用于有机电致发光器件的材料 |
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| 申请号 | CN201280019190.0 | 申请日 | 2012-03-26 | 公开(公告)号 | CN103492383B | 公开(公告)日 | 2017-05-10 |
| 申请人 | 默克专利有限公司; | 发明人 | 伊里娜·马丁诺娃; 克里斯托夫·普夫卢姆; 埃米尔·侯赛因·帕勒姆; 雷米·马努克·安米安; 特雷莎·穆希卡-费尔瑙德; 克莱尔·德诺南古; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及式(1)和式(2)的化合物，其适合用于 电子 器件中，特别是有机电致发光器件中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.式(5a)至(11a)的化合物， |
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| 说明书全文 | 用于有机电致发光器件的材料技术领域背景技术[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED）的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物（M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.（应用物理快报）1999，75，4-6）。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现最高达四倍的能量和功率效率。通常仍需要改进OLED，特别是显示三重态发光（磷光）的OLED，例如在效率、工作电压和寿命方面还需要进行改进。这特别是适用于在相对短波区域中发光的OLED。 [0003] 磷光OLED的性能不仅由使用的三重态发光体决定。特别是，此处使用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料以及电子阻挡或激子阻挡材料也是特别重要的。因此，这些材料的改进也可以导致OLED性能的显著改进。对于荧光OLED，也需要对这些材料进行改进。 [0004] 根据现有技术，特别是酮（例如根据WO2004/093207或WO2010/006680）或氧化膦（例如根据WO2005/003253）用作磷光发光体的基质材料。然而，和使用其它基质材料的情况一样，使用这些基质材料仍需要特别是在器件的效率、寿命和工作电压方面进行改进。 [0005] 本发明的目的是提供适合用于荧光或磷光OLED中、特别是磷光OLED中的化合物，例如作为基质材料或作为空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料或作为电子传输或空穴阻挡材料。特别是，本发明的目的是提供基质材料，其也适合用于绿色磷光OLED且任选也适合用于蓝色磷光OLED，以及提供新的空穴传输材料和电子传输材料。 [0006] 令人惊奇地，已经发现如下更详细描述的特定化合物实现该目的，且导致有机电致发光器件特别是在寿命、效率和工作电压方面的改进。这特别是适用于绿色和蓝色磷光电致发光器件，特别是在取决于本发明的化合物的确切取代，将所述化合物用作基质材料，以及将所述化合物用作空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料或空穴阻挡材料时，这特别适用。因此，本发明涉及这些材料，并且涉及包含这类化合物的有机电致发光器件。 [0007] WO2007/031165公开了具有与本发明化合物类似的基本结构的桥连三苯基胺结构。然而，在其中没有公开包含五元杂芳基环基团而不是苯基基团的化合物。此外，仅描述了这些化合物作为发光体或空穴传输材料，而没有作为磷光发光体的基质材料或作为电子传输材料。 [0008] WO2010/050778公开了具有与本发明化合物类似的基本结构的桥连三苯基胺和苯基咔唑结构。然而，在其中没有公开包含桥连的五元杂芳基环基团而不是苯基基团的化合物。 [0009] 未公布的DE102009053836.4公开了具有与本发明化合物类似的基本结构的桥连三苯基胺结构，其中至少一个键合至氮的芳族基团代表六元杂芳基环基团。然而，在其中没有公开包含桥连的五元杂芳基环基团而不是六元杂芳基环基团的化合物。 [0010] 令人惊奇地，特别是已经发现，将本发明的化合物用于有机电致发光器件中导致良好的电子性能。 发明内容[0011] 因此，本发明涉及如下式(1)或式(2)的化合物， [0012] [0013] 其中，以下适用于使用的符号和标记： [0014] X在每次出现时相同或不同地是N、P或P=O； [0015] Y1、Y2、Y3在每次出现时相同或不同地是单键或C(R1)2、NR1、O、S、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、Si(R1)2、BR1、PR1、P(=O)R1、SO、SO2；其条件是，不是所有的Y1、Y2和Y3都同时代表单键；且此外条件是，如果n+m=0，则在式(1)中的Y1不代表单键或C=O； [0016] Ar1在每次出现时相同或不同地是如下式(3)、式(4)或式(5)的基团， [0017] [0018] 其中所述基团通过由*表示的两个位置键合至X且键合至Y1，且其中所述基团可以通过另外的相邻位置键合至Y3，且其中： [0019] W在每次出现时相同或不同地是C或N； [0020] 对于W=C，V在每次出现时相同或不同地是CR、N、NR、S或O，条件是确切地一个符号V代表NR、S或O； [0021] 或者对于W=N，V在每次出现时相同或不同地是CR或N； [0022] Q在每次出现时相同或不同地是CR或N； [0023] 此处如果基团Y3键合至基团V或Q，则该V或Q代表C； [0024] Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地是具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团R取代； [0025] L是二价、三价、四价、五价或六价的具有1至40个C原子的直链亚烷基、次烷基、亚烷氧基或硫代亚烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的亚烷基、次烷基、亚烷氧基或硫代亚烷氧基基团或者具有2至40个C原子的亚烯基或亚炔基基团，所述基团在每种2 2 情况下可以被一个或多个基团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、P(=O)R2、S=O、SO2、-O-、-S-或-CONR2-代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者二价、三价、四价、五价或六价的具有5至 40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可以被一个或多个基团R2取代，或者P(R2)3-p，P(=O)(R2)3-p，C(R2)4-p，Si(R2)4-p，N(Ar)3-p或者两个、三个、四个或五个这些体系的组合；或者L是化学键；在这种情况下，L代替基团R或R1键合至Ar1、Ar2、Ar3、Y1、Y2或Y3的任何希望的位置； [0026] R、R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(=O)Ar，C(=O)R2，P(=O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯2 基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80个、优选5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被 2 一个或多个基团R 取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，其中键合在同一基团Y中的两个或更多个相邻的取代基R或两个取代基R1可以任选彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代； [0027] R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R3)2，C(=O)Ar，C(=O)R3，P(=O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的取代基R2可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代； [0028] Ar在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个非芳族基团R3取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar还可以通过单键或选自N(R3)、C(R3)2、O或S的桥连基彼此桥连； [0029] R3选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个3 相邻的取代基R可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系； [0030] m、n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中m=0或n=0意味着不存在基团Y； [0031] p是2、3、4、5或6，条件是p不大于L的最大的价数； [0032] 从本发明中排除以下化合物： [0033] [0034] 如在有机化学中通常使用的，在式(3)、(4)和(5)中以及在下文式中的圆圈表示其为芳族或杂芳族结构。 [0035] 在本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和至少为5。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合（缩合）的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相反，通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，不被称为芳基或杂芳基基团，而被称为芳族环系。 [0036] 在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至80个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元（优选小于非H原子的10%）连接，该非芳族单元例如为C、N或O原子。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系一样，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，也指的是在本发明意义上的芳族环系。 [0037] 为了本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可被上述基团取代的通常可以含有1至40个或也可以含有1至20个C原子的脂族烃基团或烷基基团或烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基基团被认为特别是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被上述基团代替；此外，一个或多个H原子也可以被如下基团代替：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，进一步优选F或CN，特别优选CN。 [0038] 在每种情况下还可以被上述基团R2或烃基团取代并可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5-80个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别被认为是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、 苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩 嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、 唑、苯并 唑、萘并 唑、蒽并 唑、菲并 唑、异 唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4, 5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩 嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、 1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3- 二唑、1,2,4- 二唑、1,2,5- 二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或衍生于这些体系的组合的基团。 [0039] 在本发明的优选实施方式中，Ar2和Ar3在每次出现时相同或不同地代表具有5至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团R取代，特别是代表苯、噻吩、2 3 吡咯、呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、苯并噻吩、吲哚、苯并呋喃或萘。Ar 和Ar特别优选在每次出现时相同或不同地代表苯或吡啶，特别是代表苯。 [0040] 在本发明另外的优选实施方式中，基团Ar1通过两个直接相邻的原子键合至X且键合至Y1，即，通过两个彼此直接键合的原子。 [0041] 因此，Ar1优选代表上述式(3)或(4)的基团。 [0042] 如果Ar1代表式(5)的基团，则Y1优选是单键。 [0043] 在本发明另外的优选实施方式中，如果Ar1代表式(3)的结构且基团V代表NR，则键合至氮的该基团R不涉及形成另外的环系。特别优选地，没有另外的环稠合至所述基团Ar1。 [0044] 因此，式(1)的优选实施方式是如下式(5)至(11)的化合物， [0045] [0046] 其中使用的符号和标记具有上述含义，且此外 [0047] A在每次出现时相同或不同地是CR或N；或两个相邻的基团A一起代表NR、O或S，从而产生五元环；此处如果基团Y2或Y3键合至A，则该A代表C。 [0048] 此外，在式(7)中确切地一个基团V代表NR、O或S。此外，在式(10)和(11)中的V代表NR、O或S。 [0049] 在式(2)化合物的优选实施方式中，两个或更多个可以相同或不同的式(5)至(11)的化合物通过基团L相应地彼此连接。 [0050] 在本发明的一个实施方式中，m=1，且Y2优选代表单键。 [0051] 因此，式(5)至(11)化合物的特别优选的实施方式是如下式(5a)至(11a)的化合物， [0052] [0053] [0054] 其中使用的符号和标记具有上述含义。 [0055] 在式(2)化合物的特别优选的实施方式中，两个或更多个可以相同或不同的式(5a)至(11a)的化合物通过基团L相应地彼此连接。 [0056] 在本发明的优选实施方式中，每个环最多两个基团Q代表N，特别优选最多一个基团Q代表N。非常特别优选地，所有基团Q代表CR。 [0057] 在本发明的另外的优选实施方式中，每个环最多两个基团A代表N，特别优选最多一个基团A代表N。非常特别优选地，所有基团A代表CR。 [0058] 因此，本发明的非常特别优选的实施方式是如下式(5b)至(11b)的化合物，[0059] [0060] [0061] 其中使用的符号和标记具有上述含义。 [0062] 在式(2)化合物的特别优选的实施方式中，两个或更多个可以相同或不同的式(5b)至(11b)的化合物通过基团L相应地彼此连接。 [0063] 在本发明的另外的优选实施方式中，标记m和n=0，且基团Ar3代表六元芳族或杂芳族环。因此，优选实施方式是如下式(5c)至(11c)的化合物， [0064] [0065] [0066] 其中使用的符号和标记具有上述含义，且Ar3a代表六元芳基环基团或六元杂芳基环基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R取代。 [0067] 在式(2)化合物的另外优选的实施方式中，两个或更多个可以相同或不同的式(5c)至(11c)的化合物通过基团L相应地彼此连接。 [0068] 优选的基团Ar3a选自苯基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，吡嗪基，3-或4-哒嗪基或者1,3,5-三嗪-2-基，其中这些基团可以各自被一个或多个基团R取代。 [0069] 此处优选的基团Ar3a是如下式(Ar3a-1)至(Ar3a-8)的基团， [0070] [0071] 其中R具有上述含义，且虚线键表示与X的键合。在本发明的特别优选的实施方式中，在(Ar3a-1)中的R代表任选被取代的三嗪或嘧啶基团。 [0072] 在式(1)至(11)或(5a)至(11c)化合物的优选实施方式中且在所示的所有其它实施方式中，X代表氮。 [0073] 在式(1)至(11)或(5a)至(11c)化合物的另外优选的实施方式中且在所示的所有其它实施方式中，Y1、Y2和Y3在每次出现时相同或不同地代表单键、C(R1)2或N(R1)。特别地，Y1在每次出现时相同或不同地代表C(R1)2或N(R1)，且Y2和Y3在每次出现时相同或不同地代表单键、C(R1)2或N(R1)。非常特别优选地，Y1代表C(R1)2，且Y2和Y3在每次出现时相同或不同地代表单键或C(R1)2，其中两个基团Y2和Y3中最多一个代表单键。 [0074] 如果式(5b)至(11b)的化合物被基团R而不是氢或氘取代，则这些基团R优选各自键合至在基团X对位对应于Ar2和Ar3的环。因此优选如下式(5d)至(11d)的化合物，[0075] [0076] [0077] 其中使用的符号和标记具有上述含义。 [0078] 在式(5)、(5a)、(5b)、(5c)和(5d)中的五元杂环的优选结构是如下式(Ar1-1)至1 (Ar-6)的结构， [0079] [0081] 在式(6)、(6a)、(6b)、(6c)和(6d)中的五元杂环的优选结构是如下式(Ar1-7)至(Ar1-12)的结构， [0082] [0083] [0084] 在此处在每种情况下也画出了从该环至X以及至Y1的键。由#表示的位置显示了可能键合至Y3的位置，其中在这种情况下没有基团R键合至该碳原子。 [0085] 在式(7)、(7a)、(7b)、(7c)和(7d)中的五元杂环的优选结构是如下式(Ar1-13)至1 (Ar-27)的结构， [0086] [0087] 在此处在每种情况下也画出了从该环至X以及至Y1的键。由#表示的位置显示了可能键合至Y3的位置，其中在这种情况下没有基团R键合至该碳原子。 [0088] 在本发明的另外的优选实施方式中，L是二价或多价的具有1至10个C原子的直链亚烷基或次烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的亚烷基或次烷基基团，所述基2 团在每种情况下可以被一个或多个基团R取代，其中一个或多个H原子可以被D或F代替，或者至少二价的具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可以被一个或多个基团R2取代，或者L是化学键。 [0089] 取决于本发明化合物的用途，在所述化合物中的可能的取代基R是多种基团。在式(1)至(11)或(5a)至(11d)化合物的优选实施方式中，R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，N(Ar)2，C(=O)Ar，P(=O)(Ar)2，具有1至10个C原子的直链烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被O或S代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，或者具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。在式(1)至(11)或(5a)至(11d)化合物的特别优选的实施方式中，R在每次出现时相同或不同地选自H，D，N(Ar)2，具有1至4个C原子的直链烷基基团或者具有3或4个C原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可以被D代替，或者具有6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代。 [0090] 键合在Y1、Y2和/或Y3中的取代基R1优选选自H，具有1至10个C原子的烷基基团或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系中的每个可以被一个或多2 1 2 3 1 个基团R取代。此处键合在同一基团Y、Y或Y中的两个基团R也可以彼此形成环系，且因此形成螺环体系。如果Y1、Y2或Y3代表基团N(R1)，则R1特别优选代表芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代。如果Y1、Y2或Y3代表基团C(R1)2，则R1特别优选在每次出现时相同或不同地代表H，具有1至10个C原子的烷基基团或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳 2 族环系，所述基团或环系中的每个可以被一个或多个基团R取代。此处键合至同一碳原子的两个基团R1也可以彼此形成环系，且因此形成芳族或脂族螺环体系。 [0091] 对于通过真空蒸发处理的化合物，在基团R或R1中的烷基基团优选具有不超过四个C原子，特别优选不超过一个C原子。对于从溶液中处理的化合物，特别适当的化合物也是那些被具有最高达10个C原子的烷基基团取代的那些化合物，或者被低聚亚芳基基团取代的那些化合物，所述低聚亚芳基例如为邻-、间-、对-或支化的三联苯基基团或四联苯基基团或邻-、间-或对-联苯基基团。 [0092] 如果本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料或用作电子传输材料或用作空穴阻挡材料，则Ar2和/或Ar3优选是缺电子杂芳族基团和/或至少一个取代基R、R1和/或R2，优选R是缺电子基团，特别是选自如下式(12)至(15)的结构， [0093] [0094] 和/或至少一个基团L优选代表如下式(16)至(18)的基团， [0095] [0096] 其中R2具有如上提及的含义，*代表式(12)至(18)基团的键的位置，且此外，[0097] Z在每次出现时相同或不同地是CR2或N，条件是一个基团Z、两个基团Z或三个基团Z代表N； [0098] Ar4在每次出现时相同或不同地是具有5至18个C原子的二价芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团R2取代； [0099] q在每次出现时相同或不同地是0、1、2或3。 [0100] 此处缺电子杂芳族基团被认为是指具有至少两个杂原子的五元杂芳族环基团或者具有至少一个杂原子的六元杂芳族环基团。 [0101] 在本发明的特别优选的实施方式中，至少一个取代基R代表上述式(12)的基团和/或至少基团L代表上述式(16)至(18)的基团，其中在每种情况下两个或三个符号Z代表N，且另外的符号Z代表CR2。因此特别优选的基团R是如下式(19)至(25)的基团，且因此特别优选的基团L是如下式(26)至(33)的基团， [0102] [0103] [0104] 其中使用的符号和标记具有上述含义。 [0105] 如果R代表式(19)的基团，则在该基团中的R2优选代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代，特别是代表苯基，邻-、间-或对-联苯基，邻-、间-、对-或支化的三联苯基或者邻-、间-、对-或支化的四联苯基。 [0106] 如果R代表式(20)至(33)的基团，则在这些基团中的R2在每次出现时相同或不同地优选代表H，D或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代，特别是代表苯基，邻-、间-或对-联苯基，邻-、间-、对-或支化的三联苯基或者邻-、间-、对-或支化的四联苯基。 [0107] 如果本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料或用作空穴传输材料，则至少一1 个取代基R或R ，优选R，优选地选自-NAr2、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、吲哚衍生物、呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物或二苯并噻吩衍生物，它们中的每个可以被一个或多个基团R2取代。这些基团优选选自如下式(34)至(47)的基团， [0108] [0109] [0110] 其中使用的符号具有上述含义且此外： [0111] E选自C(R2)2、NR2、O或S； [0112] G选自NR2、O或S。 [0113] 在本发明的另外的优选实施方式中，在本发明化合物中不代表上述式(12)至(47)基团的符号R代表H或D。 [0114] 此外还优选如下的化合物，其同时包含选自上述式(12)至(33)的电子传输取代基R或R1以及选自上述式(34)至(47)的空穴传输取代基R或R1。 [0115] 在本发明的另外的优选实施方式中，标记p=2或3，特别优选是2。 [0116] 在本发明的另外的优选实施方式中，标记n=0。 [0117] 在另外的优选实施方式中，一个或两个基团R或R1、优选R代表上述式(12)至(47)的基团，特别优选确切地一个基团R代表上述式(12)至(47)的基团，其它的基团R代表H或D。 [0118] 可以根据需要将本发明的上述实施方式彼此组合。