具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物、其制备方法及用途 |
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| 申请号 | CN200810243143.X | 申请日 | 2008-12-09 | 公开(公告)号 | CN101417996B | 公开(公告)日 | 2013-04-10 |
| 申请人 | 苏州大学; | 发明人 | 路建美; 李华; 王丽华; 徐庆锋; 李娜君; 夏雪伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种通式(1)的具有对称结构的含咔唑和 萘 酰亚胺基团的化合物及制备方法。本发明的化合物可应用于制备电 存储器 件，为 微 电子 学 的进一步发展奠定了 基础 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其特征在于，其通式为： |
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| 说明书全文 | 具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物、其制备方法及用途 技术领域背景技术[0002] 在过去的几十年中，人们在微电子领域对无机半导体材料的研究和生产取得了巨大的成功，但随着微电子技术的飞速发展，其各方面的标准越来越高，而无机半导体材料由于其自身物理方面的缺陷，与这种高标准的矛盾越来越明显，从而激发了人们在其他材料领域开展对半导体性能的研究。 [0003] 有机半导体材料的发展使在分子角度上实现器件应用成为可能，相比于硅器件中标记“0”和“1”态来说明硅晶单元中信息存储的状态，有机存储器件的数据存储是一种全新的模式，它是在施加电压的情况下有机材料从高阻态到低阻态的一种变化；它吸引人的地方在于：①具有简单明了的结构，分子结构可设计和易于合成；②所合成材料性能明显，接近甚至超过传统无机材料的性能，特别是其三维可堆积性和信息存储量超高；③器件制作简单和价格低廉。因此，目前已经有多种有机材料被尝试应用于电存储器件中，如中国发明专利CN1271051C公开了一种氮杂芳环取代的四分枝功能分子材料，可作为聚合物半导体的前体，通过真空热蒸发方法将这种有机分子蒸镀在金属基底上成膜，用紫外光辐照使其聚合形成聚合物薄膜，再在聚合物薄膜上面蒸镀金属斑点作为上电极，构成金属-聚合物-金属结构；当在该金属-聚合物-金属结构的上电极和底电极之间加上电压时，发现这种结构的电阻值会随着电压变化而产生明显变化，表现出很好的非线性电阻特性，有望用于制作有机场效应晶体管。 [0004] 因此，研制开发新的有机半导体材料，将其应用于电存储器件中，进一步拓展材料的性能，这对微电子学的深入发展具有显著的积极意义。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物及制备方法，及其在制备电存储器件中的应用。 [0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其通式为： [0007] [0008] 其中， [0009] R1选自C1～C12的烷基、—(CH2)n—O—(CH2)n—、—(CH2)n—N(R3)—(CH2)n—或—(CH2)n—R4—(CH2)n—；其中，n为1～12；R3为C1～C6的烷基；R4为苯基、萘基、蒽基或菲基； [0010] R2选 自C1～C12的 烷 基、苯 基、萘 基、蒽 基、菲基、 或其中，m为1～12。 [0011] 优选的技术方案，所述R1为丁基、己基或—(CH2)n—O—(CH2)n—，其中，n为2、4或6；R2为甲基、乙基、正丁基或苯基。 [0012] 上述具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物的制备方法，包括下列步骤： [0014] (2)将化合物A1和水合肼按摩尔比1：1～2混合，在乙二醇单甲醚中回流反应2～6h，提纯，得到化合物B1； [0015] (3)将咔唑和碱加入有机溶剂中，混合均匀后，滴加X—R1—X，滴加完成后在40～60℃下反应12～24h，提纯，得到化合物C1；其中，咔唑、碱和X—R1—OH的摩尔比为2～3： 12～18：1，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述有机溶剂为DMF或二甲亚砜，所述X为Cl或Br； [0016] (4)将化合物C1、DMF和三氯氧磷按摩尔比1：15～30：15～30混合，以1，2-二氯乙烷为溶剂，在80～90℃下回流反应12～24h；提纯，得到化合物D1； [0017] (5)将化合物B1和化合物D1按摩尔比2～4：1混合，在有机溶剂中回流反应2～6h；提纯，即得到目标化合物E；所述有机溶剂为乙二醇单甲醚； [0018] 其中，所述化合物A1、B1、C1、D1和E1的结构式分别为： [0019] [0020] 其中， [0021] R1选自C1～C12的烷基、—(CH2)n—O—(CH2)n—、—(CH2)n—N(R3)—(CH2)n—或—(CH2)n—R4—(CH2)n—；其中，n为1～12；R3为C1～C6的烷基；R4为苯基、萘基、蒽基或菲基； [0022] R2选 自C1～C12的 烷 基、苯 基、萘 基、蒽 基、菲基、 或其中，m为1～12； [0023] 所述步骤(1)中的R2基团以及步骤(3)中的R1基团即为化合物A1、B1、C1、D1和E1中表示的R2和R1基团。 [0024] 与之相应的另一种制备方法，包括下列步骤： [0025] (1)在有机溶剂中加入4-溴-1，8-萘酐和过量的R2—NH2，回流反应12～24h，提纯，得到化合物A2；所述有机溶剂为无水乙醇或二氯苯； [0026] (2)将化合物A2和水合肼按摩尔比1：1～2混合，在乙二醇单甲醚中回流反应12～24h，提纯，得到化合物B2； [0027] (3)将咔唑和碱加入有机溶剂中，混合均匀后，滴加X—R1—OH，滴加完成后在40～60℃下反应12～24h，提纯，得到化合物C2；其中，咔唑、碱和X—R1—OH的摩尔比为 1：6～8：1～2，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述有机溶剂为DMF或二甲亚砜，所述X为Cl或Br； [0028] (4)将化合物C2、DMF和三氯氧磷按摩尔比1：15～30：15～30混合，以1，2-二氯乙烷为溶剂，在80～90℃下回流反应12～24h；提纯，得到化合物D2； [0029] (5)将化合物B2和化合物D2按摩尔比2～4：1混合，在有机溶剂中回流反应12～24h；提纯，即得到目标化合物E2；所述有机溶剂为乙二醇单甲醚； [0030] 其中，所述化合物A2、B2、C2、D2和E2的结构式分别为： [0031] [0032] [0033] 其中， [0034] R1选自C1～C12的烷基、—(CH2)n—O—(CH2)n—、—(CH2)n—N(R3)—(CH2)n—或—(CH2)n—R4—(CH2)n—；其中，n为1～12；R3为C1～C6的烷基；R4为苯基、萘基、蒽基或菲基； [0035] R2选 自C1～C12的 烷 基、苯 基、萘 基、蒽 基、菲基、 或其中，m为1～12； [0036] 所述步骤(1)中的R2基团以及步骤(3)中的R1基团即为化合物A2、B2、C2、D2和E2中表示的R2和R1基团。 [0038] 由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点： [0039] 1.本发明获得了新的具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物并将其应用于制备电存储器件领域，为微电子学的进一步发展奠定了基础，具有显著的积极意义。 [0040] 2.本发明提供了两种制备方法，且条件温和，无需大型仪器设备，易于操作。 [0042] 图1为本发明实施例七的电存储器件的性能测试图。 具体实施方式[0043] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： [0044] 实施例一 [0045] 一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其通式为： [0046] [0047] 上述化合物的制备方法如下： [0048] (1)4-溴-N-正丁基萘酰亚胺(化合物A1)的合成 [0049] 取4-溴-1，8-萘酸酐2.76g(10mmol)、正丁胺1.1g(15mmol)，加入100mL无水乙醇，加热回流6～14h，冷却，抽滤，得到粗产品，乙醇重结晶得针状晶体2.5g，收率约为75％； [0050] 元素分析理论值：C，57.85；H，4.25；N，4.22；元素分析实验值：C，58.10；H，4.19；N，4.29；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm):8.70(d，1H)，8.64(d，1H)，8.46(d，1H)，8.07(d， 1H)，7.89(t，1H)，4.08(t，2H)，1.60(m，2H)，1.37(m，2H)，0.93(t，3H)； [0051] (2)4-肼基-N-正丁基萘酰亚胺(B1)的合成 [0052] 取4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(A1)3.32g(10mmol)和2mL 85％的水合肼置于20mL乙二醇单甲醚溶液中，回流2-6h，冷却，析出，氯仿洗涤，得橙色固体2.2g，产率约为78％； [0053] 元素分析理论值：C，67.83；H，6.05；N，14.83；元素分析实验值：C，67.89；H，6.10；N，14.90；1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)，δ(ppm):9.11(s，1H)，8.62(d，1H)，8.40(d， 1H)，8.28(d，1H)，7.62(t，1H)，7.24(d，1H)，4.69(s，2H)，4.01(t，2H)，1.59(m，2H)，1.35(m， 2H)，0.92(t，3H)； [0054] (3)1，6-二(N-咔唑)-己烷(C1)的合成 [0055] 取粉末氢氧化钾14.0g于80mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室温下以500转/分钟以上的速度搅拌10min，然后加入咔唑6.6g(40mmol)继续搅拌45min，此后缓慢滴加1，6-二溴己烷4.84g(20mmol)，滴加完成后在40～60℃下搅拌24h，倒入水中析出，抽滤，干燥，提纯得白色产物4.6g，产率约为56％； [0056] 