有机电致发光元件、组合物以及有机电致发光装置 |
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申请号 | CN201280005215.1 | 申请日 | 2012-01-12 | 公开(公告)号 | CN103314463B | 公开(公告)日 | 2017-04-05 |
申请人 | 三菱化学株式会社; | 发明人 | 安部智宏; 田中太; 冈部一毅; 高桥敦史; 饭田宏一朗; 今田一郎; | ||||
摘要 | 本 发明 提供可在 低 电压 下进行驱动的有机电致发光元件。另外,其课题在于通过使用该元件而得到充分发挥了作为低电 力 消耗的OA计算机或壁挂电视机等用的平板显示器、显示板、标识灯和复印机的 光源 、 液晶 显示器 、计量表类的 背光 光源等面发光体的特征的光源等。本发明涉及有机电致发光元件,在使用含有在重复单元中具有叔芳 氨 基结构的芳胺高分子化合物作为空穴注入传输性化合物的组合物并通过湿式成膜法来形成而得到的空穴注入传输层具有2层以上的情况下,在将该高分子化合物中存在的叔芳氨基结构中的不具有 芳香性 的任意2个叔氮 原子 连结而成的路径之中,将位于路径上的原子的数目最少的路径中的该原子的数目设为“N:氮间最小原子数”时,各空穴注入传输层中的N呈特定状态。 | ||||||
权利要求 | 1.一种有机电致发光元件,其为依序至少具有阳极、空穴注入传输层A、发光层和阴极的有机电致发光元件,该有机电致发光元件的特征在于, |
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说明书全文 | 有机电致发光元件、组合物以及有机电致发光装置技术领域[0001] 本发明涉及有机电致发光元件、有机电致发光元件用组合物以及有机电致发光装置。 背景技术[0002] 有机电致发光元件可以通过简单的元件构成而发出各种颜色的光,因而近年来其作为用于制造显示器或照明等发光装置的技术得到了积极开发。 [0003] 有机电致发光元件为通过将正负电荷(载流子)注入到电极间的有机层中、并使该载流子再结合而得到发光的元件。作为有机电致发光元件,具体地说,例如,有文献公开了具有通过对含有芳胺高分子化合物的组合物进行湿式成膜而得到的空穴注入传输层的有机电致发光元件等(参照专利文献1和2)。此外还有文献公开了在空穴注入传输层中含有两种芳胺高分子的有机电致发光元件等(参照专利文献3和4)。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1:日本特开平10-308280号公报 [0007] 专利文献2:日本特开2008-69367号公报 [0008] 专利文献3:日本特开2008-223012号公报 [0009] 专利文献4:日本特开2009-79092号公报 发明内容[0010] 发明所要解决的课题 [0012] 本发明是鉴于上述课题而提出的,其目的在于提供驱动电压低的有机电致发光元 上。 [0013] 解决课题的手段 [0014] 本发明人针对该课题进行了深入研究。其结果发现,在阳极与发光层之间具有2层以上空穴注入传输层、该空穴注入传输层是使用含有在重复单元中具有叔芳氨基结构的芳胺高分子化合物作为空穴注入传输性化合物的组合物并通过湿式成膜法形成,在该情况下,在将该芳胺高分子化合物中存在的叔芳氨基结构中的不具有芳香性的任意2个叔氮原子连结而成的路径之中,将位于路径上的原子的数目最少的路径中的该原子的数目设为该化合物的“N:氮间最小原子数”时,通过使各空穴注入传输层中的N为特定状态,可得到能够解决上述课题的有机电致发光元件,从而完成了本发明。 [0015] 即,本发明的第1要点在于一种有机电致发光元件,其为依序至少具有阳极、空穴注入传输层A、发光层和阴极的有机电致发光元件,该有机电致发光元件的特征在于,该空穴注入传输层A由2层以上的层构成,该2层以上的层是通过使用了含有空穴注入传输性化合物的组合物的湿式成膜法形成的;并且该空穴注入传输层A满足下述(a)~(c)的全部条件。 [0016] (a)该空穴注入传输层A的形成中所用的组合物中所含有的空穴注入传输性化合物总共为3种以上。其中,在该空穴注入传输性化合物为高分子化合物的情况下,下述的2种以上的化合物被视作同种化合物,该2种以上的化合物仅共聚比不同。 [0017] (b)在该空穴注入传输层A所包含的至少2层的形成中所用的组合物中,作为各自空穴注入传输性化合物,含有一种以上在重复单元中具有叔芳氨基结构、种类相互不同的芳胺高分子化合物。 [0018] (c)在将该各芳胺高分子化合物中存在的叔芳氨基结构中的不具有芳香性的任意2个叔氮原子连结而成的路径之中,将位于路径上的原子的数目最少的路径中的该原子的数目设为该化合物的“N:氮间最小原子数”。在使用含有该芳胺高分子化合物的组合物形成的2层以上的层之中,设最靠近阴极侧的层为Lc、设最靠近阳极侧的层为La,将Lc层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物的N的最大值设为Ncmax、将La层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物的N的最小值设为Namin时,Ncmax≧Namin。 [0019] 本发明的第2要点在于第1要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述Ncmax与上述Namin为Ncmax>Namin。 [0020] 本发明的第3要点在于第1或2要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,在通过使用了含有上述芳胺高分子化合物的组合物的湿式成膜法来形成的任意2层以上的层之中,设更靠近阴极侧的层为Lc’、设更靠近阳极侧的层为La’,将Lc’层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物的N的最小值设为Nc’min、将La’层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物的N的最大值设为Na’max时,Nc’min≧Na’max。 [0021] 本发明的第4要点在于第3要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述Nc’min与上述Na’max呈Nc’min>Na’max。 [0022] 本发明的第5要点在于第1~4的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述Namin为2以上10以下。 [0023] 本发明的第6要点在于第1~5的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述Ncmax为9以上。 [0024] 本发明的第7要点在于第1~6的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,在使用含有上述芳胺高分子化合物的组合物并通过湿式成膜法而形成的2层以上的层之中,对于任意相邻的2层,在阳极侧的层的形成中所用的组合物中含有一种以上的上述芳胺高分子化合物,在与其阴极侧相邻的层的形成中所用的组合物中含有两种以上的上述芳胺高分子化合物。 [0025] 本发明的第8要点在于第1~6的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,在使用含有上述芳胺高分子化合物的组合物并通过湿式成膜法而形成的2层以上的层之中,对于任意相邻的2层,在阴极侧的层的形成中所用的组合物中含有一种以上的上述芳胺高分子化合物,在与其阳极侧相邻的层的形成中所用的组合物中含有两种以上的上述芳胺高分子化合物。 [0026] 本发明的第9要点在于第1~8的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述空穴注入传输层A由3层以上的层构成。 [0027] 本发明的第10要点在于第1~9的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述空穴注入传输层A所具有的全部层的形成中所用的组合物含有上述芳胺高分子化合物。 [0028] 本发明的第11要点在于第1~10的任意1项要点中所述的有机电致发光元件, 其特征在于,上述空穴注入传输层A所具有的各层的形成中所用的组合物所含有的芳胺高分子化合物全部为不同种类的芳胺高分子化合物。 [0029] 本发明的第12要点在于第1~11的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述芳胺高分子化合物所具有的不具有芳香性的叔氮原子均包含在该芳胺高分子化合物的主链中。 [0030] 本发明的第13要点在于第1~12的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述芳胺高分子化合物中的至少一种具有交联性基团。 [0031] 本发明的第14要点在于第1~13的任意1项要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述空穴注入传输层A所具有的层之中,La层的形成中所用的组合物含有0.1重量%以上且小于50重量%的电子接受性化合物。 [0032] 本发明的第15要点在于第14要点中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述电子接受性化合物在La层中与上述空穴注入传输性化合物形成了离子对。 [0033] 本发明的第16要点在于一种有机电致发光元件用组合物,其为用于通过湿式成膜法来形成有机电致发光元件的阳极与发光层之间的层的有机电致发光元件用组合物,其特征在于,该组合物满足下述(d)和(e)的条件。 [0034] (d)含有3种以上在重复单元中具有叔芳氨基结构的芳胺高分子化合物。其中,在该空穴注入传输性化合物为高分子化合物的情况下,下述的2种以上的化合物被视作同种化合物,该2种以上的化合物仅共聚比不同。 [0035] (e)在将该各芳胺高分子化合物中存在的叔芳氨基结构中的不具有芳香性的任意2个叔氮原子连结而成的路径之中,将位于路径上的原子的数目最少的路径中的该原子的数目设为该化合物的“N:氮间最小原子数”时,该3种以上的芳胺高分子化合物之中,两种以上的芳胺高分子化合物的N相互不同。 [0036] 本发明的第17要点在于第16要点中所述的有机电致发光元件用组合物,其特征在于,该组合物含有3种以上N相互不同的上述芳胺高分子化合物。 [0037] 本发明的第18要点在于第16或17要点中所述的有机电致发光元件用组合物,其特征在于,将该组合物所含有的芳胺高分子化合物中的N的最小值设为Nmin、最大值设为Nmax时,Nmax大于2.0倍的Nmin(Nmax>2.0Nmin)。 [0038] 本发明的第19要点在于第16~18的任意1项要点中所述的有机电致发光元件用组合物,其特征在于,将该组合物所含有的芳胺高分子化合物中的N的最小值设为 Nmin、最大值设为Nmax时,该组合物含有N为(Nmax-4)以下且为(Nmin+4)以上(Nmax-4≧N≧Nmin+4)的芳胺高分子化合物。 [0039] 本发明的第20要点在于一种有机电致发光元件,其特征在于,该发光元件具有使用第16~19的任意1项要点中所述的有机电致发光元件用组合物并通过湿式成膜法而形成的层。 [0040] 本发明的第21要点在于一种有机电致发光装置,其特征在于,该发光装置具有第1~15和第20的任意1项要点中所述的有机电致发光元件。 [0041] 本发明的第22要点在于第21要点中所述的有机电致发光装置,其特征在于,该发光装置具有发出相互不同颜色的光的两种以上的有机电致发光元件,该有机电致发光元件中的至少一种有机电致发光元件为第1~15和第20的任意1项要点中所述的有机电致发光元件。 [0042] 本发明的第23要点在于第22要点中所述的有机电致发光装置,其特征在于,全部种类的有机电致发光元件为第1~15和第20的任意1项要点中所述的有机电致发光元件。 [0043] 本发明的第24要点在于第22或23要点中所述的有机电致发光装置,其特征在于,上述两种以上的有机电致发光元件所具有的任意一个空穴注入传输层均为同一组成。 [0044] 发明效果 [0045] 根据本发明,可以提供能够以低电压进行驱动的有机电致发光元件。另外,通过使用该元件,可以得到充分发挥了作为低电力消耗的办公自动化(OA)计算机或壁挂电视机等用的平板显示器、显示板、标识灯和复印机的光源、液晶显示器、计量表类的背光光源等面发光体的特征的光源等。附图说明 [0046] 图1为本发明的实施方式的有机电致发光元件的截面图的一例。 