特别地，可以根据需要将上述通式(1)至(11)和(5a)至(11d)与式(Ar1-1)至(Ar1-27)和与上述对于X、Y1、Y2、Y3、R、R1、R2、m和n的优选实施方式结合。在本发明的优选实施方式中，上述优选同时发生。 [0119] 相应的情况适用于式(2)的化合物。式(2)化合物的特别优选的实施方式相应地是如下的上述式(5a)至(11d)的化合物，其中在每种情下两个或更多个这些单元通过二价基团L彼此桥连，所述二价基团L在每种情况下键合在X的对位代替取代基R，其中还适用对于1 2 3 1 2 X、Y、Y、Y、R、R、R、L、m、n和p的上述优选。 [0120] 根据上述实施方式的优选化合物的实例或可优选用于有机电致发光器件中的化合物是如下化合物。 [0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] [0129] 在如下示意图中显示了本发明化合物的合成。示意图1a和1b以及示意图2显示了如下化合物的合成，其中Ar2和Ar3代表苯基基团，且Y2代表单键。用于该目的的原料是任选被取代的咔唑，其在Ullmann偶联、Buchwald偶联或另一偶联反应中与相应取代的五元杂芳族环化合物反应。以这种方式获得的本发明化合物可以通过反应序列例如溴化和随后的C-C和C-N偶联反应而进一步官能化，如也在示意图1和2中所示的。取决于希望的溴取代基的位置，环化可以在溴化之前（示意图1）通过叔醇中间体发生或在溴化之后（示意图2）发生。在酸影响下的闭环导致在芳族取代基和咔唑之间形成二价桥连基。此处适当的例如是羧酸酯基团或乙酰基基团，其可以随后在闭环反应中被转化为碳桥连基（示意图1和2）。在所述示意图中的R代表如上定义的取代基。 [0130] 示意图1 [0131] [0132] 示意图2 [0133] [0134] 在如下示意图3中借助于实例显示了在桥连基Y上引入芳族取代基。此处，使羧酸酯与芳基有机化合物反应，例如与芳族格利雅化合物反应，而不是与烷基有机化合物反应。 [0135] 示意图3 [0136] [0137] 同样适当的是芳基醇基团，其可以随后在闭环反应中被转化为氧桥连基，或巯基基团，其可以随后在闭环反应中被转化为硫桥连基（示意图4）。同样适当的是硝基基团或氨基基团，其可以随后在闭环反应中被转化为氮桥连基（示意图5）。所述二价桥连基可以随后被另外的基团取代，例如被烷基或芳基基团取代。以这种方式制备的桥连咔唑化合物可以随后在另外的步骤中官能化，例如卤化，优选溴化。 [0138] 示意图4 [0139] [0140] 示意图5 [0141] [0142] 如示意图1至5中所描述的，所述官能化的、特别是溴化的化合物代表了用于进一步官能化的中心结构单元。因此，这些官能化的桥连化合物可以被容易地转化为相应的硼酸且被转化为本发明式(1)的另外的化合物，例如通过Suzuki偶联至卤化的芳族化合物。同样，可以使用其它偶联反应（例如Stille偶联、Heck偶联、Sonogashira偶联等）。Hartwig-Buchwald偶联至二芳基胺导致三芳基胺衍生物。相应地，可以作为取代基引入脂族胺、咔唑等。此外，适合作为官能团的是甲酰基、烷基羰基和芳基羰基基团或其保护的类似基团，例如以相应二氧戊环的形式。所述溴化的化合物可以此外被锂化且通过与亲电化合物例如苯甲腈反应然后酸性水解被转化为酮，或与二苯基氯化膦反应然后氧化以给出氧化膦。 [0143] 可以相应地使用含有不同基团Y2的化合物代替咔唑化合物作为原料，完全类似地得到其中Y2代表二价基团而不是代表单键的化合物。 [0144] 因此，本发明此外涉及制备式(1)或(2)化合物的方法，其包括如下的反应步骤： [0145] a）合成带有反应性离去基团而不是基团R的骨架；以及 [0146] b）优选通过偶联反应例如Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联引入基团R。 [0147] 此处所述反应性离去基团优选选自Cl、Br、I、硼酸或硼酸衍生物、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯或Y代表NH，即，如果在N和R之间形成键，则所述反应性离去基团是氢。 [0148] 本发明还涉及一种混合物，其包含至少一种本发明的化合物和至少一种另外的化合物。如果本发明的化合物用作基质材料，则所述另外的化合物可以例如是荧光或磷光掺杂剂。与有机电致发光器件相关的适当的荧光和磷光掺杂剂显示如下，且其对于本发明的混合物也是优选的。如果本发明的化合物用作空穴传输或电子传输化合物，则所述另外的化合物也可以是掺杂剂。与有机电致发光器件相关的适当的掺杂剂显示如下。 [0149] 为了从溶液或从液相处理，例如通过旋涂或通过印刷工艺进行处理，本发明化合物或混合物的溶液或制剂是必须的。可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适当且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二 烷或这些溶剂的混合物。 [0150] 因此，本发明还涉及一种制剂，特别是溶液、悬浮液或微乳液，其包含至少一种本发明的化合物或混合物，以及一种或多种溶剂，特别是有机溶剂。其中可制备这种溶液的方法是本领域普通技术人员已知的，且描述在例如WO2002/072714、WO2003/019694以及其中引用的文献中。 [0151] 本发明的化合物或混合物适合用于电子器件中。此处电子器件被认为是指包括至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。然而，此处的组件也可以包括无机材料或完全从无机材料构造的层。 [0152] 因此，本发明还涉及上述本发明化合物或混合物在电子器件中、特别是在有机电致发光器件中的用途。 [0153] 本发明又还涉及包含至少一种上述本发明化合物或混合物的电子器件。如上对于化合物所述的优选也适用于电子器件。 [0154] 所述电子器件优选选自有机电致发光器件（OLED、PLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）、有机激光二极管（O-laser）和“有机等离子体发射器件”（D.M.Koller等人，Nature Photonics2008，1-4），优选有机电致发光器件（OLED、PLED），特别是磷光OLED。 [0155] 所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其还可以包括其它的层，这些层例如在每种情况下是一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须存在。此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，优选这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体上白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光（对于基本结构，例如见WO2005/011013）。这些可以是荧光或磷光发光层或混合体系，其中在混合体系中，将荧光和磷光发光层彼此组合。 [0156] 取决于确切的结构，根据如上所示实施方式的本发明化合物可以用于多个层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)至(11)或式(5a)至(11d)的化合物作为荧光或磷光发光体、特别是磷光发光体的基质材料，和/或用于空穴阻挡层中和/或用于电子传输层中和/或用于电子阻挡或激子阻挡层中和/或用于空穴传输层中，其取决于确切的取代。 如上所示的优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的应用。 [0157] 在本发明的优选实施方式中，式(1)至(11)或式(5a)至(11d)的化合物在发光层中用作荧光或磷光化合物、特别是磷光化合物的基质材料。此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明的化合物作为基质材料。 [0158] 如果式(1)至(11)或式(5a)至(11d)的化合物在发光层中用作发光化合物的基质材料，则其优选与一种或多种磷光材料（三重态发光体）组合使用。在本发明意义上的磷光被认为是指从相对高自旋多重度即自旋态＞1的激发态的发光，特别是从激发三重态的发光。为了本发明的目的，所有发光的过渡金属络合物和发光的镧系金属络合物，特别是所有的铱、铂和铜络合物，被认为是磷光化合物。 [0159] 基于包含发光体和基质材料的整体混合物，包含式(1)至(11)或(5a)至(11d)的化合物和发光化合物的混合物包含99至1体积%、优选98至10体积%、特别优选97至60体积%、特别是95至80体积%的式(1)至(11)或(5a)至(11d)的化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的整体混合物，所述混合物包含1至99体积%、优选2至90体积%、特别优选3至40体积%、特别是5至20体积%的发光体。 [0160] 本发明的另外优选的实施方式是将式(1)至(11)或式(5a)至(11d)的化合物与另外的基质材料组合用作磷光发光体的基质材料。可以与式(1)至(11)或(5a)至(11d)化合物组合使用的特别适当的基质材料是如下物质：芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP（N,N-二咔唑基联苯）或公开在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109和WO2011/ 000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，或桥连的咔唑衍生物，例如根据US2009/ 0136779、WO2010/050778的，根据未公布的申请DE102009048791.3或DE102010005697.9的。 比实际发光体在更短波长处发光的另外的磷光发光体同样可以存在于所述混合物中作为共主体。 [0161] 适当的磷光化合物（=三重态发光体）特别是如下的化合物，该化合物经适当激发时发光优选在可见区发光，并且另外包含至少一种原子序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱或铂的化合物。为了本发明的目的，所有包含上述金属的发光化合物被认为是磷光化合物。 [0162] 申请WO00/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244、WO05/019373、US2005/0258742、WO2009/146770、WO2010/015307、WO2010/031485、WO2010/054731、WO2010/054728、WO2010/086089、WO2010/099852、WO2010/102709和WO2011/032626公开了上述发光体的实例。此外适当的是根据未公布的申请DE102009057167.1、EP10006208.2和DE102010027317.1的络合物。一般地，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光器件领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是适当的，且本领域普通技术人员将能够在不需要付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。 [0163] 在本发明的另外的实施方式中，本发明的有机电致发光器件不包括分离的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即，发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如例如在WO2005/053051中所描述的。还可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物，作为与所述发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如例如在WO2009/030981中所描述的。 [0164] 在本发明的另外的优选实施方式中，式(1)至(11)或(5a)至(11d)的化合物在电子传输或电子注入层中用作电子传输材料。此处至少一个取代基R或R1、特别是R优选选自如上所示的式(12)至(33)的结构。此处所述发光层可以是发荧光或磷光的。如果所述化合物用作电子传输材料，则其可以优选被掺杂，例如被碱金属络合物例如Liq（羟基喹啉锂）掺杂。 [0165] 在本发明的又一另外优选的实施方式中，将式(1)至(11)或(5a)至(11d)的化合物用于空穴阻挡层中。此处至少一个取代基R或R1、特别是R优选选自如上所示的式(12)至(33)的结构。空穴阻挡层被认为是指特别是在磷光电致发光器件中与发光层在阴极侧直接相邻的层。 [0166] 还可以将式(1)至(11)或(5a)至(11d)的化合物用于空穴阻挡层或电子传输层中并且还作为基质用于发光层中。此处至少一个取代基R或R1、特别是R优选选自如上所示的式(12)至(33)的结构。 [0167] 在本发明的又一另外优选的实施方式中，将式(1)至(11)或(5a)至(11d)的化合物用于空穴传输层中或用于电子阻挡层或激子阻挡层中。此处至少一个取代基R或R1、特别是R优选选自如上所示的式(34)至(47)的结构。 [0168] 在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可使用根据现有技术通常使用的所有材料。因此，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下与式(1)至(11)或式(5a)至(11d)的化合物组合使用已知用于有机电致发光器件的所有材料。 [0169] 还优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华设备中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。然而，所述初压也可以甚至更低或更高，例如小于10-7毫巴。 [0170] 同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷管直接施加，并且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.（应用物理快报）2008，92，053301）。 [0171] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如喷墨印刷、LITI（光引发热成像，热转印）、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。对于这种目的，例如通过适当取代获得的可溶的化合物是必要的。这些方法也特别适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。 [0172] 混合方法同样是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。因此，可以例如从溶液施加发光层且通过气相沉积施加电子传输层。 [0173] 这些方法通常为本领域普通技术人员所已知，且他们能够在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件中。 [0174] 相对于现有技术，本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件，突出之处在于以下令人惊讶的优点： [0175] 1.当用作荧光或磷光发光体的基质材料时，本发明的化合物或式(1)至(11)或式(5a)至(11d)的化合物，导致高的效率和长的寿命。特别是如果所述化合物用作磷光发光体的基质材料时，适用这种情况。 [0176] 2.本发明的化合物或式(1)至(11)或式(5a)至(11d)的化合物不仅适合用作红色和绿色磷光化合物的基质，而且特别是还适合用作蓝色磷光化合物的基质。 [0178] 4.当用于有机电致发光器件中时，本发明的化合物导致高的效率且导致在低使用电压下陡峭的电流/电压曲线。 [0179] 5.在用作电子传输材料或用作空穴传输材料时，本发明化合物还导致在有机电致发光器件的效率、寿命和工作电压方面的良好性能。 [0180] 上述的这些优点不伴有对其它电子性能的损害。 具体实施方式[0181] 通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在所述描述的基础上在所公开的整个范围内实施本发明，并制造根据本发明的另外的化合物，并将其用于电子器件中，或使用本发明的方法。 [0182] 实施例： [0183] 除非另外指明，以下合成在保护气体气氛中在干燥溶剂中进行。使用的原料可以例如是3-溴噻吩-2羧酸甲酯（Synlett2004，6，1113-1116）。从文献中已知的原料的情况下的数字涉及CAS号。 [0184] 实施例1a：10-溴-8,8-二甲基-8H-9-硫代-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽（化合物1a） [0185] [0186] 步骤1：3-咔唑-9-基噻吩-2-羧酸甲酯 [0187] 在保护气体下，将102g（420mmol）3-苯基-9H-咔唑、92g（420mmol）3-溴噻吩-2-羧酸甲酯、24g（375mmol）铜粉末、104g（757mmol）碳酸钾和11g（42mmol）18-冠-6首先引入1200ml DMF中，并在130℃下加热86小时。