元素分析理论值：C，86.50；H，6.78；N，6.72；元素分析实验值：C，86.60；H，6.73；N，6.69；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.08(d，4H)，7.46(m，8H)，7.25(t，4H)，4.32(t， 4H)，1.93(m，4H)，1.50(m，4H)； [0057] (4)1，6-二[N-(3-醛基)咔唑]-己烷(D1)的合成 [0058] 取干燥N、N—二甲基甲酰胺21.9g(0.3mol)，冰浴冷却并缓慢滴加三氯氧磷45.9g(0.3mol)，滴加完毕在室温下加入1，6-二(N-咔唑)-己烷(C1)6.24g(0.015mmol)的1，2-二氯乙烷溶液，90℃下回流24h，将反应液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸浓缩并提纯，得白色固体2.8g，产率约为40％； [0059] 元素分析理论值：C，81.33；H，5.97；N，5.93；元素分析实验值：C，81.40；H，5.70；N，5.98；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：10.00(s，2H)，8.61(s，2H)，8.13(d，2H)， 7.99(d，2H)，7.50(m，6H)，7.31(t，2H)，4.36(t，4H)，1.93(m，4H)，1.50(m，4H)； [0060] (5)目标化合物(E1)的合成 [0061] 取4-肼基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(B1)1.41g(10mmol)和1，6-二[N-(3-醛基)咔唑]-己烷(D1)2.36g(5mmol)于30mL乙二醇单甲醚中回流2～6h；冷却，析出固体，抽滤，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液柱层析得红色固体4.2g，产率约为84％； [0062] 元素分析理论值：C，76.62；H，5.83；N，11.17；元素分析实验值：C，76.69；H，5.78；N，11.25；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.61(t，6H)，8.40(s，2H)，8.23(m，6H)， 7.95(d，2H)，7.90(d，2H)，7.68(t，2H)，7.51(t，2H)，7.44(t，4H)，7.30(t，2H)，4.34(t，4H)， 4.19(t，4H)，1.93(m，4H)，1.61(m，4H)，1.50(m，4H)，1.37(m，4H)，0.98(t，6H)； [0063] 其中，所述化合物A1、B1、C1、D1和E1的结构式分别为： [0064] [0065] 实施例二 [0066] 一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其通式为： [0067] [0068] 上述化合物的制备方法如下： [0069] (1)4-溴-N-对丙氧基苯基-萘酰亚胺(化合物A2)的合成 [0070] 取4-溴-1，8-萘酸酐2.76g(10mmol)、4-丙氧基-苯胺(15mmol)，加入100mL无水乙醇，加热回流6～14h，冷却，抽滤，得到粗产品，乙醇重结晶得针状晶体，收率约为90％； [0071] 元素分析理论值：C，61.48；H，3.93；N，3.41；元素分析实验值：C，61.90；H，4.21；N，3.28；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：8.70(d，1H)，8.64(d，1H)，8.46(d，1H)，8.07(d， 1H)，7.89(t，1H)，7.20(d，2H)，7.05(d，2H)，3.98(t，2H)，1.86(m，2H)，1.06(t，3H)[0072] (2)4-肼基-N-对丙氧基苯基-萘酰亚胺(B2)的合成 [0073] 取化合物A2 10mmol和1.5mL 85％的水合肼置于20mL乙二醇单甲醚溶液中，回流2～6h，冷却，析出，氯仿洗涤，得橙黄色固体2，产率约为83.3％； [0074] 元素分析理论值：C，69.79；H，5.30；N，11.63；元素分析实验值：C，70.01；H，5.05；N，11.93；1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ(ppm)：9.11(s，1H)，8.68(d，1H)，8.63(d，1H)， 8.46(d，1H)，8.17(d，1H)，7.63(t，1H)，7.21(d，2H)，7.01(d，2H)，4.69(s，2H)，4.01(t，2H)， 1.86(m，2H)，0.94(t，3H)； [0075] (3)1，6-二(N-咔唑)-己烷(C2)的合成 [0076] 取粉末氢氧化钾14.0g于80mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室温下以500转/分钟以上的速度搅拌10min，然后加入咔唑6.6g(40mmol)继续搅拌45min，此后缓慢滴加1，6-二溴己烷4.84g(20mmol)，滴加完成后在40～60℃下搅拌24h，倒入水中析出，抽滤，干燥，提纯得白色产物4.6g，产率约为56％； [0077] 元素分析理论值：C，86.50；H，6.78；N，6.72；元素分析实验值：C，86.60；H，6.73；N，6.69；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.08(d，4H)，7.46(m，8H)，7.25(t，4H)，4.32(t， 