用于电子器件中的含有方形酸或克酸部分的有机化合物

申请号 CN201380024368.5 申请日 2013-04-08 公开(公告)号 CN104284943B 公开(公告)日 2017-02-22
申请人 索尼公司; 发明人 格尔达·富尔曼; 拉尔斯·彼得·舍勒; 大卫·丹纳; 马库斯·奥伯迈尔; 阿梅内·巴梅迪; 加布里埃莱·内尔斯;
摘要 本 发明 涉及包括作为锚定基团的方形酸或克 酮 酸 基团的化合物、所述化合物的合成方法、所述化合物的应用、以及用于 电子 器件中的组件,所述组件包括至少一种这样的化合物经由方形酸或克酮酸基团附着至其的表面。本发明还涉及包含这样的组件的电子器件。
权利要求

1.一种化合物,包括作为锚定基团的方形酸基团,所述化合物具有通式2
其中n是1,以及
其中A1选自
2.根据权利要求1所述的化合物用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的下述中的应用:
-逸出功;
-表面能;
-隧道势垒;和/或
-光吸收能
3.根据权利要求2所述的应用,其中所述应用包括将所述至少一种化合物吸附到所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上。
4.根据权利要求3所述的应用,其中通过将所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底暴露于包括至少一种根据权利要求1所述的化合物的溶液,发生所述吸附。
5.根据权利要求3所述的应用,其中通过将包括至少一种根据权利要求1所述的化合物的溶液蒸发旋涂在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上,发生所述吸附。
6.根据权利要求3所述的应用,其中通过将至少一种根据权利要求1所述的化合物热蒸发或升华在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上,发生所述吸附。
7.根据权利要求3所述的应用,其中通过将包括至少一种根据权利要求1所述的化合物的溶液或基质刮涂或滴涂在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上,或通过将至少一种根据权利要求1所述的化合物刮涂或滴涂在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上,发生所述吸附。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的应用,用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的所述逸出功和所述光吸收能力。
9.根据权利要求8所述的应用,用于朝向真空能级转移所述逸出功,并且改进所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的所述光吸收能力。
10.根据权利要求2至7中任一项所述的应用,其中使用两种或三种根据权利要求1所述的化合物。
11.一种电子器件,包括至少一种根据权利要求1所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的电子器件,其中,所述器件选自发光器件、肖特基势垒二极管整流器场效应晶体管、光伏器件、光化学器件、存储器件、传感器、显示器、或光催化的分解器件。
13.一种用于电子器件中的组件,所述组件包括:
a)传导衬底、半导体衬底、或绝缘的有机或无机衬底,所述衬底具有表面,b)在所述表面上的包括方形酸基团的至少一种化合物的层,其中,所述层经由所述方形酸基团共价地附着至所述表面,并且其中包括方形酸基团的所述化合物根据权利要求1所限定,以及
c)沉积在所述层上的有机层、无机层、或电解质层。
14.一种用于电子器件中的组件,所述组件包括:
a)为传导衬底、半导体衬底、或绝缘的有机或无机衬底的第一衬底,所述第一衬底具有为第一表面的表面,
b)在所述第一表面上的包括方形酸基团的至少一种化合物的第一层,其中,所述第一层经由所述方形酸基团共价地附着至所述第一表面,并且其中包括方形酸基团的所述化合物根据权利要求1所限定,以及
c)为传导衬底、半导体衬底、或绝缘的有机或无机衬底的第二衬底,所述第二衬底具有为第二表面的表面,
d)在所述第二表面上的包括方形酸基团的至少一种化合物的第二层,其中,所述第二层经由所述方形酸基团共价地附着至所述第二表面,并且其中包括方形酸基团的所述化合物根据权利要求1所限定,
其中,b)和d)的所述化合物可以是相同的或不同的,
其中,所述第一衬底和所述第二衬底可以是相同的或不同的。
15.根据权利要求14所述的用于电子器件中的组件,其中,所述第一衬底和所述第二衬底彼此不接触
16.根据权利要求14所述的用于电子器件中的组件,其中,所述第一层和所述第二层(i)可以彼此接触或(ii)另外的层在所述第一层和所述第二层之间。
17.一种包括根据权利要求13或14所述的组件的电子器件,其中,所述器件选自发光器件、肖特基势垒二极管、整流器、场效应晶体管、光伏器件、光化学器件、存储器件、传感器、显示器、或光催化的水分解器件。
18.一种改变传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的逸出功、表面能、隧道势垒和/或光吸收能力的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将根据权利要求1所限定的化合物吸附在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上,所述吸附根据权利要求4至7中任一项中所限定,和
b)将有机层、无机层、或电解质层沉积在所述层上。

说明书全文

用于电子器件中的含有方形酸或克酸部分的有机化合物

[0001] 本发明涉及包括作为锚定基团(结合基团,anchoring group)的方形酸(二羟基环丁烯二酮,squaric acid)或克酮酸(邻二羟环戊烯三酮,croconic acid)的化合物,所述化合物的合成的方法,所述化合物的应用,以及用于电子器件中的组件(assemblies),所述组件包括至少一个这样的化合物经由方形酸或克酮酸基团附着至其的表面。本发明还涉及包括这样的组件的电子器件。
[0002] 异质材料(dissimilar material),即,无机的/无机的、有机的/有机的、或无机的/有机材料之间的界面上的电荷(孔或电子)运输涉及到多种电子器件,包括发光器件(LED等)、晶体管器件(FET、TFT等)、和光伏器件(太阳能电池光探测器等)。因此,例如,由于电极材料的逸出功(功函数,work function)的不同的能级排列和有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)和/或最低未占分子轨道(LUMO),肖特基势垒(Schottky barrier)存在于电极/有机界面。因此,肖特基势垒代表两相之间的电荷注入的势垒,和它的量级是决定实际上所有的有机电子器件的性能、效率、和寿命的重要因素。
[0003] 异质材料,即,无机的/无机的、有机的/有机的、或无机的/有机材料之间的界面为大多数电子的、和电化学器件所固有。在这样的器件中,器件性能、效率和寿命关键性地取决于组件的性能和不同组件之间的界面,如它们的能级排列,但是也取决于通过它们的表面能或材料的形态确定的它们的粘附或覆盖性。
[0004] 改进这样的器件的性能的策略之一涉及在一个组件或甚至两个组件的表面上沉积的分子吸附剂的应用。在到目前为止的现有技术中,取决于组件是导体、半导体、或绝缘体,将不同种类的分子用作分子吸附剂。典型地,将硫醇和胺用于金属中,和将含酸化合物(或它的活化衍生物)用于金属-氧化物类或金属-硫属元素化物类半导体或绝缘体。
[0005] EP 2 278 636 A1公开二硫代甲酸酯用于改变传导的、半导体的、或绝缘的无机衬底的逸出功的应用,包括在所述传导的、半导体的、或绝缘的无机衬底的表面上沉积所述二硫代氨基甲酸酯化合物的单层,优选自组装单层的步骤。
[0006] 表面组件上的吸附剂的存在可对涉及例如下述的组件中的一种或两种具有显著效果:
[0007] 1)真空能级的相对移动(即,逸出功的变化)或
[0008] 2)隧道势垒(tunnelling barrier)的改变,其两者都影响组件之间的电荷运输的势垒,或
[0009] 3)表面自由能的改变,其影响组件之间的润湿行为和/或粘附,和/或[0010] 4)它附着的组件的光吸收能力的变化。
[0011] 被吸附到半导体的表面的具有不同的偶极矩的有机分子可改变半导体的电子特性如频带偏移、电子亲和力和逸出功(1)。这用于改变ZnO/Au肖特基结(2)、CdS/CdTe太阳能电池(3,4)和其他固态体系(5-7)的I-V特性。
[0012] 然后,还将相似种类的表面改性应用于电化学体系如具有纳米多孔TiO2和电解质界面的DSSC。主要地通过短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、和填充因数确定DSSC的整体光转化效率。通过TiO2的准费米能级和电解质DSSC的氧化还原作用的差异限定在确定光转化效率中起重要作用的Voc。