然后将混合物蒸发，通过用热庚烷搅拌洗涤，并通过色谱法纯化（庚烷:二氯甲烷1:1）。将产物通过用热己烷搅拌洗涤，分离固体。产率：121g（397mmol），理论值的65%，根据1H NMR的纯度为约97%。 [0188] 步骤2：2-(3-咔唑-9-基噻吩-2-基)丙-2-醇 [0189] 将85g（277mmol）3-咔唑-9-基噻吩-2-羧酸甲酯溶于1700ml干燥THF中并脱气。将该混合物冷却至-78℃，且在40分钟的过程中加入740ml（1110mmol）甲基锂。使该混合物在1小时的过程中暖至-40℃，并通过TLC监测反应。当反应完全时，小心地用MeOH在-30℃下猝灭反应。将反应溶液蒸发至体积的1/3，加入1L二氯甲烷，将混合物洗涤，有机相用MgSO4干燥并蒸发。产率：96g（249mmol），理论值的90%，根据1H NMR的纯度为约97%。 [0190] 步骤3：8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽 [0191] 将20g（43.6mmol）2-(3-咔唑-9-基噻吩-2-基)丙-2-醇溶于1.2L脱气甲苯中，加入52g多磷酸和36ml甲磺酸的悬浮液，将该混合物在60℃下加热1小时。将批料冷却，加入水。 沉淀出固体，将其用二氯甲烷/THF（1:1）溶解。使用20%NaOH小心地使溶液为碱性，进行相分离，用MgSO4干燥。将获得的固体通过用庚烷搅拌洗涤。产率：12g（41mmol），理论值的80%，根 1 据H NMR的纯度为约93%。 [0192] 步骤4：10-溴-8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽 [0193] 将在2L DMF中的60g（207mmol）8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽冷却至-10℃，分份加入37.3g（207mmol）NBS。然后使所述混合物达到室温，并在该温度下搅拌6小时。然后向该混合物加入500ml水，然后用CH2Cl2提取。将有机相用MgSO4干燥，在真空中除去溶剂。通过用热甲苯搅拌洗涤产物，分离固体。产率：73g（201mmol），理论值的97%，根据1H NMR的纯度为约98%。 [0194] 类似地获得化合物1b-1n： [0195] [0196] [0197] [0198] 实施例2a：3-溴-8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽（化合物2a） [0199] [0200] 步骤1：3-(3-溴咔唑-9-基)噻吩-2-羧酸甲酯 [0201] 将在2L DMF中的63.5g（207mmol）8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽冷却至-10℃，分份加入37.3g（207mmol）NBS。然后使所述混合物达到室温，并在该温度下搅拌6小时。然后向该混合物加入500ml水，然后用CH2Cl2提取。将有机相用MgSO4干燥，在真空中除去溶剂。通过用热甲苯搅拌洗涤产物，分离固体。产率：72g（186mmol），理论值的90%，根据1H NMR的纯度为约97%。 [0202] 步骤2：2-[3-(3-溴咔唑-9-基)噻吩-2-基]丙-2-醇 [0203] 将106g（277mmol）3-(3-溴咔唑-9-基)噻吩-2-羧酸甲酯溶于1700ml干燥THF中并脱气。将该混合物冷却至-78℃，且在40分钟的过程中加入740ml（1110mmol）甲基锂。使该混合物在1小时的过程中暖至-40℃，并通过TLC监测反应。当反应完全时，小心地用MeOH在-30℃下猝灭反应。将反应溶液蒸发至体积的1/3，加入1L二氯甲烷，将混合物洗涤，有机相用MgSO4干燥并蒸发。产率：97g（251mmol），理论值的91%，根据1H NMR的纯度为约97%。 [0204] 步骤3：8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]-荧蒽 [0205] 将20g（43.6mmol）2-(3-溴咔唑-9-基噻吩-2-基)丙-2-醇溶于1.2L脱气甲苯中，加入52g多磷酸和36ml甲磺酸的悬浮液，将该混合物在60℃下加热1小时。将批料冷却，加入水。沉淀出固体，将其用二氯甲烷/THF（1:1）溶解。使用20%NaOH小心地使溶液为碱性，进行相分离，用MgSO4干燥。将获得的固体通过用庚烷搅拌洗涤。产率：12g（41mmol），理论值的80%，根据1H NMR的纯度为约93%。 [0206] 步骤4：3-溴-8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽 [0207] 将在2L DMF中的80g（207mmol）8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽冷却至-10℃，分份加入37.3g（207mmol）NBS。然后使所述混合物达到室温，并在该温度下搅拌6小时。然后向该混合物加入500ml水，然后用CH2Cl2提取。将有机相用MgSO4干燥，在真空中除去溶剂。通过用热甲苯搅拌洗涤产物，分离固体。产率：70g（190mmol），理论值的92%，根据1H NMR的纯度为约98%。 [0208] 类似地获得化合物2b-2e： [0209] [0210] 实施例3a：8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽-10-硼酸（化合物3a） [0211] [0212] 将85g（233mmol）10-溴-8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽溶于1400ml干燥THF中，在-70℃下逐滴加入121ml（303mmol）正丁基锂在环己烷中2.5M的溶液，在1小时后逐滴加入33ml硼酸三甲酯（302mmol），使所述混合物在1小时的过程中达到室温，除去溶剂，将根据1H-NMR显示为均一的残余物用于后续的反应中，而不进行进一步纯化。产率是69g（207mmol），对应于理论值的90%。 [0213] 类似地获得化合物3b-3o： [0214] [0215] [0216] [0217] 实施例4a：10-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽（化合物4a） [0218] [0219] 将36.6g（110.0mmol）8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽-10-硼酸、29.5g（110.0mmol）2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和44.6g（210.0mmol）磷酸三钾悬浮在500ml甲苯、500ml二 烷和500ml水中。在该悬浮液中加入913mg（3.0mmol）三邻甲苯基膦然后加入112mg（0.5mmol）乙酸钯(II)，然后将反应混合物加热回流16小时。冷却之后，将有机相分离出，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。将残余物从甲苯和从二氯甲烷/异丙醇重结晶，并最终在高真空中升华，纯度为99.9%。产率是45g（88mmol），对应于理论值的80%。 [0220] 类似地获得化合物4b-4r： [0221] [0222] [0223] [0224] 实施例5：8,8-二甲基-6-[4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基]-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽（化合物5） [0225] [0226] 在剧烈搅拌下，在10.3g（28mmol）6-溴-8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,1,-de]吖啶和9.42g（30mmol）苯并咪唑硼酸和7.8g（31.5mmol）水合磷酸钾在7.5ml二 烷、15ml甲苯和18ml水的混合物中的脱气悬浮液中，加入0.27g（0.9mmol）三邻甲苯基膦然后加入33.5mg（0.15mmol）乙酸钯(II)。加热回流5小时后，使混合物冷却。将沉淀用抽吸过滤，用10ml乙醇/水（1:1，v:v）洗涤三次，用5ml乙醇洗涤三次，然后在真空中干燥，然后从二 烷重结晶。 产率：12.7g（22.9mmol），理论值的82%，根据1H NMR的纯度约为99.9%。 [0227] 实施例6a：8,8-二甲基-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽（化合物6a） [0228] [0229] 将36.6g（110mmol）8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽-3-硼酸、35g（110mmol）3-溴-9-苯基-9H-咔唑和9.7g（92mmol）碳酸钠悬浮在350ml甲苯、350ml二烷和500ml水中。在该溶液中加入913mg（3.0mmol）三邻甲苯基膦和112mg（0.5mmol）乙酸钯(II)，将该反应混合物加热回流16小时。冷却之后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次然后蒸发至干。将残余物从甲苯且从CH2Cl2/异丙醇重结晶，并最终在高真空中升华。产率：52.4g（100mmol），理论值的90%，根据HPLC的纯度为99.9%。 [0230] 类似地获得化合物6b-6j： [0231] [0232] [0233] 实施例7：联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[4-(8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽-3-基)苯基]胺（化合物7） [0234] [0235] 步骤1：联苯-4-基-(4-溴苯基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺 [0236] 将490mg（0.16mmol）氯化铜(I)和906mg（5mmol）1,10-菲咯啉在100ml甲苯中的脱气溶液用N2饱和1小时，并加热至130℃。然后在该溶液中加入18g（50mmol）N-[1,1'-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和14g（50mmol）1-溴-4-碘苯，将该混合物在180℃下加热2小时。冷却之后，在该混合物中加入180ml水，分离出有机相，在真空中除去溶剂。将产物从正 1 己烷重结晶。产率：15g（29mmol），理论值的58%，根据H NMR的纯度为约98%。 [0237] 步骤2：联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[4-(8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽-3-基)苯基]胺（化合物7） [0238] 根据与实施例6a相同的步骤，通过相应的8,8-二甲基-8H-9-硫杂-11b-氮杂环戊二烯并[a]荧蒽-3-硼酸与56.8g（110mmol）联苯-4-基-(4-溴苯基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺反应合成所述化合物。将残余物从乙酸乙酯/庚烷重结晶，并最终在高真空中升华。产率：57g（79mmol），理论值的72%，根据HPLC的纯度为99.9%。 [0239] 实施例8：5-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-10,10-二甲基-5,5a,9a,10-四氢-11-硫杂-5-氮杂苯并[b]芴（化合物8） [0240] [0241] 步骤1：2-(苯并[b]噻吩-3-基氨基)苯甲酸甲酯 [0242] 将40g（187.7mmol）3-溴苯并噻吩、24.25ml（187.7mmol）邻氨基苯甲酸2-甲酯和122g（375mmol）Cs2CO3悬浮在600ml甲苯中。在该悬浮液中加入2.10g（9.38mmol）乙酸钯和 3.69g4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（18.77mmol）。将反应混合物加热回流24小时。在冷却之后，将混合物蒸发，然后在乙酸乙酯和水之间分配。将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥，在旋转蒸发仪中蒸发然后蒸发至干。将残余物从庚烷重结晶。产率：32g（60%）。 [0243] 步骤2：10,10-二甲基-5,5a,9a,10-四氢-11-硫杂-5-氮杂苯并[b]芴 [0244] 首先将25.9g（105mmol）无水氯化铈(III)引入400ml干燥THF中。将30g（105mmol）2-(苯并[b]噻吩-3-基氨基)苯甲酸甲酯分份计量加入该溶液中，将该混合物搅拌1小时。将反应混合物冷却，在40分钟的过程中在5℃下逐滴加入140ml（420mmol）甲基氯化镁溶液（3mol/L，在THF中）。在一小时之后，小心地将反应混合物倒到冰上，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物从甲苯重结晶。产率：29.5g（95%）。 [0245] 首先将35.60g（309mmol）多磷酸和20ml（309mmol）甲磺酸引入300ml CH2Cl2中。在30分钟的过程中向该溶液逐滴加入25g（88mmol）2-[2-(苯并[b]噻吩-3-基氨基)甲基]丙- 2-醇在CH2Cl2中的溶液（100ml），将该混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物冷却，小心地倒到冰上，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物从甲苯重结晶。产率：20g10,10-二甲基-5,5a,9a,10-四氢-11-硫杂-5-氮杂苯并[b]芴（85%）。 [0246] 步骤3：5-[3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基]-10,10-二甲基-5,5a,9a,10-四氢-11-硫杂-5-氮杂苯并[b]芴 [0247] 将18g（68mmol）10,10-二甲基-5,5a,9a,10-四氢-11-硫杂-5-氮杂苯并[b]芴、28.9g（75mmol）2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶和19.6g NaOtBu（203mmol）悬浮在500ml对二甲苯中。向该悬浮液加入0.3g（1.36mmol）Pd(OAc)2和2.7ml1M的三叔丁基膦溶液。将反应混合物加热回流16小时。在冷却之后，将有机相分离，用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。 将残余物用热甲苯提取，并从甲苯重结晶，最终在高真空中升华，纯度为99.9%。 [0248] 实施例9：5,10-双联苯-4-基-11,11-二甲基-10,11-二氢-5H-吲哚并[3,2-b]喹啉（化合物9） [0249] 步骤1：2-(1-联苯-4-基-1H-吲哚-3-基氨基)苯甲酸甲酯 [0250] [0251] 将25g（213mmol）1H-吲哚、89.6g（320mmol）4-碘联苯和100gK3PO4悬浮在1L甲苯中。在该悬浮液中加入16.3g（85mmol）CuI和7.5g N,N’-二甲基二胺（85mmol）。将反应混合物加热回流48小时。在冷却之后，通过波纹滤纸过滤出沉淀。然后使反应溶液在乙酸乙酯和水之间分配，将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥，在旋转蒸发仪中蒸发，将有机相分离出，用 200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。将剩余的黑绿色油使用庚烷:甲苯通过硅胶过滤。将蒸发的滤液残余物从甲醇重结晶。产率：41g1-联苯-4-基-1H-吲哚（70%）。 [0252] 首先将40g（149mmol）1-联苯-4-基-1H-吲哚引入500ml二氯甲烷中。然后在避光下在0℃下逐滴加入26.4g（149mmol）NBS在200ml二氯甲烷中的溶液，使所述混合物达到室温，并搅拌另外的4小时。然后向该混合物加入150ml水，然后用CH2Cl2提取。将有机相用MgSO4干燥，在真空中除去溶剂。通过用热己烷搅拌洗涤产物，并用抽吸过滤。产率：49.1g（95%）。 [0253] 将49g（141mmol）1-联苯-4-基-3-溴-1H-吲哚、18ml（141mmol）邻氨基苯甲酸2-甲酯和91.7g（281mmol）Cs2CO3悬浮在800ml甲苯中。在该悬浮液中加入0.8g（3.52mmol）乙酸钯和4g4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（7.04mmol）。将反应混合物加热回流24小时。在冷却之后，将混合物蒸发，然后在乙酸乙酯和水之间分配。