4H)，1.93(m，4H)，1.50(m，4H)； [0078] (4)1，6-二[N-(3-醛基)咔唑]-己烷(D2)的合成 [0079] 取干燥N、N—二甲基甲酰胺21.9g(0.3mol)，冰浴冷却并缓慢滴加三氯氧磷45.9g(0.3mol)，滴加完毕在室温下加入1，6-二(N-咔唑)-己烷(C2)6.24g(0.015mmol)的1，2-二氯乙烷溶液，90℃下回流24h，将反应液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸浓缩并提纯，得白色固体2.8g，产率约为40％； [0080] 元素分析理论值：C，81.33；H，5.97；N，5.93；元素分析实验值：C，81.40；H，5.70；N，5.98；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：10.00(s，2H)，8.61(s，2H)，8.13(d，2H)， 7.99(d，2H)，7.50(m，6H)，7.31(t，2H)，4.36(t，4H)，1.93(m，4H)，1.50(m，4H)； [0081] (5)目标化合物(E2)的合成 [0082] 取4-肼基-N-对丙氧基苯基-萘酰亚胺(B2)10mmol和1，6-二[N-(3-醛基)咔唑]-己烷(D2)2.36g(5mmol)于30mL乙二醇单甲醚中回流2～6h；冷却，析出固体，抽滤，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液柱层析得红色固体，产率约为76％； [0083] 元素分析理论值：C，76.66；H，5.39；N，9.67；元素分析实验值：C，76.68；H，5.43；N，9.70；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.61(t，6H)，8.40(s，2H)，8.23(m，6H)，7.95(d， 2H)，7.90(d，2H)，7.68(t，2H)，7.51(t，2H)，7.44(t，4H)，7.30(t，2H)，7.20(d，4H)，7.05(d， 4H)，4.34(t，4H)，3.98(t，4H)，1.93(m，4H)，1.86(m，4H)，1.50(m，4H)，1.06(t，6H)； [0084] 其中，所述化合物A2、B2、C2、D2和E2的结构式分别为： [0085] [0086] 实施例三 [0087] 一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其通式为： [0088] [0089] 上述化合物的制备方法如下： [0090] (1)4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(化合物A3)的合成 [0091] 取4-溴-1，8-萘酸酐2.76g(10mmol)、3，4-二己氧基苯胺15mmol，加入100mL无水乙醇，加热回流6～14h，冷却，抽滤，得到粗产品，乙醇重结晶得青色固体，收率约为97％； [0092] 元素分析理论值：C，65.22；H，6.20；N，2.54；元素分析实验值：C，64.95；H，6.40；N，2.71；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：8.71(d，1H)，8.63(d，1H)，8.46(d，1H)，8.10(d， 1H)，7.89(t，1H)，7.00(d，1H)，6.81(m，2H)，4.06(t，2H)，3.97(t，2H)，1.83(m，4H)，1.47(m， 4H)，1.33(m，8H)，0.91(m，6H)； [0093] (2)4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(B3)的合成 [0094] 取4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(A3)10mmol和2mL 85％的水合肼置于20mL乙二醇单甲醚溶液中，回流2～6h，冷却，析出，氯仿洗涤，得桔黄色固体，产率约为92％； [0095] 元素分析理论值：C，71.54；H，7.40；N，8.34；元素分析实验值：C，70.87；H，7.03；N，2.81；1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ(ppm)：9.11(s，1H)，8.68(d，1H)，8.63(d，1H)， 8.46(d，1H)，8.17(d，1H)，7.63(t，1H)，6.95(d，1H)，6.77(d，2H)，4.69(s，2H)，4.06(t，2H)， 3.95(t，2H)，1.86(m，4H)，1.40(m，4H)，1.33(m，8H)，0.91(m，6H)； [0096] (3)1，6-二(N-咔唑)-己烷(C3)的合成 [0097] 取粉末氢氧化钾14.0g于80mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室温下以500转/分钟以上的速度搅拌10min，然后加入咔唑6.6g(40mmol)继续搅拌45min，此后缓慢滴加1，6-二溴己烷4.84g(20mmol)，滴加完成后在40～60℃下搅拌24h，倒入水中析出，抽滤，干燥，提纯得白色产物4.6g，产率约为56％； [0098] 