酸     332   428nm   黄色 实施例27/1c：2，4，6-三氯-苯基肼     391   420nm   橙色 实施例27/1d：2-三氟甲基-苯基肼     356   426nm   黄色

在实施例27/2a-f中，用3-氧代-2-萘并呋喃酮代替3-氧代呋喃 酮。           肼(FLUKA)     m/w   λmax   颜色 实施例27/2a：2，4-二硝基苯基肼     378   468nm   红色 实施例27/2b：2-肼基苯甲酸     332   445nm   橙色 实施例27/2c：2，4，6-三氯-苯基肼     391   424nm   黄色 实施例27/2d：2-三氟甲基-苯基肼     356   432nm   黄色 实施例27/2e：4-吡啶甲酰肼     317   411nm   黄色 实施例27/2f：1-萘基肼     338   469nm   橙色

在实施例27/3a-f中，用5-羟基-3-氧代--萘并呋喃酮代替3- 氧代呋喃酮。         肼(FLUKA)     m/w   λmax   颜色 实施例27/3a：2-肼基苯甲酸     348   黄色 实施例27/3b：2，4，6-三氯-苯基肼     407   429nm   黄色 实施例27/3c：1-萘基肼     374   452nm   橙色 实施例27/3d：4-甲氧基苯基肼     354   440nm   橙色 实施例27/3f：4-吡啶甲酰肼     353   351nm；   420nm   黄色

在实施例27/4a中，用6-羟基-3-氧代-苯并呋喃酮代替3-氧代 呋喃酮。             肼     m/w   λmax   颜色 实施例27/4a：2-肼基苯甲酸     298   黄色

实施例28：制备吖嗪染料的一般性合成说明，在实施例28/1-3 的每种情况下，根据下表代替3-氧代呋喃酮。

将0.02mol肼水合物与0.01mol 3-氧代呋喃酮一起溶解在20 ml乙酸中，并将该溶液煮沸回流5小时。如果反应缓慢，则可以加 入0.2ml浓盐酸。反应结束时，将溶液冷却过滤或蒸发除去溶剂。 残余物用己烷洗涤直至不再检测到原料。                     吖嗪           3-氧代呋喃酮     m/w     λmax   颜色  实施例28/1  3-氧代-5，7-二叔丁基-苯并呋喃酮     516     379nm   橙色  实施例28/2  3-氧代-5-丁基-7-甲氧基苯并呋喃酮     464nm     463   红色  实施例28/3  3-氧代-α-萘并呋喃酮     392     426nm   红色

制备实施例28/4-7化合物的一般性合成方法A，在每种情况下 根据下表代替3-氧代呋喃酮：

将0.01mol N，N-二乙酰基哌嗪-2，5-二酮与0.01mol 3-氧代 呋喃酮一起溶解在50ml二甲基乙酰胺中，加入0.5ml三乙胺，并 在40℃搅拌该混合物。使反应混合物冷却，加至150ml 0.5M盐酸 中，吸滤出沉淀，用水和甲醇洗涤，然后真空干燥。

制备实施例28/8-9化合物的一般性合成方法B，在每种情况下 根据下表代替3-氧代呋喃酮：

将0.01mol哌嗪-2，5-二酮与0.01mol 3-氧代呋喃酮一起溶解 在50ml乙酸酐中，加入0.5g乙酸钠，并将该混合物煮沸回流。在 室温吸滤沉淀物，用甲醇洗涤，并真空干燥产物。

两种合成方法均以非常好的产率得到产物。            3-氧代呋喃酮    合成    方法     m/w     λmax  颜色   实施例28/4：   5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮     A     598     498nm  红色   实施例28/5：   5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮     B   实施例28/6：   β-萘并-3-氧代呋喃酮     A     474     537nm  紫色   实施例28/7：5-叔丁基-7-甲氧基   -3-氧代-苯并呋喃酮     A     546     445nm；     517nm  紫色   实施例28/8：靛红     B     372  棕红色   实施例28/9：   6-羟基-3-氧代-苯并呋喃酮     B     406  红色

