发光材料、延迟萤光体、有机发光元件及化合物 |
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| 申请号 | CN201480035796.2 | 申请日 | 2014-07-02 | 公开(公告)号 | CN105340101B | 公开(公告)日 | 2017-03-15 |
| 申请人 | 九州有机光材股份有限公司; | 发明人 | 沼田真树; 安田琢麿; 李汦映; 吉崎飞鸟; 安达千波矢; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种发光材料、延迟萤光体、有机发光元件及化合物。下述通式所表示的化合物能够用作发光材料。X表示 氧 原子 或硫原子，R1～R8表示氢原子或取代基，且R1～R8的至少1个为咔唑基等。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种下述通式(1)所表示的化合物用作发光材料的用途， |
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| 说明书全文 | 发光材料、延迟萤光体、有机发光元件及化合物技术领域[0001] 本发明涉及一种能够用作发光材料的化合物及使用该化合物的有机发光元件。 背景技术[0002] 使有机电致发光元件(有机EL元件)等有机发光元件的发光效率提高的研究广泛地进行。尤其是不断展开各种通过开发新的构成有机电致发光元件的电子传输材料、电洞 传输材料、发光材料等且加以组合，而提高发光效率的设计。其中，也可见关于利用茀酮衍生物的有机电致发光元件的研究。 [0003] 非专利文献1中，记载有于茀酮的2位或7位的至少一者导入有二芳基胺基的化合物的溶液发光特性的研究结果。据该非专利文献1中记载，对具有下述结构的茀酮衍生物的己烷或乙腈溶液照射激发光，结果确认到可见光区内的发光。然而，专利文献1中，关于具有茀酮以外的类似骨架的化合物的发光特性并未加以记载。 [0004] [化1] [0005] [0006] 另一方面，专利文献1中，记载有下述示例：将下述通式所表示的化合物于构成有机电致发光元件的一对电极间所存在的发光层中用作主体材料的示例，或用于电洞阻挡层 中的示例。下述通式中，A1及A2表示取代基。n1及n2表示0～3的整数。X1表示氧原子、硫原子、亚烷基、亚胺基、羰基、亚砜基或磺酰基。X2表示氧原子、硫原子、亚烷基、亚胺基、羰基、亚砜基、磺酰基或单纯的键结键。 [0007] [化2] [0008] [0009] 所述通式中，B1及B2表示下述通式所表示的化合物。下述通式中，Z1及Z2表示也可具有取代基的芳香族杂环、或芳香族烃环，Z3表示2价连结基或单纯的键结键。 [0010] [化3] [0011] [0012] 然而，专利文献1中，关于所述通式所表示的化合物的发光特性并未加以记载。 [0013] 另外，专利文献2中，记载有下述示例：将下述通式所表示的化合物于构成有机电致发光元件的一对电极间所存在的发光层中用作主体材料的示例，或用于电洞阻挡层中的 示例。下述通式中，A1、A2及A3表示取代基。n1及n2表示0～3的整数。X1及X2表示氧原子、硫原子、亚烷基、亚胺基、羰基、亚砜基或磺酰基，进而，X2也可为单纯的键结键。Z1、Z2、Z3及Z4表示也可具有取代基的芳香族杂环或芳香族烃环。但是，不存在Z1、Z2、Z3及Z4同时为芳香族烃环的情况。然而，专利文献2中，关于下述通式所表示的化合物的发光特性并未加以记载。 [0014] [化4] [0015] [0016] 进而，于专利文献3中，记载有下述示例：将下述通式所表示的氧杂蒽酮化合物(xanthone compound)于构成有机电致发光元件的发光层中用作主体材料的示例，或用于 电洞阻挡层中的示例。下述通式中，R1～R8为自下述基团中分别独立地选择的基团：氢原子或碳数1～4的烷基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的茀基、经取代或未经取代的三亚苯基、经取代或未经取代的 1,2-苯并菲基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基。然而，专利文献3中，关于下述通式所表示的化合物的发光特性并未加以记载。 [0017] [化5] [0018] [0019] [现有技术文献] [0020] [非专利文献] [0021] [非专利文献1]Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,11961-11968 [0022] [专利文献] [0023] [专利文献1]国际公开2006/114966号公报 [0024] [专利文献2]国际公开2010/150593号公报 [0025] [专利文献3]日本专利特开2011-249754号公报 发明内容[0026] [发明要解决的问题] [0027] 如上所述，非专利文献1中记载有于茀酮骨架上导入有二芳基胺基的化合物能够用作发光材料。然而，本发明者等人就于茀酮骨架上导入有二芳基胺基的化合物的发光特 性进行实际评价后判明，该化合物的发光特性并不能充分地令人满意，必需提供一种具有 更优异的发光特性的发光材料。 [0028] 因此，本发明者等人开始对具有类似于茀酮骨架的骨架的化合物群进行各种研究，且自大量的类似骨架中，首次发现具有氧杂蒽酮骨架及噻吨酮骨架的化合物群(氧杂蒽酮衍生物)作为发光材料而具备有用性，并决定进一步展开研究。如上所述，专利文献1～3中，记载有具有氧杂蒽酮骨架等2个苯环经由连结基而连结的结构的化合物能够用作有机 电致发光元件的发光层的主体材料或电洞阻挡层的电洞阻挡材料。然而，关于专利文献1～ 3中记载的化合物是否能够作为发光材料发挥功能则尚未进行研究。发光材料所要求的性 质及功能与主体材料及电洞传输材料不同，所以专利文献1～3的通式所表示的化合物作为 发光材料的有用性尚不明确。 [0029] 于此种状况下，本发明者等人对氧杂蒽酮衍生物作为发光材料的有用性进一步展开研究，且为找出发光特性优异的化合物而反复研究。并且，本发明者等人为推导出能够用作发光材料的化合物的通式，将发光效率较高的有机发光元件的构成概括化而进行努力研 究。 [0030] [解决问题的技术手段] [0031] 本发明者等人进行了努力研究，结果发现，具有特定结构的氧杂蒽酮衍生物作为发光材料具有优异的性质。另外发现，此种化合物群之中，有能够用作延迟萤光材料的化合物，并明确能够价格低廉地提供发光效率较高的有机发光元件。本发明者等人基于这些知 识见解，达成了提供以下的本发明作为解决所述问题的手段。 [0032] [1]一种发光材料，其包含下述通式(1)所表示的化合物： [0033] [化6] [0034] 通式(1) [0035] [0036] [通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1～R8分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R8的至少1个分别独立地为下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团；R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8也可相互键结而形成环状结构] [0037] [化7] [0038] 通式(2) [0039] [0040] 通式(3) [0041] [0042] 通式(4) [0043] [0044] 通式(5) [0045] [0046] 通式(6) [0047] [0048] [通式(2)～(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分别独立地表示单键或二价连结基，且经由L20、L30、L40、L50、L60而键结于通式(1)的环骨架；R21～R28、R31～R38、R3a、R3b、R41～R48、R4a、R51～R58、R61～R68分别独立地表示氢原子或取代基；R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68也可分别相互键结而形成环状结构]。 [0049] [2]如[1]所述的发光材料，其特征在于，所述通式(1)的R3或R6中的至少1个为所述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。 [0050] [3]如[2]所述的发光材料，其特征在于，所述通式(1)的R3及R6为所述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。 [0051] [4]如[2]所述的发光材料，其特征在于，所述通式(1)的R3或R6中的至少1个为所述通式(3)所表示的基团。 [0052] [5]如[2]所述的发光材料，其特征在于，所述通式(1)的R3或R6中的至少1个为所述通式(2)所表示的基团。 [0053] [6]如[1]至[5]中任一项所述的发光材料，其特征在于，所述通式(2)～(6)的R21～R28、R31～R38、R41～R48、R51～R58、R61～R68的至少1个为取代基。 [0054] [7]如[6]所述的发光材料，其特征在于，所述通式(2)～(6)的R23、R26、R33、R36、R43、46 53 56 63 66 R 、R 、R 、R 、R 的至少1个为取代基。 [0055] [8]如[7]所述的发光材料，其特征在于，所述取代基为所述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。 [0056] [9]如[1]至[8]中任一项所述的发光材料，其特征在于，所述通式(2)～(6)的L为单键。 [0057] [10]如[1]至[9]中任一项所述的发光材料，其特征在于，所述通式(1)的X为氧原子。 [0058] [11]一种延迟萤光体，其包含下述通式(1)所表示的化合物： [0059] [化8] [0060] 通式(1) [0061] [0062] [通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1～R8分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R8的至少1个分别独立地为下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团；R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8也可相互键结而形成环状结构] [0063] [化9] [0064] 通式(2) [0065] [0066] 通式(3) [0067] [0068] 通式(4) [0069] [0070] 通式(5) [0071] [0072] 通式(6) [0073] [0074] [通式(2)～(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分别独立地表示单键或二价连结基，且经由L20、L30、L40、L50、L60而键结于通式(1)的环骨架；R21～R28、R31～R38、R3a、R3b、R41～R48、R4a、R51～R58、R61～R68分别独立地表示氢原子或取代基；R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68也可分别相互键结而形成环状结构]。 [0075] [12]一种有机发光元件，其特征在于，包含如[1]至[10]中任一项所述的发光材料。 [0076] [13]如[12]所述的有机发光元件，其特征在于，其放射延迟萤光。 [0077] [14]如[12]或[13]所述的有机发光元件，其特征在于，其为有机电致发光元件。 [0078] [15]一种化合物，其是以下述通式(1')表示： [0079] [化10] [0080] 通式(1') [0081] [0082] [通式(1')中，X'表示氧原子或硫原子，R1'～R8'分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1'～R8'的至少1个分别独立地为下述通式(2')～(6')的任一者所表示的基团；R1'及R2'、R2'及R3'、R3'及R4'、R5'及R6'、R6'及R7'、R7'及R8'也可相互键结而形成环状结构；但是，R2'及 7' 21' 28' R 为下述通式(2')所表示的基团，且R ～R 全部为氢原子的情况除外] [0083] [化11] [0084] 通式(2') [0085] [0086] 通式(3') [0087] [0088] 通式(4') [0089] [0090] 通式(5') [0091] [0092] 通式(6') [0093] [0094] [通式(2')～(6')中，L20'、L30'、L40'、L50'、L60'分别独立地表示单键或二价连结基，且经由L20'、L30'、L40'、L50'、L60'而键结于通式(1')的环骨架；R21'～R28'、R31'～R38'、R3a'、R3b'、R41'～R48'、R4a'、R51'～R58'、R61'～R68'分别独立地表示氢原子或取代基；R21'及R22'、R22'及R23'、R23'及R24'、R24'及R25'、R25'及R26'、R26'及R27'、R27'及R28'、R31'及R32'、R32'及R33'、R33'及R34'、R35'及R36'、R36'及R37'、R37'及R38'、R3a'及R3b'、R41'及R42'、R42'及R43'、R43'及R44'、R45'及R46'、R46'及R47'、R47'及R48'、R51'及R52'、R52'及R53'、R53'及R54'、R55'及R56'、R56'及R57'、R57'及R58'、R61'及R62'、R62'及R63'、R63'及R64'、R65'及R66'、R66'及R67'、R67'及R68'也可分别相互键结而形成环状结构]。附图说明 [0095] 图1是表示有机电致发光元件的层构成例的概略剖视图。 [0098] 图4是实施例1的化合物1的薄膜型有机光致发光元件的过渡衰减曲线。 [0099] 图5是实施例2的化合物2的薄膜型有机光致发光元件的发射光谱。 [0100] 图6是实施例2的化合物2的薄膜型有机光致发光元件的过渡衰减曲线。 [0101] 图7是实施例3的化合物3的甲苯溶液的发射光谱。 [0102] 图8是实施例3的化合物3的甲苯溶液的过渡衰减曲线。 [0103] 图9是实施例3的化合物3的薄膜型有机光致发光元件的发射光谱。 [0104] 图10是实施例3的化合物3的薄膜型有机光致发光元件的过渡衰减曲线。 [0105] 图11是实施例4的化合物4的薄膜型有机光致发光元件的发射光谱。 [0106] 图12是实施例4的化合物4的甲苯溶液及己烷溶液的过渡衰减曲线。 [0107] 图13是实施例4的化合物4的薄膜型有机光致发光元件的过渡衰减曲线。 [0108] 图14是实施例5的化合物5的甲苯溶液的发射光谱。 [0109] 图15是实施例5的化合物5的甲苯溶液的过渡衰减曲线。 [0110] 图16是实施例6的化合物6的甲苯溶液的发射光谱。 [0111] 图17是实施例6的化合物6的甲苯溶液的过渡衰减曲线。 [0112] 图18是实施例6的化合物6的薄膜型有机光致发光元件的发射光谱。 [0113] 图19是实施例6的化合物6的薄膜型有机光致发光元件的过渡衰减曲线。 [0114] 图20是实施例7的化合物9的薄膜型有机光致发光元件的发射光谱。 [0116] 图22是实施例8的化合物10的甲苯溶液的发射光谱。 [0117] 图23是实施例8的化合物10的甲苯溶液的过渡衰减曲线。 [0118] 图24是实施例9的化合物11的甲苯溶液的发射光谱。 [0119] 图25是实施例9的化合物11的甲苯溶液的过渡衰减曲线。 [0120] 图26是实施例10的化合物1的有机电致发光元件的发射光谱。 [0121] 图27是实施例10的化合物4的有机电致发光元件的发射光谱。 [0123] 图29是表示实施例10的化合物1及化合物4的有机电致发光元件的发光强度-外部量子效率特性的图。 [0124] 图30是表示实施例10的化合物1及化合物4的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图。 [0125] 图31是实施例11的化合物1的浓度为10重量％的有机电致发光元件的发射光谱。 [0126] 图32是表示实施例11的化合物1的浓度为10重量％的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图。 [0127] 图33是表示实施例11的化合物1的浓度为10重量％的有机电致发光元件的发光强度-外部量子效率特性的图。 [0128] 图34是表示实施例11的化合物1的浓度为10重量％的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图。 [0129] 图35是实施例11的化合物1的浓度为20重量％的有机电致发光元件的发射光谱。 [0130] 图36是表示实施例11的化合物1的浓度为20重量％的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图。 [0131] 图37是表示实施例11的化合物1的浓度为20重量％的有机电致发光元件的发光强度-外部量子效率特性的图。 [0132] 图38是表示实施例11的化合物1的浓度为20重量％的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图。 [0133] 图39是实施例11的化合物1的浓度为100重量％的有机电致发光元件的发射光谱。 [0134] 图40是表示实施例11的化合物1的浓度为100重量％的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图。 [0135] 图41是表示实施例11的化合物1的浓度为100重量％的有机电致发光元件的发光强度-外部量子效率特性的图。 [0136] 图42是表示实施例11的化合物1的浓度为100重量％的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图。 [0137] 图43是实施例12的化合物4的有机电致发光元件的发射光谱。 [0138] 图44是表示实施例12的化合物4的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图。 [0139] 图45是表示实施例12的化合物4的有机电致发光元件的发光强度-外部量子效率特性的图。 [0140] 图46是表示实施例12的化合物4的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的图。 具体实施方式[0141] 以下，详细地说明本发明的内容。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的具有代表性的实施态样或具体例而作，但本发明并不限定于这些实施态样或具体例。 另外，本说明书中，使用「～」所表示的数值范围是指包含「～」前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，本发明中所使用的化合物的分子内存在的氢原子的同位素种类 并无特别限定，例如分子内的氢原子可全部为1H，也可一部分或全部为2H(氘D)。 [0142] [通式(1)所表示的化合物] [0143] 本发明的发光材料的特征在于：包含下述通式(1)所表示的化合物。 [0144] [化12] [0145] 通式(1) [0146] [0147] 通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，R1～R8分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R1～R8的至少1个分别独立地为下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。X可为氧原子或硫原子的任一者，但优选氧原子。 [0148] R1～R8中，下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团可仅为1个，也可为2个以上，优选1～4个，更优选1个或2个。通式(1)中存在数个以通式(2)～(6)所表示的基团时，这些基团可相同也可不同。 [0149] 下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团为R1～R8中的仅1个时，优选R2或R3为下述3 通式(2)～(6)的任一者所表示的基团，更优选R为下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。 [0150] 另一方面，R1～R8中的2个以上为下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团时，优选下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团为R1～R4的至少1个、及R5～R8的至少1个。此 时，优选下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团为R1～R4中的1～3个、R5～R8中的1～3 1 4 5 8 1 4 个，更优选R～R中的1或2个、R～R中的1或2个。R ～R中通式(2)～(6)的任一者所表示的 基团的个数、与R5～R8中通式(2)～(6)的任一者所表示的基团的个数可相同也可不同，但优选相同。R1～R4中，优选R2～R4的至少1个为通式(2)～(6)的任一者所表示的基团，更优选至少R3为通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。另外，R5～R8中，优选R5～R7的至少1个为通式(2)～(6)的任一者所表示的基团，更优选至少R6为通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。 优选的化合物为：通式(1)的R3及R6为通式(2)～(6)的任一者所表示的基团的化合物、通式(1)的R2及R7为通式(2)～(6)的任一者所表示的基团的化合物、通式(1)的R2、R3、R6、R7为通式(2)～(6)的任一者所表示的基团的化合物；更优选的化合物为R3及R6为通式(2)～(6)的 任一者所表示的基团的化合物。通式(1)中所存在的数个通式(2)～(6)的任一者所表示的 基团可相同也可不同，但优选相同。另外，也优选通式(1)所表示的基团呈对称结构的情况。 也就是说，优选R1及R8、R2及R7、R3及R6、R4及R5分别相同的情况。 [0151] 通式(1)的化合物更优选R3及R6两者为下述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。优选的化合物为通式(1)的R3或R6的至少1个为下述通式(2)或(3)所表示的基团的化合物。 [0152] [化13] [0153] 通式(2) [0154] [0155] 通式(3) [0156] [0157] 通式(4) [0158] [0159] 通式(5) [0160] [0161] 通式(6) [0162] [0163] 通式(2)～(6)中，L20、L30、L40、L50、L60分别独立地表示单键或二价连结基，R21～R28、R31～R38、R3a、R3b、R41～R48、R4a、R51～R58、R61～R68分别独立地表示氢原子或取代基。 [0164] L20、L30、L40、L50、L60可为单键，也可为二价连结基，但优选单键。当通式(1)的R1～R8的至少1个是由L20、L30、L40、L50、L60为连结基的通式(2)～(6)所表示的基团时，通式(1)中存在的连结基的个数可仅为1个，也可为2个以上。通式(1)中存在数个连结基的情况下，这些20 30 40 50 60 连结基可相同也可不同。作为L 、L 、L 、L 、L 可取的二价连结基，例如可列举：亚烯基、亚炔基、亚芳基、噻吩二基、包含这些基团的组合的连结基。亚烷基或亚烯基的碳数优选2～ 10，更优选2～6，进而优选2～4。另外，亚芳基的碳数优选6～10，更优选6，进而更优选对亚苯基。作为噻吩二基，可列举3,4-噻吩二基、2,5-噻吩二基。作为优选的连结基的通式，可列举以-(CRa＝CRb)n-表示的连结基。此处，Ra及Rb分别独立地表示氢原子或烷基。烷基的碳数优选1～6，更优选1～3。n优选1～5，更优选1～3，进而优选1或2。例如，可列举-CH＝CH-或-(CH＝CH)2-。 [0165] 通式(2)～(6)中的取代基的个数并无特别限制。于通式(2)～(6)的各者中，也可21 28 31 38 3a 3b 41 48 4a 51 58 61 68 R ～R 、R ～R 、R 、R 、R ～R 、R 、R ～R 、R ～R 全部未经取代(也就是说为氢原 子)，但优选R21～R28、R31～R38、R41～R48、R51～R58、R61～R68的至少1个为取代基，更优选R23、R26、R33、R36、R43、R46、R53、R56、R63、R66的至少1个为取代基。另外，通式(2)～(6)中存在数个取代基的情况下，这些取代基可相同也可不同。 [0166] 作为R21～R28、R31～R38、R3a、R3b、R41～R48、R4a、R51～R58、R61～R68可取的取代基、及R1～R8可取的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代胺基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤化烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基及硝基等。这些具体例中，能够进而经取代基取代的基团可进一 步经取代。更优选的取代基为：卤素原子、氰基、碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳基、碳数1～20的二烷基取代胺基。进而优选的取代基为：氟原子、氯原子、氰基、碳数 1～10的经取代或未经取代的烷基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6～15的经取代或未经取代的芳基、碳数3～12的经取代或未经取代的杂芳基。 [0167] 另外，优选R23、R26、R33、R36、R43、R46、R53、R56、R63、R66的至少1个分别独立地为所述通式(2)～(6)的任一者所表示的基团。 [0168] R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8、R21及R22、R22及R23、R23及R24、R24及R25、R25及R26、R26及R27、R27及R28、R31及R32、R32及R33、R33及R34、R35及R36、R36及R37、R37及R38、R3a及R3b、R41及R42、R42及R43、R43及R44、R45及R46、R46及R47、R47及R48、R51及R52、R52及R53、R53及R54、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R61及R62、R62及R63、R63及R64、R65及R66、R66及R67、R67及R68也可相互键结而形成环状结构。环状结构可为芳香环也可为脂肪环，另外，也可包含杂原子，进而，环状结构也可为2环以上的缩合环。此处所谓的杂原子，优选选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群中的杂原子。作为所形成的环状结构的例子，可列举：苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、咪唑啉环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。 [0169] 以下，例示通式(1)所表示的化合物的具体例。但是，本发明中可使用的通式(1)所表示的化合物不应限定于这些具体例而解释。 [0170] [化14] [0171] [0172] [化15] [0173] [0174] [化16] [0175] [0176] [化17] [0177] [0178] 关于通式(1)所表示的化合物的分子量，例如在想要通过蒸镀法制造包含通式(1)所表示的化合物的有机层而加以利用的情况下，优选1500以下，更优选1200以下，进而优选 1000以下，进而更优选800以下。分子量的下限值为通式(1)所表示的最小化合物的分子量。 [0179] 通式(1)所表示的化合物无论分子量如何，都可利用涂布法成膜。若使用涂布法，则即便分子量相对较大的化合物也能够成膜。 [0180] 也考虑应用本发明，将分子内包含数个通式(1)所表示的结构的化合物作为发光材料使用。 [0181] 例如，考虑预先使通式(1)所表示的结构中存在聚合性基，将通过使该聚合性基聚合所获得的聚合物作为发光材料使用。具体而言，考虑准备通式(1)的R1～R8的任一个中包含聚合性官能基的单体，使其单独地聚合，或者与其他单体一起共聚合，借此获得具有重复单元的聚合物，将该聚合物作为发光材料使用。或者，也可考虑通过使具有通式(1)所表示的结构的化合物彼此偶联，而获得二聚物或三聚物，将这些物质作为发光材料使用。 [0182] 作为具有包含通式(1)所表示的结构的重复单元的聚合物的例子，可列举包含下述通式(9)或(10)所表示的结构的聚合物。 [0183] [化18] [0184] [0185] 通式(9)或(10)中，Q表示包含通式(1)所表示的结构的基团，L1及L2表示连结基。连结基的碳数优选0～20，更优选1～15，进而优选2～10。连结基优选具有以-X11-L11-所表示的结构。此处，X11表示氧原子或硫原子，优选氧原子。L11表示连结基，优选经取代或未经取代的亚烷基、或者经取代或未经取代的亚芳基，更优选碳数1～10的经取代或未经取代的亚烷基、或者经取代或未经取代的亚苯基。 [0186] 通式(9)或(10)中，R101、R102、R103及R104分别独立地表示取代基。优选碳数1～6的经取代或未经取代的烷基、碳数1～6的经取代或未经取代的烷氧基、卤素原子，更优选碳数1～3的未经取代的烷基、碳数1～3的未经取代的烷氧基、氟原子、氯原子，进而优选碳数1～3的未经取代的烷基、碳数1～3的未经取代的烷氧基。 [0187] L1及L2所表示的连结基可与下述基团键结：构成Q的通式(1)的结构的R1～R8的任一个、通式(2)的R21～R28的任一个、通式(3)的结构的R31～R38、R3a、R3b的任一个、通式(4)的结构的R41～R48、R4a的任一个、通式(5)的结构的R51～R58的任一个、通式(6)的结构的R61～R68的任一个。也可对1个Q连结2个以上的连结基，而形成交联结构或网状结构。 [0188] 作为重复单元的具体的结构例，可列举下述式(11)～(14)所表示的结构。 [0189] [化19] [0190] [0191] 具有包含这些式(11)～(14)的重复单元的聚合物可通过下述方式合成：向通式(1)的结构的R1～R8的任一个中导入羟基，以此作为连接基(linker)与下述化合物反应而导入聚合性基，且使该聚合性基聚合。 [0192] [化20] [0193] [0194] 分子内包含通式(1)所表示的结构的聚合物可为仅由具有通式(1)所表示的结构的重复单元构成的聚合物，也可为包含具有通式(1)所表示的结构以外的结构的重复单元 的聚合物。另外，聚合物中所包含的具有通式(1)所表示的结构的重复单元可为单一种类，也可为2种以上。作为不具有通式(1)所表示的结构的重复单元，可列举由通常的共聚合中 使用的单体衍生的重复单元。例如，可列举由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不饱和键的单体衍生的重复单元。 [0195] [通式(1')所表示的化合物] [0196] 通式(1)所表示的化合物中，下述通式(1')所表示的化合物为新颖化合物。 [0197] [化21] [0198] 通式(1') [0199] [0200] 通式(1')中，X'表示氧原子或硫原子，R1'～R8'分别独立地表示氢原子或取代基。1' 8' 其中，R ～R 的至少1个分别独立地为下述通式(2')～(6')的任一者所表示的基团。但是，R2'及R7'为下述通式(2')所表示的基团，且R21'～R28'全部为氢原子的情况除外。 [0201] [化22] [0202] 通式(2') [0203] [0204] 通式(3') [0205] [0206] 通式(4') [0207] [0208] 通式(5') [0209] [0210] 通式(6') [0211] [0212] 通式(2')～(6')中，L20'、L30'、L40'、L50'、L60'分别独立地表示单键或二价连结基，R21'～R28'、R31'～R38'、R3a'、R3b'、R41'～R48'、R4a'、R51'～R58'、R61'～R68'分别独立地表示氢原子或取代基。R1'及R2'、R2'及R3'、R3'及R4'、R5'及R6'、R6'及R7'、R7'及R8'、R21'及R22'、R22'及R23'、R23'及R24'、R24'及R25'、R25'及R26'、R26'及R27'、R27'及R28'、R31'及R32'、R32'及R33'、R33'及R34'、R35'及R36'、R36'及R37'、R37'及R38'、R3a'及R3b'、R41'及R42'、R42'及R43'、R43'及R44'、R45'及R46'、R46'及R47'、R47'及R48'、R51'及R52'、R52'及R53'、R53'及R54'、R55'及R56'、R56'及R57'、R57'及R58'、R61'及R62'、R62'及R63'、R63'及R64'、R65'及R66'、R66'及R67'、R67'及R68'也可分别相互键结而形成环状结构。 [0213] 关于通式(1')中的R1'～R8'、R21'～R28'、R31'～R38'、R3a'、R3b'、R41'～R48'、R4a'、R51'～R58'、R61'～R68'的说明及优选范围，可参照通式(1)所表示的化合物的说明。但是，R2'及R7'为下述通式(2)所表示的基团，且R21'～R28'全部为氢原子的情况除外。作为R2'及R7'都经取代的情况，可列举经通式(3')～(6')的任一者所表示的基团取代的化合物。 [0214] [通式(1')所表示的化合物的合成方法] [0215] 通式(1')所表示的化合物可通过组合已知的反应而合成。例如，通式(1')的R3'、R6'为通式(3')所表示的基团的化合物可通过使以下2种化合物反应而合成。 [0216] [化23] [0217] [0218] 关于所述反应式中的R1'～R5'、R7”、R8'、R31'～R38'、R3a'、R3b'的说明，可参照通式(1')的对应的记载。Z表示卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。 [0219] 所述反应是应用公知的偶联反应，可适宜选择公知的反应条件而使用。关于所述反应的详细内容，可参考后述合成例。另外，通式(1')所表示的化合物也可通过组合其他公知的合成反应而合成。 [0220] [有机发光元件] [0221] 本发明的通式(1)所表示的化合物能够用作有机发光元件的发光材料。因此，本发明的通式(1)所表示的化合物于有机发光元件的发光层中能够有效地用作发光材料。通式 (1)所表示的化合物中，包含放射延迟萤光的延迟萤光材料(延迟萤光体)。也就是说，本发明也提供：具有通式(1)所表示的结构的延迟萤光体的发明、使用通式(1)所表示的化合物 作为延迟萤光体的发明、使用通式(1)所表示的化合物发射延迟萤光的方法的发明。使用此种化合物作为发光材料的有机发光元件具有如下特征：放射延迟萤光，且发光效率较高。以有机电致发光元件为例，对其原理说明如下。 [0222] 有机电致发光元件中，自正负两电极向发光材料中注入载子，生成激发状态的发光材料而发光。通常，于载子注入型的有机电致发光元件的情况下，所生成的激子中，被激发成为激发单重态的激子为25％，剩余的75％被激发成为激发三重态。因此，对来自激发三重态的发光即磷光加以利用的情况下，能量的利用效率较高。然而，激发三重态的寿命较 长，所以会产生激发状态饱和或因与激发三重态的激子相互作用而引起的能量失活，磷光 的量子产率不高的情况通常较多。另一方面，延迟萤光材料是通过系间跨越等使能量向激 发三重态跃迁后，通过三重态-三重态湮灭或者热能的吸收，而向激发单重态进行反向系间跨越，放射萤光。于有机电致发光元件中，认为其中利用热能的吸收的热活化型延迟萤光材料特别有用。于有机电致发光元件中利用延迟萤光材料的情况下，激发单重态的激子如通 常情况般放射萤光。另一方面，激发三重态的激子吸收器件所发出的热，而向激发单重态进行系间跨越，放射萤光。此时，由于是来自激发单重态的发光，所以为与萤光相同波长的发光，但通过自激发三重态向激发单重态的反向系间跨越，所产生的光的寿命(发光寿命)较 通常的萤光或磷光变长，因此观察到较这些通常的萤光或磷光延迟的萤光。可将其定义为 延迟萤光。若利用此种热活化型的激子转移机制，则通过于载子注入后经过热能的吸收，能够将通常仅生成25％的激发单重态的化合物的比率提高至25％以上。即便于不到100℃的 低温下，若使用发出较强的萤光及延迟萤光的化合物，则也可利用器件的热而充分地产生 自激发三重态向激发单重态的系间跨越，从而放射延迟萤光，所以能够使发光效率显著提 高。 [0223] 通过使用本发明的通式(1)所表示的化合物作为发光层的发光材料，能够提供有机光致发光元件(有机PL元件)或有机电致发光元件(有机EL元件)等优异的有机发光元件。 此时，本发明的通式(1)所表示的化合物也可具有下述功能：作为所谓的辅助掺杂剂，对发光层中所包含的其他发光材料的发光加以辅助。也就是说，发光层中所包含的本发明的通 式(1)所表示的化合物也可具有发光层中所包含的主体材料的最低激发单重态能阶与发光 层中所包含的其他发光材料的最低激发单重态能阶之间的最低激发单重态能阶。 [0224] 有机光致发光元件具有下述结构：于基板上至少形成有发光层。另外，有机电致发光元件具有下述结构：至少包含阳极、阴极、以及形成于阳极与阴极之间的有机层。有机层至少包含发光层，可仅由发光层构成，也可除发光层以外还具有1层以上的有机层。作为此种其他有机层，可列举：电洞传输层、电洞注入层、电子阻挡层、电洞阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。电洞传输层也可为具有电洞注入功能的电洞注入传输层，电子传输层也可为具有电子注入功能的电子注入传输层。将具体的有机电致发光元件的结构例示于图1。图1中，1表示基板，2表示阳极，3表示电洞注入层，4表示电洞传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。 [0225] 以下，就有机电致发光元件的各构件及各层进行说明。另外，基板与发光层的说明也适用于有机光致发光元件的基板与发光层。 [0226] (基板) [0227] 本发明的有机电致发光元件优选由基板支持。关于该基板并无特别限制，只要使用先前以来有机电致发光元件中惯用的基板即可，例如，可使用包含玻璃、透明塑料、石英、硅等的基板。 [0228] (阳极) [0229] 作为有机电致发光元件中的阳极，优选使用以功函数较大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及这些物质的混合物作为电极材料的阳极。作为此种电极材料的具体例，可列举：Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等为非晶质且能够制作透明导电膜的材料。阳极可通过利用蒸镀或溅镀等方法将这些电极材料形成薄膜，且利用光微影法形成所期望的形状的图案而形成；或者于不那 么需要图案精度的情况下(100μm以上的程度)，也可通过于蒸镀或溅镀所述电极材料时，经由所期望的形状的掩模形成图案而形成。或者，于使用如有机导电性化合物般能够涂布的 材料的情况下，也可采用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。自该阳极提取发光的情况下，较理想为使其透过率大于10％，另外，作为阳极的薄片电阻优选数百Ω/□以下。进而，膜厚虽也取决于材料，但通常于10～1000nm、优选10～200nm的范围内选择。 [0230] (阴极) [0231] 另一方面，作为阴极，使用以功函数较小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物以及这些物质的混合物作为电极材料的阴极。作为此种电极材料的具体例，可列举：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。这些之中，就电子注入性以及对氧化等的耐久性方面而言，优选电子注入性金属及与其相比功函数的值较大且稳 定的金属即第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过利用蒸镀或溅镀等方法，将这些电极材料形成薄膜而制作。另外，作为阴极的薄片电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常于10nm～5μm、优选50～200nm的范围内选择。另外，为使所发出的光透过，若有机电致发光元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提升，而较为合适。 [0232] 另外，通过将阳极的说明中所列举的导电性透明材料用于阴极，能够制作透明或半透明的阴极，通过应用该透明或半透明的阴极，能够制作阳极与阴极两者都具有透过性 的元件。 [0233] (发光层) [0234] 发光层是通过分别自阳极及阴极注入的电洞及电子再结合而生成激子后，进行发光的层，虽也可于发光层中单独使用发光材料，但优选包含发光材料与主体材料。作为发光材料，可使用自通式(1)所表示的本发明的化合物群中选择的1种或2种以上。为使本发明的有机电致发光元件及有机光致发光元件显现出较高的发光效率，重要的是将发光材料所生 成的单重态激子及三重态激子封闭于发光材料中。因此，优选于发光层中，除了发光材料以外，也使用主体材料。作为主体材料，可使用激发单重态能量、激发三重态能量的至少任一者具有高于本发明的发光材料的值的有机化合物。其结果，能够将本发明的发光材料所生 成的单重态激子及三重态激子封闭于本发明的发光材料的分子中，从而能够充分地发挥其 发光效率。尤其，也存在即便无法将单重态激子及三重态激子充分封闭也可获得较高的发 光效率的情况，所以只要是能够实现较高的发光效率的主体材料，则可无特别限制地使用 于本发明中。本发明的有机发光元件或有机电致发光元件中，发光是由发光层中所包含的 本发明的发光材料产生。该发光包含萤光发光及延迟萤光发光两者。但是，发光的一部分或者局部为来自主体材料的发光也可。 [0235] 使用主体材料的情况下，作为发光材料的本发明的化合物于发光层中的含量优选0.1重量％以上，更优选1重量％以上，另外，优选50重量％以下，更优选20重量％以下，进而优选10重量％以下。 [0236] 作为发光层中的主体材料，优选具有电洞传输能力、电子传输能力，且防止发光的长波长化，并且具有较高的玻璃转移温度的有机化合物。 [0237] (注入层) [0238] 所谓注入层，是为降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，注入层有电洞注入层及电子注入层，可存在于阳极与发光层或电洞传输层之间、以及阴极 与发光层或电子传输层之间。注入层可视需要设置。 [0239] (阻挡层) [0240] 阻挡层是能够阻挡发光层中存在的电荷(电子或电洞)及/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层可配置于发光层与电洞传输层之间，阻挡电子朝向电洞传输层的方向通 过发光层。同样地，电洞阻挡层可配置于发光层与电子传输层之间，阻挡电洞朝向电子传输层的方向通过发光层。另外，阻挡层也可用于阻挡激子向发光层的外侧扩散。也就是说，电子阻挡层、电洞阻挡层分别也可兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书中所讲的电子阻挡 层或激子阻挡层是以下述含义使用，即，包含一层中具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能 的层。 [0241] (电洞阻挡层) [0242] 电洞阻挡层广义上具有电子传输层的功能。电洞阻挡层具有传输电子，并且阻挡电洞到达电子传输层的作用，借此能够使发光层中电子与电洞的再结合概率提高。作为电 洞阻挡层的材料，可视需要使用后述的电子传输层的材料。 [0243] (电子阻挡层) [0244] 电子阻挡层广义上具有传输电洞的功能。电子阻挡层具有传输电洞，并且阻挡电子到达电洞传输层的作用，借此能够使发光层中电子与电洞的再结合概率提高。 [0245] (激子阻挡层) [0246] 所谓激子阻挡层，是用以阻挡发光层内通过电洞与电子再结合而生成的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入该层，能够有效地将激子封闭于发光层内，从而能够提高元件的发光效率。激子阻挡层可邻接于发光层而插入于阳极侧、阴极侧的任一侧，也可于两侧同时插入。也就是说，于阳极侧具有激子阻挡层的情况下，可邻接于发光层而将该层插入于电洞传输层与发光层之间，于阴极侧插入的情况下，可邻接于发光层而将该层插入于发光层 与阴极之间。另外，于阳极、与邻接于发光层的阳极侧的激子阻挡层之间可具有电洞注入层或电子阻挡层等，于阴极、与邻接于发光层的阴极侧的激子阻挡层之间可具有电子注入层、电子传输层、电洞阻挡层等。于配置阻挡层的情况下，优选用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量的至少任一者高于发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。 [0247] (电洞传输层) [0249] 作为电洞传输材料，具有电洞注入或传输、电子障壁性的任一种功能，可为有机物、无机物的任一者。作为可使用的公知的电洞传输材料，例如可列举：三唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、均二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族三级胺化合物及苯乙烯胺化合物，更优选使用芳香族三级胺化合物。 [0250] (电子传输层) [0251] 电子传输层包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或数层。 [0252] 作为电子传输材料(有时也兼作电洞阻挡材料)，只要具有将自阴极注入的电子传递至发光层的功能即可。作为可使用的电子传输层，例如可列举：硝基取代茀衍生物、联苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二酰亚胺、亚茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、恶二唑衍生物等。进而，所述恶二唑衍生物中，将恶二唑环的氧原子取代为硫原子所得的噻二唑衍生物、及具有作为拉电子基而众所周知的喹恶啉环的喹恶啉衍生物也能够用作 电子传输材料。进而，也可使用将这些材料导入至高分子链、或者以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。 [0253] 制作有机电致发光元件时，可不仅将通式(1)所表示的化合物用于发光层，也用于发光层以外的层。此时，发光层中所使用的通式(1)所表示的化合物、与发光层以外的层中所使用的通式(1)所表示的化合物可相同也可不同。例如，也可于所述注入层、阻挡层、电洞阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、电洞传输层、电子传输层等中使用通式(1)所表示的化合物。这些层的制膜方法并无特别限定，可采用干式制程、湿式制程的任一种进行制作。 [0254] 以下，具体地例示可使用于有机电致发光元件中的优选材料。其中，本发明中可使用的材料并不由以下的例示化合物限定性地解释。另外，作为具有特定功能的材料而例示的化合物也可转用作具有其他功能的材料。另外，以下的例示化合物的结构式中的R、R2～R7分别独立地表示氢原子或取代基。n表示3～5的整数。 [0255] 首先，列举也能够用作发光层的主体材料的优选化合物。 [0256] [化24] [0257] [0258] [化25] [0259] [0260] [化26] [0261] [0262] [化27] [0263] [0264] [化28] [0265] [0266] 其次，列举能够用作电洞注入材料的优选化合物例。 [0267] [化29] [0268] [0269] [0270] 其次，列举能够用作电洞传输材料的优选化合物例。 [0271] [化30] [0272] [0273] [化31] [0274] [0275] [化32] [0276] [0277] [化33] [0278] [0279] [化34] [0280] [0281] [化35] [0282] [0283] 其次，列举能够用作电子阻挡材料的优选化合物例。 [0284] [化36] [0285] [0286] 其次，列举能够用作电洞阻挡材料的优选化合物例。 [0287] [化37] [0288] [0289] 其次，列举能够用作电子传输材料的优选化合物例。 [0290] [化38] [0291] [0292] [化39] [0293] [0294] [化40] [0295] [0296] 其次，列举能够用作电子注入材料的优选化合物例。 [0297] [化41] [0298] [0299] 以下列举作为可进而添加的材料而优选的化合物例。例如，考虑作为稳定化材料而添加等。 [0300] [化42] [0301] [0302] 利用所述方法制作的有机电致发光元件通过对所获得的元件的阳极与阴极之间施加电场而发光。此时，若为由激发单重态能量引起的发光，则与其能阶对应的波长的光作为萤光发光及延迟萤光发光而被确认到。另外，若为由激发三重态能量引起的发光，则与其能阶对应的波长作为磷光而被确认到。通常的萤光与延迟萤光发光相比，萤光寿命较短，所以发光寿命可于萤光与延迟萤光间区分开。 [0303] 另一方面，关于磷光，于如本发明的化合物般的通常的有机化合物中，激发三重态能量不稳定而转换成热等，寿命较短且立即失活，所以于室温下几乎无法观测到。为测定通常的有机化合物的激发三重态能量，通过观测极低温条件下的发光而能够测定到。 [0304] 本发明的有机电致发光元件可于单一的元件、包含配置成阵列状的结构的元件、及阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的结构的任一者中应用。根据本发明，通过使发光层中含有通式(1)所表示的化合物，而获得发光效率大幅改善的有机发光元件。本发明的有机电致发光元件等有机发光元件能够进而应用于各种用途中。例如，使用本发明的有机电致发光元 件，能够制造有机电致发光显示装置，详细内容可参照时任静士、安达千波矢、村田英幸合著的「有机EL显示器」(Ohmsha)。另外，尤其是本发明的有机电致发光元件也可应用于需求较大的有机电致发光照明或背光。 [0305] [实施例] [0306] 以下，列举合成例及实施例进一步具体地说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理顺序等可于不脱离本发明的主旨的范围内加以适宜变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例限定性地解释。另外，发光特性的评价是使用下述装置而进行：高性能紫外可见近红外分光光度计(PerkinElmer公司制造：Lambda950)、萤光分光光度计(堀场制作所公司制造：FluoroMax-4)、绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics公司制造：C11347)、电源电表(Keithley公司制造：2400系列)、半导体参数分析仪(Agilent Technologies公司制造：E5273A)、光功率测定装置(Newport公司制造：1930C)、光学分光器(Ocean Optics公司制造：USB2000)、分光放射计(Topcon公司制造：SR-3)及快速照相机 (Hamamatsu Photonics股份有限公司制造：C4334型)。 [0307] (合成例1)化合物1的合成 [0308] 依据以下的顺序合成化合物1。 [0309] [化43] [0310] [0311] 向安装有Dean-Stark分离器的三口烧瓶中装入苯酚(12.35g，131.25mmol)、K2CO3(34.55g，250mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(125ml)、及甲苯(125ml)，于氮环境下回流4小时，进行脱水直至不再确认到自体系中生成水为止。之后，利用Dean-Stark分离器去除甲苯 100ml。 [0312] 恢复至室温后，加入4-溴-2-氟苯甲腈(25.0g，125mmol)，于氮环境下回流4小时。反应结束后，向溶液中添加甲苯(200ml)加以稀释，使溶液通过硅藻土而进行过滤。将所得的过滤物用分液漏斗水洗两次，以无水硫酸镁加以干燥，然后进行过滤。将所得的过滤物以硅胶层析法(流动相甲苯：乙酸乙酯＝9：1)加以精制，且浓缩，将借此析出的试样以己烷 200ml进行5分钟超声波洗净，然后滤取。对所得的滤取物进行真空干燥(50℃，4小时)，获得白色固体(产量31.2g，产率91％)。鉴定是通过1H-NMR(1H-Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振氢谱)及ESI-MS(Electrospray Ionization Mass Spectrometry，电喷洒游离-质 谱)而进行。 [0313] 1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):6.97(s,1H),7.11(d,2H),7.25-7.31(m,2H),7.42-7.48(m,2H),7.51(d,1H) [0314] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 272.98found 273.09 [0315] [化44] [0316] [0317] 向双口烧瓶中装入化合物1a(31.1g，113.5mmol)、水(50ml)、硫酸(100ml)，于氮环境下、180℃下加热搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，将反应溶液注入至水(500ml)中，以二氯甲烷进行萃取，且水洗。以无水硫酸镁加以干燥后，使其通过硅胶管柱而去除根源杂质，进行浓缩。将所析出的试样以己烷100ml进行超声波洗净，然后滤取。对所得的滤取物进行真空干燥(50℃，4小时)，获得白色固体(产量9.32g，产率30％)。鉴定是通过1H-NMR及ESI-MS而进行。 [0318] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.41(t,1H),7.46-7.54(m,2H),7.71(s,1H),7.75(t,1H),8.20(d,1H),8.33(d,1H) [0319] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 273.96found 274.08 [0320] [化45] [0321] [0322] 向双口烧瓶中装入化合物1b(1.38g，5mmol)、9,9-二氢二甲基吖啶(1.15g，5.5mmol)、叔丁醇钠(0.96g，10mmol)、乙酸钯(56mg，0.25mmol)、三-叔丁基四氟硼酸鏻 (145mg，0.5mmol)，对容器内进行氮置换后，添加脱水甲苯50ml，于氮环境下回流8小时。反应结束后，冷却至室温，使用硅藻土进行过滤。将滤液浓缩，以硅胶层析法(流动相：二氯甲烷)进行精制，浓缩后，以己烷：乙酸乙酯＝9：1ml/g进行2次再结晶，获得黄色固体(产量 2.06g，产率85％)。 [0323] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.68(s,6H),6.53(d,2H),6.96-7.08(m,4H),7.38(d,1H),7.42(t,1H),7.46-7.52(m,3H),7.53(s,1H),7.74(t,1H),8.38(d,1H),8.53(d,1H) [0324] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 403.16found 403.23 [0325] (合成例2)化合物4的合成 [0326] 依据以下的顺序合成化合物4。 [0327] [化46] [0328] [0329] 向安装有Dean-Stark分离器的三口烧瓶中装入3-溴苯酚(22.72g，131.3mmol)、K2CO3(34.55g，250mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(130ml)、甲苯(130ml)，于氮环境下回流4小时，进行脱水直至不再确认到自体系中生成水为止。之后，利用Dean-Stark分离器，去除甲苯 100ml。 [0330] 恢复至室温后，加入4-溴-2-氟苯甲腈(25.0g，125mmol)，于氮环境下回流4小时。反应结束后，向溶液中添加甲苯(200ml)加以稀释，使溶液通过硅藻土而进行过滤。将所得的过滤物用分液漏斗水洗两次，以无水硫酸镁加以干燥，然后进行过滤。将所得的过滤物以硅胶层析法(流动相甲苯：乙酸乙酯＝9：1)加以精制，且浓缩，将借此析出的试样以己烷 (200ml)进行5分钟超声波洗净，然后滤取。对所得的滤取物进行真空干燥(50℃，4小时)，获得白色固体(产量43.8g，产率99％)。鉴定是通过1H-NMR及ESI-MS而进行。 [0331] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.02(d,1H),7.05(d,1H),7.27(t,1H),7.29-7.35(m,2H),7.41(d,1H),7.53(d,1H) [0332] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 350.89found 351.04 [0333] [化47] [0334] [0335] 向双口烧瓶中装入化合物2a(39.18g，111mmol)、水(55ml)、硫酸(111ml)，于氮环境下、180℃下加热搅拌18小时。