[0013] 在现有技术中,控制TiO2能级的方法是与光敏剂染料分子一起,利用不同的偶极矩的有机分子的吸附。已经发现了改进DSSC的光伏性能的多种类型的吸附剂(有时也称为共吸附剂、添加剂)。例如,含有氮的杂环添加剂(8),如4-叔丁基吡啶被用作有机电解质(9-13)、或染料涂覆溶液(14)中的添加剂,或用作用于处理染料涂覆的TiO2电极的试剂(15)。
这种吡啶衍生物显著地改进太阳能电池的光电压,且改进有助于暗电流的抑制。
[0014] 另一个策略是通过两极羧酸衍生物对TiO2表面的分子改变(16,17)。例如,Kay和发现,当它们采用胆酸衍生物作为对卟啉光敏剂的共吸附剂时,改进太阳能电池的光电流和光电压(18)。这样的胆酸衍生物用于基于卟啉(19)、酞菁(20、21)、酞菁(naphthalocyanine)(22)、钌三联吡啶(黑色染料)(23、24)、和Ru邻二氮杂菲复合物(25)的DSSC,以改进太阳能电池性能。
[0015] Wang等人报道,利用十六烷基丙二酸(HDMA)作为用于基于Ru联吡啶复合物(Z907染料)的DSSC共吸附剂改进电池的光电流和光电压(26)。由于共吸附剂,改进的光电流在酸的存在下可有助于TiO2的导带边的正位移,或由于能量传递有助于猝灭过程的抑制,这两种影响都导致电子-注射产量的增加。认为改进的光电压是由注射的电子和电解质中的I3-离子之间的再结合的抑制引起的。
[0016] 此外,报道了,也可通过在TiO2表面上形成另外的偶极层的有机吸附剂改变由紧凑的TiO2层(n-型)和有机p-型半导体化合物(螺-OMeTAD)组成的在有机的/无机的异质结上的相对能量学(27)。
[0017] 在电化学电池中,穿过半导体溶液界面的光敏作用和电子转移起关键作用。在这些体系中,使用宽带隙半导体,如TiO2、ZnO、SnO2。由于它们的宽带隙,通常在>3eV以上,这些材料不能宽频太阳能光子吸收。为了延伸它们的光吸收能力,以便通过使用太阳光子的较宽范围改进器件的性能,使用分子吸附剂,所谓的光敏剂或敏化剂染料。因而,例如,染料-敏化太阳能电池的主要组件是纳米晶体宽带隙氧化物半导体电极,在它的表面上,吸附了光敏剂。在表面上形成层的光敏剂不仅将影响半导体的光学性能,而且影响其他物理性能如组件逸出功或表面能。
[0018] 例如,Hayase研究光敏剂偶极距对TiO2逸出功的转移的影响,和因此对DSCC中的Voc的影响(28,29)。如现有技术,关于在金属氧化物含氧酸锚定基团上的附着,使用羧酸。
[0019] 本发明的目的是提供实现传导的(导体的,conducting)、半导体的、或绝缘的衬底(基板,substrate)的表面的物理和/或光物理性能的方法。本发明的目的也是提供利用可容易地制备的分子实现这样的衬底的物理和/或光物理性能的方法。
[0020] 本发明的目的也是提供实现这样的衬底的多于一种期望的物理和/或光物理性能的方法。
[0021] 通过包括作为锚定基团的方形酸或克酮酸基团的化合物解决所有这些目的,所述化合物具有通式1
[0022]
[0023] 其中n是1或2,和
[0024] D选自烷基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳基或杂芳烷基取代基,每个取代基是取代的或未取代的。
[0025] 也可通过式1a(具有方形酸锚定基团)或式1b(具有克酮酸锚定基团)代表根据本发明的包括作为锚定基团的方形酸或克酮酸的化合物
[0026]
[0027] 在一个实施方式中,所述化合物选自式2至12中的任何一种:
[0028]
[0029]
[0030] 其中
[0031] a=0-2,
[0032] A1和A2各自独立地选自H,或任何环状或非环状(无环状)取代的、或未取代的烷基、或杂烷基,或通式-[(CXY)n1-(B1)n3-(CXY)n2-W]p-R的任何直链的或支链部分(基团,moiety),其中,在每种情况下并且独立地,p=0-18,优选0-3,n1和n2独立地=0-18,优选0-4,n3=0-1,
[0033] 其中W选自-O、-S、-N(R)、-C(R)=N、-C(O)N(R)-、-Si(R)2、-OC(O)、-C(O)O、-C(O)、-S(O)2、-N(R)C(O)、和-N(R)S(O)2,
[0034] 其中X、Y、R各自独立地选自H或通式–CnH2n+1的任何直链或支链的烷基链、或酯、羧酸-COOR1、烷氧基-OR1、硫醇-SR1、胺-NR12、硝基-NO2、氰基-CN、-异氰硫基–SCN(-异硫氰基–SCN,-异硫氰酸根合-isothiocyanato–SCN)、-三氟甲基-CF3、或卤素F、Cl、Br、I、或取代或未取代的芳基或杂芳基、或酯、羧酸、烷氧基、硫醇、胺、硝基、氰基官能化或卤代的直链或支1
链的烷基,其中R是H或任何烷基或芳基或杂芳基,和n=0-18。
[0035] 其中B1选自式13中示出的部分。
[0036]
[0037] 其中Z1和Z2各自独立地选自C(R)m1、S、O、S、Si(R)m2、N(R)m3,其中m1和m3独立地=0-2,m2=1或2,和b=1-5,优选1-3,
[0038] 其中X、Y和R根据上述所限定。
[0039] 在一个实施方式中,根据本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团具有带有第一极性的偶极距,并且D是具有至少一种或几种不带电或带电的极性成分(极性分量,polar components)的取代基,所述极性成分具有与所述第一极性相反的第二极性。
[0040] 在这个实施方式中,D优选是给电子基团,
[0041] 其中优选地,
[0042] A1和A2各自独立地选自H,或任何环状或非环状取代的或未取代的烷基、或杂烷基,或通式-[(CXY)n1-(B1)n3-(CXY)n2-W]p-R的任何直链或支链部分,其中,在每种情况下并且独立地,p=0-18,优选0-3,
[0043] n1和n2独立地=0-18,优选0-4,n3=0-1,
[0044] 其中W选自-O、-S、-N(R)、-C(R)=N、-C(O)N(R)、-Si(R)2,
[0045] 其中X、Y、R各自独立地选自H或通式–CnH2n+1的任何直链或支链的烷基链、或酯、羧1 1 1 1
酸-COOR 、烷氧基-OR、硫醇-SR、胺-NR2、硝基-NO2、氰基-CN、-异氰硫基–SCN、-三氟甲基-CF3、或卤素F、Cl、Br、I、或取代或未取代的芳基或杂芳基、或酯、羧酸、烷氧基、硫醇、胺、硝基、氰基官能化或卤代的直链或支链的烷基,其中R1是H或任何烷基或芳基或杂芳基,和n=
0-18。
[0046] 其中B1选自根据上述限定的式13中示出的部分。
[0047] 在这个实施方式中,A1和/或A2包括A1和/或A2包括在它的结构中的烷氧基、胺或硫醇(噻吩,thiole)基团。
[0048] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地选自
[0049]
[0050] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0051] d=0-6,优选地0-2,
[0052] G是任何环状或非环状取代的、或直链的或支链的烷基,
[0053] f=1、2,
[0054] K选自O、S、N,
[0055] g=0、1,
[0056] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0057] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可以优先选自
[0058]
[0059] 在一个实施方式中,根据本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团具有带有第一极性的偶极距,并且D是具有至少一种或几种不带电或带电的极性成分的取代基,所述极性成分具有与所述第一极性相同的第二极性。
[0060] 在这个实施方式中,D优选是电子接受基团(受电子基团,electron-accepting group),
[0061] 其中优选地,
[0062] A1和A2各自独立地选自H,或任何环状或非环状取代的、或未取代的烷基、或杂烷基,或通式-[(CXY)n1-(B1)n3-(CXY)n2-W]p-R的任何直链或支链部分,其中,在每种情况下并且独立地,p=0-18,优选0-3,
[0063] n1和n2独立地=0-18,优选0-4,n3=0-1,
[0064] 其中W选自-OC(O)、-C(O)O、-C(O)、-S(O)2、-N(R)C(O)、和-N(R)S(O)2,[0065] 其中X、Y、R各自独立地选自H或通式–CnH2n+1的任何直链或支链的烷基链、或酯、羧酸-COOR1、烷氧基-OR1、硫醇-SR1、胺-NR12、硝基-NO2、氰基-CN、-异氰硫基–SCN、-三氟甲基-CF3、或卤素F、Cl、Br、I、或取代或未取代的芳基或杂芳基、或酯、羧酸、烷氧基、硫醇、胺、硝基、氰基官能化或卤代的直链或支链的烷基,其中R1是H或任何烷基或芳基或杂芳基,和n=0-18。
[0066] 其中B1选自根据上述限定的式13中示出的部分。
[0067] 在这个实施方式中,其中A1和/或A2包括氟化的烷基或氟化的苯基基团、硝基、氰基或三嗪、吡嗪、嘧啶或吡啶。
[0068] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0069]
