聚合物，用于制备其的底物、方法和包含其的装置 |
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| 申请号 | CN201480019443.3 | 申请日 | 2014-02-06 | 公开(公告)号 | CN105229054A | 公开(公告)日 | 2016-01-06 |
| 申请人 | 艾芙迪卡公司; | 发明人 | N.B.杜克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 一般涉及用于制备 聚合物 的底物和用于制备聚合物的方法。本发明一般还涉及聚合物和包含所述聚合物的装置。 | ||||||
| 权利要求 | 1.制备有机聚合物的方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 聚合物，用于制备其的底物、方法和包含其的装置技术领域[0002] 本发明一般涉及用于制备聚合物的底物和用于制备聚合物的方法。本发明一般还涉及聚合物和包含其的装置。 背景技术[0003] 共轭聚合物体系已经是一个研究领域，因为一些可以提供导电和光发射和吸收特性，并因此在电子学、分子电子学和光电子学中有功用。已经由各种单体并通过各种方 法以产生多种各自具有独特的物理和电特性的聚合物来制备共轭聚合物。这些聚合物包 括聚乙炔、聚(吡咯)、聚苯胺、聚吖嗪、聚(对-亚苯基亚乙烯基)（poly(p-phenylene vinylene)）、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因(polyazepines)聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对-亚苯基硫醚)、聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘和聚苯并咪唑。这些通常为在文献中描述的具有可变链长的线性聚合物。 [0004] 聚亚芳基是支化和枝状芳族共轭聚合物的群组。通过在金属催化剂存在下，使炔或与芳族卤化物反应制备聚亚芳基。这些通常为粒状、球状或具有蜷曲(coil)形态。这些 聚合物的变体包括用支化侧链或枝状结构制成的聚合物和具有与多于一个用于聚合物延 伸的部位合并的支化单体的聚合物。后者的这些聚合物导致支化聚合物，其中共轭主链分 叉。每种具有独特的电子、光学和磁特性。然而，由于所有这些反应是单向的，所有聚合物最终终止，形成粉末或微球，并且不形成网状固体材料。 [0006] 概述根据本发明的实施方案涉及底物、聚合物、方法和装置。在一些实施方案中，本发明的 底物可用于制备本发明的聚合物。因此，在一些实施方案中提供在此所述的底物。按照这 些实施方案，在此提供在此所述的聚合物。 [0007] 在此还提供用于制备本发明的聚合物的方法。本发明的一方面包括制备有机聚合物的方法，其包括用氧化酶使多官能合成有机底物聚合以形成所述有机聚合物。 [0008] 本发明的另一方面包括制备有机聚合物的方法，其包括用氧化剂使多官能有机底物聚合以形成所述有机聚合物。 [0009] 在本发明的另一方面中提供包含本发明的聚合物的装置，例如但不限于电化学装置。 [0010] 现在将关于在此描述的其它实施方案对本发明的上述和其它方面进行更详细的说明。应该意识到，本发明可以以不同形式体现，并且不应该解释为限于在此阐述的实施方案。而是，提供这些实施方案，使得本公开内容将彻底和完整，并将对本领域技术人员充分表达本发明的范围。 [0011] 附图简述图1A-D显示使用化合物2和5-羟基吲哚、5-羟色胺或吲哚其中任一制备的聚合物薄 片网络(network)。A)200X放大倍率下化合物2和5-羟基吲哚的网状聚合物。B)200X放 大倍率下化合物2和5-羟色胺的网状聚合物。C)200X放大倍率下化合物2和吲哚的网状 聚合物。D)400X放大倍率下化合物2和吲哚的网状聚合物。 [0012] 图2显示以下多官能底物(自上而下)的合成：3-吲哚氮杂二烯、硫茚-3-氮杂二烯、5-吲哚氮杂二烯和3-吡咯氮杂二烯。 [0013] 发明详述现在将在下文中对本发明进行更充分说明。然而，本发明可以以不同形式体现并且不 应该解释为限于在此阐述的实施方案。而是，提供这些实施方案，使得本公开内容将彻底和完整，并将对本领域技术人员充分表达本发明的范围。 [0014] 在此在本发明说明书中使用的术语仅是为了说明具体实施方案的目的，并且不意图限制本发明。