分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法 |
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| 申请号 | CN201710571654.3 | 申请日 | 2017-07-13 | 公开(公告)号 | CN107446381A | 公开(公告)日 | 2017-12-08 |
| 申请人 | 青岛海湾集团有限公司; 青岛双桃精细化工(集团)有限公司; | 发明人 | 陈安源; 马在河; 孙善起; 王永康; 高超; 杨伦花; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于工业废酸应用领域，具体地说，涉及一种分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法。包括：1)分散蓝56一次硝化反应完成后，降温，抽滤，得到废酸A和 滤饼 A；2)向废酸A中补加混酸，使酸浓度达到一定值，得到补加混酸后的废酸A；3)利用补加混酸后的废酸A进行分散蓝56一次硝化反应，反应完成后加入适量 水 ，使酸浓度降低至一定值，抽滤，得到废酸B和滤饼B；4)将废酸B减压蒸馏，分别回收 硝酸 和 硫酸 ；5)将滤饼A和滤饼B混合在一起进行精制，得到1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物。采用本发明方法后最终制得的分散蓝56色光好，转移印花织物后的皂洗、摩擦牢度明显提高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法技术领域[0001] 本发明属于工业废酸应用领域，具体地说，涉及一种分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法。 背景技术[0002] 分散蓝56，别名分散蓝2BLN，为1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物与1,8-二羟基-4,5-二氨基蒽醌溴化物的混合物，CAS号：12217-79-7。是一种重要的分散蓝色染料，具有高的日晒牢度和中等升华牢度，并具有较好的染深性、均染性、覆盖能力，染浴pH和温度对色光影响较小等优点。主要用于聚醋纤维、棉纶、涤纶及混纺织物等的染色，与分散红3B、分散黄S-RGFL组成三原色。 [0003] 分散蓝56的生产工艺主要有汞法和非汞法两种，其中，汞法由于废液中残留汞，环境污染严重，现在已经淘汰。现在一般采用混酸硝化工艺制备二硝基蒽醌，硝化反应完需要加入大量的离析水，废酸浓度低，无法回收再利用，且污水需大量的碱中和之后再处理，可生化性差，后续处理困难，生产成本高，压力大，有悖于清洁生产要求。 [0004] 混酸硝化法生产二硝基蒽醌工艺，每吨产品排出90％左右废硫酸9吨，废硫酸中含有硝酸2～3％，含有机物3％左右，如不经处理用于生产化肥或直接排放都将造成三废污染。硝化废酸如果经过处理回收进行生产循环套用，既消除了三废污染，也解决了资源。 [0005] 天津染料八厂曾经与天津大学协作将蒽醌硝化废酸加入稀废酸或水中稀释至65％，搅拌析出大部分1，8-二硝基蒽醌异构体进行回收。再将过滤的65％废酸升温至140℃左右，蒸汽吹脱1小时除去硝酸，终点要求用硫酸亚铁测试不呈棕色环反应。然后再将脱硝后的废酸稀释至40％，析出很少量的其它二硝基蒽醌异构体，过滤后得到40％稀废酸供真空浓缩工序用，进行40％的蒽醌硝化废酸回收处理试验，整个工艺包括废酸欲处理、真空浓缩和氧化净化三个工序，最终可以分别回收纯硝酸和92.5％硫酸，回收成本与工业化成本接近(邢凤鸣，混酸硝化法生产二硝基蒽醌及其废酸处理技术的研究，1988)，工艺流程图见图2。因此，若将一次消化废酸循环利用，比直接回收废酸可以更有效的减少混酸的投入量，降低生产成本，减轻环境污染。然而该方法需要进行预处理、真空浓缩和氧化净化步骤，工艺繁琐，且从40％混酸回收，回收成本高；若将40％废酸直接进行循环一次，因含水量过高，反应不能进行。而经欲处理、真空浓缩和氧化净化后的成品酸回用于原产品——蒽醌硝化制备1,5-二硝基蒽醌时一次硝化产物中1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例发生变化，一次硝化产物中副产物含量也在增加，这直接影响了产品的色光和牢度。 [0006] 大连理工大学的杨希川利用大配比混酸进行蒽醌绝热二硝化反应，优先分离1,5-二硝基蒽醌，再采用深冷结晶分离1,8-二硝基蒽醌，混酸母液循环利用15批次之后，系统达到平衡，1,5-二硝基蒽醌收率为40％，1,8-二硝基蒽醌收率为33％。但由于利用的是大配比的混酸，1,5-/1,8-二硝基蒽醌的收率较低，并不能有效的降低生产成本，不适合分散蓝56大规模工业化生产(杨希川，三种重要蒽醌型中间体的合成新技术的研究，博士论文，2002年)。 [0007] 然而，由于1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌在硫酸中的溶解度不同，废酸循环利用次数越多，一次硝化产物中1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例变化越大，一次硝化产物中副产物含量也在增加，这直接影响到了产品的色光和牢度(翁绍琳，改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨，染料工业，1993年第30卷第1期)。 [0008] 有鉴于此特提出本发明。 发明内容[0009] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法。 [0010] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案： [0011] 一种分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法，其中，所述的方法包括如下步骤： [0012] 1)分散蓝56一次硝化反应完成后，降温，抽滤，得到废酸A和滤饼A； [0013] 2)向废酸A中补加混酸，使酸浓度达到一定值，得到补加混酸后的废酸A； [0014] 3)利用补加混酸后的废酸A进行分散蓝56一次硝化反应，反应完成后加入适量水，使酸浓度降低至一定值，抽滤，得到废酸B和滤饼B； [0015] 4)将废酸B减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸； [0016] 5)将滤饼A和滤饼B混合在一起进行精制，得到1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物。 [0017] 混酸硝化法生产二硝基蒽醌工艺，每吨产品排出90％左右废硫酸9吨，废硫酸中含有硝酸2～3％，含有机物3％左右，如不经处理用于生产化肥或直接排放都将造成三废污染。硝化废酸如果经过处理回收进行生产循环套用，既消除了三废污染，也解决了资源。 [0018] “混酸硝化法生产二硝基蒽醌及其废酸处理技术的研究”【邢凤鸣，天津市染化八厂】公开了一种将混酸硝化法生产二硝基蒽醌工艺中产生的废酸经废酸处理装置处理后回收92％硫酸再回用于原产品——蒽醌硝化制备二硝基蒽醌，工艺流程图见图2。虽然这样比直接回收废酸可以更有效地减少混酸的投入量，降低生产成本，减轻环境污染。然而该方法需要进行预处理、真空浓缩和氧化净化步骤，工艺繁琐，且从40％混酸回收，回收成本高；若将40％废酸直接进行循环一次，因含水量过高，反应不能进行。而经预处理、真空浓缩和氧化净化后的成品酸回用于原产品——蒽醌硝化制备1,5-二硝基蒽醌时一次硝化产物中1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例发生变化，一次硝化产物中副产物含量也在增加，这直接影响了产品的色光和牢度。并且，由于1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌在硫酸中的溶解度不同，废酸循环利用次数越多，一次硝化产物中1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例变化越大，一次硝化产物中副产物含量也在增加，这直接影响了最终产品分散蓝 56的色光和牢度。 [0019] 本发明在一次硝化废酸中加入硝酸和硫酸的混酸使酸浓度达到一定值后，再加入蒽醌进行分散蓝56的一次硝化反应，然后将两次硝化反应得到的硝化物放在一起精制，抵消了由于1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例变化和硝化物纯度对产品品质的影响。同时，一次硝化的废酸中加入混酸再加入蒽醌进行分散蓝56的一次硝化反应后的硝化料浆用少量的水离析，使绝大部分的有机物析出，保证了产品收率。离析之后的硝化废酸浓度较高，缩短了硫酸提浓过程，降低了能耗，减少了混酸回收成本。 [0020] 另外，一硝化是生产分散蓝56最关键的一步反应，蒽醌在硫酸介质中与硝酸反应，从工艺要求来看，希望得到1,5体(即1,5-二硝基蒽醌)，但客观事实上，除了1,5体外，还有1,8体、1,6体、1,7体及少量的2,6体和2,7体，尚有微量的茜素类化合物。大量非1,5体的存在，严重影响产品质量，用较纯的1,5体制得的成品色光较红艳，而1,8体制得成品色光较绿，由1,6体、1,7体、2,6体和2,7体及茜素类化合物制得染料色光较萎暗，因此本领域技术人员普遍认为得到纯的1,5体是很重要的问题。而本发明人发现由于1,5-二硝基蒽醌与1, 8-二硝基蒽醌在硫酸中的溶解度不同，1,5体的含量越高，产品色光不稳定，且废酸循环利用次数越多，一次硝化产物中1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例就越大，一次硝化产物中副产物含量也在增加，这直接影响到了产品的色光和牢度。通过试验惊喜地发现采用本发明方法制得的二硝基蒽醌中1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例比较接近，进一步经过苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应后得到的分散蓝56色光好，转移印花织物后的皂洗、摩擦牢度明显提高。 [0021] 其中，步骤1)中，所述的降温为将温度降低至0～8℃，优选将温度降低至0～5℃，更优选将温度降低至5℃。 [0022] 步骤2)中，向回收的废酸A中补加混酸，使酸浓度达到90％以上。 [0023] 进一步的，向回收的废酸A中补加的混酸为发烟硝酸和硫酸，其中发烟硝酸和硫酸的体积比为2～4：1，优选3：1。 [0024] 进一步的，所述的发烟硝酸的浓度为98％，所述的硫酸的浓度为98％。 [0025] 步骤3)中，加入适量水使酸浓度降低至低于75％。 [0026] 步骤5)中，所述的精制为：将滤饼A和滤饼B混合在一起后用液碱调节pH值至6.5～7.5，加入亚硫酸钠，升温至90～95℃，保温反应1～3，反应结束后降温至60～70℃，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物。 [0027] 采用本发明的方法制得的1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的质量比例比较接近，大约1：1，进一步经过苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应后得到的分散蓝56色光好，转移印花织物后的皂洗、摩擦牢度明显提高。 [0028] 采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果： [0029] 本发明在一次硝化废酸中加入硝酸和硫酸的混酸使酸浓度达到一定值后，再加入蒽醌进行分散蓝56的一次硝化反应，然后将两次硝化反应得到的硝化物放在一起精制，抵消了由于1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例变化和硝化物纯度对产品品质的影响。同时，一次硝化的废酸中加入混酸再加入蒽醌进行分散蓝56的一次硝化反应后的硝化料浆用少量的水离析，使绝大部分的有机物析出，保证了产品收率。离析之后的硝化废酸浓度较高，缩短了硫酸提浓过程，降低能耗，减少了混酸回收成本。 [0030] 同时，通过试验惊喜地发现采用本发明方法制得的二硝基蒽醌进一步经过苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应后得到的分散蓝56色光好，转移印花织物后的皂洗、摩擦牢度明显提高。 附图说明[0032] 图1为本发明的一种分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法的工艺流程图； [0033] 图2为现有技术的分散蓝56一次硝化废酸循环利用的方法的工艺流程图。 [0034] 需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。 具体实施方式[0035] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 [0036] 实施例1 [0037] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤0.5h，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0038] (2)向废酸A中加入30％的发烟硝酸和10％的浓硫酸。 [0039] (3)降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤 0.5h，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0040] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为55％，含量97.5％；硫酸回收率为61％，含量77％。 [0041] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到218.5g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 76.3％，纯度92％。 [0042] 实施例2 [0043] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤1h，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0044] (2)向废酸A中加入30％的发烟硝酸和10％的浓硫酸。 [0045] (3)降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌。加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤 1h，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0046] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为70％，含量97％；硫酸回收率为70％，含量75％。 [0047] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到225.8g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 78.8％，纯度93％。 [0048] 实施例3 [0049] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应液降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤2h，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0050] (2)向废酸A中加入30％的发烟硝酸和10％的浓硫酸。 [0051] (3)降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌。加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤 2h，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0052] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为85％，含量98％；硫酸回收率为79％，含量80％。 [0053] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到231.2g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 80.7％，纯度94％。 [0054] 实施例4 [0055] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤2h，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0056] (2)向废酸A中加入30％的发烟硝酸和10％的浓硫酸。 [0057] (3)降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤 1h，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0058] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为76％，含量97％；硫酸回收率为74.5％，含量78.5％。 [0059] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到227.1g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 79.3％，纯度93％。 [0060] 实施例5 [0061] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤1h，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0062] (2)向废酸A中加入30％的发烟硝酸和10％的浓硫酸。 [0063] (3)降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤 2h，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0064] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为77.8％，含量98％；硫酸回收率为77％，含量79.5％。 [0065] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到228.5g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 79.8％，纯度94％。 [0066] 实施例6 [0067] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到0℃，抽滤，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0068] (2)向废酸A中加入混酸(混酸中发烟硝酸和浓硫酸的体积比为3:1，发烟硝酸的浓度为98％，浓硫酸的浓度为98％)，使酸浓度达到90％，得到补加混酸后的废酸A。 [0069] (3)将补加混酸后的废酸A降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到0℃，抽滤，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0070] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为77.8％，含量98％；硫酸回收率为77％，含量79.5％。 [0071] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到228.5g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 79.9％，纯度95％。 [0072] 实施例7 [0073] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到0℃，抽滤，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0074] (2)向废酸A中加入混酸(混酸中发烟硝酸和浓硫酸的体积比为2:1，发烟硝酸的浓度为98％，浓硫酸的浓度为98％)，使酸浓度达到93％，得到补加混酸后的废酸A。 [0075] (3)将补加混酸后的废酸A降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到0℃，抽滤，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0076] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为77.8％，含量98％；硫酸回收率为77％，含量79.5％。 [0077] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到228.5g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 79.9％，纯度95％。 [0078] 实施例8 [0079] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到0℃，抽滤，得到蒽醌一次硝化滤饼A和废酸A。 [0080] (2)向废酸A中加入混酸(混酸中发烟硝酸和浓硫酸的体积比为4:1，发烟硝酸的浓度为98％，浓硫酸的浓度为98％)，使酸浓度达到93％，得到补加混酸后的废酸A。 [0081] (3)将补加混酸后的废酸A降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。加入适量的水离析，使酸浓度降低至75％。将水离析料浆降温到0℃，抽滤，得到蒽醌一次硝化滤饼B和废酸B。 [0082] (4)将废酸B进行减压蒸馏，分别回收硝酸和硫酸，硝酸回收率为77.8％，含量98％；硫酸回收率为77％，含量79.6％。 [0083] (5)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼A和蒽醌一次硝化滤饼B，搅拌打浆30min。用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到228.5g1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率 79.8％，纯度94％。 [0084] 对比例1 [0085] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤1h，得到蒽醌一次硝化滤饼。 [0086] (2)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入蒽醌一次硝化滤饼，用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率52.1％，纯度78.3％。 [0087] 对比例2 [0088] (1)在搅拌条件下，1000ml三口瓶中加入380g发烟硝酸和110g浓硫酸，降温至10℃以下，慢慢加入100g蒽醌，加完蒽醌后，升温至20-25℃，保温反应5h。将保温完的反应料浆降温到5℃，用G2砂芯漏斗抽滤1h，得到蒽醌一次硝化滤饼和废酸。 [0089] (2)将废酸加入水中稀释至65％，搅拌析出大部分1,8-二硝基蒽醌异构体进行回收。再将过滤的65％废酸升温至140℃左右，液下蒸汽吹脱1小时除去硝酸，然后用硫酸亚铁测试不呈棕色环反应。然后再将脱硝后的废酸稀释至40％，析出很少量的其它二硝基蒽醌异构体，过滤后得到40％稀废酸进行两段连续浓缩，第一段由40％浓缩到70％，第二段由70％浓缩到92％以上；再将真空浓缩得到的92％以上黑褐色粘稠酸连续进入两台串联的氧化釜，在温度210～220℃下加入65％硝酸(100％硝酸用量为浓缩酸重量的1％)；利用硝酸氧化除去浓缩酸中残留的有机物，得到接近无色透明或乳白色的92％以上成品硫酸，工艺流程见图2； [0090] (3)步骤(2)所得的成品硫酸再回到步骤(1)中进行步骤(1)的反应，得到硝化滤饼。 [0091] (4)1000ml三口瓶中加入底水850ml，加入步骤(1)得到的蒽醌一次硝化滤饼和步骤(3)得到的硝化滤饼，用液碱调pH＝6.5-7.5，加入100g亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温反应2h。降温到60-70℃吸滤，滤饼用少量水洗涤，干燥，得到1,5-/1,8-二硝基蒽醌，收率72.1％，纯度77.1％。 [0092] 试验例1 [0093] 按照实施例1、对比例1和对比例3的方法连续分别连续制备三批1,5-/1,8-二硝基蒽醌(分别为试验1-1、试验1-2、试验1-3、对比1-1、对比1-2、对比1-3和对比2-1、对比2-2、对比2-3)，分别测定样品中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的含量比例，并分别将所得的样品进行苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应得到分散蓝56，其中苯氧基化、二硝化、水解、还原和溴化反应按照本领域常用的方法进行，如按照“改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨”【翁绍琳.改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨[J]，染料工艺，1993，30(1):1-4】中描述的工艺条件进行，所有样品的苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应工艺步骤和条件相同，对每个样品制得的分散蓝56的色光进行了检测，结果如下表1所示： [0094] 表1、样品中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的含量比例及最终分散蓝56色光[0095] [0096] 试验例2 [0097] 1、实验材料及样品 [0098] 纯棉布：经退浆、煮练、漂白后的纯棉平纹(40/40,133×72)棉织物； [0099] 试验样品：将实施例1制得的1,5-/1,8-二硝基蒽醌进行苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应得到分散蓝56，其中苯氧基化、二硝化、水解、还原和溴化反应按照本领域常用的方法进行，如按照“改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨”【翁绍琳.改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨[J]，染料工艺，1993，30(1):1-4】中描述的工艺条件进行； [0100] 对照样品1：将对比例1制得的1,5-/1,8-二硝基蒽醌进行苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应得到分散蓝56，其中苯氧基化、二硝化、水解、还原和溴化反应按照本领域常用的方法进行，如按照“改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨”【翁绍琳.改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨[J]，染料工艺，1993，30(1):1-4】中描述的工艺条件进行； [0101] 对照样品2：将对比例2制得的1,5-/1,8-二硝基蒽醌进行苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应得到分散蓝56，其中苯氧基化、二硝化、水解、还原和溴化反应按照本领域常用的方法进行，如按照“改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨”【翁绍琳.改进分散蓝2BLN生产工艺的探讨[J]，染料工艺，1993，30(1):1-4】中描述的工艺条件进行； [0102] 试验样品和对照样品1、对照样品2制备过程中苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应工艺步骤和条件完全相同。 [0103] 2、方法 [0104] 2.1、棉织物转移印花 [0105] 将纯棉布浸入架桥剂WD-1中(浴比1：50)30分钟，浸轧(带液率约90％，二浸二轧)，烘干(90℃×3分钟)。 [0106] 2.2热转移纸制备 [0108] 2.3印花工艺 [0109] 将预处理棉布与转移纸正面相贴放入170℃、180℃、190℃分段温度下进行热转印，时间30秒，皂洗(浴比1：50，温度55℃，时间15分钟，2g/LNa2CO3，1g/L洗衣粉)，水洗，晾干。 [0110] 2.4测试 [0111] 将皂洗后织物用GB250-1995变色样卡测定试样的变色等级；将转印后织物置于耐摩擦色牢度试验机上，与干或湿的标准白布进行一定次数的摩擦，(按标准进行)沾色后的标准白布与GB251-1995沾色样卡比较，评定摩擦等级。 [0112] 试验结果见表2所示： [0113] 表2、不同方法得到的分散蓝56转移印花织物的牢度变化 [0114]分散蓝56 皂洗牢度(级) 摩擦牢度(级) 对照样品1 1 1 对照样品2 1 1 试验样品 4 4 [0115] 从上述试验结果可以看出，在苯氧基化、二硝化、水解、还原、溴化反应工艺步骤和条件完全相同的情况下，采用本发明方法制得的1,5-/1,8-二硝基蒽醌最终制得的分散蓝56转移印花织物后的皂洗、摩擦牢度明显提高，均提高到4级。 [0116] 对本发明其它实施例制得的1,5-/1,8-二硝基蒽醌经上述相同的方法最终制得的分散蓝56也进行了上述试验，其转移印花织物后的皂洗及摩擦牢度同样具有较好的效果，和上述结果相似。 [0117] 以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。 |
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