[0070] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0071] G是任何环状或非环状取代的、或直链的或支链的烷基,
[0072] C=–F、-CF3、-CN、-NO2、-C(CF)3,
[0073] h=0-18,优选0-8,
[0074] 其中G、C各自独立地是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0075] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优先选自
[0076]
[0077] 在一个实施方式中,A1和/或A2包括在它的结构中的亲性官能团,优选地,羟基(OH)、硫醇(SH)、未取代的胺(NH2)、羧酸(COOH)、氰基(CN)、硝基(NO2)、酮(CO)、酯(COOR)、碘(碘化物,iodide)(I)、溴(溴化物,bromide)(Br),优选作为端基或外周基团(外围基团,peripheral group)。
[0078] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0079]
[0080] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0081] E=-(CH2)h-OH、-(CH2)h-NH2、-(CH2)h-COOH、-(CH2)h-CN、-(O-CH2)h-OH、-(CH2)h-SH、-(CH2)h-NO2、-(CH2)h-CO、-(CH2)h-OHCOOR、-(CH2)h-I、-(CH2)h-Br,
[0082] h=0-18,优选0-4,
[0083] G是H或任何环状或非环状取代的、或直链或支链的烷基,
[0084] E是以邻-、间-、对-位连接至芳基环的一个或多个。
[0085] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优先选自
[0086]
[0087] 在一个实施方式中,A1和/或A2包括在它的结构中的环状或非环状、直链或支链的未取代的烷基或芳基,或包括在它的结构中的烷基取代的芳基或杂芳基,或烷基官能化的胺、或烷氧基或硫醇,优选作为端基或外周基团。
[0088] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0089]
[0090] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0091] G=环状或非环状、直链或支链的取代的或未取代的烷基,优选地比己基(C6)更长,
[0092] h=0-18,优选地0-2,
[0093] f=1、2,
[0094] K选自O、S、N,
[0095] g=0、1,
[0096] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0097] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优先选自
[0098]
[0099] 在一个实施方式中,D连接至本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团/部分,使得形成非共轭体系(non-conjugated system)。
[0100] 在这个实施方式中,A1和/或A2包括在它的结构中的环状或非环状、直链或支链的未取代的烷基或芳基,或包括在它的结构中的烷基取代的芳基或杂芳基,或烷基官能化的胺、或烷氧基、或硫醇,优选作为端基或外周基团。
[0101] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0102]
[0103] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0104] G=环状或非环状、直链或支链的取代的或未取代的烷基,优选比己基(C6)更长,[0105] h=0-18,优选地2-12,
[0106] f=1、2,
[0107] K选自O、S、N,
[0108] g=0、1,
[0109] 其中G是以邻-、间-、对-位连接至芳基环(aryl ring)的一个或多个,
[0110] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0111] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优先选自
[0112]
[0113] 在一个实施方式中,D连接至本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团/部分,使得形成共轭体系。
[0114] 在这个实施方式中,A1和/或A2包括在它的结构中的取代的或未取代的芳基或杂芳基。
[0115] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0116]
[0117] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0118] G=H或任何环状或非环状、直链或支链的取代的或未取代的烷基,优选具有长链长度(优选比M更长的链长),
[0119] K选自O、S、N,
[0120] g=0、1,
[0121] M是H或烷基,优选具有短链长度(优选C1或C2),
[0122] l=1、2,
[0123] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(M)l可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0124] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优先选自
[0125]
[0126] 在一个实施方式中,D是共轭体系。
[0127] 在这个实施方式中,A1和/或A2包含在它的结构中的至少一个B1部分,其中B1选自根据上述限定的式13中示出的部分。
[0128] D优选包括在它的结构中的给电子基团。
[0129] 其中,优选地,A1和A2各自独立地选自H,或任何环状或非环状取代的,或未取代的烷基、或杂烷基,或通式-[(CXY)n1-(B1)n3-(CXY)n2-W]p-R的任何直链或支链部分,其中,在每种情况下并且独立地,p=0-18,优选0-3,
[0130] n1和n2独立地=0-18,优选0-4,n3=0-1,
[0131] 其中W选自-O、-S、-N(R)、-C(R)=N、-C(O)N(R)-、-Si(R)2、-OC(O)、-C(O)O、-C(O)、-S(O)2、-N(R)C(O)、和-N(R)S(O)2,
[0132] 其中X、Y、R各自独立地选自H或通式–CnH2n+1的任何直链或支链的烷基链、或酯、羧1 1 1 1
酸-COOR 、烷氧基-OR、硫醇-SR、胺-NR2、硝基-NO2、氰基-CN、-异氰硫基–SCN、-三氟甲基-CF3、或卤素F、Cl、Br、I、或取代或未取代的芳基或杂芳基、或酯、羧酸、烷氧基、硫醇、胺、硝基、氰基官能化或卤代的直链或支链的烷基,其中R1是H或任何烷基或芳基或杂芳基,和n=
0-18,
[0133] 其中B1选自根据上述限定的式13中示出的部分。
[0134] 在这个实施方式中,A1和/或A2独立地包括在它的结构中的取代的胺衍生物,优选烷基或烷氧基取代的三苯胺。
[0135] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0136]
[0137]
[0138] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0139] G是任何环状或非环状取代的、或直链或支链的烷基,
[0140] f=1、2,
[0141] K选自O、S、N,
[0142] g=0、1,
[0143] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0144] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优先选自
[0145]
[0146]
[0147] 在一个实施方式中,A1和/或A2各自独立地选自
[0148]
[0149] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0150] G是任何环状或非环状取代的、或直链或支链的烷基,
[0151] f=1、2,
[0152] K选自O、S、N,
[0153] g=0、1,
[0154] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0155] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优先选自
[0156]
[0157] 在一个实施方式中,本发明的化合物选自下述中的任何一种
[0158]
[0159] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0160] G是任何环状或非环状取代的、或直链或支链的烷基,
[0161] f=1、2,
[0162] K选自O、S、N,
[0163] g=0、1,