元素分析理论值：C，86.50；H，6.78；N，6.72；元素分析实验值：C，86.60；H，6.73；N，6.69；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.08(d，4H)，7.46(m，8H)，7.25(t，4H)，4.32(t， 4H)，1.93(m，4H)，1.50(m，4H)； [0099] (4)1，6-二[N-(3-醛基)咔唑]-己烷(D3)的合成 [0100] 取干燥N、N—二甲基甲酰胺21.9g(0.3mol)，冰浴冷却并缓慢滴加三氯氧磷45.9g(0.3mol)，滴加完毕在室温下加入1，6-二(N-咔唑)-己烷(C3)6.24g(0.015mmol)的1，2-二氯乙烷溶液，90℃下回流24h，将反应液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸浓缩并提纯，得白色固体2.8g，产率约为40％； [0101] 元素分析理论值：C，81.33；H，5.97；N，5.93；元素分析实验值：C，81.40；H，5.70；N，5.98；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：10.00(s，2H)，8.61(s，2H)，8.13(d，2H)， 7.99(d，2H)，7.50(m，6H)，7.31(t，2H)，4.36(t，4H)，1.93(m，4H)，1.50(m，4H)； [0102] (5)目标化合物(E3)的合成 [0103] 取4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(B3)10mmol和1，6-二[N-(3-醛基)咔唑]-己烷(D3)2.36g(5mmol)于30mL乙二醇单甲醚中回流2～6h；冷却，析出固体，抽滤，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液柱层析得红色固体，产率约为80％； [0104] 元素分析理论值：C，76.53；H，6.84；N，7.76；元素分析实验值：C，76.58；H，6.83；N，7.70；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.61(t，6H)，8.40(s，2H)，8.23(m，6H)，7.95(d， 2H)，7.90(d，2H)，7.68(t，2H)，7.51(t，2H)，7.44(t，4H)，7.30(t，2H)，7.00(d，2H)，6.81(m， 4H)，4.34(t，4H)，4.06(t，4H)，3.98(t，4H)，1.93(m，4H)，1.83(m，8H)，1.50(m，12H)， 1.33(m，16H)，0.91(m，12H)； [0105] 其中，所述化合物A3、B3、C3、D3和E3的结构式分别为： [0106] [0107] 实施例四 [0108] 一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其通式为： [0109] [0110] 上述化合物的制备方法如下： [0111] (1)4-溴-N-正丁基萘酰亚胺(化合物A4)的合成 [0112] 取4-溴-1，8-萘酸酐2.76g(10mmol)、正丁胺1.1g(15mmol)，加入100mL无水乙醇，加热回流6～14h，冷却，抽滤，得到粗产品，乙醇重结晶得针状晶体2.5g，收率约为75％； [0113] 元素分析理论值：C，57.85；H，4.25；N，4.22；元素分析实验值：C，58.10；H，4.19；N，4.29；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.70(d，1H)，8.64(d，1H)，8.46(d，1H)，8.07(d， 1H)，7.89(t，1H)，4.08(t，2H)，1.60(m，2H)，1.37(m，2H)，0.93(t，3H)； [0114] (2)4-肼基-N-正丁基萘酰亚胺(B4)的合成 [0115] 取4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(A4)3.32g(10mmol)和2mL 85％的水合肼置于20mL乙二醇单甲醚溶液中，回流2～6h，冷却，析出，氯仿洗涤，得橙色固体2.2g，产率约为78％； [0116] 元素分析理论值：C，67.83；H，6.05；N，14.83；元素分析实验值：C，67.89；H，6.10；N，14.90；1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)，δ(ppm)：9.11(s，1H)，8.62(d，1H)，8.40(d， 1H)，8.28(d，1H)，7.62(t，1H)，7.24(d，1H)，4.69(s，2H)，4.01(t，2H)，1.59(m，2H)，1.35(m， 2H)，0.92(t，3H)； [0117] (3)N-(6-羟基)己基咔唑(C4)的合成 [0118] 取粉末氢氧化钾14.0g于80mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室温下以500转/分钟以上的速度搅拌10min，然后加入咔唑6.6g(40mmol)继续搅拌45min，此后缓慢滴加氯己醇5.7g(42mmol)，滴加完成后在30～50℃下搅拌12～24h，倒入水中析出，抽滤，干燥，提纯得白色产物8.3g，产率约为78％； [0119] 