具体实施方式[0047] 下面对本发明的有机电致发光元件、有机电致发光元件用组合物以及有机电致发光装置的实施方式进行详细说明,但该说明为本发明实施方式的一例(代表例),只要 不超出本发明的要点,本发明并不限定于这些内容。 [0048] 本发明的有机电致发光元件依序至少具有阳极、空穴注入传输层A、发光层和阴极。 [0049] 另外,本发明的有机电致发光元件用组合物为适宜于通过湿式成膜法形成下述层的组合物,所述层为这样的有机电致发光元件的阳极与发光层之间的层、优选为空穴注入传输层。 [0050] 本发明的空穴注入传输层A为具有空穴注入传输性的层,所谓空穴注入传输层、空穴注入层和空穴传输层均包括在空穴注入传输层A之内。另外,通常将处于阳极与发光层之间的层作为空穴注入传输层A。本发明的空穴注入传输层A由2层以上的层构成。 [0051] 从易于低电压驱动的方面考虑,空穴注入传输层A所含有的层数越多越优选,优选为3层以上。另一方面,从工艺简便的方面考虑,越少越优选,优选为5层以下。 [0052] 本发明的空穴注入传输层A中的各层是使用含有空穴注入传输性化合物的组合物通过湿式成膜法来形成而得到的。关于该湿式成膜法如下文所述。对于空穴注入传输层A的形成中所用的空穴注入传输性化合物,由于每一化合物可担负空穴接受性、空穴传输性和空穴注入性等不同的特性,因而优选空穴注入传输性化合物为不同种类。此处,(a)本发明的空穴注入传输层A所含有的层的形成中所用的组合物中包含总共为3种以上的空穴注入传输性化合物。 [0053] 关于其理由,据推测如下。 [0054] 通常,化合物所具有的电子云的扩展(広がり方)根据化合物种类的不同而不同。此处,在存在3种以上的空穴注入传输性化合物的情况下,可使空穴从电子云扩展狭窄的化合物依次向扩展宽广的化合物迁移(可使电子从电子云扩展宽广的化合物依次向扩展狭窄的化合物迁移),因而空穴不会停留在电子云扩展狭窄的化合物处,被电子云扩展宽广的化合物有效地传输,从而可得到充分的低电压效果。另一方面,在空穴注入传输性化合物仅为两种的情况下,由于两种化合物的电子云的扩展显著不同,因而空穴从电子云扩展狭窄的化合物向电子云扩展宽广的化合物的迁移得不到充分进行,空穴容易停留在电子云扩展狭窄的化合物处,无法降低驱动电压。 [0055] 本发明的空穴注入传输层A所含有的层的形成中所用的组合物所含有的空穴注入传输性化合物优选为高分子化合物。 [0056] 其理由推测如下。 [0057] 即,若本发明的空穴注入传输性化合物为高分子化合物,则高分子化合物中电子云沿着高分子链相连,因此空穴向电子云扩展宽广的化合物迁移后,容易沿着高分子链迁移,从而不会停留在电子云扩展狭窄的化合物处,可效率良好地由电子云扩展宽广的化合物进行传输。 [0058] 另外,出于易于发挥出上述效果的原因,该高分子化合物更优选为芳胺高分子化合物,特别优选为在重复单元中具有叔芳氨基结构的化合物(下文中将该芳胺高分子化合物称为“本发明的芳胺高分子化合物”。)。另外,由于该叔芳氨基结构中不具有芳香性的叔氮原子的孤对电子会对芳胺高分子化合物的电荷的授受性及传输性带来影响,因而优选其在芳胺高分子化合物的重复单元的主链具有。 [0059] 需要说明的是,在下文中,“本发明的芳胺高分子化合物”指的是“本发明的有机电致发光元件的空穴注入传输层A的形成中所用的组合物所含有的在重复单元中具有叔芳氨基结构的芳胺高分子化合物”与“本发明的有机电致发光元件用组合物所含有的在重复单元中具有叔芳氨基结构的芳胺高分子化合物”这两者。 [0060] 据推测,本发明的芳胺高分子化合物存在3种以上的情况下,可使空穴从电子云扩展狭窄的化合物依次向扩展宽广的化合物迁移(可使电子从电子云扩展宽广的高分子化合物依次向扩展狭窄的高分子化合物迁移),因而空穴不会停留在电子云扩展狭窄的(N少)的化合物处,可效率良好地由电子云扩展宽广的(N多)的化合物进行传输,从而可得到充分的低电压效果,从这方面考虑,优选本发明的芳胺高分子化合物存在3种以上。需要说明的是,关于N如后所述。 [0061] 另外,在本发明中,(b)在空穴注入传输层A所含有的至少2层的形成中所用的组合物中,作为各自空穴注入传输性化合物,含有一种以上的种类相互不同的本发明的芳胺高分子化合物。 [0062] 需要说明的是,在本发明中,芳胺高分子化合物的种类“各自不同”或“相互不同”指的是重复单元和/或末端基团的结构不同。