[0164] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0165] 根据本发明的化合物的实例:
[0166]
[0167]
[0168] 本发明的目的还可通过根据本发明的至少一种化合物用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的下述的应用来解决:
[0169] -逸出功;
[0170] -表面能;
[0171] -隧道势垒;和/或
[0172] -光吸收能力,
[0173] 一种化合物可以对多于一种上述描述的性能具有影响。
[0174] 例如,一种化合物可同时影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的逸出功和光吸收能力。例如,一种化合物可同时影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的逸出功和表面能和光吸收能力。
[0175] 在一个实施方式中,所述应用包括所述至少一种化合物到所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上的吸附(吸收)。
[0176] 在一个实施方式中,通过将所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底暴露于包括根据本发明的至少一种化合物的溶液,发生所述吸附。
[0177] 在一个实施方式中,通过在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上蒸发旋涂包括根据本发明的至少一种化合物,发生所述吸附。
[0178] 在一个实施方式中,通过在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上热蒸发或升华根据本发明的至少一种化合物,发生所述吸附。
[0179] 在一个实施方式中,通过在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上,刮涂(doctor blading)或滴涂(drop casting)包括根据本发明的至少一种化合物的溶液或基质(matrix),或通过在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的的表面上,刮涂或滴涂根据本发明的至少一种化合物,发生所述吸附。
[0180] 在一个实施方式中,选自式2至12中的任何一个的化合物的至少一种化合物用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的逸出功、表面能、隧道势垒和/或光吸收能力。
[0181] 如上述描述的,根据本发明的至少一种化合物可用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的逸出功。
[0182] 逸出功(Φ)是在很多物理和化学现象中起关键作用的材料的基本性能,如半导体场-效应、光-和热电子电子发射、催化作用等。逸出功被定义为用于从凝聚相的费米能级提取电子且将其放置在刚刚超过静电力的影响的所谓的真空能级(vacuum level)中需要的最小功。电传导材料的费米能级(例如,金属或重掺杂半导体)是价带的上限,而对于半导体或绝缘材料(例如,ZnO或Al2O3),它在价带和传导带之间的带隙内。可概念上地在使来自本体(大)的电子自由需要的功和通过表面移动电子相关的功之间分割从费米能级提取电子的功。
[0183] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于增加逸出功。
[0184] 在这个实施方式中,根据本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团具有带有第一极性的偶极距,并且D是具有至少一种或几种不带电或带电的极性成分的取代基,所述极性成分具有与所述第一极性相反的第二极性。
[0185] 在这个实施方式中,D优选是给电子基团。
[0186] 方形酸或克酮酸部分是强的电子接受基团和同时化合物会通过其附着到表面上的锚定基团。
[0187] 当D是给电子基团时,化合物的诱导的偶极距将指向远离表面并且朝向真空能级将逸出功转移至较低值(即,增加逸出功)。
[0188] 在这个实施方式中,化合物选自式2至12中的任何一个的化合物。
[0189] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地优选选自H,或任何环状或非环状取代的或未取代的烷基、或杂烷基,或通式-[(CXY)n1-(B1)n3-(CXY)n2-W]p-R的任何直链或支链部分,其中,在每种情况下并且独立地,p=0-18,优选0-3,
[0190] n1和n2独立地=0-18,优选0-4,n3=0-1,
[0191] 其中W选自-O、-S、-N(R)、-C(R)=N、-C(O)N(R)、-Si(R)2,
[0192] 其中X、Y、R各自独立地选自H或通式–CnH2n+1的任何直链或支链的烷基链、或酯、羧酸-COOR1、烷氧基-OR1、硫醇-SR1、胺-NR12、硝基-NO2、氰基-CN、-异氰硫基–SCN、-三氟甲基-CF3、或卤素F、Cl、Br、I、或取代或未取代的芳基或杂芳基、或酯、羧酸、烷氧基、硫醇、胺、硝基、氰基官能化或卤代的直链或支链的烷基,其中R1是H或任何烷基或芳基或杂芳基,和n=0-18。
[0193] 其中B1选自根据上述限定的式13中示出的部分。
[0194] 在这个实施方式中,A1和/或A2包括A1和/或A2包括在它的结构中的烷氧基、胺或硫醇基团。
[0195] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0196]
[0197] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0198] d=0-6,优选0-2,
[0199] G是任何环状或非环状取代的、或直连或支链的烷基,
[0200] f=1、2,
[0201] K选自O、S、N,
[0202] g=0、1,
[0203] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0204] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优选选自
[0205]
[0206] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于减少逸出功。
[0207] 在这个实施方式中,根据本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团具有带有第一极性的偶极距,并且D是具有至少一种或几种不带电或带电的极性成分的取代基,所述极性成分具有与所述第一极性相同的第二极性。
[0208] 在这个实施方式中,D优选是电子接受基团。
[0209] 方形酸或克酮酸部分是强的电子接受基团和同时化合物通过其附着到表面上的锚定基团。
[0210] 当D也是电子接受基团时,化合物的总的诱导的偶极距会朝向表面并且远离真空能级将逸出功转移至更高的值(即,减少逸出功)。
[0211] 在这个实施方式中,化合物选自式2至12中的任何一种的化合物。
[0212] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地优选选自H,或任何环状或非环状取代的,或未取代的烷基、或杂烷基,或通式-[(CXY)n1-(B1)n3-(CXY)n2-W]p-R的任何直链或支链部分,其中,在每种情况下并且独立地,p=0-18,优选0-3,
[0213] n1和n2独立地=0-18,优选0-4,n3=0-1,
[0214] 其中W选自-OC(O)、-C(O)O、-C(O)、-S(O)2、-N(R)C(O)、和-N(R)S(O)2,[0215] 其中X、Y、R各自独立地选自H或通式–CnH2n+1的任何直链或支链的烷基链、或酯、羧酸-COOR1、烷氧基-OR1、硫醇-SR1、胺-NR12、硝基-NO2、氰基-CN、-异氰硫基–SCN、-三氟甲基-CF3、或卤素F、Cl、Br、I、或取代或未取代的芳基或杂芳基、或酯、羧酸、烷氧基、硫醇、胺、硝基、氰基官能化或卤代的直链或支链的烷基,其中R1是H或任何烷基或芳基或杂芳基,和n=0-18。
[0216] 其中B1选自根据上述限定的式13中示出的部分。
[0217] 在这个实施方式中,A1和/或A2包括氟化的烷基或氟化的苯基基团、硝基、氰或三嗪、吡嗪、嘧啶或吡啶。
[0218] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0219]
[0220] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0221] G是任何环状或非环状取代的、或直链或支链的烷基,
[0222] C=–F、-CF3、-CN、-NO2、-C(CF)3,
[0223] h=0-18,优选地0-8,
[0224] 其中G、C各自独立地是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0225] 在这个实施方式中,优选地,A1和A2各自独立地可选自