反应结束后，冷却至室温，将反应溶液注入至水(500ml)中，以二氯甲烷加以萃取，进行2次水洗，用氢氧化钠水溶液洗净。以无水硫酸镁加以干燥后，使其通过硅胶管柱而去除根源杂质，进行浓缩。将所得的浓缩物以硅胶层析法(流动相：二氯甲烷)分离成2b与2c，关于2b，对其试样自约10ml/g的甲苯溶液进行再结晶。关于2c，对其试样制备约5ml/g的甲苯溶液，且向其中添加甲醇约5ml/g进行再结晶。对这些试样进行真空干燥(50℃，4小时)，获得白色固体(2b：产量13.08g，产率33％；2c：产量14.82g，产率38％)。 鉴定是通过1H-NMR及ESI-MS而进行。 [0336] 化合物2b： [0337] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.52(d,2H),7.69(s,2H),8.07(d,2H) [0338] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 351.87found 351.53 [0339] 化合物2c： [0340] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.44-7.54(m,3H),7.65(dd,2H),8.17(d,1H) [0341] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 351.87found 351.53 [0342] [化48] [0343] [0344] 除将原料自化合物1b变更为2b以外，与合成例1的化合物1同样地进行合成(产量4.45g，产率73％)。 [0345] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.69(s,12H),6.57(d,4H),6.98-7.11(m,8H),7.41(d,2H),7.47-7.55(m,6H),8.57(d,2H) [0346] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 610.26found 610.27 [0347] (合成例3)化合物2的合成 [0348] 依据下述反应式，与合成例1的化合物1同样地进行合成(产率97％)。 [0349] [化49] [0350] [0351] 向双口烧瓶中装入化合物1b(0.83g，3mmol)、9,9-二甲基-10-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(1.36g，3.3mmol)、碳酸钾的2M 水溶液3ml、1,2-二甲氧基乙烷6ml、甲苯6ml、四(三苯膦)钯(104mg，0.09mmol)，于氮环境下回流48小时。 [0352] 反应结束后，使用分液漏斗以二氯甲烷进行萃取，以无水硫酸镁加以干燥后，进行过滤、浓缩。将所得的浓缩物以硅胶管柱层析法(流动相：二氯甲烷)进行精制。进而将所得的精制物以乙酸乙酯：正己烷＝1：1混合溶剂30ml进行5分钟超声波洗净，然后滤取。将所得的滤取物于50℃下进行6小时真空干燥，获得淡黄色固体(产量1.4g，产率97％)。鉴定是通过1H-NMR及ESI-MS而进行。 [0353] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.72(S,6H),6.36(d,2H),6.92-7.05(m,4H),7.43(t,1H),7.43-7.52(m,4H),7.56(d,1H),7.72-7.81(m,2H),7.83(s,1H),7.97(d,2H),8.39(d, 1H),8.47(d,1H) [0354] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 479.19found 479.34 [0355] (合成例4)化合物3的合成 [0356] 依据下述反应式，与合成例1的化合物1同样地进行合成(产率68％)。 [0357] [化50] [0358] [0359] (合成例5)化合物5的合成 [0360] 依据下述反应式，与合成例1的化合物1同样地进行合成(产率34％)。 [0361] [化51] [0362] [0363] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.67(S,6H),1.77(s,3H),1.96(s,3H),6.05(dd,2H),6.46(d,2H),6.85-6.93(m,4H),6.97-7.07(m,4H),7.24(d,1H),7.31(d,1H),7.46-7.54(m, 5H),7.70(d,1H),7.93(t,1H),8.29(d,1H) [0364] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 610.26found 610.27 [0365] (合成例6)化合物6的合成 [0366] 依据下述反应式，与合成例2的化合物4同样地进行合成(产率19％)。 [0367] [化52] [0368] [0369] (合成例7)化合物7的合成 [0370] 依据下述反应式，与合成例1的化合物1同样地进行合成(产率46％)。 [0371] [化53] [0372] [0373] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.36(t,2H),7.42-7.51(m,3H),7.54(d,1H),7.61(d,2H),7.67(d,1H),7.75-7.81(m,2H),8.17(d,2H),8.41(d,1H),8.58(d,1H) [0374] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 361.11found 361.20 [0375] (合成例8)化合物9的合成 [0376] 依据下述反应式，与合成例1的化合物1同样地进行合成(产率99％)。 [0377] [化54] [0378] [0379] 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.33(m,1H),7.38(t,1H),7.41-7.58(m,7H),7.60-7.68(m,5H),7.72(t,2H),7.75-7.86(m,4H),8.26(dd,2H),8.42(d,1H),8.47(s,2H),8.61(d, 1H) [0380] ESI-MS(m/z)(M+):calcd 602.20found 602.40 [0381] (合成例9)化合物10的合成 [0382] 依据下述反应式，与合成例2的化合物4同样地进行合成(产率63％)。 [0383] [化55] [0384] [0385] (合成例10)化合物11的合成 [0386] 依据下述反应式，与合成例1的化合物1同样地进行合成(产率92％)。 [0387] [化56] [0388] [0389] (实施例1)使用化合物1的有机光致发光元件的制作与特性评价 [0390] 制备化合物1的甲苯溶液(浓度10-5mol/L)及己烷溶液(浓度10-5mol/L)。 [0391] 另外，于石英基板上，通过真空蒸镀法于真空度10-4Pa以下的条件下，自不同的蒸镀源蒸镀化合物1与mCBP，以100nm的厚度形成化合物1的浓度为6.0重量％的共蒸镀薄膜。 [0392] 将化合物1的甲苯溶液及己烷溶液各自的过渡衰减曲线示于图2。该甲苯溶液的萤光衰减时间为τ1：48ns、τ2：1500ns，己烷溶液的萤光衰减时间为τ1：18ns、τ2：385ns。 [0393] 另外，关于化合物1与mCBP的共蒸镀薄膜，测定由325nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图3。该共蒸镀薄膜的光致发光量子效率为89％。 [0394] 进而，将300K、200K、100K、5K的各温度下的共蒸镀薄膜的过渡衰减曲线示于图4。根据图4，确认是随着温度上升而延迟萤光成分增加的热活性型延迟萤光。 [0395] (实施例2)使用化合物2的有机光致发光元件的制作与评价 [0396] 变更为使用化合物2代替化合物1，制作各样品。其中，不制备甲苯溶液及己烷溶液，且于制作共蒸镀薄膜时，使用mCP代替mCBP。 [0397] 关于包含化合物2与mCP的共蒸镀薄膜，测定由345nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图5。该共蒸镀薄膜的光致发光量子效率为66％。 [0398] 另外，将300K、200K、100K、4K的各温度下的共蒸镀薄膜的过渡衰减曲线示于图6。根据图6，确认是随着温度上升而延迟萤光成分增加的热活性型延迟萤光。 [0399] (实施例3)使用化合物3的有机光致发光元件的制作与评价 [0400] 变更为使用化合物3代替化合物1，制作各样品。其中，于制作共蒸镀薄膜时，使用mCP代替mCBP。 [0401] 关于化合物3的甲苯溶液，测定由370nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图7。于通入氮气的甲苯溶液中，光致发光量子效率为35％。 [0402] 将化合物3的甲苯溶液的过渡衰减曲线示于图8。该甲苯溶液的萤光衰减时间为τ1：3.2ns、τ2：11μs，确认到延迟萤光。 [0403] 关于包含化合物3与mCP的共蒸镀薄膜，测定由300nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图9。该共蒸镀薄膜的光致发光量子效率为30％。 [0404] 进而，将300K、200K、4K的各温度下的共蒸镀薄膜的过渡衰减曲线示于图10。