含有腙结构部分的有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的用途专利检索- .腙染料专利检索查询-专利查询网

含有腙结构部分的有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的用途
申请号	CN201380034934.0	申请日	2013-06-26	公开(公告)号	CN104411775A	公开(公告)日	2015-03-11
申请人	巴斯夫欧洲公司;			发明人	I·布鲁德; R·森德; S·乌尔尼凯特; T·马利瑙斯卡斯; M·达斯凯维奇内; V·格陶蒂斯;
摘要	本发明涉及通式(I)化合物，其中R100和R200各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基，D为含有至少一个碳 -碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的m价(m＝1、2或3)给体结构部分，A为含有至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的受体结构部分，给体结构部分D和受体结构部分A彼此π-共轭。此外，本发明涉及式(I)化合物在制备染料敏化太阳能电池中的用途以及包含式(I)化合物的染料敏化太阳能电池。
权利要求	1.通式I化合物：其中 100 200 R 和R 各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基， D为含有至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的m-价给体结构部分， A为含有至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的受体结构部分， m取1、2或3的值，给体结构部分D和受体结构部分A彼此π-共轭。 2.根据权利要求1的化合物，其中在通式I中： 100 R 为氢或C1-C4烷基，且 200 R 为芳基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 3.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中通式I中的给体结构部分D：对m＝1而言：选自：且 110 120 130 R 、R 和R 各自独立为氢，卤素，羟基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷基氨基，二(C1-C10烷基)氨基，C1-C10烷基氨基-或二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨基，C1-C10烷基磺酰氨基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基 170 170 或-NHCOR 或-NHCOOR 基团， 140 150 160 R 、R 和R 各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基 140 160 150 160 芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，或在R 和R 或R 和R 与相邻碳原子结合的情况下，这些基团对可与它们结合的碳原子一起形成其中一个CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环， 170 R 为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且在对m＝2而言两个结构部分的情况下，可彼此独立地改变， 210 220 230 240 R 、R 、R 和R 各自独立为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或 210 220 230 240 两个不相邻的氧原子，C5-C10环烷基，或R 和R 和/或R 和R 与它们结合的氮原子一 210 220 起形成其中一个不与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，或在NR R 110 110 210 110 220 210 220 和R 与相邻碳原子结合的情况下，R 和R 或R 和R 与NR R 结构部分的氮原子 210 220 110 和NR R 和R 结构部分所结合的碳原子一起形成其中一个不与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，且所述五-或六元环可与另一个五-或六元饱和或不饱和环稠合， 250 260 R 和R 各自独立为C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基且 Z为O或S，对m＝2而言：选自：其中R170具有上文所给含义，且在两个结构部分的情况下，可彼此独立地改变，对m＝3而言：选自： 170 其中R 具有上文所给含义。 4.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中通式I中的给体结构部分D：对m＝1而言：选自：对m＝2而言：选自：对m＝3而言：选自：且各变量具有上述含义。 5.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中通式I中的给体结构部分D：对m＝1而言：为如下结构部分：且 R110为氢，卤素，羟基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷基氨基，二(C1-C10烷基)氨基，C1-C10烷基氨基-或二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨基，C1-C10烷基磺酰氨基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或-NHCOR170或-NHCOOR170基团，R170为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且 R210和R220各自独立为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C10环烷基，或R210和R220与它们结合的氮原子一起形成其中一个不与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，或在NR210R220和R110与相邻碳原子结合的情况下，R110和R210或R110和R220与NR210R220结构部分的氮原子和NR210R220和R110结构部分所结合的碳原子一起形成其中一个不与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，且所述五-或六元环可与另一个五-或六元饱和或不饱和环稠合，对m＝2而言：选自： 170 其中R 具有上文所给含义，对m＝3而言：为如下结构部分： 6.根据前述权利要求1-5中任一项的化合物，其中通式I中的受体结构部分A为式Ia的基团：其中A指选自如下的结构部分：且表示式Ia的基团的双键的结合位置， 310 320 R 和R 各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，或C5-C7环烷基， 330 R 为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，部分氟化的C1-C10烷基，全氟化的C1-C10烷基，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基， 340 350 350 350 350 R 为氢、NO2、CN、COR 、COOR 、SO2R 或SO3R ， 350 R 为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子， 410 R 为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且其可被羟基，巯基，卤素，氰基，硝基，-COOM 420 420 和/或-COOR ，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，或-NHCOR 420 420 或-N(COR )2基团单-或多取代，其中后者中的两个R 可相同或不同， X独立为CH或N， 420 Y为O、C(CN)2、C(CN)(COOM)或C(CN)(COOR )， 420 + M为碱金属阳离子或[NR ]4，且 420 R 为氢，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 7.根据前述权利要求1-5中任一项的化合物，其中通式I中的受体结构部分A为：且 340 350 350 350 350 R 为氢、NO2、CN、COR 、COOR 、SO2R 或SO3R ， 350 R 为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子， 410 R 为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且其可被羟基，巯基，卤素，氰基，硝基，-COOM 420 420 和/或-COOR ，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，或-NHCOR 420 420 或-N(COR )2基团单-或多取代，其中后者中的两个R 可相同或不同， 420 + M为碱金属阳离子或[NR ]4，且 420 R 为氢，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 8.根据前述权利要求1-5中任一项的化合物，其中通式I中的受体结构部分A为：且 R340为氢、NO2、CN、COR350、COOR350、SO2R350或SO3R350， R350为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，R410为芳基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且其被羟基、-COOM或-COOR420末端取代，M为碱金属阳离子或[NR420]4+，且 R420为氢或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 9.根据前述权利要求1-8中任一项的式I化合物在制备染料敏化太阳能电池中的用途。 10.包含根据前述权利要求1-8中任一项的式I化合物的染料敏化太阳能电池。
说明书全文	含有腙结构部分的有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的用途 [0001] 本发明涉及通式I化合物： [0002]100 200 [0003] 其中R 和R 各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基，D为含有至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的m价(m＝1、2或3)给体结构部分，A为含有至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的受体结构部分，给体结构部分D和受体结构部分A彼此π-共轭。 [0004] 此外，本发明涉及式I化合物在制备染料敏化太阳能电池中的用途以及包含式I化合物的染料敏化太阳能电池。 [0005] 太阳能电池中太阳能向电能的直接转换基于半导体材料的内光电效应，即通过吸收光子产生电子-空穴对以及负和正电荷载体在p-n结或肖特基接触处分离。由此产生的光电压可在外部电路中产生光电流，太阳能电池通过其输送能量。 [0006] 已知金属氧化物的薄层或膜构成廉价的固体半导体材料(n-半导体)，但是其吸收由于大的带隙而通常不在电磁光谱的可见区域。为了用于太阳能电池，金属氧化物因此不得不与光敏剂结合，光敏剂在太阳光波长范围内即300-2000nm处吸收，并在电子激发态下将电子注入半导体的导带。借助于在电池中额外使用并在对电极处还原的氧化还原体系，将电子再循环到敏化剂中，因此将其再生。 [0007] 特别感兴趣用于太阳能电池中的是半导体氧化锌、二氧化锡和尤其是二氧化钛，它们以纳米晶体多孔层的形式使用。这些层具有涂布有敏化剂的大表面积，从而实现太阳光的高吸收。 [0008] 基于二氧化钛作为半导体材料的染料敏化太阳能电池(DSC)描述于例如US-A-4927721，Nature 353，第737-740页(1991)和US-A-5350644以及Nature 395，第583-585页(1998)和EP-A-1176646中。这些太阳能电池含有作为敏化剂的过渡金属配合物(尤其是钌配合物)的单分子膜，其通过酸基团与二氧化钛层结合，和以溶解形式存在的碘/碘化物氧化还原体系或基于螺二芴的无定形有机p-导体。 [0009] 如通过以下文献所表明，作为分子敏化剂的钌配合物在基于液体电解质的装置中表现出显著的太阳能电能能量转换效率(PCE)，其中PCE在标准AM1.5G充足太阳光下达到11％以上： [0010] M.K.Nazeeruddin,F.De Angelis,S.Fantacci,A.Selloni,G.Viscardi,P.Liska,S.Ito,T.Bessho,M. J.Am.Chem.Soc.2005,127,16835； [0011] Y.Chiba,A.Islam,Y.Watanabe,R.Komiya,N.Koide,L.Y.Han,Jpn.J.Appl.Phys.2006,45,L638； [0012] F.Gao,Y.Wang,D.Shi,J.Zhang,M.K.Wang,X.Y.Jing,R.Humphry-Baker,P.Wang,S.M.Zakeeruddin,M. J.Am.Chem.Soc.2008,130,10720； [0013] Y.M.Cao,Y.Bai,Q.J.Yu,Y.M.Cheng,S.Liu,D.Shi,F.Gao,P.Wang,J.Phys.Chem.C2009,113,6290； [0014] 和 [0015] C.-Y.Chen,M.K.Wang,J.-Y.Li,N.Pootrakulchote,L.Alibabaei,C.H.Ngoc-le,J.D.Decoppet,J.H.Tsai,C.Gratzel,C.G.Wu,S.M.Zakeeruddin,M. ACS Nano 2009,3,3103。 [0016] 近年来，不含金属的有机染料越来越引人注意，因为它们不包含任何有毒或昂贵的金属，且通过简单的结构改造轻易地调整它们的性能。此外，当与Ru(II)多吡啶比较时，它们一般具有明显更高的消光系数，从而使它们非常适于与空穴传输材料一起用于固态DSC，所述空穴传输材料例如如例如G.K.Mor,S.Kim,M.Paulose,O.K.Varghese,K.Shankar,J.Basham和C.A.Grimes,Nano Lett.,2009,9,4250所示的P3HT，或如例如H.J.Snaith,A.J.Moule,C.Klein,K.Meerholz,R.H.Friend,M. NanoLett.,2007,7,3372所示的螺-MeOTAD。 [0017] US-A-6359211描述了花青、嗪、噻嗪和吖啶染料，其具有通过用于固定在二氧化钛半导体上的亚烷基结合的羧基。 [0018] 日本文献 JP-A-10-189065、2000-243463、2001-093589、2000-100484 和10-334954以及New.J.Chem 26，第1155-1160 页(2002)考察了作为敏化剂的苝-3,4:9,10-四甲酸衍生物。 [0019] 目前最深入考察的不含金属的敏化剂包括具有氰基丙烯酸根锚定基团的染料。例如 Kim,S.；Lee,J.K.；Kang,S.O.；Yum,J.H.；Fantacci,S.；DeAngelis,F.；Di Censo,D.；Nazeerruddin,M.K.； M.JACS 2006,128,16701描述了如下化合物： [0020] [0021] 和Solar Energy Materials&Solar Cells 2009,93,1143描述了如下化合物： [0022] [0023] 具有萘单酰亚胺锚定基团的染料描述于文献WO 2008/132103A1中。 [0024] 到目前为止，用于DSC的最有效的不含金属的有机染料基于D-π-A(给体结构部分-π-共轭桥接结构部分-受体结构部分)构造。利用该构造可设计新染料结构，扩大吸收光谱，调整能级和完成分子内的电荷分离。 [0025] 使用特征在于通过π-共轭桥连接的电子给体和受体结构部分的有机染料的DSC的效率在液体电解质的情况下达到～10％，在固体HTM的情况下高达6％，前者如以下文献所表明： [0026] K.Hara,T.Sato,R.Katoh,A.Furube,Y.Ohga,A.Shinpo,S.Suga,K.Sayama,H.Sugihara,H.Arakawa,J.Phys.Chem.B 2003,107,597； [0027] T.Horiuchi,H.Miura,K.Sumioka,S.Uchida,J.Am.Chem.Soc.2004,126,12218； [0028] S.Kim,J.K.Lee,S.O.Kang,J.Ko,J.-H.Yum,S.Fantacci,F.DeAngelis,D.Di Censo,M.K.Nazeeruddin,M. J.Am.Chem.Soc.2006,128,16701； [0029] D.P.Hagberg,T.Edvinsson,T.Marinado,G.Boschloo,A.Hagfeldt,L.C.Sun,Chem.Commun.2006,2245； [0030] W.D.Zeng,Y.M.Cao,Y.Bai,Y.H.Wang,Y.S.Shi,M.Zhang,F.F.Wang,C.Y.Pan,P.Wang,Chem.Mater.2010,22,1915。 [0031] 和后者如以下文献所表明： [0032] N.Cai,S.-J.Moon,L.Cevey-Ha,T.Moehl,R.Humphry-Baker,P.Wang,S.M.Zakeeruddin,M. Nano Lett.2011,11,1452； [0033] X.Liu,W.Zhang,S.Uchida,L.Cai,B.Liu,S.Ramakrishna,Adv.Mater.2010,22,E150。 [0034] 已对大量给体进行了研究，例如四氢喹啉、二氢吲哚、香豆素、三芳基胺、杂蒽、咔唑、N,N-二烷基苯胺和芴衍生物。如例如在如下文献中所公开，这些染料中大部分含有噻吩衍生物或各种长度的乙烯基片段作为π-共轭桥： [0035] A.Mishra,M.K.R.Fischer,P. Angew.Chem.2009,121,2510；A.Mishra,M.K.R.Fischer,P. Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2474； [0036] A.Hagfeldt,G.Boschloo,L.Sun,L.Kloo,H.Pettersson Chem.Rev.2010,110,6595； [0037] C.Li,M.Liu,N.G.Pschirer,M.Baumgarten,K.Müllen Chem.Rev.,2010,110,6817； [0038] Y.Ooyama,Y.Harima Eur.J.Org.Chem.2009,2903。 [0039] 那些桥接单元显示出非常有效；然而，其合成通常涉及有机锡、有机锂或有机镁试剂，昂贵的钯或镍催化剂，严格的无水和无氧条件。 [0040] 另一方面，如 R.Lygaitis,V.Getautis,J.V.Grazulevicius,Chem.Soc.Rev.2008,37,770所表明，腙衍生物因为其低成本、简单的合成和快速的电荷传输能力而已知。 [0041] 含有腙结构部分的其它染料描述于P.Shen,X.Liu,S.Jiang,Y.Huang,L.Yi,B.Zhao,S.Tan,Org.Electronics,12(2011),1992–2002 和 P.Shen,X.Liu,S.Jiang,L.Wang,L.Yi,D.Ye,B.Zhao,S.Tan,Dyes and Pigments,92(2012),1042–1051中。然而，在这些文献中，腙结构部分并非构成π-共轭桥而是用作给体结构部分的一部分。 [0042] 考虑到上述内容，本发明的主要目的在于提供基于D-π-A结构的应用于DSC和优选sDSC的其它有效的不含金属的有机染料，其表现出良好至非常好的量子效率，具有非常好的中期至长期稳定性。 [0043] 相应地，合成了式I化合物： [0044] [0045] 其中 [0046] R100和R200各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基，D为含有至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的m价给体结构部分，A为含有至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和/或至少一个未稠合或稠合碳-或杂环的受体结构部分，给体结构部分D和受体结构部分A彼此π-共轭。 [0047] 在本申请上下文中，C1-C10烷基应理解为指线性或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基。优选的基团为甲基、异丙基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基；在所提及的基团中，一个或多个氢原子可任选被氟原子取代，从而使这些基团也可是部分氟化或全氟化的。 [0048] C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，为例如3-甲氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基、2-和3-乙氧基丙基、2-丙氧基乙基、2-和3-丙氧基丙基、2-丁氧基乙基、2-和3-丁氧基丙基、3,6-二氧庚基和3,6-二氧辛基。 [0049] C1-C10烷氧基，C1-C10烷基氨基-，二(C1-C10烷基)氨基，C1-C10烷基氨基磺酰氨基-，二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨基和C1-C10烷基磺酰氨基相应地衍生自上述C1-C10烷基，其中在二(C1-C10烷基)氨基的情况下，相同或不同的C1-C10烷基可存在于氨基中。实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基和正癸氧基，甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正庚基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、2-乙基己基氨基、正壬基氨基和正癸基氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二异丙基氨基、二(正丁基)氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(正戊基)氨基、二(正己基)氨基、二(正庚基)氨基、二(正辛基)氨基、二(2-乙基己基)氨基、二(正壬基)氨基和二(正癸基)氨基，以及相应的混合二烷基氨基，例如甲基乙基氨基至甲基正癸基氨基、乙基正丙基氨基至乙基正癸基氨基等，以及甲基氨基磺酰氨基、乙基氨基磺酰氨基、正丙基氨基磺酰氨基、异丙基氨基磺酰氨基、正丁基氨基磺酰氨基、异丁基氨基磺酰氨基、仲丁基氨基磺酰氨基、叔丁基氨基磺酰氨基、正戊基氨基磺酰氨基、正己基氨基磺酰氨基、正庚基氨基磺酰氨基、正辛基氨基磺酰氨基、2-乙基己基氨基磺酰氨基、正壬基氨基磺酰氨基和正癸基氨基磺酰氨基，二甲基氨基磺酰氨基、二乙基氨基磺酰氨基、二(正丙基)氨基磺酰氨基、二异丙基氨基磺酰氨基、二(正丁基)氨基磺酰氨基、二异丁基氨基磺酰氨基、二(仲丁基)氨基磺酰氨基、二(叔丁基)氨基磺酰氨基、二(正戊基)氨基磺酰氨基、二(正己基)氨基磺酰氨基、二(正庚基)氨基磺酰氨基、二(正辛基)氨基磺酰氨基、二(2-乙基己基)氨基磺酰氨基、二(正壬基)氨基磺酰氨基和二(正癸基)氨基磺酰氨基，以及相应的含有混合二烷基氨基的基团，例如甲基乙基氨基磺酰氨基至甲基正癸基氨基磺酰氨基、乙基正丙基氨基磺酰氨基至乙基正癸基氨基磺酰氨基等，直至正壬基正癸基氨基磺酰氨基，以及甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、正丙基磺酰氨基、异丙基磺酰氨基、正丁基磺酰氨基、异丁基磺酰氨基、仲丁基磺酰氨基、叔丁基磺酰氨基、正戊基磺酰氨基、正己基磺酰氨基、正庚基磺酰氨基、正辛基磺酰氨基、2-乙基己基磺酰氨基、正壬基磺酰氨基和正癸基磺酰氨基。 [0050] 将C5-C7环烷基理解为尤其指环戊基、环己基和环庚基。 [0051] 在本发明上下文中，芳基为尤其具有6-30个碳原子，优选6-18个碳原子的基本骨架的芳基残基、芳基单元或芳基基团，且含有可以是未取代或取代的单-或多环芳族烃基。芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、杜基、萘基、喹啉基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、茋基、4(2,2-二苯基乙烯基)苯基或萘基，更优选苯基或萘基，其中在取代的情况下，这些芳基基团一般可带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、氰a a b a b a b a b a 基、硝基、-C(R)＝N-NRR、-SO2NRR、-NHSO2NRR、-CONRR 和-CO2R 的取代基，其中C1-C10a b 烷氧基衍生自上文所列C1-C10烷基。R 和R 优选各自独立为氢，芳基，优选苯基，或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 [0052] 芳基-C1-C10烷基和芳氧基-C1-C10烷基通过将线性或支化烷基链的一个氢原子在形式上替换为芳基或芳氧基而衍生自上文所列烷基和芳基。在此优选的基团为苄基和线性芳氧基-C1-C10烷基，其中在C2-C10烷基的情况下，芳氧基优选结合在末端。 [0053] 在本发明上下文中，作为M的定义的碱金属阳离子优选为锂、钠、铯或钾，更优选钠。 [0054] 在本发明上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘，尤其氟和氯。 [0055] 优选式I化合物，其中在通式I中： [0056] R100为氢或C1-C4烷基 [0057] 且 [0058] R200为芳基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 [0059] 也参考上述优选情形，进一步优选其中通式I中的给体结构部分D选自如下的化合物： [0060] 对m＝1而言： [0061] [0062] 且110 120 130 [0063] R 、R 和R 各自独立为氢，卤素，羟基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷基氨基，二(C1-C10烷基)氨基，C1-C10烷基氨基-或二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨基，C1-C10烷基磺酰氨基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基170 170 或-NHCOR 或-NHCOOR 基团， [0064] R140、R150和R160各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基140 160 150 160 芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，或在R 和R 或R 和R 与相邻碳原子结合的情况下，这些基团对可与它们结合的碳原子一起形成其中一个CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环， [0065] R170为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子， [0066] R210、R220、R230和R240各自独立为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一210 220 230 240 个或两个不相邻的氧原子，C5-C10环烷基，或R 和R 和/或R 和R 与它们结合的氮原子一起形成其中一个不与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，或在 210 220 110 110 210 110 220 210 220 NR R 和R 与相邻碳原子结合的情况下，R 和R 或R 和R 与NR R 结构部分的 210 220 110 氮原子和NR R 和R 结构部分所结合的碳原子一起形成其中一个不与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，且所述五-或六元环可与另一个五-或六元饱和或不饱和环稠合， [0067] R250和R260各自独立为C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基 [0068] 且 [0069] Z为O或S， [0070] 对m＝2而言： [0071] [0072] 其中R170具有上文所给含义，且在两个结构部分的情况下，可彼此独立地改变，[0073] 对m＝3而言： [0074]170 [0075] 其中R 具有上文所给含义。100 200 [0076] 也参考上述就R 和R 的优选情形，进一步优选其中通式I中的给体结构部分D选自如下的化合物： [0077] 对m＝1而言： [0078] [0079] 对m＝2而言： [0080] [0081] 对m＝3而言： [0082] [0083] 且各变量具有上述含义。 [0084] 也参考上述就R100和R200的优选情形，特别优选其中通式I中的给体结构部分D为或选自如下的化合物： [0085] 对m＝1而言： [0086] 为如下结构部分： [0087] [0088] 且110 [0089] R 为氢，卤素，羟基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，C5-C7环烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10烷基氨基，二(C1-C10烷基)氨基，C1-C10烷基氨基-或二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨基，170 170 C1-C10烷基磺酰氨基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或-NHCOR 或-NHCOOR基团， 170 [0090] R 为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子， [0091] 且210 220 [0092] R 和R 各自独立为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两210 220 个不相邻的氧原子，C5-C10环烷基，或R 和R 与它们结合的氮原子一起形成其中一个不 210 220 110 与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，或在NR R 和R 与相邻碳原 110 210 110 220 210 220 210 220 110 子结合的情况下，R 和R 或R 和R 与NR R 结构部分的氮原子和NR R 和R 结构部分所结合的碳原子一起形成其中一个不与氮原子相邻的CH2基团可被氧原子替代的五-或六元环，且所述五-或六元环可与另一个五-或六元饱和或不饱和环稠合，[0093] 对m＝2而言： [0094] 选自： [0095] [0096] 其中R170具有上文所给含义， [0097] 对m＝3而言： [0098] 为如下结构部分： [0099] [0100] 也参考上述就给体结构部分D和R100和R200的优选情形，还优选其中通式I中的受体结构部分A为式Ia的基团的化合物： [0101] [0102] 其中A指选自如下的结构部分： [0103] [0104] 且 [0105] 表示式Ia的基团的双键的结合位置， [0106] R310和R320各自独立为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，或C5-C7环烷基，[0107] R330为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，部分氟化的C1-C10烷基，全氟化的C1-C10烷基，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基， [0108] R340为氢、NO2、CN、COR350、COOR350、SO2R350或SO3R350， [0109] R350为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子， [0110] R410为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且其可被羟基，巯基，卤素，氰基，420 硝基，-COOM和/或-COOR ，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基， 420 420 420 或-NHCOR 或-N(COR )2基团单-或多取代，其中后者中的两个R 可相同或不同，[0111] X独立为CH或N， [0112] Y为O、C(CN)2、C(CN)(COOM)或C(CN)(COOR420)， [0113] M为碱金属阳离子或[NR420]4+， [0114] 且 [0115] R420为氢，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 [0116] 也参考上述就给体结构部分D和R100和R200的优选情形，还优选其中通式I中的受体结构部分A如下的化合物： [0117] [0118] 且 [0119] R340为氢、NO2、CN、COR350、COOR350、SO2R350或SO3R350， [0120] R350为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子， [0121] R410为氢，C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且其可被羟基，巯基，卤素，氰基，420 硝基，-COOM和/或-COOR ，C5-C7环烷基，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基， 420 420 420 或-NHCOR 或-N(COR )2基团单-或多取代，其中后者中的两个R 可相同或不同，[0122] M为碱金属阳离子或[NR420]4+， [0123] 且 [0124] R420为氢，芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 [0125] 也参考上述就给体结构部分D和R100和R200的优选情形，特别优选其中通式I中的受体结构部分A如下的化合物： [0126] [0127] 且 [0128] R340为氢、NO2、CN、COR350、COOR350、SO2R350或SO3R350， [0129] R350为芳基，芳基-C1-C10烷基，芳氧基-C1-C10烷基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子， [0130] R410为芳基或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷420 基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子，且其被羟基、-COOM或-COOR 末端取代， [0131] M为碱金属阳离子或[NR420]4+， [0132] 且 [0133] R420为氢或C1-C10烷基，在C2烷基的情况下，其可间隔有一个氧原子，在C3-C10烷基的情况下，其可间隔有一个或两个不相邻的氧原子。 [0134] 作为制备的结果，在各种情况下，可能没有获得明确示出的化合物，而是获得其异构体化合物，或也获得异构体的混合物。根据本发明，也相应地包括通式I的异构体化合物或相应优选和特别优选的通式I化合物的异构体以及异构体的混合物。 [0135] 通式I化合物的制备依据本领域熟练技术人员所知的建立良好的路线。一般而言，使具有m个醛官能(m＝1、2或3)的给体结构部分D与肼衍生物或式反应生成所需腙。 [0136] 对含有式Ia的受体结构部分A的优选化合物而言： [0137] [0138] 有利的路线包括根据如下方案使氟苯甲醛与腙反应： [0139] [0140] 和使所得醛与构成A结构部分基础的C-H酸性化合物进一步反应。 [0141] 就上文示例的A结构部分A01-A08而言，这些引出化合物(顺序相同)为： [0142] [0143] 制备根据本发明的化合物的其它细节可取自实验部分。 [0144] 在本发明上下文中也要求保护的是式I化合物的用途及其上述就制备染料敏化太阳能电池而言的优选情形。 [0145] 根据本发明还要求保护的是含有式I化合物的染料敏化太阳能电池及其上述优选情形。 [0146] DSC一般包括以下元件：导电层(为工作电极或阳极的一部分或形成工作电极或阳极)、一般含有半导体金属氧化物和光敏染料的光敏层、电荷转移层和其它导电层(为对电极或阴极的一部分或形成对电极或阴极)。 [0147] 就构建sDSC的其它细节而言，具体参考WO 2012/001628A1，在此通过引用将其完全结合。 [0148] 实验部分 [0149] A)根据本发明的化合物的制备 [0150] 材料和方法 [0151] 化学药品购自Aldrich和TCI欧洲，且按收到的原样不经进一步纯化而使用。2- 碘芴 (S.H.Lee,T.Nakamura,T.Tsutsui,Org.Lett.2001,3,2005)、9,9- 二甲基 -2- 碘芴 (C.H.Huang,S.H.Yang,K.B.Chen,C.S.Hsu,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2006,44,519)和N,N-二(9,9-二甲基芴-2-基)苯胺(H.Doi,M.Kinoshita,K.Okumoto,Y.Shirota,Chem.Mater.2003,15,1080)根据括号中的引用合成，4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯甲醛购自TCI欧洲。 [0152] 在Varian Unity Inova(300MHz)光谱仪于室温下记录1H和13C NMR光谱。所有数据以化学位移δ(ppm)给出，并将(CH3)4Si(TMS，0ppm)用作内标。反应产物的过程通过TLC在ALUGRAM SIL G/UV254板上监控，并利用I2或UV光显影。将硅胶(9385级，230-400目，aldrich)用于柱层析。元素分析利用Exeter Analytical CE-440Elemental进行。IR光谱在使用KBr颗粒的Perkin Elmer Spectrum BX II FT-IR系统上进行。在Aligent 110(具有VL的MS系列)装置上记录质谱(MS)。在Perkin ElmerLambda 35分光计上记录UV光谱。使用待研究染料在CHCl3中的10-4M溶液和内部宽度为1mm的微型比色槽。 [0153] A1)染料D1-D9的制备 [0154] 通用方法 [0155] 醛1与苯基肼缩合生成腙2： [0156] [0157] 根据路线A)将其用于与4-氟苯甲醛的芳基化反应生成化合物3： [0158] [0159] 或根据路线B)将其用于与1-溴丙烷的烷基化反应和通过Vilsmeier–Haack方法将烷基化的中间体4甲酰化生成化合物5： [0160] [0161] 最后，醛3和5分别与绕丹宁-3-乙酸缩合生成染料ID-1276(D1)、ID-1261(D2)、ID-1300(D3)、ID-1332(D4)、ID-1464(D5)和ID-1509(D7)，与绕丹宁-3-苯甲酸缩合生成染料ID-1465(D6)。上文所示反应路线中的各变量R可从具体合成方法中明确取得。 [0162] 染料D1的制备 [0163] 4-(4,4’-二甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-苯基腙 [0164] [0165] 将化合物3(0.76g，1.54mmol；两个基团R均等于4-甲基苯基)、绕丹宁-3-乙酸(0.35g，1.85mmol)和乙酸铵(0.03g，0.46mmol)的混合物在乙酸(5.0mL)中回流3h。然后，加入水(15mL)和利用氯仿进行萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析依次使用7:18v/v丙酮/己烷和7:1:17v/v丙酮/甲醇/甲苯作为洗脱液纯化以收集染料D1暗红色固体(0.46g，45％)。 [0166] 1H NMR(300MHz,DMSO-d6,δ):7.94-6.69(m,24H),4.58(s,2H,CH2),2.26(s,6H,CH3)； [0167] 13C NMR(75MHz,DMSO-d6,δ):193.48,168.34,167.39,150.98,149.43,146.87,144.85,143.57,138.39,135.38,133.69,131.15,130.85,128.27,126.27,126.89,125.59,12 1.12,119.08,117.87,115.36,47.02,30.32,21.15； [0168] IR(KBr):ν＝3486(OH)；3025(芳族CH)；2977,2918,2859(脂族CH)；1708(C＝O)；1575,1504(C＝C)；1294(C＝S)；1198,1175,1105(C-N)；863,815(1,4-二取代苯的CH＝CH),781,745,718(单取代苯的CH＝CH)； [0169] 就C39H32N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 70.04,H 4.82,N 8.38；实测值:C70.19,H 4.88,N 8.17。 [0170] 染料D2的制备 [0171] a)4-(4,4’-二甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-苯基-N-丙基腙(D2-1；对应于其中两个基团R均等于4-甲基苯基的化合物4) [0172] [0173] 分三等份向溶解在无水四氢呋喃(3mL)和1-溴丙烷(1mL)的混合物中的化合物2(1.45g，3.70mmol；两个基团R均等于4-甲基苯基)的回流混合物中加入粉末状KOH(0.62g，11.11mmol)和无水Na2SO4(0.21g，1.48mmol)，每1h一份。3.5小时后利用乙酸乙酯和蒸馏水萃取反应混合物直至中性。无水Na2SO4干燥有机层，过滤和除去乙酸乙酯。利用2-丙醇和正己烷(1:1)的混合物洗涤残留物获得化合物D2-1黄色固体(1.53g，96％)。1 [0174] H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.52(d,J ＝ 8.6Hz,2H),7.36(s,1H),7.36–7.20(m,4H),7.09–6.95(m,10H),6.91–6.83(m,1H),3.83(t,J ＝ 7.7Hz,2H),2.30(s,6H),1.78–1.62(m,2H),1.02(t,J＝7.3Hz,3H)； 13 [0175] C NMR(75MHz,CDCl3,δ):147.83,147.28,145.09,132.55,131.07,130.22,129.84,128.99,126.71,124.62,122.45,119.82,114.41,46.77,20.80,18.28,11.35； [0176] 就C30H31N3的元素分析，计算值(％):C 83.10,H 7.21,N 9.69；实测值:C 83.33,H7.10,N 9.57。 [0177] b)4-(4,4’-二甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-(4-甲酰基)苯基-N-丙基腙(D2-2)[0178] [0179] 将磷酰氯(0.16mL，1.73mmol)滴加到DMF(0.85mL，11.04mmol)中，其中不允许混合物的温度升高至5℃以上。加入17(0.50g，1.15mmol)在DMF(2.15mL)中的溶液，在60℃下加热所得混合物30分钟。将热反应混合物倒入冰水中，通过加入乙酸钠(0.42g， 5.19mmol)水溶液中和，利用乙酸乙酯萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用1.5:2:20v/v丙酮/乙醚/己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D2-2黄色固体(0.18g，34％)。 [0180] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.82(s,1H,CHO),7.79(d,J ＝9.0Hz,2H),7.62(s,1H),7.55(d,J ＝ 8.8Hz,2H),7.41(d,J ＝ 8.8Hz,2H),7.12– 6.96(m,10H),3.90(t,J ＝ 7.8Hz,2H,CH2CH2CH3),2.32(s,6H,CH3),1.81– 1.66(m,2H,CH2CH2CH3),1.05(t,J＝7.3Hz,3H,CH2CH2CH3)； [0181] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.65,151.55,148.89,144.77,134.97,133.15,131.62,129.95,128.55,128.18,127.37,125.01,121.67,113.27,45.94,20.83,18.48,11.27； [0182] 就C31H31N3O的元素分析，计算值(％):C 80.66,H 6.77,N 9.10；实测值:C80.53,H 6.90,N 9.02。 [0183] c)4-(4,4’-二甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-丙基腙(D2) [0184] [0185] 将D2-2(0.165g，0.35mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.08g，0.11mmol) 和乙酸铵(0.01g，0.11mmol)的混合物在乙酸(0.6mL)中回流30分钟。然后，加入水(10mL)和利用乙酸乙酯进行萃取。利用水洗涤合并的有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析利用23:2v/v甲苯/甲醇作为洗脱液纯化以收集染料D2暗红色固体(0.18g，80％)。 [0186] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.62–6.59(m,19H),4.70(s,2H,CH2),3.62(t,J＝ 7.8Hz,2H,CH2CH2CH3),2.30(s,6H,CH3),1.69–1.40(m,2H,CH2CH2CH3),0.90(t,J ＝7.3Hz,3H,CH2CH2CH3)； [0187] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):192.6,170.0,167.3,148.46,144.83,143.59,135.1,134.12,132.91,129.91,128.99,128.18,127.13,125.94,124.87,121.74,113.82,47.1,45. 69,21.2,20.8,18.10,11.23； [0188] IR(KBr):ν＝3391(OH),3025(芳族CH)；2961,2919,2871(脂族CH)；1705(C＝O)；1601,1575,1504(C＝C)；1293(C＝S)；1181,1100(C-N)；815(1,4-二取代苯的CH＝CH)； [0189] 就C36H34N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 68.11,H 5.40,N 8.83；实测值:C68.00,H 5.26,N 8.61。 [0190] 染料D3的制备 [0191] a)4-[二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯甲醛(D3-1；对应于其中两个基团R均等于9,9-二甲基-9H-芴-2-基的化合物1) [0192] [0193] 将磷酰氯(1.30mL，14.13mmol)分批加入DMF(1.1mL，14.13mmol)中，其中不允许混合物的温度升高至5℃以上。然后加入N,N-二(9,9-二甲基芴-2-基)苯胺(4.50g，9.42mmol)，在90℃下加热所得混合物4h。将热反应混合物倒入冰水中，通过加入乙酸钠(3.47g，42.39mmol)水溶液中和。利用乙酸乙酯和蒸馏水萃取后，无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用3:22v/v丙酮/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D3-1黄色固体(4.20g，88％)。 [0194] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.83(s,1H,CHO),7.76-7.60(m,6H),7.43–7.11(m,12H),1.42(s,12H,CH3)； [0195] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.36,155.37,153.59,145.58,138.47,136.11,131.29,129.21,127.03,124.78,122.55,120.90,120.27,119.96,119.72,46.90,26.96； [0196] 就C37H31NO的元素分析，计算值(％):C 87.89,H 6.18,N 2.77；实测值:C87.95,H 6.27,N 2.70。 [0197] b)4-[二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯甲醛-N-苯基腙(D3-2；对应于其中两个R均等于9,9-二甲基-9H-芴-2-基的化合物2) [0198] [0199] 向溶解在甲苯(10mL)和2-丙醇(2mL)的混合物中的化合物D3-1(3.50g，6.91mmol)加入苯基肼(1.00mL，10.16mmol)。将混合物回流直至芳基醛D3-1消失(TLC，v/v丙酮/正己烷，1:4)。反应完成后在减压下除去溶剂。将加入2-丙醇(15mL)和甲苯(4mL)的混合物时形成的黄色晶体20(3.58g，87％)过滤，利用2-丙醇洗涤。在不进一步纯化的情况下将粗产物用于下一步骤。 [0200] c)4-[二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯甲醛-N-(4-甲酰基苯基)-N-苯基腙(D3-3；对应于其中两个R均等于9,9-二甲基-9H-芴-2-基的化合物3) [0201] [0202] 将化合物D3-2(3.19g，5.36mmol)、4- 氟苯甲醛 (1.73mL，16.10mmol) 和K2CO3(4.45g，32.20mmol)的混合物在25mL无水DMF中在氩气气氛下回流16h。冷却至室温后，加入30mL蒸馏水，利用乙酸乙酯进行萃取。利用水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析利用10:1:14v/v甲苯/乙酸乙酯/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D3-3黄色固体(2.10g，56％)。 [0203] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.81(s,1H,CHO),7.73(d,J ＝ 9.0Hz,2H),7.68–7.49(m,8H),7.41–7.13(m,18H),7.11(d,J ＝ 2.0Hz,1H),7.08(d,J ＝ 2.0Hz,1H),1.40(s,12H,CH3)； [0204] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.68,155.08,153.47,151.99,148.83,146.76,138.86,138.78,138.36,134.61,131.36,131.09,129.85,129.41,128.85,128.69,127.72,126. 