[0226]
[0227] 如上述描述的,根据本发明的至少一种化合物可用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机的或无机的衬底的表面能。
[0228] 如首先由杨氏等式(Young’s equation)描述的,表面能是凝聚力和粘附力之间的相互作用,其决定是否发生在表面上的液体的润湿、扩散。如果没有发生完全的润湿,那么将形成液珠,具有为体系的表面能的函数的接触。最通常通过利用测角计测量接触角量化表面能。水本身具有相当高的表面能。它是极性的且形成氢键。通过水滴的较小的接触角和较高的表面能指示表面或改性的表面的亲水性。如果表面或改性的表面是疏水性的,那么水滴的接触角将更大和表面能更低。表面能也影响和限定两种材料的表面之间的粘附、覆盖或接触。表面能将决定两种材料之间的界面的质量。第一组件的表面能也将影响第二材料的形态和取向。
[0229] 因此,例如,在用于有机发光二极管的半晶质有机半导体的情况中,如并五苯,半导体层的形态和分子顺序对器件的场效应迁移性具有显著影响并且通过绝缘体半导体界面的质量,特别地通过绝缘体的表面能确定。绝缘体表面的表面能影响半导体的晶体生长和因而对器件性能是关键的(30,31)。
[0230] 在有机薄膜太阳能电池中,使用半导电共轭聚合物作为光敏层。影响器件的效率的一个重要因素是聚合物形态和光敏层和电极或基础缓冲层之间的界面的性能。界面处的电性能决定系列电阻,通过每层的电阻率和层之间的接触电阻确定所述系列电阻。具体地,有机光敏层和电极之间的接触电阻可强烈地影响作为能量转换的基本步骤之一的电荷收集。在这种情况下,表面能通过在沉积、膜干燥、和退火期间引导相分离过程在形态的形成中起重要作用,且对器件性能具有它的自身的影响。典型地,示出了,通过控制氧化锌(ZnO)缓冲层的表面能,可实现由聚合物:富勒烯-衍生物本体(大块)异质结组成的光敏层的最佳的形态,导致增强的光电流和改进的器件性能(32)。
[0231] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于增加表面能。
[0232] 在这个实施方式中,化合物选自式2至12中的任何一个的化合物。
[0233] 在一个实施方式中,A1和/或A2包括在它的结构中的亲水性官能团,优选羟基(OH)、硫醇(SH)、未取代的胺(NH2)、羧基(COOH)、氰基(CN)、硝基(NO2)、酮(CO)、酯(COOR)、碘(I)、溴(Br),优选作为端基或外周基团。
[0234] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0235]
[0236] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0237] E=-(CH2)h-OH、-(CH2)h-NH2、-(CH2)h-COOH、-(CH2)h-CN、-(O-CH2)h-OH、-(CH2)h-SH、-(CH2)h-NO2、-(CH2)h-CO、-(CH2)h-OHCOOR、-(CH2)h-I、-(CH2)h-Br,
[0238] h=0-18,优选0-4,
[0239] G是H或任何环状或非环状取代的、或直链或支链的烷基,
[0240] E是以邻-、间-、对-位连接至芳基环的一个或多个。
[0241] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优选选自
[0242]
[0243] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于降低表面能。
[0244] 在这个实施方式中,化合物选自式2至12中的任何一个的化合物。
[0245] 在一个实施方式中,A1和/或A2包括在它的结构中的环状或非环状、直链或支链未取代的烷基或芳基,或包括在它的结构中的烷基取代的芳基或杂芳基,或烷基官能化胺、或烷氧基或硫醇,优选作为端基或外周基团。
[0246] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0247]
[0248] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0249] G=环状或非环状、直链或支链的取代的或未取代的烷基,优选比己基(C6)更长,[0250] h=0-18,优选地0-2,
[0251] f=1、2,
[0252] K选自O、S、N,
[0253] g=0、1,
[0254] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0255] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优选选自
[0256]
[0257] 如上述描述的,根据本发明的至少一种化合物可用于改变或影响一种或多种传导的、半导体的、或绝缘的有机的或无机的衬底的隧道势垒,优选两种衬底之间的隧道势垒。
[0258] 因此,两种衬底可以都是传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底,或两种衬底可以是不同的,如一种衬底可以是传导的,另一种衬底可以是半导体的。
[0259] 可能,写成“优选在两个衬底之间”更好。
[0260] 在分子电子学的领域中,结包含衬底上的缓冲层、缓冲层上的源极和漏极。根据本发明的化合物形成具有特殊的隧道势垒的缓冲层。通过所述化合物的它们的电子和几何学结构,如长度、构象柔性(conformational flexibility,)的程度、芳香性、极化性、偶极距、连接的官能团,确定通过结通过隧道贯通它们的电荷运输的速率和机制。
[0261] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于增加通过结的隧道势垒。
[0262] 在这个实施方式中,化合物选自式2至12中的任何一个的化合物。
[0263] 在这个实施方式中,D连接至本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团/部分,使得形成非共轭体系。
[0264] 在这个实施方式中,A1和/或A2包括在它的结构中环状或非环状、直链或支链未取代的烷基或芳基,或包括在它的结构中的烷基取代的芳基或杂芳基,或烷基官能化的胺,或烷氧基或硫醇,优选作为端基或外周基团。
[0265] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0266]
[0267] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0268] G=环状或非环状、直链或支链的取代的或未取代的烷基,优选地比己基(C6)更长,
[0269] h=0-18,优选2-12,
[0270] f=1、2,
[0271] K选自O、S、N,
[0272] g=0、1,
[0273] 其中G是以邻-、间-、对-位连接至芳基环的一个或多个,
[0274] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0275] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优选选自
[0276]
[0277] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于减少结中的隧道势垒。
[0278] 在这个实施方式中,化合物选自式2至12中的任何一个的化合物。
[0279] 在这个实施方式中,D连接至本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团/部分,使得形成共轭体系。
[0280] 尽管不希望受到任何理论的束缚,但是似乎是,因为共轭体系,电荷可容易地流过体系。
[0281] 因为方形酸或克酮酸它自身是强的电子接受基团,所以D优选包括在它的结构中的给电子部分。作为供体-受体或作为供体-桥接-受体体系形成“推拉体系”,促进通过隧道效应的电荷运输。
[0282] 在这个实施方式中,A1和/或A2优选包括在它的结构中的取代的或未取代的芳基或杂芳基。
[0283] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0284]
[0285] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0286] G=H或任何环状或非环状、直链或支链的取代的或未取代的烷基,优选具有长链长度的(优选比M更长的链长),
[0287] K选自O、S、N,
[0288] g=0、1,
[0289] M是H或烷基,优选具有短链长度(优选C1或C2),
[0290] l=1、2,
[0291] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(M)l可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0292] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优选选自
[0293]