实施例29：实施例29/1-6的内酰胺的一般制备方法，在每种情 况下根据下表替代3-氧代呋喃酮：

将0.01mol 3-氧代呋喃酮与0.01mol 4-乙氧羰基-5-(4-氯) 苯基吡咯啉-2-酮(A)或与0.01mol 4-乙氧羰基-5-苯基吡咯啉-2- 酮(B)一起溶解在50ml冰醋酸中，并将该溶液煮沸回流直至不再检 测到原料。真空蒸发溶剂，残余物用少量己烷洗涤。将滤液置于冰箱 中过夜，然后吸滤出残余物并真空干燥。           3-氧代呋喃酮    产物     m/w     颜色    λmax 实施例29/1： 5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮     A     508     深紫     红色    517nm 实施例29/2： 5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮     B     473     紫色 实施例29/3： 5-叔丁基-7-甲氧基-3-氧代苯并 呋喃酮     B     447     深紫     红色 实施例29/4： α-萘并-3-氧代呋喃酮     B     411     蓝色    546nm 实施例29/5： α-萘并-3-氧代呋喃酮     A     445     棕色    546nm 实施例29/6： 6-羟基-3-氧代苯并呋喃酮     A     411     紫色    520nm

实施例29/7：将4g(15.4mmol)按照实施例1b制备的5，7- 二叔丁基-3-氧代苯并呋喃-2-酮和4.46g(可以按照Bull.Soc. Chem.Belg.，97，8-9，615，1988的方法获得)1，2-二氢-4-(4- 氯苯基)吡咯酮-3-甲酸乙酯在100ml乙酸中的溶液煮沸回流17小 时。然后在60℃/60mbar蒸馏掉溶剂，并用3升甲苯经硅胶 (0.025-0.064mm)色谱纯化。得到2.96g含有式(XLIII)化合物的 略带红色的棕色粉末。

实施例30：实施例30/1-2的吡唑啉酮的一般制备方法。在每种 情况下，根据下表替代3-氧代呋喃酮：

将0.01mol 3-氧代呋喃酮和0.01mol 1-苯基-3-甲基-5-吡唑 酮(ALDRICH)溶解在50ml冰醋酸(合成A)或溶解在加有0.1ml浓盐 酸的50ml四氢呋喃中(合成B)，并将该溶液煮沸回流直至不再检出 原料。真空蒸发掉溶剂，残余物从甲醇中重结晶，然后真空干燥。          3-氧代呋喃酮  产物   m/w     颜色    λmax 实施例30/1： 5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮   B   416     紫色    517nm 实施例30/2： α-萘并-3-氧代呋喃酮   A   354     红色    399nm

实施例31：制备实施例31/1-2的CH酸

实施例31/1：

将0.01mo乙酰乙酸叔丁酯和0.01mol 5，7-二叔丁基-3-氧代 苯并呋喃酮溶解在30ml甲苯中，加入1.3g冰醋酸和0.9g乙酸铵， 并将该混合物煮沸回流8小时。真空蒸发除去溶剂，残余物从甲醇中 重结晶。得到0.21g橙色结晶状的下式化合物

实施例31/2：

将0.02mol苯甲酰基丙酮(FLUKA)和0.02mol 5，7-二叔丁基- 3-氧代苯并呋喃酮溶解在40ml甲苯中，加入0.24g冰醋酸和0.15 g乙酸铵，并将该混合物煮沸回流直至不再检出原料。有机相用水萃 取数次，合并的有机相用硫酸钠干燥，并真空蒸发除去溶剂。有色残 余物用己烷萃取，并从己烷中重结晶。得到0.52g纯的橙色下式产 物(m/w＝404；λmax＝349nm；450nm)。

实施例31/3：

将0.01mol按照与US4225489类似的方法制备的亚甲基二(2- 苯并咪唑)和0.01mol 5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮溶解在30 ml甲苯中，加入0.001mol哌啶，并将该混合物煮沸回流直至不再 存在原料。冷却后，吸滤出产物，并从乙醇、甲苯、然后是二氯甲烷 中重结晶，在各种情况下均添加活性炭。得到1.10g下式的黄色产 物(m/w＝490；λmax＝420nm)

实施例31/4：

将0.02mol乙内酰脲(FLUKA)和0.02mol 5，7-二叔丁基-3-氧 代苯并呋喃酮溶解在25ml乙酸酐中，加入2mmol乙酸钠，并将该 混合物煮沸回流直至不再检出原料。吸滤出产物，用甲醇和水洗涤， 并真空干燥。得到1.3g下式的一乙酰化产物(黄色，m/w＝384；λmax＝ 391nm)。

实施例32/1：

将0.02mol 1，4-二肼基酞嗪(例如按照DE845200的方法制备) 与0.042mol 5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮一起悬浮在70ml冰 醋酸(Fiuka)中，并将该悬浮液煮沸回流直至不再检出原料。如果需 要，在将溶液适当浓缩后，在室温滤出沉淀。产物用甲醇洗涤并真空 干燥。得到分子量为672m/w的红色化合物。