99,126.60,123.50,123.03,122.47,120.63,119.45,118.96,114.04,46.81,27.00； [0205] IR(KBr):ν＝3035( 芳族CH)；2956,2921,2858,2725( 脂族CH)；1689(CHO)；1598,1588,1564,1505,1487(C＝C)；1157,1117(C-N)；867,826(1,4-二取代苯的CH＝CH)；778,758,736(单取代苯的CH＝CH)。 [0206] 就C50H41N3O的元素分析，计算值(％):C 85.81,H 5.90,N 6.00；实测值:C85.70,H 5.94,N 6.03。 [0207] d)4-[二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-苯基腙(D3) [0208] [0209] 将化合物D3-3(0.70g，1.00mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.23g，1.2mmol)和乙酸铵(0.02g，0.29mmol)的混合物在乙酸(7mL)中回流3.5h。然后，加入20mL水和利用乙酸乙酯进行萃取。利用蒸馏水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析依次利用甲苯和23:2v/v甲苯/甲醇作为洗脱液纯化以收集染料D3暗红色固体(0.58g，67％)。 [0210] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.96-6.85(m,30H),4.90(s,2H,CH2),1.46(s,12H,CH3)； [0211] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):192.61,171.46,167.44,155.34,155.08,153.59,153.47,146.70,145.56,138.79,138.51,134.55,132.66,131.04,129.71,129.34,128.99,128. 18,127.71,126.99,126.60,125.27,124.58,123.50,123.02,122.47,120.89,120.64,120. 04,119.71,119.45,118.96,114.96,46.88,46.80,26.99； [0212] IR(KBr):ν＝3545(OH)；3034(芳族CH)；2956,2920,2858(脂族CH)；1710(C＝O)；1574,1504,1488(C＝C)；1297(C＝S)；1198,1175,1135,1104(C-N)；868,824(1,4-二取代苯的CH＝CH)；777,757,735(单取代苯的CH＝CH)； [0213] 就C55H44N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 75.66,H 5.08,N 6.42；实测值:C75.74,H 5.16,N 6.32。 [0214] 染料D4的制备 [0215] a)4-[二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯甲醛-N-苯基-N-丙基腙(D4-1；对应于其中两个基团R均等于9,9-二甲基-9H-芴-2-基的化合物4) [0216] [0217] 分三等份向化合物2(3.05g，5.11mmol；两个基团R均等于9,9-二甲基-9H-芴-2-基)、1-溴丙烷(2.77mL，30.66mmol)在无水THF(5mL)中的回流混合物中加入粉末状KOH(1.06g，18.89mmol)和无水Na2SO4(0.40g，2.81mmol)，每1h一份。3.5小时后利用乙酸乙酯和蒸馏水萃取反应混合物直至中性。无水Na2SO4干燥有机层，过滤和除去乙酸乙酯。粗产物通过柱层析利用3:22v/v丙酮/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D4-1黄色固体(3.01g，92％)。1 [0218] H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.68–7.55(m,6H),7.51(s,1H),7.42–7.05(m,16H),6.89(t,J＝6.9Hz,1H),3.86(t,J＝7.7Hz,2H,CH2CH2CH3),1.79–1.65(m,2H,CH2CH2CH3),1.41(s,12H,CH3),1.03(t,J＝7.3Hz,3H,CH2CH2CH3)； 13 [0219] C NMR(75MHz,CDCl3,δ):155.02,153.49,147.51,147.15,138.93,134.16,131.20,130.86,129.03,126.96,126.86,126.45,123.84,123.17,122.45,120.57,120.02,119. 38,118.59,114.54,46.88,46.81,27.02,18.31,11.37； [0220] 就C46H43N3的元素分析，计算值(％):C 86.62,H 6.79,N 6.59；实测值:C 86.70,H6.69,N 6.61。 [0221] b)4-[二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯甲醛-N-4-甲酰基苯基-N-丙基腙(D4-2) [0222] [0223] 将磷酰氯(1.06mL，11.60mmol)滴加到DMF(5.70mL，74.07mmol)中，其中不允许混合物的温度升高至5℃以上。然后加入22(5.00g，7.84mmol)在DMF(14.5mL)中的溶液，在60℃下加热所得混合物50分钟。将热反应混合物倒入冰水中，通过加入乙酸钠(2.85g，34.80mmol)水溶液中和，利用乙酸乙酯萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用3:22v/v丙酮/己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D4-2黄色固体(1.16g，22％)。 [0224] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.87(s,1H,CHO),7.85(d,J ＝ 8.9Hz,2H),7.74–7.63(m,7H),7.52–7.22(m,12H),7.18(d,J ＝ 2.0Hz,1H),7.15(d,J ＝ 2.0Hz,1H),3.96(t,J＝7.8Hz,2H,CH2CH2CH3),1.87–1.72(m,2H,CH2CH2CH3),1.47(s,12H,CH3),1.12(t,J＝7.3Hz,3H,CH2CH2CH3)； [0225] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.61,155.13,153.52,151.57,148.64,146.86,138.83,134.78,134.60,131.62,129.56,128.39,127.55,127.00,126.60,123.51,123.22,122. 49,120.64,119.46,118.96,113.41,46.84,46.08,27.02,18.51,11.28； [0226] IR(KBr):ν＝3747,3186,3035,3010(芳族CH)；2957,2921,2858,2724( 脂族CH)；1676(CHO)；1595,1565,1505,1486(C＝C)；1163,1109(C-N)；826(1,4-二取代苯的CH＝CH)； [0227] 就C47H43N3O的元素分析，计算值(％):C 84.78,H 6.51,N 6.31；实测值:C84.82,H 6.59,N 6.41。 [0228] c)4-[二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-丙基腙(D4) [0229] [0230] 将23(0.58g，0.88mmol)和绕丹宁-3-乙酸(0.20g，1.05mmol)的混合物在乙酸(3.0mL)中回流2h。然后，加入水(15mL)和利用乙酸乙酯进行萃取。利用蒸馏水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析依次利用甲苯和23:2v/v甲苯/甲醇作为洗脱液纯化以收集染料D4暗红色固体(0.43g，58％)。 [0231] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.74–7.52(m,6H),7.47–7.03(m,19H),4.87(s,2H,CH2),3.87(t,J＝7.8Hz,2H,CH2CH2CH3),1.78–1.65(m,2H,CH2CH2CH3),1.41(s,12H,CH3),1.04(t,J＝7.3Hz,3H,CH2CH2CH3)； [0232] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):192.58,171.04,167.31,155.36,155.08,153.58,146.82,145.51,138.81,138.47,136.02,134.56,132.89,132.51,128.98,128.17,126.99,125. 24,124.60,123.48,122.53,120.89,120.64,120.07,119.71,119.44,118.93,114.18,46.8 9,46.80,44.65,27.00,18.49,11.29； [0233] IR(KBr):ν＝3635(OH)；3032(芳族CH)；2957,2921,2859(脂族CH)；1709(C＝O)；1602,1573,1505,1486(C＝C)；1298(C＝S)；1182,1100(C-N)；823(1,4-二取代苯的CH＝CH)； [0234] 就C52H46N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 74.43,H 5.53,N 6.68；实测值:C74.55,H 5.61,N 6.59。 [0235] 染料D5的制备 [0236] a)4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-苯基腙(D5-1；对应于其中两个基团R均等于苯基的化合物2) [0237] [0238] 化合物D5-1根据Urnikaite S.,Daskeviciene M.,Malinauskas T.,Jankauskas V.,Getautis V.,Monast.Chem.,2009,140(12),2005-2007制备。 [0239] b)4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-(4-甲酰基)苯基-N-苯基腙(D5-2；对应于其中两个基团R均等于苯基的化合物3) [0240] [0241] 将 1(3.00g，8.25mmol)、4- 氟苯甲醛 (2.66mL，24.76mmol) 和 K2CO3(6.80g，49.52mmol)的混合物在25mL无水DMF中在氩气气氛下回流15h。冷却至室温后，加入30mL蒸馏水，利用乙酸乙酯进行萃取。利用蒸馏水洗涤有机层，无水硫酸钠干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析利用10:1:14v/v甲苯/乙酸乙酯/己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D5-2黄色固体(1.98g，52％)。 [0242] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.80(s,1H),7.72(d,J ＝ 8.9Hz,2H),7.68–7.58(m,2H),7.57–7.43(m,3H),7.30–6.97(m,17H)； [0243] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.68,151.97,148.65,147.16,138.80,138.29,131.33,131.06,129.81,129.30,128.97,128.74,128.61,127.65,124.76,123.38,122.69,113. 98； [0244] IR(KBr):ν(cm-1) ＝ 3058,3033( 芳族 CH)；2802,2727,2623( 脂族 CH)；1688(CHO)；1588,1563,1505,1487(C＝C)；1157,1117(C-N)；863,826(1,4-二取代苯的CH＝CH),753,738(单取代苯的CH＝CH)； [0245] 就C32H25N3O的元素分析，计算值(％):C 82.20,H 5.39,N 8.99；实测值:C82.11,H 5.41,N 9.03。 [0246] c)4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-苯基腙(D5) [0247] [0248] 将化合物D5-2(0.31g，0.67mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.15g，0.80mmol)和乙酸铵(0.015g，0.20mmol)的混合物在乙酸(4.0mL)中回流4.5h。然后，加入10mL水和利用氯仿进行萃取。