[0294] 如上述描述的,根据本发明的至少一种化合物可用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的光吸收能力。
[0295] 在这个实施方式中,D是共轭体系。优选地,D包括在它的结构中的至少一个双键,优选更多,或包括具有自由电子对的杂原子,以及连接至方形酸或克酮酸部分,使得形成共轭体系。
[0296] 因为方形酸或克酮酸它自身是强的电子接受基团,所以D优选包括在它的结构中的给电子部分。作为供体-受体或作为供体-桥接-受体体系形成“推-拉体系”。
[0297] 在这个实施方式中,D是如式2至12中公开的共轭体系。
[0298] 在这个实施方式中,本发明的化合物优选选自式2至12中的任何一个。
[0299] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地优选选自H,或任何环状或非环状取代的、或未取代的烷基、或杂烷基,或通式-[(CXY)n1-(B1)n3-(CXY)n2-W]p-R的任何直链或支链部分,其中,在每种情况下并且独立地,p=0-18,优选0-3,
[0300] n1和n2独立地=0-18,优选0-4,n3=0-1,
[0301] 其中W选自-O、-S、-N(R)、-C(R)=N、-C(O)N(R)-、-Si(R)2、-OC(O)、-C(O)O、-C(O)、-S(O)2、-N(R)C(O)、和-N(R)S(O)2,
[0302] 其中X、Y、R各自独立地选自H或通式–CnH2n+1的任何直链或支链的烷基链、或酯、羧酸-COOR1、烷氧基-OR1、硫醇-SR1、胺-NR12、硝基-NO2、氰基-CN、-异氰硫基–SCN、-三氟甲基-CF3、或卤素F、Cl、Br、I、或取代或未取代的芳基或杂芳基、或酯、羧酸、烷氧基、硫醇、胺、硝基、氰基官能化或卤代的直链或支链的烷基,其中R1是H或任何烷基或芳基或杂芳基,和n=0-18,
[0303] 其中B1选自根据上述限定的式13中示出的部分。
[0304] 在这个实施方式中,A1和/或A2独立地包括在它的结构中的取代的胺衍生物,优选烷基或烷氧基取代的三苯胺。
[0305] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可选自
[0306]
[0307]
[0308] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0309] G是任何环状或非环状取代的、或直链的或支链的烷基,
[0310] f=1、2,
[0311] K选自O、S、N,
[0312] g=0、1,
[0313] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0314] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地可优选选自
[0315]
[0316]
[0317] 如上述描述的,根据本发明的一种化合物可以对传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机的衬底的多于一个上述描述性能具有影响。
[0318] 例如,一种化合物可以同时影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机的衬底的逸出功和光吸收能力。例如,一种化合物可以同时影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机的衬底的逸出功和表面能和光吸收能力。
[0319] 如上述描述的,根据本发明的至少一种化合物可用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机的衬底的逸出功和光吸收能力。
[0320] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于减少所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机的衬底的逸出功(向真空能级转移逸出功),并且改进其光吸收能力。
[0321] 这个实施方式的示例性化合物是
[0322]
[0323] 如上述描述的,根据本发明的至少一种化合物可用于改变或影响传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机的衬底的逸出功和、表面能和光吸收能力。
[0324] 在一个实施方式中,根据本发明的至少一种化合物可用于减少所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机的衬底的逸出功,降低其表面能并且改进其光吸收能力。
[0325] 在这个实施方式中,A1和/或A2各自独立地优选选自
[0326]
[0327] 其中,在每种情况下并且独立地,
[0328] G是任何环状或非环状取代的、或直链的或支链的烷基,
[0329] f=1、2,
[0330] K选自O、S、N,
[0331] g=0、1,
[0332] 其中烷基、烷氧基、胺、硫醇基团–(K)g-(G)f可以是以邻-、间-、对-位,优选以邻-和/或对-位连接至芳基环和杂芳基环的一个或多个。
[0333] 在这个实施方式中,A1和A2各自独立地更优选选自
[0334]
[0335] 上述化合物明确地可用于改变/影响组件/衬底的多于一种性能:减少逸出功、减少表面能、改进光吸收能力,其对光化学器件如DSSC具有优势,分别地增加的光电压,与非挥发性的或固态的电解质更好的可润湿性、增加的光电流。
[0336] 在一个实施方式中,使用多于一种的根据本发明的化合物。在一个实施方式中,使用本发明的两种至十种化合物。在一个实施方式中,使用本发明的两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或十种化合物。优选地,使用本发明的两种或三种化合物。
[0337] 为了改变和/或影响传导的、半导体的或绝缘的有机或无机衬底的性能,可以使用根据本发明的一种化合物或所述化合物的混合物。
[0338] 在这个实施方式中,可组合或混合改变或影响衬底的不同性能的化合物。
[0339] 例如,以混合物的本发明的不同化合物的组合可允许在较宽的值范围内的表面能的控制,具有对于逸出功的独立控制。
[0340] 在一个实施方式中,根据本发明的至少两种化合物可用于改进传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的光吸收能力并且同时增加其隧道势垒。
[0341] 在这个实施方式中,所述两种化合物优选是
[0342]
[0343] 在一个实施方式中,根据本发明的至少两种化合物可用于改进传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的光吸收能力并且同时减少其逸出功。
[0344] 在这个实施方式中,所述两种化合物优选是:
[0345]
[0346] 本发明的目的还通过包括至少一种根据本发明的化合物的电子器件解决,其中,优选地,所述器件选自发光器件、肖特基势垒二极管、整流器场效应晶体管、光伏器件、光化学器件、存储器件、传感器(传感器件)、显示器、或光催化的水分解器件(photo-catalytical water splitting device)。
[0347] 本发明的目的还通过用于电子器件的组件解决,所述组件包括:
[0348] a)传导衬底、半导体衬底、或绝缘的有机或无机衬底,所述衬底具有表面,[0349] b)所述表面上的包括方形酸或克酮酸基团的至少一种化合物的层,其中,所述层经由方形酸或克酮酸基团共价地附着(连接,attach)至所述表面,并且其中,包括方形酸或克酮酸基团的所述化合物如本文中所限定的(即,是根据本发明的化合物),和
[0350] c)在所述层上沉积的有机层、无机层、或电解质层。
[0351] b)的层优选是单层。
[0352] 本领域已知用于步骤c)的多种物理或化学沉积方法,并且包括热蒸发、旋涂、冲压、溅射、原子层沉积、物理和化学气相沉积、和电
[0353] 本发明的目的也通过用于电子器件的组件(assembly)解决,所述组件包括:
[0354] a)为传导衬底、半导体衬底、或绝缘的有机或无机衬底的第一衬底,所述第一衬底具有为第一表面的表面,
[0355] b)在所述第一表面上的包括方形酸或克酮酸基团的至少一种化合物的第一层,其中,所述第一层经由方形酸或克酮酸基团共价地附着(连接)至所述第一表面,并且其中,包括方形酸或克酮酸基团的所述化合物根据本文中限定(即,是根据本发明的化合物),和[0356] c)为传导衬底、半导体衬底、或绝缘的有机或无机衬底的第二衬底,所述第二衬底具有为第二表面的表面,
[0357] d)在所述第二表面上的包括方形酸或克酮酸基团的至少一种化合物的第二层,其中,所述第二层经由方形酸或克酮酸基团共价地附着(连接至)至所述第二表面,并且其中,包括方形酸或克酮酸的所述化合物根据本文中限定(即,为根据本发明的化合物)。
[0358] b)和d)的化合物可以是相同的或不同的。
[0359] 第一衬底和第二衬底可以是相同的或不同的。
[0360] 优选地,第一衬底和第二衬底彼此不接触。
[0361] 优选地,第一层和第二层(i)可以彼此接触或(ii)另外的层在所述第一层和第二层之间。
[0362] 第一层和第二层优选是单层。