根据图10，确认是随着温度上升而延迟萤光成分增加的热活性型延迟萤光。 [0405] (实施例4)使用化合物4的有机光致发光元件的制作与评价 [0406] 变更为使用化合物4代替化合物1，制作各样品。其中，于制作共蒸镀薄膜时，使用mCP代替mCBP。 [0407] 将化合物4的甲苯溶液及己烷溶液的过渡衰减曲线示于图12。该甲苯溶液的萤光衰减时间为τ1：47ns、τ2：1.7μs，己烷溶液的萤光衰减时间为τ1：15ns、τ2：2.5μs。 [0408] 关于包含化合物4与mCP的共蒸镀薄膜，测定由325nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图11。该共蒸镀薄膜的光致发光量子效率为89％。 [0409] 进而，将300K、200K、100K、4K的各温度下的共蒸镀薄膜的过渡衰减曲线示于图13。根据图13，确认是随着温度上升而延迟萤光成分增加的热活性型延迟萤光。 [0410] (实施例5)使用化合物5的有机光致发光元件的制作与评价 [0411] 变更为使用化合物5代替化合物1，制备甲苯溶液。 [0412] 关于化合物5的甲苯溶液，测定由380nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图14。光致发光量子效率于未通入氮气的甲苯溶液中为0.6％，于通入氮气的甲苯溶液中为 25％。 [0413] 将化合物5的甲苯溶液的过渡衰减曲线示于图15。该甲苯溶液的萤光衰减时间如下：以516nm的萤光计为τ1：3.9ns、τ2：419ns，以580nm的萤光计为τ1：4.1ns、τ2：415ns，确认到延迟萤光。 [0414] (实施例6)使用化合物6的有机光致发光元件的制作与评价 [0415] 变更为使用化合物3代替化合物1，调整甲苯溶液。 [0416] 关于化合物6的甲苯溶液，测定由370nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图16。于通入氮气的甲苯溶液中，光致发光量子效率为32％。 [0417] 将化合物6的甲苯溶液的过渡衰减曲线示于图17。该甲苯溶液的萤光衰减时间为τ1：2.2ns、τ2：2.4μs，确认到延迟萤光。 [0418] 关于包含化合物6与mCP的共蒸镀薄膜，测定由370nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图18。该共蒸镀薄膜的光致发光量子效率为60％。 [0419] 进而，将300K、200K、100K、4K的各温度下的共蒸镀薄膜的过渡衰减曲线示于图19。根据图19，确认是随着温度上升而延迟萤光成分增加的热活性型延迟萤光。 [0420] (实施例7)使用化合物9的有机光致发光元件的制作与评价 [0421] 变更为使用化合物9代替化合物1，制备甲苯溶液。 [0422] 关于化合物9的甲苯溶液，测定由375nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图20，且对应各波长绘制光致发光量子效率，将结果示于图21。如图21所示，相比通入氮气的甲苯溶液，未通入氮气的甲苯溶液的光致发光量子效率为较低值。推测其原因在于，化合物9为显示延迟萤光的萤光物质，于未通入氮气的化合物9的甲苯溶液中，因氧而使激发三 重态的激子向激发单重态的反向系间跨越受到阻碍。 [0423] (实施例8)使用化合物10的有机光致发光元件的制作与评价 [0424] 变更为使用化合物10代替化合物1，调整甲苯溶液。 [0425] 关于化合物10的甲苯溶液，测定由420nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图22。于通入氮气的甲苯溶液中，光致发光量子效率为44％。 [0426] 将化合物10的甲苯溶液的过渡衰减曲线示于图23。该甲苯溶液的萤光衰减时间为τ1：32ns、τ2：1.1μs，确认到延迟萤光。 [0427] (实施例9)使用化合物11的有机光致发光元件的制作与评价 [0428] 变更为使用化合物11代替化合物1，调整甲苯溶液。 [0429] 关于化合物11的甲苯溶液，测定由400nm激发光引起的发射光谱，将测定结果示于图24。于通入氮气的甲苯溶液中，光致发光量子效率为97％。 [0430] 将化合物11的甲苯溶液的过渡衰减曲线示于图25。该甲苯溶液的萤光衰减时间为τ1：37ns、τ2：3.8μs，确认到延迟萤光。 [0431] (实施例10)使用化合物1及化合物4的有机电致发光元件的制作与评价 [0432] 于形成有膜厚100nm且包含氧化铟锡(ITO)的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法，于真空度5.0×10-4Pa下积层各薄膜。首先，于ITO上，将α-NPD形成为厚度40nm。其次，自不同的蒸镀源共蒸镀化合物1与mCP，形成厚度20nm的层，作为发光层。此时，化合物1的浓度设定为6.0重量％。其次，将TPBi形成为厚度40nm，进而真空蒸镀氟化锂(LiF)0.8nm，继而通过将铝(Al)蒸镀为厚度80nm而形成阴极，获得有机电致发光元件。 [0433] 使用化合物4代替化合物1，以相同的方式制作有机电致发光元件。 [0434] 将使用化合物1所制作的有机电致发光元件的发射光谱示于图26，将使用化合物4所制作的有机电致发光元件的发射光谱示于图27。另外，将所制作的2种有机电致发光元件的电压-电流密度特性示于图28，将发光强度-外部量子效率特性示于图29，将表示电流密 度-外部量子效率特性的图示于图30。任一有机电致发光元件都达成了超过使用不显示延 迟萤光的通常的萤光材料作为发光材料时的外部量子效率的高外部量子效率。尤其是使用 化合物1的有机电致发光元件达成了极高的外部量子效率。 [0435] 另外，使用CzDBF代替mCP，且使用PPT代替TPBi的情况下，也同样地达成了高外部量子效率。 [0436] (实施例11)使用化合物1的有机电致发光元件的制作与评价 [0437] 于形成有膜厚100nm且包含氧化铟锡(ITO)的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法，于真空度5.0×10-4Pa下积层各薄膜。首先，于ITO上，将HAT-CN形成为厚度10nm，于其上，将Tris-PCz形成为厚度30nm。其次，自不同的蒸镀源共蒸镀化合物1与mCBP，形成厚度30nm的层，作为发光层。此时，化合物1的浓度设定为10重量％或20重量％。或者，代替进行共蒸镀，而仅以化合物1作为蒸镀源形成为厚度30nm，获得化合物1的浓度为100重量％的发光 层。其次，将T2T形成为厚度10nm，于其上，将Bpy-TP2形成为厚度40nm。进而真空蒸镀氟化锂(LiF)0.8nm，继而通过将铝(Al)蒸镀为厚度100nm而形成阴极。通过以上的步骤，制作发光层中的化合物1的浓度不同的3种有机电致发光元件。 [0438] 关于将化合物1的浓度设为10重量％的有机电致发光元件，将发射光谱示于图31，将电压-电流密度特性示于图32，将发光强度-外部量子效率特性示于图33，将电流密度-外部量子效率特性示于图34。关于将化合物1的浓度设为20重量％的有机电致发光元件，将发射光谱示于图35，将电压-电流密度特性示于图36，将发光强度-外部量子效率特性示于图 37，将电流密度-外部量子效率特性示于图38。关于将化合物1的浓度设为100重量％的有机电致发光元件，将发射光谱示于图39，将电压-电流密度特性示于图40，将发光强度-外部量子效率特性示于图41，将电流密度-外部量子效率特性示于图42。另外，将各有机电致发光元件的器件特性归纳示于表1。任一有机电致发光元件都达成了超过使用不显示延迟萤光 的通常的萤光材料作为发光材料时的外部量子效率的高外部量子效率。 [0439] (实施例12)使用化合物4的有机电致发光元件的制作与评价 [0440] 于形成有膜厚100nm且包含氧化铟锡(ITO)的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法，于真空度5.0×10-4Pa下积层各薄膜。首先，于ITO上，将HAT-CN形成为厚度10nm。其次，将Tris-PCz形成为厚度20nm，于其上，将CCP形成为厚度10nm。其次，自不同的蒸镀源共蒸镀化合物4与CO(mQPh)2，形成厚度30nm的层，作为发光层。此时，化合物4的浓度设定为20重 量％。其次，将CO(mQPh)2形成为厚度10nm，于其上，将Bpy-TP2形成为厚度20nm。进而真空蒸镀氟化锂(LiF)0.8nm，继而通过将铝(Al)蒸镀为厚度100nm而形成阴极，获得有机电致发光元件。 [0441] 将所制作的有机电致发光元件的发射光谱示于图43，将电压-电流密度特性示于图44，将发光强度-外部量子效率特性示于图45，将电流密度-外部量子效率特性示于图46。 另外，将所制作的有机电致发光元件的器件特性示于表1。该有机电致发光元件达成了超过使用不显示延迟萤光的通常的萤光材料作为发光材料时的外部量子效率的高外部量子效 率。 [0442] [表1] [0443] [0444] [化57-1] [0445] [0446] [化57-2] [0447] [0448] [工业上的可利用性] [0449] 本发明的化合物能够用作发光材料。因此，本发明的化合物被有效地用作有机电致发光元件等有机发光元件用的发光材料。本发明的化合物中，也包含放射延迟萤光的化 合物，所以也能够提供发光效率较高的有机发光元件。因此，本发明的工业上的可利用性较高。 [0450] [符号说明] [0451] 1 基板 [0452] 2 阳极 [0453] 3 电洞注入层 [0454] 4 电洞传输层 [0455] 5 发光层 [0456] 6 电子传输层 [0457] 7 阴极 |
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