利用蒸馏水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析依次利用10:1:14v/v甲苯/乙酸乙酯/己烷和23:2v/v甲苯/甲醇作为洗脱液纯化以收集染料D5暗红色固体(0.28g，67％)。 [0249] 1H NMR(300MHz,50％DMSO-d6/CDCl3,δ):7.82–6.64(m,25H),4.63(s,2H)； [0250] 13C NMR(75MHz,50％DMSO-d6/CDCl3,δ):191.02,165.29,147.28,146.59,145.22,144.14,136.20,131.63,131.05,130.68,129.48,128.04,127.72,127.22,126.96,126.46, 126.03,124.26,122.95,121.82,120.65,113.15,44.93； [0251] IR(KBr):ν(cm-1)＝3614(OH)；3032(芳族CH),2924(脂族CH)；1709(C＝O)；1575,1504(C＝C)；1294(C＝S)；1198,1175,1135,1104(C-N)；823(1,4-二取代苯的CH＝CH)；752,723(单取代苯的CH＝CH)； [0252] 就C37H28N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 69.35,H 4.40,N 8.74；实测值:C69.28,H 4.42,N 8.77。 [0253] 染料D6的制备 [0254] a)4-(4,4’-二甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-苯基腙(D6-1；对应于其中两个基团R均等于4-甲基苯基的化合物2) [0255] [0256] 向溶解在甲苯(10mL)和2-丙醇(2mL)中的化合物1(3.50g，6.91mmol；两个基团R均等于4-甲基苯基)加入苯基肼(1.00mL，10.16mmol)。将混合物回流直至化合物1消失(TLC，丙酮:正己烷＝1:4)。在反应结束时，将混合物冷却至室温。过滤静置时形成的黄色晶体，利用2-丙醇和正己烷(1:1)的混合物洗涤获得相应化合物D6-2(4.03，89％)，在不进一步纯化的情况下将其用于下一步反应。 [0257] b)4-(4,4’-二甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-(4-甲酰基苯基)-N-苯基腙(D6-3；对应于其中两个基团R均等于4-甲基苯基的化合物3) [0258] [0259] 将D6-2(3.27g，8.35mmol)、4-氟苯甲醛(2.69mL，25.07mmol)和K2CO3(6.93g，50.14mmol)的混合物在无水DMF(25mL)中在氩气气氛下回流24h。冷却至室温后，加入蒸馏水(30mL)，利用乙酸乙酯萃取混合物，无水Na2SO4干燥，过滤和蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用10:1:14v/v甲苯/乙酸乙酯/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D6-3黄色固体(2.76g，67％)。 [0260] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.80(s,1H,CHO),7.72(d,J ＝ 8.9Hz,2H),7.67–7.49(m,2H),7.44(d,J＝8.8Hz,2H),7.27–6.93(m,16H),2.31(s,6H,CH3)； [0261] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.70,152.04,149.09,144.65,139.11,138.35,133.14,131.97,131.35,131.04,129.93,129.84,129.33,127.57,125.02,121.42,115.03,113. 93,20.81； [0262] IR(KBr):ν＝3347,3071,3054( 芳族 CH)；2951,2850,2817,2764( 脂族 CH)；1685(CHO)；1603,1678,1505,1465(C＝C)；1169,1157,1112(C-N)；875,822(1,4-二取代苯的CH＝CH),796,735(单取代苯的CH＝CH)； [0263] 就C34H29N3O的元素分析，计算值(％):C 82.40,H 5.90,N 8.48；实测值:C82.31,H 5.95,N 8.53。 [0264] c)4-(4,4’-二甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-4-[3-(4-羧基)苯基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基]苯基-N-苯基腙(D6) [0265] [0266] 将D6-3(0.30g，0.61mmol)、4-(4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-3-基)苯甲酸(0.18g，0.73mmol)和乙酸铵(0.017g，0.22mmol)的混合物在乙酸(3.0mL)中回流6h。在反应结束时，将混合物冷却至室温。将静置时形成的晶体过滤和利用2-丙醇洗涤。粗产物通过柱层析利用2:23v/v甲醇/甲苯作为洗脱液纯化以收集染料D6暗红色固体(0.196g，72％)。 [0267] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.25(d,J＝8.4Hz,2H),7.76–6.91(m,25H),2.34和2.31(异构CH3的两个s,6H)； [0268] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):192.86,170.61,167.49,149.54,149.17,144.67,139.81,139.20,138.25,134.78,133.20,132.68,131.32,131.07,130.34,129.96,129.36,128. 83,127.63,126.20,125.07,121.43,119.15,117.45,114.87,20.94,20.83； [0269] IR(KBr):ν＝3431(OH)；3025(芳族CH)；2918,2857(脂族CH)；1698(C＝O)；1661,1574,1504,(C＝C)；1294(C＝S)；1173,1150(C-N)；858,815,796(1,4-二取代苯的CH＝CH)；754,728,716,697(单取代苯的CH＝CH)； [0270] 就C44H34N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 72.31,H 4.69,N 7.67；实测值:C72.36,H 4.70,N 7.63。 [0271] 染料D7的制备 [0272] a)4-(4-甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-苯基腙(D7-1；对应于其中一个基团R等于苯基和另一个基团R等于4-甲基苯基的化合物2) [0273] [0274] 向溶解在甲苯(30mL)和2-丙醇(5mL)中的4-[(4-甲基二苯基)氨基]苯甲醛(6g，20.88mmol)加入苯基肼(3.00mL，31.32mmol)。将混合物回流直至芳基醛消失(TLC，丙酮:正己烷＝3:22)。在反应结束时，将混合物冷却至室温。过滤静置时形成的黄色晶体，利用2-丙醇和正己烷(1:1)的混合物洗涤获得相应苯基腙D7-1(6.26，80％)，在不进一步纯化的情况下将其用于下一步反应。 [0275] b)4-(4-甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-(4-甲酰基)苯基-N-苯基腙(D7-2) [0276] [0277] 将化合物D7-1(2.65g，7.02mmol)、4- 氟苯甲醛 (1.63mL，15.19mmol) 和K2CO3(4.0g，28.94mmol)的混合物在20mL无水DMF中在氩气气氛下回流12h。冷却至室温后，加入40mL蒸馏水，利用乙酸乙酯进行萃取。利用水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析利用1:24v/v丙酮/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D7-2黄色固体(2.35g，70％)。 [0278] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.80(s,1H,CHO),7.72(d,J ＝ 8.9Hz,2H),7.68–7.49(m,3H),7.46(d,J＝8.7Hz,2H),7.29–6.93(m,16H),2.31(s,3H)； [0279] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.65,152.02,148.87,147.29,144.56,138.97,138.37,133.46,131.33,131.05,130.01,129.83,129.35,129.22,128.60,128.30,127.62,125. 37,124.39,123.06,122.10,113.09,20.84； [0280] IR(KBr):ν＝3034(芳族CH)；2921,2804,2728,2627(脂族CH)；1688(C＝O)；1599,1588,1562,1505,1489(C＝C)；1157,1116,1097(C-N)；824,797(1,4-二取代苯的CH＝CH)；754,735,725,698(单取代苯的CH＝CH)； [0281] 就C33H27N3O的元素分析，计算值(％):C 82.30,H 5.65,N 8.73；实测值:C82.33,H 5.71,N 8.83。 [0282] c)4-(4-甲基二苯基氨基)苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-苯基腙(D7) [0283] [0284] 将D7-2(1.20g，2.49mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.57g，2.99mmol)和乙酸铵(0.06g，0.75mmol)的混合物在乙酸(15mL)中回流3.5h。然后，加入水(40mL)和利用乙酸乙酯进行萃取。利用水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析利用 23:2v/v甲苯/甲醇作为洗脱液纯化以收集染料D7暗红色固体(0.45g，28％)。 [0285] 1H NMR(300MHz,50 ％DMSO-d6/CDCl3,δ):7.84–6.74(m,24H),4.62(s,2H),2.32和2.29(异构CH3的两个s,3H)； [0286] IR(KBr):ν ＝ 3481(OH)；3026( 芳族 CH)；2920,2853,2604( 脂族 CH)；1706(C ＝ O)；1591,1577,1504,1491(C ＝ C)；1293(C ＝ S)；1175,1136,1105(C-N)； 863,824,779(1,4-二取代苯的CH＝CH)；750,696(单取代苯的CH＝CH)； [0287] 就C38H30N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 69.70,H 4.62,N 8.56；实测值:C69.68,H 4.60,N 8.66。 [0288] A2)染料D8和D9的制备 [0289] 类似于染料D1-D7的制备，二醛与相应肼衍生物缩合生成二腙，将其用于芳基化(与4-氟苯甲醛)或烷基化(与1-溴壬烷)反应，使所得烷基化的中间体进行Vilsmeier–Haack反应，分离单甲酰化的二腙。最后，所得醛与绕丹宁-3-乙酸缩合获得染料ID-1370(D8)和ID-1492(D9)。 [0290] 具体合成方法如下： [0291] 染料D8的制备 [0292] a)4-(4-甲酰基-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛(D8-1) [0293] [0294] 化合物 D8-1 根据 Getautis V.,Daskeviciene M.,MalinauskasT.,Stanisauskaite A.,Stumbraite J.,Molecules 2006,11,64-71制备。 [0295] b)4-(4-甲酰基-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛二(N-苯基腙)(D8-2) [0296] [0297] 向溶解在四氢呋喃(8mL)和2-丙醇(22mL)中的化合物D8-1(2.76g，8.75mmol)加入苯基肼(2.15mL，21.88mmol)。将混合物回流直至醛消失。反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤静置时形成的晶体，利用2-丙醇洗涤获得化合物D8-2(4.03g，93％)，在不进一步纯化的情况下将其用于下一步骤。 [0298] b)4-(4-甲酰基-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛二[N-(4-甲酰基)苯基-N-苯基腙](D8-3) [0299] [0300] 将D8-2(2.80g，5.65mmol)、4-氟苯甲醛(1.82mL，16.95mmol)和K2CO3(4.68g，33.89mmol)的混合物在21mL无水DMF中在氩气气氛下回流20h。冷却至室温后，加入30mL蒸馏水，利用乙酸乙酯进行萃取。利用水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析利用3:3:19v/v丙酮/乙醚/正己烷作为洗脱液纯化以收集13黄色固体(1.39g，35％)。 [0301] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.80(s,2H),7.78–7.38(m,14H),7.30–6.93(m,18H)； [0302] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):151.94,148.13,144.06,138.63,138.27,134.06,131.33,131.08,130.14,129.79,129.41,129.22,128.68,127.68,125.66,123.10,114.03,20.8 7； [0303] 就C47H37N5O2的元素分析，计算值(％):C 80.21,H 5.30,N 9.95；实测值:C80.19,H 5.43,N 9.92。 [0304] c)4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛二[N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-苯基腙](D8) [0305] [0306] 将D8-3(0.95g，1.35mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.62g，2.19mmol)和乙酸铵(0.06g，0.81mmol)的混合物在乙酸(20mL)中回流22h。然后，加入水(30mL)和利用甲苯进行萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析依次利用7:18v/v丙酮/正己烷和3:22v/v甲苯/甲醇作为洗脱液纯化以收集染料D8暗红色固体(0.26g，19％)。 [0307] 1H NMR(300MHz,50％DMSO-d6/CDCl3):□＝8.13–6.72(m,34H),4.70(s,4H),2.31(s,3H)； [0308] 就C57H43N7O6S4的元素分析，计算值(％):C 65.19,H 4.13,N 9.34；实测值:C65.11,H 4.15,N 9.33。 [0309] 染料D9的制备 [0310] a)4-(4-甲酰基二苯基氨基)苯甲醛二(N-苯基腙)(D9-1) [0311] [0312] 向溶解在甲苯(50mL)中的D8-1(11.55g，38.32mmol)加入苯基肼(9.0mL，91.97mmol)。将混合物回流直至醛消失(TLC，丙酮:正己烷＝7:18)。在反应结束时，将混合物冷却至室温。过滤静置时形成的晶体，利用2-丙醇洗涤获得化合物D9-1(15.0g，82％)，在不进一步纯化的情况下将其用于下一步反应。 [0313] b)4-(4-甲酰基二苯基氨基)苯甲醛二(正壬基-N-苯基腙)(D9-2) [0314] [0315] 分三等份向化合物D9-1(5.0g，10.38mmol)、1-溴壬烷(15.0mL，78.78mmol)在无水THF(30mL)中的回流混合物加入粉末状KOH(1.92g，34.22mmol)和无水Na2SO4(0.60g，4.22mmol)，每1h一份。19小时后利用乙酸乙酯和蒸馏水萃取反应混合物直至中性。无水Na2SO4干燥有机层，过滤和除去乙酸乙酯。粗产物通过柱层析利用正己烷收集未反应的 1-溴壬烷，接着利用3:22v/v甲苯/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D9-2黄色固体(6.72g，88％)。 [0316] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.58(d,J＝ 8.7Hz,4H),7.48(s,2H,N＝ CH),7.39–7.19(m,10H),7.18–7.07(m,6H),7.07–7.00(m,1H),6.93–6.84(m,2H),3.88(t,J ＝ 7.5Hz,4H),1.75–1.59(m,4H),1.49–1.18(m,24H),0.88(t,J＝6.5Hz,6H,CH2CH3)； [0317] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):147.31,147.18,147.06,131.48,130.68,129.28,129.03,126.86,124.56,123.96,123.14,119.98,114.50,45.23,31.83,29.53,29.41,29.23,27.08,24.81,22.64,14.09； [0318] 就C50H63N5元素的元素分析，计算值(％):C 81.81,H 8.65,N 9.54；实测值:C81.89,H 8.72,N 9.55。 [0319] c)4-[(N-壬基-N-苯基肼-2-基甲基)二苯基氨基]苯甲醛-N-(4-甲酰基)苯基-N-壬基腙(D9-3) [0320] [0321] 将磷酰氯(0.47mL，5.07mmol)滴加到DMF(2.85mL，37.03mmol)中，其中不允许混合物的温度升高至5℃以上。加入D9-2(2.48g，3.38mmol)在DMF(6.0mL)中的溶液，在60℃下加热所得混合物2h。将热反应混合物倒入冰水中，通过加入乙酸钠(1.25g，15.23mmol)水溶液中和，利用乙酸乙酯萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用3:22v/v乙醚/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D9-3黄色固体(0.21g，9％)。 [0322] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.83(s,1H),7.80(d,J ＝ 8.9Hz,2H),7.68–7.53(m,5H),7.48(s,1H),7.42(d,J ＝ 8.9Hz,2H),7.38–7.22(m,6H),7.19– 7.01(m,7H),6.94–6.85(m,1H),4.01–3.79(m,4H),1.76–1.59(m,4H),1.52– 1.15(m,24H),0.88(t,J＝6.5Hz,6H)； [0323] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.65,151.48,148.14,147.13,147.07,146.73,134.42,131.93,131.64,130.50,129.84,129.38,129.04,128.32,127.49,126.91,124.89,124. 38,123.55,123.27,120.06,114.52,113.36,45.25,44.45,31.83,29.52,29.48,29.41,29. 35,29.23,29.20,27.08,26.98,24.97,24.79,22.63,14.09； [0324] 就C51H63N5O的元素分析，计算值(％):C 80.38,H 8.33,N 9.19；实测值:C80.40,H 8.17,N 9.11。 [0325] d)4-[(N-壬基-N-苯基肼-2-基甲基)二苯基氨基]苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-壬基腙(D9) [0326] [0327] 将D9-3(0.16g，0.21mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.05g，0.25mmol)和乙酸铵(0.05g，0.06mmol)的混合物在乙酸(3.5mL)中回流3h。然后，加入水(15mL)和利用乙酸乙酯进行萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用1:24v/v甲醇/甲苯作为洗脱液纯化以收集染料D9暗红色固体(0.08g，41％)。 [0328] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.72–6.73(m,25H),4.82(s,2H),3.96–3.69(m,4H),1.74–1.49(m,4H),1.44–1.07(m,24H),0.93–0.71(m,6H)； [0329] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):192.84,187.16,176.62,165.24,147.08,134.05,133.45,130.09,129.65,129.38,129.04,127.60,127.38,127.07,126.91,126.04,124.89,124. 34,120.07,114.53,114.13,45.25,31.83,29.53,29.41,29.23,27.08,24.81,22.64,14.10； [0330] IR(KBr):ν＝ 3481(OH)；3059,3030(芳族 CH)；2951,2923,2851( 脂族 CH)；1708(C＝O)；1577,1505,1495(C＝C)；1284(C＝S)；1201,1187,1179,1121,1103(C-N)； 892,823(1,4-二取代苯的CH＝CH),747,722,693(单取代苯的CH＝CH)； [0331] 就C56H66N6O3S2的元素分析，计算值(％):C 71.91,H 7.11,N 8.99；实测值:C71.83,H 6.98,N 8.84。 [0332] A3)染料D10-D12的制备 [0333] 染料D10的制备 [0334] a)4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-(7-氯喹啉-4-基)腙(D10-1) [0335] [0336] 向溶解在甲苯(15mL)中的4-(二苯基氨基)苯甲醛(1.0g，3.66mmol；对应于其中两个基团R均等于苯基的化合物1)加入溶解在甲醇(30mL)中的7-氯-4-肼基喹啉(1.0g，5.16mmol)。将混合物回流直至芳基醛消失(TLC，丙酮:正己烷＝7:18)。然后，将混合物冷却至室温。过滤静置时形成的黄色晶体9(1.41g，86％)，利用2-丙醇和正己烷(1:2)的混合物洗涤。在不进一步纯化的情况下将粗产物用于下一步骤。 [0337] b)4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-(4-甲酰基)苯基-N-(7-氯喹啉-4-基)腙(D10-2) [0338] [0339] 将D10-1(1.41g，3.15mmol)、4-氟苯甲醛(1.0mL，9.32mmol)和 K2CO3(2.60g，18.81mmol)的混合物在20mL无水DMF中在氩气气氛下回流1.5h。然后，将混合物冷却至室温，加入水(30mL)和利用氯仿进行萃取。利用水洗涤有机层，无水Na2SO4干燥和过滤。过滤蒸发溶剂后形成的浅橙色晶体，利用2-丙醇洗涤获得相应的芳基醛D10-2(1.13g，65％)。 [0340] 1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝10.09(s,1H,CHO),8.54–8.47(m,2H),8.08(d,J＝8.5Hz,2H),7.68(d,J＝8.7Hz,2H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H),7.32–7.00(m,14H),6.96(d,J＝8.1Hz,1H),6.82(d,J＝1.9Hz,1H)； [0341] 13C NMR(75MHz,CDCl3):δ＝190.52,155.46,154.81,149.37,147.12,146.38,139.98,136.44,136.07,131.67,129.32,129.13,128.82,128.15,126.70,125.01,124.37,123.52,122.20,121.13,115.43,101.72； [0342] IR(KBr):ν＝ 3065( 芳族 CH)；2957,2915,2845,2742(脂族 CH)；1697(C ＝O)；1626,1594,1492,1436,1399(C ＝ C)；1187,1174,1143,1117,1105,1078(C-N)；857,837,805(1,4-二取代苯的CH＝CH)；751,727,711,694(单取代苯的CH＝CH)； [0343] 就C35H25ClN4O的元素分析，计算值(％):C 76.01,H 4.56,N 10.13；实测值:C75.98,H 4.53,N 10.11。 [0344] c)4-(二苯基氨基)苯甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-(7-氯-4-喹啉-4-基)腙(D10) [0345] [0346] 将D10-2(0.4g，0.72mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.17g，0.87mmol)和乙酸铵(0.02g，0.22mmol)的混合物在乙酸(3mL)中回流50分钟。