将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥，在旋转蒸发仪中蒸发，分离出有机相，用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。将残余物从庚烷重结晶。产率：53g（90%）。 [0254] 步骤2：10-联苯-4-基-11,11-二甲基-10,11-二氢-5H-吲哚并[3,2-b]喹啉[0255] [0256] 首先将22.8g（92mmol）无水氯化铈(III)引入700ml干燥THF中。将35g（84mmol）2-(1-联苯-4-基-1H-吲哚-3-基氨基)苯甲酸甲酯分份计量加入该溶液中，将该混合物搅拌1小时。将反应混合物冷却，在40分钟的过程中在5℃下逐滴加入117ml（351mmol）甲基氯化镁溶液（3mol/L，在THF中）。在一小时之后，小心地将反应混合物倒到冰上，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物从甲苯重结晶。产率：32.9g（94%）。 [0257] 首先将28.9g（250.9mmol）多磷酸和16.5ml甲磺酸引入200mlCH2Cl2中。在30分钟的过程中向该溶液逐滴加入30g（72mmol）2-[2-(1-联苯-4-基-1H-吲哚-3-基氨基)苯基]丙-2-醇在CH2Cl2中的溶液（50ml），将该混合物在50℃下搅拌1小时。此后，将反应混合物冷却，小心加入150ml乙醇，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。产率： 24.4g10-联苯-4-基-11,11-二甲基-10,11-二氢-5H-吲哚并[3,2-b]喹啉（85%）。 [0258] 步骤3：5,10-双联苯-4-基-11,11-二甲基-10,11-二氢-5H-吲哚并[3,2-b]喹啉[0259] [0260] 将24g（60mmol）吲哚并喹啉衍生物、15.4g（66mmol）溴联苯和16.6g（191.7mmol）NaOtBu悬浮在500ml甲苯中。向该悬浮液加入0.34g（1.5mmol）Pd(OAc)2和3ml1M的三叔丁基膦溶液。将反应混合物加热回流16小时。在冷却之后，将有机相分离出，用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。将残余物用热甲苯提取，并从甲苯重结晶，最终在高真空中升华，纯度为99.9%。 [0261] 实施例10：化合物10 [0262] 步骤1：1-苯基-3-(芘-1-基氨基)-1H-吲哚-2-羧酸甲酯 [0263] [0264] 首先将25g（99mmol）1-苯基-1H-吲哚-2羧酸甲酯引入400ml二氯甲烷中。然后在避光下在0℃下逐滴加入17.7g（99mmol）NBS在100ml二氯甲烷中的溶液，使所述混合物达到室温，并搅拌另外的4小时。然后向该混合物加入150ml水，然后用CH2Cl2提取。将有机相用MgSO4干燥，在真空中除去溶剂。通过用热己烷搅拌洗涤产物，并用抽吸过滤。产率：32g（95%）。 [0265] 将30g（91mmol）1-苯基-3-溴-1H-吲哚-2羧酸甲酯、10.7g（91mmol）氨基芘和59.2g（181mmol）Cs2CO3悬浮在800ml甲苯中。在该悬浮液中加入0.5g（2.27mmol）乙酸钯和2.6g（4.54mmol）4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。将反应混合物加热回流24小时。在冷却之后，将混合物蒸发，然后在乙酸乙酯和水之间分配。将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥，在旋转蒸发仪中蒸发，分离出有机相，用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。将残余物从庚烷重结晶。产率：36g（85%）。 [0266] 步骤2： [0267] [0268] 首先将21.03g（84.9mmol）无水氯化铈(III)引入700ml干燥THF中。将36g（84mmol）1-苯基-3-(芘-1-基氨基)-1H-吲哚-2-羧酸甲酯分份计量加入该溶液中，将该混合物搅拌1小时。将反应混合物冷却，在40分钟的过程中在5℃下逐滴加入108ml（324mmol）甲基氯化镁溶液（3mol/L，在THF中）。在一小时之后，小心地将反应混合物倒到冰上，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物从甲苯重结晶。产率：34.2g（95%）。 [0269] 首先将26g（225mmol）多磷酸和14.8ml（225mmol）甲磺酸引入200ml CH2Cl2中。在30分钟的过程中向该溶液逐滴加入30g（54mmol）2-[1-苯基-3-(芘-1-基氨基)-1H-吲哚-2-基]丙-2-醇在CH2Cl2中的溶液（100ml），将该混合物在50℃下搅拌1小时。此后，将反应混合物冷却，小心加入150ml乙醇，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。产率：27g（76%）。 [0270] 步骤3： [0271] [0272] 将25g（56mmol）吲哚并喹啉衍生物、11.3g（61mmol）1-溴-2,4-二甲基苯基和175g（178.3mmol）NaOtBu悬浮在500ml甲苯中。向该悬浮液加入0.31g（1.4mmol）Pd(OAc)2和2.8ml1M的三叔丁基膦溶液。将反应混合物加热回流16小时。在冷却之后，将有机相分离出，用200ml水洗涤三次，然后蒸发至干。将残余物用热甲苯提取，并从甲苯重结晶，最终在高真空中升华，纯度为99.9%。 [0273] 实施例11：制造OLED [0274] 按照WO2004/058911中的一般方法制造本发明的OLED，此处将该方法调整以适应所述环境（层厚度的改变，材料）。 [0275] 在以下实施例E1至E28（见表1和2）中给出了多种OLED的数据。为改进处理，将已经涂有厚度为150nm结构化ITO（氧化铟锡）的玻璃板涂覆20nm的PEDOT（聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，从水中旋涂施加；购买自德国，Goslar，H.C.Starck）。这些涂覆的玻璃板形成基底，将OLED施加到所述基底上。所述OLED基本上具有如下的层结构：基底/任选的空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/任选的中间层（IL）/电子阻挡层（EBL）/发光层（EML）/任选的空穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）/任选的电子注入层（EIL）和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝阴极形成。所述OLED的确切结构显示于表1中。用于制造OLED所需的材料显示于表3中。 [0276] 在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成，通过共蒸发使所述一种或多种基质材料以一定的体积比例与所述发光掺杂剂混合。此处例如ST1:6b:TER1（65%:20%:15%）的表达是指，材料ST1以65%的体积比例存在于该层中，材料6b以20%的比例存在于该层中，而材料TER1以15%的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。 [0277] 通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光光谱、电流效率（以cd/A测量）、从呈现朗伯发射特性的电流/电压/发光密度特性线（IUL特性线）计算的作为发光密度2 函数的功率效率（以lm/W测量）和外量子效率（EQE，以百分比测量）。确定在1000cd/m发光密度下的电致发光光谱，并从其计算CIE1931x和y色度坐标。在表2中的表达U1000表示 1000cd/m2发光密度所需要的电压。CE1000和PE1000表示在1000cd/m2达到的电流和功率效率。最后，EQE1000表示在1000cd/m2工作发光密度下的外量子效率。 [0278] 表2中总结了多种OLED的数据。取决于取代方式，本发明的材料可以用于多个层中。此处对于效率和电压获得非常好的值。 [0279] 表1：OLED的结构 [0280] [0281] [0282] 表2：OLED的数据 [0283] [0284] 表3：用于OLED的材料的结构式 [0285] [0286] [0287] [0288] |
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