如本发明说明书和所附权利要求书中所用的，除非上下文中另有明确说明，单数形式“一个”、“一种”和“这个”意图也包括复数形式。 [0015] 除非另有限定，在此使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应该解释为具有与本申请的上下文和相关技术领域中它们的含义一致的含义，并且 不应该从理想化或过度正式的意义来解释，除非在此清楚地如此定义。在此在本发明说明 书中使用的术语仅是为了说明具体实施方案的目的，并且不意图限制本发明。对于与在其 中提出参考的句子和/或段落相关的教导，在此提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考通过引用以其全部并入。如果术语中存在矛盾，则以本说明书为准。 [0016] 还如在此所用的，“和/或”表示并包括一种或多种相关的列出的项目的任何和全部可能组合，以及当以替代(“或”)解释时，不存在组合。 [0017] 除非上下文中另有说明，明确地意在在此说明的本发明的各种特征可以以任何组合使用。 [0018] 此外，本发明还考虑，在本发明的一些实施方案中，可以排除或省略在此阐述的任何特征或特征的组合。举例而言，如果说明书陈述复合物(complex)包含组分A、B和C，则其明确意在可以省略和放弃A、B或C或其组合中的任一项。 [0019] 如在此所用的，连接词组“基本由…组成”(及语法变型)解释为包括列举的材料或步骤和“不实质上影响要求保护的本发明的基础特征和新颖特征(一个或多个)的那 些”。参见关于Herz，537 F.2d 549，551-52，190 U.S.P.Q. 461，463 (CCPA 1976)( 着重为原文所有)；还参见MPEP § 2111.03。因此，如在此所用的术语“基本由…组成”不应该解释为等同于“包括”。 [0020] 如在此所用的术语“约”，当表示可测量值，例如量或浓度等时，意在表示规定值的多至±20%的变化，例如但不限于规定值的±10%、±5%、±1%、±0.5%或甚至±0.1%，以及规定值。例如，“约X”，其中X为可测量值，可以包括X以及X的±20%、±10%、±5%、±1%、 ±0.5%或±0.1%的变化。在此提供的可测量值的范围可以包括任何其它范围和/或其中 的单个值。 [0021] 将理解的是，当元件或层被称为在另一元件或层“之上”、“连接至”另一元件或层或与另一元件或层“结合”时，它可以直接在该其它元件或层之上、连接至该其它元件或层或与该其它元件或层结合，或者可以存在介于中间的元件或层。相比之下，当元件被称为直接在另一元件或层“之上”、“直接连接至”另一元件或层或与另一元件或层“直接结合”时，不存在介于中间的元件或层。 [0022] 如在此所用的“部分(Moiety)”或“部分(moieties)”表示分子的部分，例如底物的部分，其通常具有特别的官能或结构特征。例如，部分可以包括连接基团(连接分子的至少两个其它部分的分子的部分)。在一些实施方案中，部分可以是底物的反应部分。 [0023] 如在此所用的描述化学结构、基团或部分的“取代”表示包含一个或多个取代基的结构、基团或部分。如在此所用的，在其中第一基团被第二基团“取代”的情况下，第二基团连接至第一基团，由此第一基团的部分(通常为氢)被第二基团取代。被取代的基团可以含有一个或多个可为相同或不同的取代基。 [0024] 如在此所用的“取代基”涉及取代化学结构中另一基团的基团。典型的取代基包括非氢原子(例如卤素)、官能团(例如但不限于氨基、氢硫基、羰基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、甲硅烷基氧基、磷酸酯基等)、烃基和被一个或多个杂原子取代的烃基。示例性的取代基包括但不限于烷基、低级烷基、卤基(halo)、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、杂环、杂环烷基、芳基、芳基烷基、低级烷氧基、硫代烷基、羟基、硫基、巯基、氨基、亚氨基、卤基、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、羧基、硫醚（sulfide）、砜、硫氧基(sulfoxy)、磷酰基、甲硅烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基氧基、硼羰基(boronyl)和改性的低级烷基。 [0025] 如在此所用的单独或作为另一基团的部分的“烷基”表示含有1-30或更多个碳原子的线性(“直链”)、支链和/或环状烃。在一些实施方案中，烷基可以含有1、2或3，多 至 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29 或 30个碳原子。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新戊基、正-己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正-庚基、正-辛基、正-壬基、正-癸基等。如在此所用的“低级烷基”为烷基的子集，并表示含有1-4个碳原子的直链或支链烃基团。低级烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基等。除非另有说明，术语“烷基”或“低级烷基”意在包括取代和未取代的烷基或低级烷基二者，并且这些基团可以被以下基团取代，例如但不限于聚环氧烷(例如PEG)、卤基(例如卤代烷基)、 烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环、杂环烷基、羟基、烷氧基(由此生产聚烷氧基，例如聚乙二醇)、烯基氧基、炔基氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷基氧基、芳基氧基、芳基烷基氧基、杂环氧基、杂环烷基氧基、巯基、烷基-S(O)m、卤代烷基-S(O)m、烯基-S(O)m、炔基-S(O)m、环烷基-S(O)m、环烷基烷基-S(O)m、芳基-S(O)m、芳基烷基-S(O)m、杂环-S(O)m、杂环烷基-S(O)m、氨基、羧基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、卤代烷基氨基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基、杂环氨基、杂环烷基氨基、双取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m=0、1、2或3。 [0026] 如在此所用的单独或作为另一基团的部分的“烯基”表示含有1-30或更多个碳原子(或在低级烯基中1-4个碳原子)的线性(“直链”)、支链和/或环状烃，其在烃链中包 含1-10或更多个双键。在一些实施方案中，烯基可以含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子。烯基的代表性实例包括但不限于亚甲基(=CH2)、乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2CH=CH2)、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2,4-庚二烯等。除非另有说明，术语“烯基”或“低级烯基”意在包括取代和未取代的烯基或低级烯基二者，并且这些基团可以被例如以上描述的与烷基和低级烷基有关的那些基团取代。 [0027] 如在此所用的“共轭”表示包含至少两个双键，在两个双键之间具有单键的部分或化合物。因此，共轭化合物包含两个被单键相间的双键。例如，二烯可以是共轭的。共轭二烯在相邻碳上包含双键；即两个双键被一个单键分开。在共轭二烯中，存在四个相邻的三角2 的、sp-杂化的碳。每个碳带有包含一个电子的p轨道。不仅每个双键的p轨道对重叠以 形成π-键，而且在正式的碳-碳单键两端也存在一些重叠。 [0028] 共轭双键的实例描述如下：共轭部分和/或化合物的其它实例为在共轭体系内包含两个更多个氮原子的那些，如 以下举例说明的： 在某些实施方案中，共轭部分或化合物可以是芳族的。在此所用的术语“芳基”表示芳 族部分或化合物。“芳基”可以是单个芳环或稠合在一起，共价键合的或键合至共用基团（例如但不限于亚甲基或亚乙基部分）的多个芳环。共用连接基团也可以是羰基，如在二苯甲酮中，或是氧，如在二苯醚中，或是氮，如在二苯胺中。术语“芳基”特别地包括杂环芳族化合物。