实施例33/1-4：

2-羟基亚胺的一般制备方法，在每种情况下，根据下表替代3- 氧代呋喃酮和2-羟基苯胺：

将0.02mol羟基苯胺(Fluka)与3-氧代呋喃酮(0.02mol)一起 溶解在50ml冰醋酸(Fluka)中，并在100℃加热该溶液直至不再检 出原料。吸滤出沉淀，或者如果需要，通过蒸发浓缩溶剂，并将残余 物从冰醋酸中重结晶，根据需要添加活性炭，并真空干燥。 3-氧代呋喃酮     2-羟基苯胺     m/w     颜色     λmax 实施例33/1： 5-叔丁基-7-甲氧基- 3-氧代苯并呋喃酮     2-羟基苯胺     325     橙色     463nm 实施例33/2： 5-叔丁基-7-甲氧基- 3-氧代苯并呋喃酮     2-羟基-1-氨基萘     375     红色     463nm 实施例33/3： 5，7-二叔丁基-3-氧代 -苯并呋喃酮     2-羟基-1-氨基萘     401     橙色     412nm 实施例33/4： β-萘并-3-氧代呋喃酮     2-羟基苯胺     289     橙色     452nm 实施例34：合成quinomethide

将13.6mmol例如按照Syniett 1999，S1，pp.863-864制备 的3-(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3H-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮溶解 在100ml甲苯(Fluka)中，与123.5mmol六氰基高铁酸钾(III) (Fluka)、307mmol氢氧化钠(Fluka)和100ml水混合，并在室温搅 拌。当原料不再检出时，分离有机相，与水一起振摇，并用硫酸钠干 燥，蒸发除去溶剂。残余物从异丙醇中重结晶，并在60℃真空干燥。 得到红色结晶。

实施例35：

将4.0g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮和35ml乙酸的溶液 加热至106℃，并向其中滴加0.94ml 40％乙二醛水溶液(Fluka purum)。将反应混合物搅拌过夜。该混合物在105℃搅拌20小时。 然后将所得混合物冷却至室温并过滤。滤出的残余物用乙酸洗涤，然 后用水洗涤，之后在60℃和200mbar、于干燥炉中干燥。得到1.0g 红色粉末状的式(XC)化合物。

按照与实施例35类似的方法，在甲醇存在下，用10％甲磺酸作 催化剂，进行实施例35b，制备表8化合物。

实施例36：

按照与实施例1类似的EP0632102的方法，或者按照下述方 法，制备表9中的化合物：

将2.0g 5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮、1.25g 4-二甲基 氨基苯甲醛(Fluka puriss)和0.1ml哌啶(Fluka puriss)在25ml 甲苯中的混合物在112℃加热，使用水分离器同步除去反应中的水。 将反应混合物搅拌过夜。使该混合物搅拌回流7小时。然后将所得混 合物浓缩，用30ml甲醇处理。滤出所得红色固体，滤出的残余物用 甲醇、然后用水洗涤，之后在60℃和200mbar、于干燥炉中干燥。 得到1.7g红色粉末状的式(CCVII)化合物。 按照与上述实施例36类似的方法制备表9中的化合物：

实施例37：

将15g乙烯基共聚物(含13％乙酸酯、86％氯和1％共聚马来酸， 例如得自UCC的VINYLITE VMCH)在搅拌下加至30g甲苯和50g甲 乙酮中，并使其完全溶解(溶解约20分钟或螺旋桨搅拌约1小时)。 然后，用5-15分钟，通过搅拌掺入5g式(XLIII-LXXIII)的内酯 染料。以此方式制备的油墨适用于铝或用金属处理的聚合物膜或用作 聚酯膜热压印的主要成分。

实施例38：制备聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)注模板具

将0.3g式(XLIII-LXXIII)化合物与1500g聚乙烯对苯二甲酸 酯(PET)[TMELINAR PURA，ICI，在120℃预干)简单地用手混合，然 后在转筒混合器中以50rpm的速度混合5分钟。然后在25mm单螺 旋挤压机(Collin)上将该混合物于270℃预挤压。

之后，在微处理器控制的注射成型机(TMFerromatik FM 40， Klockner)上处理该复合物。聚合物的停留时间(取决于循环时间、螺 旋体积和塑化体积)为5分钟，此间保持低反压和转动速度。这对于 塑料的均匀性是有益的，并且防止产生摩擦热。弃去第一个塑型(板 体积为65×25×1.5mm)。

在270℃、280℃、290℃和300℃得到的塑型具有显著的非常高 的热稳定性、高抗光性、良好的抗迁移性和高色强度。