在反应结束时，将混合物冷却至室温。过滤静置时形成的暗橙色晶体，利用水、甲醇和最后利用乙醚洗涤获得染料D10(0.4g， 76％)。 1 [0347] H NMR(300MHz,50％DMSO-d6/CDCl3):δ＝8.53–8.39(m,2H),7.97(s,1H),7.89(d,J＝8.1Hz,2H),7.80-7.58(m,4H),7.55–7.24(m,6H),7.23–7.01(m,7H),6.97(d,J＝8.4Hz,2H),6.87(s,1H),4.75(s,2H)； [0348] IR(KBr):ν＝3408(OH)；3060,3034(芳族CH)；2923(脂族CH)；1715(C＝O)；1617,1589,1523,1505,1490(C ＝ C)；1291(C ＝ S)；1197,1176,1123,1101,1076(C-N)； 895,857,823(1,4-二取代苯的CH＝CH)；753,729,696(单取代苯的CH＝CH)； [0349] 就C40H28ClN5O3S2的元素分析，计算值(％):C 66.15,H 3.89,N 9.64；实测值:C66.21,H 3.90,N 9.71。 [0350] 染料D11的制备 [0351] a)1-苯基-3-丙氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-6-甲醛(D11-1) [0352] [0353] 化合物D11-1根据T.Malinauskas,J.Stumbraite,V.Getautis,V.Gaidelis,V.Jankauskas,G.Juska,K.Arlauskas,K.Kazlauskas Dyes and Pigments 81(2009)131–136制备。 [0354] b)1-苯基-3-丙氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-6-甲醛-N-苯基腙(D11-2) [0355] [0356] 向溶解在2-丙醇(25mL)中的化合物D11-2(5.00g，17.77mmol)加入苯基肼(2.31mL，21.31mmol)。将混合物回流1h直至芳基醛消失(TLC，v/v乙醚/正己烷，2:3)。在反应结束时，将混合物冷却至室温。过滤静置时形成的黄色晶体，利用2-丙醇和正己烷(1:2)的混合物洗涤获得相应苯基腙25(6.5g，99％)，在不进一步纯化的情况下将其用于下一步反应。 [0357] c)1-苯基-3-丙氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-6-甲醛-N-(4-甲酰基)苯基-N-苯基腙(D11-3) [0358] [0359] 将化合物D11-2(6.5g，16.86mmol)、4- 氟苯甲醛 (3.14g，25.29mmol) 和K2CO3(6.99g，50.58mmol)的混合物在无水DMF(35mL)中在氩气气氛下回流20h。冷却至室温后，加入蒸馏水(30mL)，利用乙酸乙酯萃取混合物，无水Na2SO4干燥，过滤和蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用2:23v/v丙酮/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D11-3黄色固体(5.28g，64％)。 [0360] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.80(s,1H),7.72(d,J ＝ 9.0Hz,2H),7.62(t,J ＝7.4Hz,2H),7.52(t,J ＝ 7.4Hz,1H),7.41–7.31(m,3H),7.28–7.09(m,9H),6.68(d,J＝ 8.6Hz,1H),3.98–3.86(m,1H),3.83–3.73(m,1H),3.61–3.39(m,3H),3.15(dd,J＝ 15.7,4.6Hz,1H),2.89(dd,J ＝ 15.9,7.9Hz,1H),1.65–1.50(m,2H),0.89(t,J ＝ 7.4Hz,3H)； [0361] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.89,152.38,147.35,145.22,140.12,138.77,131.58,131.21,130.14,129.72,129.43,128.79,128.55,125.86,125.60,125.13,124.63,122. 17,115.10,114.07,71.33,70.60,54.17,34.40,23.39,10.78； [0362] 就C32H31N3O2的元素分析，计算值(％):C 78.50,H 6.38,N 8.58；实测值:C78.41,H 6.52,N 8.63。 [0363] d)1-苯基-3-丙氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-6-甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-苯基腙(D11) [0364] [0365] 将化合物D11-3(0.99g，2.03mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.46g，2.43mmol)和乙酸铵(0.05g，0.61mmol)的混合物在乙酸(3.0mL)中回流2h。然后，加入水(15mL)和利用氯仿进行萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用2:23v/v甲醇/甲苯作为洗脱液纯化以收集染料D11暗红色固体(0.81g，61％)。 [0366] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.82–7.05(m,17H),6.72(dd,J ＝8.5,6.2Hz,1H),6.41(d,J ＝ 8.9Hz,1H),4.89(s,2H),4.04–3.89(m,1H),3.89– 3.41(m,4H),3.27–2.84(m,2H),1.71–1.52(m,2H),1.03–0.83(m,3H)； [0367] 就C37H34N4O4S2的元素分析，计算值(％):C 67.05,H 5.17,N 8.45；实测值:C67.17,H 5.31,N 8.58。 [0368] 染料D12的制备 [0369] a)1,2,3,3a,4,8b-六氢-4-[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]环戊并[b]吲哚-7-甲醛(D12-1) [0370] [0371] 根据公开的日本专利申请JP 2010-083767制备。 [0372] b)1,2,3,3a,4,8b-六氢-4-[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]环戊并[b]吲哚-7-甲醛-N-苯基腙(D12-2) [0373] [0374] 向溶解在甲苯(8mL)和2-丙醇(4mL)中的化合物D12-1(1.50g，3.39mmol)加入苯基肼(0.40mL，4.08mmol)。将混合物回流2.5h直至芳基醛消失(TLC，甲苯)。在反应结束时，将混合物冷却至室温。过滤静置时形成的黄色晶体，利用2-丙醇洗涤获得相应苯基腙D12-2(1.42g，79％)，在不进一步纯化的情况下将其用于下一步反应。 [0375] c)1,2,3,3a,4,8b-六氢-4-[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]环戊并[b]吲哚-7-甲醛-N-(4-甲酰基)苯基-N-苯基腙(D12-3) [0376] [0377] 将化合物D12-2(1.3g，2.45mmol)、4-氟苯甲醛(0.45g，3.7mmol)和K2CO3(1.02g，7.34mmol)的混合物在无水DMF(25mL)中在氩气气氛下回流5h(TLC，甲苯)。冷却至室温后，加入蒸馏水(30mL)，利用乙酸乙酯萃取混合物，无水Na2SO4干燥，过滤和蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用2:2:21v/v丙酮/THF/正己烷作为洗脱液纯化以收集化合物D12-3黄色固体(0.86g，55％)。 [0378] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):9.98(s,1H),7.93(d,J ＝ 8.7Hz,2H),7.74(d,J ＝8.9Hz,2H),7.64(t,J ＝ 7.4Hz,2H),7.60–7.50(m,2H),7.50–7.12(m,16H),7.11– 6.88(m,4H),4.86–4.66(m,1H),3.96–3.70(m,1H),2.15–1.36(m,6H)； [0379] 13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):190.87,161.26,152.46,148.16,143.81,141.28,140.97,140.43,138.88,136.31,132.85,132.33,131.67,131.30,130.96,130.68,130.62,130. 26,129.52,129.05,128.62,128.44,128.03,127.85,127.63,127.49,126.44,122.66,119. 63,118.53,114.15,108.29,69.10,45.36,35.12,34.10,24.63； [0380] 就C45H37N3O的元素分析，计算值(％):C 85.01,H 5.87,N 6.61；实测值:C85.25,H 5.72,N 6.59。 [0381] d)1,2,3,3a,4,8b-六氢-4-[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]环戊并[b]吲哚-7-甲醛-N-4-(3-羧甲基-4-氧代-2-硫代-1,3-噻唑烷-5-亚基甲基)苯基-N-苯基腙(D12) [0382] [0383] 将化合物D12-3(0.205g，0.32mmol)、绕丹宁-3-乙酸(0.074g，0.39mmol)和乙酸铵(0.015g，0.19mmol)的混合物在乙酸(3.0mL)中回流6.5h。然后，加入水(15mL)和利用氯仿进行萃取。无水Na2SO4干燥有机层，过滤，蒸发溶剂。粗产物通过柱层析利用47:3v/v甲苯/甲醇作为洗脱液纯化以收集染料D12暗红色固体(0.125g，48％)。 [0384] 1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.74–7.47(m,3H),7.45–7.08(m,20H),7.06–6.80(m,6H),4.95–4.66(m,3H),3.97(dd,J＝7.5,5.8Hz,1H),2.14–1.71(m,6H)； [0385] 就C50H40N4O3S2的元素分析，计算值(％):C 74.23,H 4.98,N 6.93；实测值:C74.50,H 5.11,N 6.69。 [0386] B)DSC的制备和表征 [0387] 通用方法和材料 [0388] 制备(固态)DSC：利用喷雾热解在氟掺杂的氧化锡(FTO)覆盖的玻璃基底上制备TiO2阻隔层(参见 B.Peng,G.Jungmann,C.Jager,D.Haarer,H.W.Schmidt,M.Thelakkat,Coord.Chem.Rev.2004,248,1479)。接着，通过丝网印刷应用利用萜品醇稀释的TiO2糊(Dyesol)，导致膜厚度为1.7μm。然后在450℃下将所有膜烧结45分钟，接着在40mM TiCl4水溶液中在60℃下处理30分钟，接着进行另一烧结步骤。所制备的具有TiO2层的样品利用添加剂2-(对丁氧基苯基)乙酰氧肟酸(“ADD3”)、2-(对丁氧基苯基)乙酰氧肟酸钠盐(“ADD1”)或2-(对丁氧基苯基)乙酰氧肟酸四丁基铵盐(“ADD2”)在乙醇中的5mM溶液预处理(这些添加剂作为“实施例5”、“实施例6”和“实施例10”分别描述于WO 2012/001628A1的第52和53页中)。然后将电极在CH2Cl2中的0.5mM染料溶液中染色。通过旋涂由也包含20mM Li(CF3SO2)2N的在DCM(200mg/mL)中的溶液应用螺-MeOTAD。 2 通过蒸发200nm银作为对电极完成器件的制造。sDSC的活性面积由这些接触点(0.13cm)的大小限定，通过相同面积的孔洞将电池掩盖以供测量。所有电池的电流-电压特性利用 2 Keithley 2400在1000W/mAM 1.5G条件下(LOT ORIEL 450W)测量。利用Acton Research单色器使用额外的白色背景光照射获得入射光子向电流的转换效率(IPCE)。 [0389] 利用来自具有氘灯的石英单色仪的单色光照射样品。入射光束的功率为-8 2(2-5)·10 W。将-300V的负电压供应给样品基底。将具有用于照射的4.5×15mm 狭缝的对电极置于离样品表面为8mm的距离处。将对电极与以开放式输入状态工作的BK2-16-15 -12 型静电计的输入端连接以供光电流测量。在照射下10 –10 A的强光电流流过电路。

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