[0363] 本发明的目的还通过包括根据本发明的组件的电子器件解决,其中,优选地,所述器件选自发光器件、肖特基势垒二极管、整流器、场效应晶体管、光伏器件、光化学器件、存储器件、传感器、显示器、或光催化的水分解器件。
[0364] 本发明的目的还通过改变传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的逸出功、表面能、隧道势垒和/或光吸收能力的方法解决,所述方法包括以下步骤:
[0365] a)将根据权利要求1至14中任一项中限定的化合物吸附在所述传导的、半导体的、或绝缘的有机或无机衬底的表面上,所述吸附如上文限定的进行限定,和
[0366] b)将有机层、无机层、和电解质层沉积在所述层上。
[0367] 如本文中使用的,术语“衬底”用于意味着指的是具有表面的固体,特别是有机或无机物质。此处,也可在本文中将这样的衬底称为电子器件中的“组件”或“层”。
[0368] 如本文中使用的,术语“逸出功”意味着指的是从传导相(conducting phase)的真空能级提取电子且将其放置到刚刚超过静电力的影响的真空内,即,放置到所谓的真空能级中需要的最小的功。
[0369] 如本文中使用的,术语“改变(改性)”或“影响”衬底的逸出功,意味着指的是所述逸出功的大小的增加或减少,或指的是两种或更多种凝聚相的真空能级中的相对转移,如,例如,栅电极和场效应晶体管的通道之间。
[0370] 如本文中使用的,术语“表面能”是凝聚力和粘附力之间的相互作用,其决定是否润湿。水是极性的且本身具有相当高的表面能。通过增加的亲水性指示表面或改性表面的更高的表面能,导致所述表面上的水滴的较小的接触角。如果表面或改性表面是更加疏水的,那么水滴的接触角将更大和表面能更低。如本文中使用的,术语“表面能”将影响和限定两种材料的表面之间的粘附、覆盖或接触,这决定了在它们的界面处两种材料的相互作用。
[0371] 如本文中使用的,术语“隧道势垒”是经过由两种材料形成的结隧道贯通的电荷运输的能力或非能力,通常一种材料是漏极,另一种材料是源极。
[0372] 如本文中使用的,术语“光吸收能力”是材料收获/收集/吸收尽可能多的光的物理性能,优选地,在非常广泛的太阳光谱范围内。在光化学电子器件中,捕获光子(光)和将其转变为电子,通过那种转换确定器件的效率。可捕获同样多的光子,将会产生同样多的电子。
[0373] “推拉”化合物或体系是其中电子接受(EA)和给电子(ED)基团经由π-共轭体系互相作用的化合物或体系,使得从供体基团至受体基团通过共轭通路发生部分的分子间电荷转移。分子内电荷转移诱导基态的不对称极化和可提供具有大的基态偶极矩的推拉化合物/体系。可将在本发明中作为实例提供的许多偶极化合物看作推拉型化合物/体系,其中方形酸或克酮酸基团是EA基团,而附加到它上的D是ED基团。
[0374] 通常,由于延伸的π-共轭体系,这样的“推拉”化合物示出良好的光吸收能力。
[0375] 如本文中使用的,术语“锚定基团”意味着指的是允许这样的锚定基团属于的实体耦接(couple)至表面,例如,太阳能电池内的纳米多孔半导体层的表面的任何官能团。可化学地(=化学吸收)或物理地(=物理吸收)发生吸附。如本文中使用的,在本发明的化合物的层的范围内,这样的吸附优选是化学的。化学吸收作用指的是吸附物和衬底之间的化学键的形成。
[0376] 本发明的化合物的方形酸或克酮酸基团能够通过共价耦接(化学吸收)到传导的、半导体的或绝缘的有机或无机衬底的表面上进行稳定的吸附。
[0377] 如果将化合物共价地耦接到其中,那么将化合物称为“化学吸附”到层或表面。
[0378] 本发明人已经出乎意料地发现,本发明中公开的方形酸或克酮酸化合物(SA或CA化合物)可通过影响和控制传导的、半导体的或绝缘的有机或无机衬底的表面的一种或更多种物理和光物理性能,用于改进电荷转移,因而,改进电子器件的性能。
[0379] 取决于D的性质,特别是它的偶极矩、大小、亲水性性、电荷、取向、芳香性,本发明的化合物将对(它们附着的衬底的)表面的多于一种物理性能具有影响。
[0380] 本发明的化合物会影响
[0381] 1)逸出功;
[0382] 2)表面能;
[0383] 3)隧道势垒;和/或
[0384] 4)光吸收能力。
[0385] 具体地,当根据本发明的化合物不是完全共轭体系时,它将仅对性能1)和/或2)和/或3)起作用。当根据本发明的化合物是共轭体系时,它会对性能1)和/或2)和/或3)以及4)具有影响。
[0386] 本发明人已经发现控制两个组件的界面和调整吸附剂(即,根据本发明的SA或CA化合物)附着的传导的、半导体的或绝缘的有机或无机衬底的物理和光物理性能的可靠的和成本有效的方法。可以控制/调整衬底的物理和光物理性能,以便改进电子和电化学器件的性能。通过改变部分D,容易地调整组件/衬底的界面和物理/光物理性能,如光吸收性能、逸出功、隧道势垒和组件的界面,如能级、表面自由能。
[0387] 可容易地制备分子吸附剂,如本文中描述的SA和CA化合物,且它们具有良好的热和化学稳定性。由于共价结合,大多数表面上的吸附是稳定的,随着时间的过去和在不同的条件(例如,高的温度和湿度)下,器件的性能是稳定的。
[0388] 通过将传导的、半导体的或绝缘的有机或无机衬底暴露于含有一种或多种SA或CA化合物的溶液,或通过将含有一种或多种SA或CA化合物的溶液蒸发或旋涂在表面上或通过将一种或多种SA或CA化合物热蒸发或升华在表面上,或通过将含有一种或多种SA或CA化合物的溶液或基质刮涂或滴涂在表面上或通过将一种或多种SA或CA化合物刮涂或滴涂在表面上,发生表面上的吸附。
[0389] 为了控制传导的、半导体的或绝缘的有机或无机衬底的性能,可以使用根据本发明的一种化合物或所述化合物的混合物。
[0390] 如本文中公开的,通过传导的、半导体的或绝缘的有机或无机衬底的表面上的SA或CA化合物的吸附,改变传导的、半导体或绝缘的有机或无机衬底的物理和光物理性能如它的能级、其光吸收性能、表面能。
[0391] 本发明人已经出乎意料地发现,通过SA或CA化合物的合理的结构设计,能够立刻解决和调整一种多种组件/一种多种衬底的多于一种物理或光物理性能,以便改进电子器件性能。因此,例如,在染料敏化太阳能电池的情况中:通过吸附根据本发明的适当的SA或CA化合物,增加半导体的光收获能力,导致高的光电流并且同时向真空能级转移它的逸出功,导致高的光电压。SA或CA化合物的所有全部的吸附导致更高的器件效率。
[0392] 在下文中,对图作出参考,其中,
[0393] 图1示出本发明的示例性化合物的示例性合成途径。
[0394] 图2示出由于本发明的化合物的偶极矩,如何通过锚定到它的表面上的本发明的化合物转移组件的逸出功。
[0395] 图3示出具有敏化剂染料附着的半导体的主要组件和电解质(传统的电解质是I3-/I-氧化还原对)的DSSC的能量图解。
[0396] 取决于吸附剂(敏化剂染料或共吸附剂)的偶极矩,转移半导体的逸出功(导带边CB)。通过TiO2的准费米能级和电解质DSSC的氧化还原反应中的差异确定Voc;半导体的逸出功的转移对Voc和DSSC的效率具有直接影响。
[0397] 图4示出根据本发明的示例性化合物锚定到其上的TiO2衬底的逸出功转移。
[0398] 图5示出根据本发明的示例性化合物锚定到其上的TiO2衬底的光吸收能力。
[0399] 图6示出了包括锚定到各自的衬底的第一和第二衬底和本发明的一种或多种化合物的第一和第二层的示例性组件。
[0400] 例如,通过这样的器件,在两个衬底之间形成结。
[0401] 现在通过参考下列实施例进一步描述本发明,给出所述实施例以说明而不是限制本发明。实施例
[0402] 实施例1
[0403] 图1A至图E示出了表明本发明的示例性化合物的结构设计和官能化的合成途径的实施例。
[0404] 实施例2
[0405] 在图4和图5中提供了化合物1,本发明的示例性化合物的检验的结果。如可看到的,化合物1改变TiO2衬底的逸出功以及光吸收能力。
[0406] 图4示出了当化合物1附着至它的表面上时,TiO2组件的逸出功转移(变化)(0.3eV)。分别地通过测量2个样品,通过开尔文探针(Kelvin Probe)方法确定逸出功。
[0407] 逸出功转移是由于远离表面定向的化合物1的偶极矩矢量,计算为8.16D。
[0408] 图5示出通过将化合物1锚定到它的表面上,TiO2衬底的光吸收能力的改进。描述的是单独的TiO2衬底(左图)的透射谱,和通过化合物1改变的TiO2的透射谱的比较(右图)。当附着的化合物1吸收达到约500nm的光时,而单独的TiO2能够吸收仅达到350nm的光。
[0409] 实施例3
[0410] 给出的是本发明的两种化合物的混合物的实例以改进半导体(3)的光吸收能力和同时增加从TiO2至电解质的隧道势垒(4),以便抑制DSSC中的同时进行的再结合。
[0411]
[0412] 给出的是本发明的两种化合物的混合物的实例以改进半导体(5)的光吸收能力和同时将逸出功转移至远离真空能级(6)的更高的值。
[0413]
[0414] 在说明书、权利要求书和/或附图中公开的本发明的特征可以是单独地和以其任何组合的材料用于以其各种形式实现本发明。
[0415] 参考文献
[0416] (1)Cohen,R.;Kronik,L.;Shanzer,A.;Cahen,D.;Liu,A.;Rosenwaks,Y.;Lorenz,J.K.;Ellis,A.B.J.Am.Chem.Soc.1999,121,10545.