元素分析理论值：C，80.86；H，7.92；N，5.24；元素分析实验值：C，81.12；H，8.00；N，5.19；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：8.10(d，2H)，7.44(t，2H)，7.37(t，2H)，7.20(t， 2H)，4.23(t，2H)，3.52(t，2H)，1.84(m，2H)，1.46(m，2H)，1.39(m，4H)； [0120] (4)6，6′-二[N-(3-醛基)]咔唑-己醚(D4)的合成 [0121] 取干燥N、N—二甲基甲酰胺21.9g(0.3mol)，冰浴冷却并缓慢滴加三氯氧磷45.9g(0.3mol)，滴加完毕在室温下加入N-(6-羟基)己基咔唑(C4)0.015mmol的1，2-二氯乙烷溶液，90℃下回流24h，将反应液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸浓缩并提纯，得淡黄色固体，产率约为30％； [0122] 元素分析理论值：C，79.69；H，7.04；N，4.89；元素分析实验值：C，80.79；H，7.00；N，4.80；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：10.02(s，2H)，8.62(s，2H)，8.15(d，2H)， 8.01(d，2H)，7.49(m，6H)，7.32(t，2H)，4.36(t，4H)，3.50(t，4H)，1.93(m，4H)，1.74(m，4H)， 1.50(m，8H)； [0123] (5)目标化合物(E4)的合成 [0124] 取4-肼基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(B4)1.41g(10mmol)和6，6′-二[N-(3-醛基)]咔唑-己醚(D4)5mmol于30mL乙二醇单甲醚中回流2～6h；冷却，析出固体，抽滤，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液柱层析得红色固体，产率约为64％； [0125] 元素分析理论值：C，76.20；H，6.39；N，10.16；元素分析实验值：C，76.15；H，6.30；N，10.10；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.61(t，6H)，8.40(s，2H)，8.23(m，6H)， 7.95(d，2H)，7.90(d，2H)，7.68(t，2H)，7.51(t，2H)，7.44(t，4H)，7.30(t，2H)，4.34(t，4H)， 4.19(t，4H)，3.98(t，4H)，1.93(m，4H)，1.75(m，4H)，1.46(m，12H)，0.98(t，6H)； [0126] 其中，所述化合物A4、B4、C4、D4和E4的结构式分别为： [0127] [0128] [0129] 实施例五 [0130] —种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其通式为： [0131] [0132] 上述化合物的制备方法如下： [0133] (1)4-溴-N-对丙氧基苯基-萘酰亚胺(化合物A5)的合成 [0134] 取4-溴-1，8-萘酸酐2.76g(10mmol)、4-丙氧基-苯胺(15mmol)，加入100mL无水乙醇，加热回流6～14h，冷却，抽滤，得到粗产品，乙醇重结晶得针状晶体，收率约为90％； [0135] 元素分析理论值：C，61.48；H，3.93；N，3.41；元素分析实验值：C，61.90；H，4.21；N，3.28；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：8.70(d，1H)，8.64(d，1H)，8.46(d，1H)，8.07(d， 1H)，7.89(t，1H)，7.20(d，2H)，7.05(d，2H)，3.98(t，2H)，1.86(m，2H)，1.06(t，3H)[0136] (2)4-肼基-N-对丙氧基苯基-萘酰亚胺(B5)的合成 [0137] 取化合物A5 10mmol和1.5mL 85％的水合肼置于20mL乙二醇单甲醚溶液中，回流2～6h，冷却，析出，氯仿洗涤，得橙黄色固体2，产率约为83.3％； [0138] 元素分析理论值：C，69.79；H，5.30；N，11.63；元素分析实验值：C，70.01；H，5.05；N，11.93；1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ(ppm)：9.11(s，1H)，8.68(d，1H)，8.63(d，1H)， 8.46(d，1H)，8.17(d，1H)，7.63(t，1H)，7.21(d，2H)，7.01(d，2H)，4.69(s，2H)，4.01(t，2H)， 1.86(m，2H)，0.94(t，3H)； [0139] (3)N-(6-羟基)己基咔唑(C5)的合成 [0140] 取粉末氢氧化钾14.0g于80mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室温下以500转/分钟以上的速度搅拌10min，然后加入咔唑6.6g(40mmol)继续搅拌45min，此后缓慢滴加氯己醇5.7g(42mmol)，滴加完成后在30～50℃下搅拌12～24h，倒入水中析出，抽滤，干燥，提纯得白色产物8.3g，产率约为78％； [0141] 