芳环(一个或多个)可以尤其包括苯基、萘基、四氢萘基、联苯基、薁基(azulenyl)、茚满基、茚基、二苯醚、二苯胺、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡嗪基、吡咯基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、三唑基、哒嗪基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、1,5-二氮杂萘基（naphthyridinyl）、喹喔啉基、异噻唑基、苯并[b]噻吩基和二苯甲酮。在具体实施方案中，术语“芳基”表示包含约 5至约50或更多个碳原子的环状芳族，并包含5-和6-元烃和杂环芳环。 [0029] 在一些实施方案中，本发明的底物可以包括共轭部分和/或可以是共轭的。在一些实施方案中，本发明的底物可以包括芳族部分和/或可以是芳族的。 [0030] 如在此所用的，“多胺”表示包含两个或更多个胺的化合物。多胺可以包含2、3、4、5、6、7或更多个胺。多胺可以包含两个或更多个可以为伯胺基的末端和/或侧胺基。在一 些实施方案中，多胺包含两个胺，并因此是二胺。在一些实施方案中，多胺包含三个胺，并因此是三胺。示例性的多胺包括但不限于肼、三氨基苯、乙二胺及其任意组合。 [0031] 根据本发明的一些实施方案，在此提供可用于制备共轭聚合物的底物。如在此所用的，“底物”表示可以聚合以形成聚合物的化合物。可以使用化学氧化聚合和/或酶氧化聚合使底物聚合。在一些实施方案中，可以通过酶对底物起作用。例如，底物可以被酶氧化。 在其它实施方案中，可不通过酶对底物起作用。在一些实施方案中，可以使用氧化剂使底物聚合。底物可以是合成底物或天然底物，其任一种都可以使用化学氧化聚合和/或酶氧化 聚合而聚合。 [0032] 如在此所用的关于底物的“合成”表示底物不是氧化酶的天然底物。因此，在自然中未找到作为氧化酶的底物的合成底物，并且因此合成底物是非天然底物。在一些实施方案中，可以合成地制备合成底物，并且任选地，一种或多种化合物可以得自或衍生自自然，并用于合成地制备合成底物。 [0033] 如在此所用的关于底物的“天然”表示底物是氧化酶的天然底物。因此，在自然中找到作为氧化酶的底物的天然底物。在一些实施方案中，可以合成地制备天然底物，并且任选地，一种或多种化合物可以得自或衍生自自然，并用于合成地制备天然底物。 [0034] 如在此所用的“有机”表示包含碳的化合物、底物和/或聚合物。在一些实施方案中，有机底物可以包含金属，例如但不限于铜、金、铝、锂、钙、钠、钨、锌、铁、铂、锡、镁、铅、钛、钾、银、铷及其任意组合。在某些实施方案中，有机底物暴露于金属和/或含金属的化合物，与其接触和/或用其掺杂，使得金属变得与底物合并和/或与底物形成复合物。 [0035] 在某些实施方案中，本发明的底物是多官能的。如在此所用的关于底物的“多官能的”表示包含至少两个部分的有机底物，设置所述部分以在多于一个方向提供聚合。多官能有机底物可以包含2、3、4、5或更多个可为相同和/或不同的部分。在一些实施方案中，多官能底物可以为合成底物。在其它实施方案中，多官能底物可以为天然底物。示例性的多官能有机底物包括但不限于图式1中显示的那些。 [0036] 图式1：包含两个、三个或四个用于聚合的部分的示例性的多官能有机底物。 。 [0037] 在一些实施方案中，多官能有机底物包含至少两个反应部分。在某些实施方案中，多官能有机底物包含至少三个反应部分。如在此所用的“反应部分(moiety)”和“反应部分(moieties)”表示可以被氧化酶和/或氧化剂氧化的部分。示例性的反应部分包括但不 限于吲哚、吡咯、儿茶酚、酪氨酰、儿茶酚胺、硫茚、其衍生物及其任意组合。在某些实施方案中，底物包含一个或多个反应部分，其选自6-羟基吲哚、5-羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚、其衍生物及其任意组合。如在此所用的“衍生物”及其语法变型表示由，或可以认为由结构上相关的化合物形成的化合物。在一些实施方案中，衍生物可以连接至化合物和/或是化合 物的一部分。因此，衍生物可以表示连接至母体化合物的部分，并且因此部分的一个或多个基团(通常为氢原子)可以被除去以将所述部分连接至母体化合物。例如，图式1的底物1 显示各自分开地连接至母体化合物的三个吲哚衍生物，并且图式1的底物12和13各自显 示各自分开地连接至母体化合物的两个儿茶酚衍生物(儿茶酚衍生物的羟基在底物12和 13中具有不同方位)。 [0038] 在某些实施方案中，反应部分可以包括共轭部分。本发明的底物可以包含一个或多个，例如2、3、4或更多个反应部分，所述反应部分各自可以包括共轭部分。