[0417] (2)Salomon,A.;Berkovich,D.;Cahen,D.Appl.Phys.Lett.2003,82,1051.[0418] (3)Gal,D.;Sone,E.;Cohen,R.;Hodes,G.;Libman,J.;Shanzer,A.;Schock,H.W.;Cahen,D.Proc.-Indian Acad.Sci.,Chem.Sci.1997,109,487.
[0419] (4)Visoly-Fisher,I.;Sitt,A.;Wahab,M.;Cahen,D.ChemPhysChem2005,6,277.[0420] (5)Vilan,A.;Shanzer,A.;Cahen,D.Nature 2000,404,166.
[0421] (6)Vilan,A.;Ghabboun,J.;Cahen,D.J.Phys.Chem.B 2003,107,6360.[0422] (7)Selzer,Y.;Cahen,D.AdV.Mater.2001,13,508.
[0423] (8)H.Kusuma and H.Arakawa:J.Photochem.Photobiol.A 160(2003)171.[0424] (9)He,J.; ,G.;Korodi,F.;Pol1′vka,T.;Lomoth,R.; kermark,B.;Sun,L.;Hagfeldt,A.; ,V.J.Am.Chem.Soc.2002,124,4922-4932.
[0425] (10)Nazeeruddin,M.K.;Pechy,P.;Renouard,T.;Zakeeruddin,S.M.;Humphry-Baker,R.;Comte,P.;Liska,P.;Cevey,L.;Costa,E.;Shklover,V.;Spiccia,L.;Deacon,G.B.;Bignozzi,C.A.; ,M.J.Am.Chem.Soc.2001,123,1613-1624.
[0426] (11)Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.;Rodicio,I.;Humphry-Baker,R.;Mu¨ller,E.;Liska,P.;Vlachopoulos,N.; ,M.J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382-6390.
[0427] (12)Barbe,C.J.;Arendse,F.;Comte,P.;Jirousek,M.;Lenzmann,F.;Shklover,V.; ,M.J.Am.Ceram.Soc.,1997,80,3157-3171.
[0428] (13)Kusama,H.;Konishi,Y.;Sugihara,H.;Arakawa,H.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2003,80,167-179.
[0429] (14)Li,X.;Long,N.J.;Clifford,J.N.;Campbell,C.J.;Durrant,J.R.New J.Chem.2002,26,1076-1080.
[0430] (15)Huang,S.Y.; ,G.;Nozik,A.J.;Gra¨tzel,M.;Frank,A.J.J.Phys.Chem.1997,101,2576-2582.
[0431] (16)Rühle S,Greenshtein M,Chen S.-G,Merson A.,Pizem H.,Sukenik C.S,Cahen D.,Zaban A.J.Phys.Chem.B,2005Vol.109,No.40
[0432] (17)S.Sakaguchi,H.Ueki,T.Kato,T.Kado,R.Shiratuchi,W.Takashima,K.Kaneto,and S.Hayase:J.Photochem.Photobiol.A 164(2004)117.
[0433] (18)Kay,A.; ,M.J.Phys.Chem.1993,97,6272-6277.
[0434] (19)Odobel,F.;Blart,E.;Lagre′e,M.;Villieras,M.;Boujtita,H.;Murr,N.E.;Caramori,S.;Bignozzi,C.A.J.Mater.Chem.2003,13,502-510.
[0435] (20)Nazeeruddin,Md.K.;Humphry-Baker,R.; ,M.;Murrer,B.A.Chem.Commun.1998,719-720.
[0436] (21)He,J.;Benko,G.;Korodi,F.;Polivka,T.;Lomoth,R.; kermark,B.;Sun,L.;Hagfeldt,A.;Sundstro¨m,V.J.Am.Chem.Soc.2002,124,4922-4932.
[0437] (22)Li,X.;Long,N.J.;Clifford,J.N.;Campbell,C.J.;Durrant,J.R.New J.Chem.2002,26,1076-1080.
[0438] (23)Nazeeruddin,M.K.;Pechy,P.;Renouard,T.;Zakeeruddin,S.M.;Humphry-Baker,R.;Comte,P.;Liska,P.;Cevey,L.;Costa,E.;Shklover,V.;Spiccia,L.;Deacon,G.B.;Bignozzi,C.A.; ,M.J.Am.Chem.Soc.2001,123,1613-1624.
[0439] (24)Bauer,C.;Boschloo,G.;Mukhtar,E.;Hagfeldt,A.J.Phys.Chem.B2002,106,12693-12704.
[0440] (25)Hara,K.;Sugihara,H.;Tachibana,Y.;Islam,A.;Yanagida,M.;Sayama,K.;Arakawa,H.;Fujihashi,G.;Horiguchi,T.;Kinoshita,T.Langmuir2001,17,5992-5999.[0441] (26)Wang,P.;Zakeeruddin,S.M.;Comte,P.;Charvet,R.;Humphry-Baker,R.;
,M.J.Phys.Chem.B 2003,107,14336-14341.
[0442] (27)Krüger,J.;Bach,U.; ,M.AdV.Mater.2000,12,447.
[0443] (28)Sakaguchi  S.,Pandey  S.S.,Okada  K,Yamaguchi Y,Hayase S.Appl.Phys.Express 12008,105001
[0444] (29)Pandey S.S.,Lee K-Y.,Hayat A.,Ogomi Y.,Hayase S.Japanese Journal of Applied Physics 50201106GF08
[0445] (30)H.Kim,Y.D.Park,Y.Jang,H.Yang,Y.H.Kim,J.I.Han,D.G.Moon,S.Park,T.Chang,C.Chang,M.Joo,C.Y.Ryu,and K.Cho,Adv.Funct.Mater.15,77,2005.
[0446] (31)Yoshida,S.Uemura,T.Kodzasa,T.Kamata,M.Matsuzawa,and T.Kawai,Synth.Met.137,967,2003.
[0447] (32)X.Bulliard,S.-G.Ihn,S.Yun,Y.Kim,D.Choi,J.-Y.Choi,M.Kim,M.Sim,J.-H.Park,Wo.Choi,.K.Cho,Adv.Funct.Mater.2010,20,4381–4387。
QQ群二维码
意见反馈