元素分析理论值：C，80.86；H，7.92；N，5.24；元素分析实验值：C，81.12；H，8.00；N，5.19；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：8.10(d，2H)，7.44(t，2H)，7.37(t，2H)，7.20(t， 2H)，4.23(t，2H)，3.52(t，2H)，1.84(m，2H)，1.46(m，2H)，1.39(m，4H)； [0142] (4)6，6′-二[N-(3-醛基)]咔唑-己醚(D5)的合成 [0143] 取干燥N、N—二甲基甲酰胺21.9g(0.3mol)，冰浴冷却并缓慢滴加三氯氧磷45.9g(0.3mol)，滴加完毕在室温下加入N-(6-羟基)己基咔唑(C5)0.015mmol的1，2-二氯乙烷溶液，90℃下回流24h，将反应液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸浓缩并提纯，得淡黄色固体，产率约为30％； [0144] 元素分析理论值：C，79.69；H，7.04；N，4.89；元素分析实验值：C，80.79；H，7.00；N，4.80；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：10.02(s，2H)，8.62(s，2H)，8.15(d，2H)， 8.01(d，2H)，7.49(m，6H)，7.32(t，2H)，4.36(t，4H)，3.50(t，4H)，1.93(m，4H)，1.74(m，4H)， 1.50(m，8H)； [0145] (5)目标化合物(E5)的合成 [0146] 取4-肼基-N-对丙氧基苯基-萘酰亚胺(B5)10mmol和6，6′-二[N-(3-醛基)]咔唑-己醚(D5)5mmol于30mL乙二醇单甲醚中回流2～6h；冷却，析出固体，抽滤，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液柱层析得红色固体，产率约为69％； [0147] 元素分析理论值：C，76.29；H，5.92；N，8.90；元素分析实验值：C，76.35；H，6.00；N，8.95；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.61(t，6H)，8.40(s，2H)，8.23(m，6H)，7.95(d， 2H)，7.90(d，2H)，7.68(t，2H)，7.51(t，2H)，7.44(t，4H)，7.30(t，2H)，7.20(d，4H)，7.05(d， 4H)，4.34(t，4H)，3.98(m，12H)，1.93(m，4H)，1.86(m，4H)，1.46(m，8H)，1.06(t，6H)； [0148] 其中，所述化合物A5、B5、C5、D5和E5的结构式分别为： [0149] [0150] 实施例六 [0151] 一种具有对称结构的含咔唑和萘酰亚胺基团的化合物，其通式为： [0152] [0153] 上述化合物的制备方法如下： [0154] (1)4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(化合物A6)的合成 [0155] 取4-溴-1，8-萘酸酐2.76g(10mmol)、3，4-二己氧基苯胺15mmol，加入100mL无水乙醇，加热回流6～14h，冷却，抽滤，得到粗产品，乙醇重结晶得青色固体，收率约为97％； [0156] 元素分析理论值：C，65.22；H，6.20；N，2.54；元素分析实验值：C，64.95；H，6.40；N，2.71；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：8.71(d，1H)，8.63(d，1H)，8.46(d，1H)，8.10(d， 1H)，7.89(t，1H)，7.00(d，1H)，6.81(m，2H)，4.06(t，2H)，3.97(t，2H)，1.83(m，4H)，1.47(m， 4H)，1.33(m，8H)，0.91(m，6H)； [0157] (2)4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(B6)的合成 [0158] 取4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(A6)10mmol和2mL 85％的水合肼置于20mL乙二醇单甲醚溶液中，回流2～6h，冷却，析出，氯仿洗涤，得桔黄色固体，产率约为92％； [0159] 元素分析理论值：C，71.54；H，7.40；N，8.34；元素分析实验值：C，70.87；H，7.03；N，2.81；1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ(ppm)：9.11(s，1H)，8.68(d，1H)，8.63(d，1H)， 8.46(d，1H)，8.17(d，1H)，7.63(t，1H)，6.95(d，1H)，6.77(d，2H)，4.69(s，2H)，4.06(t，2H)， 3.95(t，2H)，1.86(m，4H)，1.40(m，4H)，1.33(m，8H)，0.91(m，6H)； [0160] (3)N-(6-羟基)己基咔唑(C6)的合成 [0161] 