在一些实施方案中，反应部分可以包括芳族部分。本发明的底物可以包含一个或多个，例如2、3、4或更多个反应部分，所述反应部分各自可以包括芳族部分。 [0039] 如本领域技术人员将认识到的，聚合反应可以发生于或涉及部分内的一个或多个反应部位。因此，反应部分可以具有至少2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个反应部位。例如，如图式2中所示，对于5,6-二羟基吲哚，聚合可以在C2、C3、C4和/或C7位置发生或进行， 并且可以在这些反应部位中的至少一个与另一反应部分的至少一个反应部位之间生成键。 [0040] 图式2：5,6-二羟基吲哚的化学结构。 [0041] 本发明的底物的部分内的反应部位可以被取代基，例如但不限于烷基修饰和/或阻隔。这可以使聚合反应发生于或涉及底物的反应部分内的一个或多个不同反应部位。 [0042] 本发明的底物可以包含两个或更多个可以通过连接体(linker)接合的反应部分。如在此所用的“连接体”表示用作两个或更多个可为相同和/或不同的反应部分的连 接点的部分。两个或更多个反应部分可以共价结合至连接体或可以稠合(fuse)至连接体。 连接体可以是共轭部分，并且在一些实施方案中，连接体可以是芳族部分。在某些实施方案中，本发明的方法可以导致成为共轭的连接体。例如，使用氧化酶或氧化剂的底物的聚合可以导致共轭的连接体。 [0043] 在一些实施方案中，本发明的底物是单体的。如在此所用的关于底物的“单体的”表示底物尚未键合或结合至另一底物。因此，底物不是低聚或聚合的。尽管底物可以在底物内具有一个或多个相同部分，但是单体底物不包括已经键合在一起的两个或更多个底物。例如，图式1中提供的底物是单体的，因为它们尚未键合至另一底物。 [0044] 在一些实施方案中，本发明的底物包括在此说明的底物。在某些实施方案中，本发明的底物包括图式1中提供的底物和/或在此提供的实施例中说明的底物。本发明的底物可用于制备本发明的聚合物。在一些实施方案中，底物，其可以是多官能有机底物，其可以是合成的，可以包含具有连接的两个或更多个反应部分的共轭部分。共轭部分可以包含– C=N–N=C–单元、烯基和/或芳基。两个或更多个反应部分可以是相同和/或不同的，并且 可以包括吲哚衍生物、吡咯衍生物、儿茶酚衍生物、酪氨酰衍生物、硫茚衍生物和/或儿茶酚胺衍生物。在一些实施方案中，底物可以包含三个反应部分。在一些实施方案中，反应部分可以通过可以是共轭的连接体连接至共轭部分。 [0045] 在一些实施方案中，本发明的聚合物包括在此所述的聚合物。在某些实施方案中，本发明的聚合物包括在此提供的实施例中说明的聚合物。本发明的方法可用于制备本发明的聚合物。在一些实施方案中，本发明的底物可用于本发明的方法中以制备本发明的聚合 物。 [0046] 根据本发明的一些实施方案，提供了制备有机聚合物的方法，所述方法包括用氧化酶使多官能合成有机底物聚合以形成有机聚合物。在一些实施方案中，多官能合成有机 底物可以是图式1中显示的底物。如在此所用的，“氧化酶”表示氧化底物的酶。示例性 的氧化酶包括但不限于酚氧化酶、多酚氧化酶、儿茶酚氧化酶、酪氨酸酶、漆酶、一元酚单氧酶、酚酶、一元酚氧化酶、甲酚酶、一元酚酶、酪氨酸-多巴氧化酶、一元酚单氧化酶、一元酚二羟苯丙氨酸：氧氧化还原酶、N-乙酰基-6-羟色氨酸氧化酶、二羟基-L-苯丙氨酸氧氧化 还原酶、邻-二酚：O2氧化还原酶、儿茶酚酶、邻-二酚氧化酶、一元酚氧化酶、甲酚酶及其任意组合。在一些实施方案中，本发明的方法可以包括用氧化酶使包含至少两个反应部分的 多官能合成有机底物聚合以形成有机聚合物。在某些实施方案中，本发明的方法可以包括 用氧化酶使包含至少三个反应部分的多官能合成有机底物聚合以形成有机聚合物。当多官 能合成有机底物包含至少两个反应部分时，可以形成网状有机聚合物。 [0047] 如在此所用的关于本发明的聚合物的“网状的”表示交联聚合物(即包含一个或多个直接通过共价连接和/或通过部分或基团连接在一起的聚合物链的聚合物)，其 中交联聚合物的聚合物链在聚合物链内在两个或更多个位置互相连接。在一些实施方 案中，本发明的网状聚合物中的交联键（cross-link）(即连接一个或多个聚合物链的键 （linkage）)包含共轭部分。在某些实施方案中，本发明的交联和/或网状聚合物可以包 含–C=N–N=C–单元和/或–C=N–R–N=C–单元，其中R为共轭部分和/或芳基。