取粉末氢氧化钾14.0g于80mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室温下以500转/分钟以上的速度搅拌10min，然后加入咔唑6.6g(40mmol)继续搅拌45min，此后缓慢滴加氯己醇5.7g(42mmol)，滴加完成后在30～50℃下搅拌12～24h，倒入水中析出，抽滤，干燥，提纯得白色产物8.3g，产率约为78％； [0162] 元素分析理论值：C，80.86；H，7.92；N，5.24；元素分析实验值：C，81.12；H，8.00；N，5.19；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.10(d，2H)，7.44(t，2H)，7.37(t，2H)，7.20(t， 2H)，4.23(t，2H)，3.52(t，2H)，1.84(m，2H)，1.46(m，2H)，1.39(m，4H)； [0163] (4)6，6′-二[N-(3-醛基)]咔唑-己醚(D6)的合成 [0164] 取干燥N、N—二甲基甲酰胺21.9g(0.3mol)，冰浴冷却并缓慢滴加三氯氧磷45.9g(0.3mol)，滴加完毕在室温下加入N-(6-羟基)己基咔唑(C6)0.015mmol的1，2-二氯乙烷溶液，90℃下回流24h，将反应液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸浓缩并提纯，得淡黄色固体，产率约为30％； [0165] 元素分析理论值：C，79.69；H，7.04；N，4.89；元素分析实验值：C，80.79；H，7.00；N，4.80；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：10.02(s，2H)，8.62(s，2H)，8.15(d，2H)， 8.01(d，2H)，7.49(m，6H)，7.32(t，2H)，4.36(t，4H)，3.50(t，4H)，1.93(m，4H)，1.74(m，4H)， 1.50(m，8H)； [0166] (5)目标化合物(E6)的合成 [0167] 取4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亚胺(B6)10mmol和6，6′-二[N-(3-醛基)l咔唑-己醚(D6)5mmol于30mL乙二醇单甲醚中回流2～6h；冷却，析出固体，抽滤，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液柱层析得红色固体，产率约为78％； [0168] 元素分析理论值：C，76.24；H，7.18；N，7.26；元素分析实验值：C，76.30；H，7.10；N，9.01；1H-NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm)：8.61(t，6H)，8.40(s，2H)，8.23(m，6H)，7.95(d， 2H)，7.90(d，2H)，7.68(t，2H)，7.51(t，2H)，7.44(t，4H)，7.30(t，2H)，7.00(d，2H)，6.81(m， 4H)，4.34(t，4H)，4.19(t，4H)，4.06(t，4H)，3.98(t，4H)，1.93(m，4H)，1.83(m，8H)，1.74(m， 4H)，1.47(m，16H)，1.33(m，16H)，0.91(m，12H)； [0169] 其中，所述化合物A6、B6、C6、D6和E6的结构式分别为： [0170] [0171] 实施例七 [0172] 本发明的化合物在制备电存储器件中的应用 [0173] 以实施例四得到的化合物(E4)作为电存储活性材料，制备电存储器件，制作程序如下：ITO导电玻璃先后用水、丙酮、异丙醇在超声波中分别清洗5～30分钟；取10毫克化合物(E4)溶于1～5毫升N、N—二甲基甲酰胺中，通过旋涂的方法在ITO导电玻璃导电层一侧成膜并放于真空烘箱中在30～60℃条件下静置2～6h；快速取出薄膜基片置于真-2 -5空镀膜室中，在真空度达到10 Pa到10 Pa时开始蒸镀铝或其它导电金属电极(如铜、镍、 2 银、金、铂等)，电极面积控制在0.02～0.4mm 之间，最终制成一个具有三明治结构的物理器件。 [0174] 参见附图1所示，电存储性能测试过程如下：以ITO导电玻璃为阳极，金属电极为阴极，在0到-3.7V之间实行电压扫描(Sweep1)，当电压大于-3.2V时，电流很小，整个器件处于OFF态，电压达到-3.2V时电流发生突变，器件从OFF态瞬间转变到ON态，器件开启后电压继续扫描至-3.7V，器件一直处于ON态；反向电压扫描紧接着前一步扫描由-3.7V到0V(Sweep2)，器件一直处于ON态；把电压关闭三分钟后，再次从0V到-3.7V进行扫描(Sweep3)，发现器件已经自动回复到OFF态，电流变化曲线和Sweep1相似。重复若干次，器件一直重复了这样一个过程。 [0175] 相对应该器件应用到信息存储时可以解释如下：器件在激发电压下从OFF态突跃转变为ON态，这个过程相当于信息写入的过程；当电压关闭，器件自动从ON态回复到OFF状态，这相当于写入的信息自动被擦除的过程；当再次给它一个激发电压时，器件又从OFF态变为ON态，这是一个重新写入的过程，根据这个特性可以用0至-3.2V之间的某个电压来判断器件某个点是处于ON态还是OFF态并读出其信息，从上述特征说明该有机物制成的器件是动态随机存储(DRAM)类型的存储器件。 |
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