在 一些实施方案中，本发明的交联和/或网状聚合物的一个或多个交联键可以包括–C=N– N=C–单元和/或–C=N–R–N=C–单元，其中R为共轭部分和/或芳基。 [0048] 本发明的方法可以包括使用氧化酶使多官能合成有机底物与其它底物共聚合以形成有机聚合物。其它底物可以是任何有机化合物。在一些实施方案中，其它底物可以包 括氧化酶的天然底物。在一些实施方案中，其它底物可以包括多官能有机底物，例如但不限于不同的多官能合成有机底物。在一些实施方案中，底物可以是图式1中显示的底物。因 此，形成的有机聚合物可以包含一个或多个不同单元。 [0049] 在聚合步骤之前或与其同时，可以向底物和/或反应混合物添加金属。因此，底物和/或有机聚合物可以用金属、离子液体、离聚物和/或其它掺杂剂(一种或多种)掺杂，并且可以提供经掺杂的有机聚合物。在一些实施方案中，掺杂剂可以氧化或还原共轭聚合 物。在一些实施方案中，将底物和/或有机聚合物掺杂可以提高有机聚合物的电特性。 [0050] 在某些实施方案中，聚合步骤之后，有机聚合物可以与氧化剂反应。这可以提供有机聚合物中的进一步交联。示例性的氧化剂包括但不限于过硫酸铵、氯化铁(III)、 过氧化氢、过氧化脲、过氧化三聚氰胺、过硼酸钠、过硼酸钾、过碳酸钠、过碳酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铁、硝酸铈二铵、硫酸铁、臭氧、高碘酸钾及其任意组合。在一些实施方案中，有机底物可以与有机聚合物和氧化剂共反应。根据一些实施方案的有机底物可以包括 多官能有机底物。 [0051] 根据本发明其它实施方案，提供了制备有机聚合物的方法，所述方法包括用氧化剂使多官能有机底物聚合以形成所述有机聚合物。在一些实施方案中，多官能合成有机底 物可以是图式1中显示的底物。用于本方法的示例性氧化剂包括但不限于在此说明的那 些。在一些实施方案中，本发明的方法可以包括用氧化酶使包含至少两个反应部分的多官 能有机底物聚合以形成有机聚合物。在某些实施方案中，本发明的方法可以包括用氧化酶 使包含至少三个反应部分的多官能有机底物聚合以形成有机聚合物。当多官能有机底物包 含至少两个反应部分时，可以形成网状有机聚合物。 [0052] 本发明的方法可以包括使用氧化剂使多官能有机底物与其它底物共聚合以形成有机聚合物。其它底物可以是任何有机化合物。在一些实施方案中，其它底物可以包括氧 化酶的天然底物。在一些实施方案中，其它底物可以包括不同的多官能有机底物。在一些 实施方案中，底物可以是图式1中显示的底物。因此，形成的有机聚合物可以包含一个或多个不同单元。 [0053] 在聚合步骤之前或与其同时，可以向底物和/或反应混合物添加金属。因此，底物和/或有机聚合物可以用金属、离子液体、离聚物和/或其它掺杂剂(一种或多种)掺杂，并且可以提供经掺杂的有机聚合物。在一些实施方案中，掺杂剂可以氧化或还原共轭聚合 物。在一些实施方案中，将底物和/或有机聚合物掺杂可以提高有机聚合物的电特性。 [0054] 在某些实施方案中，聚合步骤之后，有机聚合物可以与氧化剂第二次反应。这可以提供有机聚合物中的进一步交联。在一些实施方案中，有机底物可以与有机聚合物和氧化剂共反应。根据一些实施方案的有机底物可以包括多官能有机底物。 [0055] 在一些实施方案中，本发明的方法可以包括用氧化酶使包含醛，例如但不限于至少两个或三个醛的合成有机底物聚合以形成有机聚合物，然后使有机聚合物与多胺反应以 交联有机聚合物。如本领域技术人员将认识到的，有机聚合物可以已经包含交联键，并且因此反应步骤可以包括提供有机聚合物内的进一步或额外交联。在某些实施方案中，可以形 成网状聚合物。 [0056] 在一些实施方案中，本发明的方法可以包括用氧化酶和/或氧化剂使包含酮，例如但不限于至少两个或三个酮的合成有机底物聚合以形成有机聚合物，然后使有机聚合物 与多胺反应以交联有机聚合物。如本领域技术人员将认识到的，有机聚合物可以已经包含 交联键，并且因此反应步骤可以包括提供有机聚合物内的进一步或额外交联。在某些实施 方案中，可以形成网状聚合物。 [0057] 本发明的底物和/或本发明的方法可以提供共轭有机聚合物，其可以是交联和/或网状的。本发明的有机聚合物本身可以是新颖的和/或可以具有新颖的电特性和/或光 发射特性和/或光吸收特性。本发明的有机聚合物可以具有小于约3 eV的能带间隙，例如 但不限于约0至约2.75 eV，约1至约2.5 eV或约1.5至约2 eV的能带间隙。 [0058] 根据本发明的其它实施方案，提供包含本发明的聚合物，例如但不限于共轭有机聚合物的电化学装置。根据本发明的实施方案的电化学装置可以包含工作电极、对电极和 本发明的聚合物(例如共轭有机聚合物)，其中所述工作电极与所述对电极可操作地连通， 并且聚合物与所述工作电极或所述对电极可操作地连通。在某些实施方案中，聚合物可以 是共轭的，并且可以任选地包含金属。聚合物可以具有小于约3 eV的能带间隙。 [0059] 在一些实施方案中，将本发明的聚合物(例如共轭有机聚合物)配置在至少部分工作电极上。聚合物可以直接或间接与至少部分工作电极接触。在某些实施方案中，可以 将本发明的聚合物(例如共轭有机聚合物)插入工作电极和对电极之间。在一些实施方案 中，电化学装置包含本发明的聚合物(例如共轭有机聚合物)，所述聚合物可以为与工作电 极和/或对电极接触或在其上的涂层的形式。 [0060] 本发明的电化学装置包括进行电化学反应，包括但不限于光电反应的所有类型的装置。示例性的电化学装置包括但不限于电池组；燃料电池；太阳能电池；发光二极管，包括有机发光二极管；发光电化学电池；晶体管；感光鼓(photo-conductor drum)；记忆装 置；电容器，包括超级电容器(supercapacitor)、超电容器(ultracapacitor)和/或电双 层电容器；无线射频识别装置(RFID)；或由其组合形成的装置；及其任意组合。在一些实施方案中，发光二极管包含本发明的聚合物(例如共轭有机聚合物)。 [0061] 在以下非限制性实施例中对本发明进行更详细说明。实施例 [0062] 实施例1所有反应在pH6.5的具有大约5 mM底物和100-10,000单位的量的蘑菇酪氨酸酶(多 酚氧化酶)Sigma T3824的大约50 mM磷酸钾缓冲液中进行。反应体积由200 μl至2 ml 变化。在其中底物没有完全溶解的情况下，那么使用作为溶解度的极限的饱和溶液。在一 些情况下，使用DMSO溶液以提高底物的溶解度。对酶进行检测并显示保持活性直至50% DMSO。这些情况在表1中指明。对于聚合物的生成在24小时时期内观察反应，并且记录聚 合物和溶液的存在和颜色。 [0063] 每次反应中生成的聚合物在96孔板的孔中或在载玻片上的反应混合物中作为沉淀物可见。 [0064] 表1：在酪氨酸酶(多酚氧化酶) (polyphenyl oxidase)酶促反应中聚合物生成的检测。 检测的底物 结果 注释 酪氨酸* ++ 黑色粉末状聚合物沉淀物 N-甲基酪氨酸 ++ 黑色粉末状聚合物沉淀物，N可被阻隔。 酪胺* +++ 黑色粘性聚合物沉淀物。比酪氨酸形成得快。在表面形成膜形式的 一些虹彩。 酪胺盐酸盐* +++ 黑棕色粘性聚合物沉淀物。比酪氨酸形成得快。一些虹彩。 5-羟基吲哚* +++ 黑色聚合物沉淀物。 6 羟基吲哚 ++ 黑色聚合物沉淀物。 2 羟基咔唑** - 比对照更深棕色但无透明聚合物。可能是醌。 脱水骆驼蓬酚盐酸盐** - 未反应。 吲哚 - 未反应。 β-苯乙胺盐酸盐 +/- 一些白色沉淀物，可能是由溶液产生的聚合物或化合物。 检测的交联底物 1,3,5 三(4羟基苯基)苯 (20% DMSO) + 溶液中具有浅棕色/橙色的浑浊沉淀物。颜色可能指示为醌。 2,6 二羟基萘 + 一些沉淀物，可能是由溶液产生的聚合物或化合物。24小时后存在 一些深色聚合物，指示形成了一些聚合物。 检测的混合物 酪氨酸+酪胺 +++ 黑色聚合物沉淀物。 酪氨酸+2-羟基咔唑** +++ 黑色聚合物沉淀物。 酪氨酸+骆驼蓬酚盐酸盐** +++ 比单独酪氨酸反应更快，骆驼蓬酚可作为反应物并入。 酪氨酸+ 1,3,5-三(4-羟基苯基)苯** +++ 黑色聚合物沉淀物。 酪胺+2-羟基咔唑** +++ 黑色聚合物沉淀物。 酪胺+骆驼蓬酚盐酸盐** +++ 比单独酪氨酸反应更快，骆驼蓬酚可作为反应物并入。 酪胺+1,3,5-三(4-羟基苯基)苯** +++ 黑色聚合物沉淀物。 2-羟基咔唑** +骆驼蓬酚盐酸盐** + 细小的深色沉淀物 2-羟基咔唑** + 1,3,5-三(4-羟基苯基)苯** - 骆驼蓬酚盐酸盐 + 1,3,5-三(4-羟基苯基)苯**- *报道的酚氧化酶的底物。**溶解在20% DMSO中。+++约1小时内的反应；++约3小 时内的反应；+约24小时内的反应；+/-不确定的结果；-无反应。 [0065] 实施例2使用化合物2的网状聚合物薄片的生成。 [0066] 在50 μl DMSO中溶解10 mg化合物2(图式3)并添加至溶解在50 μl DMSO中的10 mg的吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚或5-羟色胺中的任一种中。 [0067] 图式3：化合物2的化学结构。 [0068] 通过在吲哚和5-羟基吲哚的情况下，在水中用100 μl的0.8 M过硫酸铵，和在6-羟基吲哚和5-羟色胺的情况下，在水中用100 μl的0.2 M过硫酸铵的氧化使样品聚 合。将这些与用等体积的相同浓度的过硫酸铵而没有化合物2聚合的50 μl的5-羟基吲 哚、6-羟基吲哚和5-羟色胺的溶液进行比较。生成网状聚合物的薄片并如图1A-D中所示 在200X和400X放大倍率下用显微镜检查。在这些条件下，6-羟基吲哚没有成网状成为聚 合物薄片。单独的吲哚、5-羟基吲哚和6-羟基吲哚的对照仅形成无定形深色颗粒沉淀物。 [0069] 实施例3将吲哚和吡咯(各自40 mg)溶解在200 μl乙腈中。将吡咯-3-氮杂二烯、吲哚-5-氮 杂二烯和吲哚-3-氮杂二烯(即氮杂二烯多官能有机底物)各自溶解在200 μl DMSO中。 将50微升氮杂二烯多官能有机底物分开添加至50 μl吲哚和50 μl吡咯溶液中。然后 向各自添加100 μl的0.8 M过硫酸铵。另外，50 μl吲哚、吡咯和各自的多官能有机底物 与50 μl的0.8 M过硫酸铵合并。聚合物形成后，将各自聚合物的样品在载玻片上用热风 枪干燥并用两点法使用keithey型号2110-120-GPIB数字万用表测量电导率。结果在表2 中显示。 [0070] 表2：用多官能有机底物交联的有机聚合物。聚合物 电导率 聚吲哚 100 kohms 使用吡咯-3-氮杂二烯的聚吲哚聚合物 400 kohms 使用吲哚-5-氮杂二烯的聚吲哚聚合物 1 Mohms 使用吲哚-3-氮杂二烯的聚吲哚聚合物 100 kohms 聚吡咯 100 kohms 使用吡咯-3-氮杂二烯的聚吡咯 300 kohms 使用吲哚-5-氮杂二烯的聚吡咯 200 kohms 使用吲哚-3-氮杂二烯的聚吡咯 300 kohms 仅吡咯-3-氮杂二烯 115 kohms 仅吲哚-5-氮杂二烯 200 kohms 仅吲哚-3-氮杂二烯 200 kohms [0071] 实施例4如表3中所述合成多官能有机底物。将200毫克吡咯-3-甲醛、吲哚-5-甲醛和吲 哚-3-甲醛溶解在15 ml乙醇中。向其添加在水中的35 μl的64%一水合肼。反应进行 1-3天，并用布氏漏斗在滤纸上收集多官能有机氮杂二烯底物的晶体。 [0072] 表3：多官能有机底物的合成。反应物 1 反应物 2 溶剂 产物 吲哚-3-甲醛 肼 乙醇 吲哚-3-氮杂二烯 吲哚-5-甲醛 肼 乙醇 吲哚-5-氮杂二烯 吡咯-3-甲醛 肼 乙醇 吡咯-3-氮杂二烯 硫茚-3-甲醛 肼 乙醇 硫茚-3-氮杂二烯 [0074] 将6-羟基吲哚、6-羟基吲哚-3-甲醛、1,2-二羟基苯(儿茶酚)、2,3-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲醛以0.03 g/ml的浓度溶解在水中。将其各自的10微升稀释成为 90微升的5 mM磷酸钾缓冲液，并添加2 μl蘑菇酪氨酸酶(酚氧化酶（phenyl oxidase）， 200单位)。使反应进行多至3小时。在所有反应中都形成聚合物，并且聚合物呈现为黑色 或绿色沉淀物，这指示这些被取代的底物可以与酚氧化酶反应。将没有底物的单独的缓冲 液用作对照，并且缓冲液对聚合物形成为阴性。 [0075] 实施例6如表4中所述合成多官能有机底物。 [0076] 表4：二聚体交联底物。反应物 1 反应物 2 溶剂 产物 吲哚-3-甲醛 肼 乙醇 吲哚-3-氮杂二烯 吲哚-5-甲醛 肼 乙醇 吲哚-5-氮杂二烯 吡咯-3-甲醛 肼 乙醇 吡咯-3-氮杂二烯 硫茚-3-甲醛 肼 乙醇 硫茚-3-氮杂二烯 [0077] 图2显示(自上而下)3-吲哚氮杂二烯、硫茚-3-氮杂二烯、5-吲哚氮杂二烯和3-吡咯氮杂二烯的合成。 [0078] 上述内容是对本发明的举例说明，并且不解释为对其的限制。通过以下权利要求书及待包括于其中的权利要求的等同内容对本发明进行限定。对于与在其中提出参考的句 子和/或段落相关的教导，在此引述的所有出版物、专利申请、专利、专利公布和其它参考通过引用以其全部并入。 |
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