即,对于仅共聚比不同的2以上的芳胺高分子化合物,由于后述电子云的扩展相同,因而不能说是“各自不同”或“相互不同”的种类。本发明的芳胺高分子化合物可以由于其重复单元的结构不同而为不同种类、可以由于其分子末端基团的结构不同而为不同种类、也可以由于重复单元和分子末端基团均不同而为不同种类,由于电子云扩展可带来影响,因而更优选含有由 于重复单元的结构不同而为“不同种类”的芳胺高分子化合物。需要说明的是,重复单元、分子末端基团的“结构不同”并不限定为骨架结构不同,即使骨架结构相同,若取代基的有无或取代基的数目、取代基的种类、取代基的取代位置不同,也看作不同种类。 [0063] 接下来,对本发明的芳胺高分子化合物的“N:氮间最小原子数”的计算方法进行说明。对于N,在将芳胺高分子化合物中存在的叔芳氨基结构中的不具有芳香性的任意2个叔氮原子连结而成的路径之中,该N为位于路径上的原子的数目最少的路径中的该原子的数目。 [0064] 若简单进行说明,例如,芳胺高分子化合物具有3个(N1~3)不具有芳香性的叔氮原子,在将N1与N2连结而成的最短路径上有3个原子、将N2与N3连结而成的最短路径上有10个原子的情况下,N为3个。 [0065] 下面使用结构例更详细地进行说明。 [0066] 例1)在芳胺高分子化合物在重复单元中具有下式左侧的对苯二胺结构的情况下,其为苯环的1位与4位被叔氮原子取代而成的结构。这种情况下,1~4位所具有的碳原子为位于最短路径上的原子,氮间最小原子数为4。 [0067] 例2)在芳胺高分子化合物在重复单元中具有下式中央的间苯二胺结构的情况下,1~3位的碳原子为位于最短路径上的原子,氮间最小原子数为3。 [0068] 例3)在芳胺高分子化合物在重复单元中具有下式右侧的对苯二胺结构与联苯胺结构(两种芳胺结构)的情况下,对苯二胺结构中位于最短路径上的原子的数目为4、联苯胺结构中位于最短路径上的原子的数目为8,因而氮间最小原子数为4。 [0069] [化1] [0070] [0071] 此处,在使用含有该芳胺高分子化合物的组合物并通过湿式成膜法而形成的2层以上的层之中,设最靠近阴极侧的层为Lc、设最靠近阳极侧的层为La,将Lc层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最大值设为Ncmax、将La层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最小值设为Namin时,(c)Ncmax≧Namin。另外,Ncmax与Namin优选为Ncmax>Namin。 [0072] 另外,在使用含有该芳胺高分子化合物的组合物并通过湿式成膜法而形成的2层以上的层之中,设更靠近阴极侧的层为Lc’、设更靠近阳极侧的层为La’,将Lc’层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最小值设为Nc’min、将La’层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最大值设为Na’max时,优选为Nc’min≧Na’max。另外,更优选为Nc’min>Na’max。 [0073] La层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最小值Namin优选为2以上、更优选为4以上;并且另一方面优选为10以下、更优选为8以下。并且,Namin特别优选为该优选的上下限范围。如此,利用阳极或与阳极侧相接的材料可容易地从La层引出(引き抜かれ)电子。 [0074] 另外,Lc层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最大值Ncmax优选为9以上、更优选为13以上;并且另一方面优选为33以下。并且,Ncmax特别优选为该优选的上下限范围。如此,不易由于Lc层的成分而阻碍发光层中的发光。 [0075] 从电荷授受的方面考虑,优选Lc’层的形成中所用的组合物所含有的芳胺高分子化合物中的N与La’层的形成中所用的组合物所含有的芳胺高分子化合物中的N的差值小。具体地说,Nc’max与Na’min之差优选为30以下、更优选为26以下;并且还优选为1以上、更优选为4以上。并且,在为彼此相邻的2层间的情况下,特别优选为上述范围。 [0076] 对于在N为上述状态的情况下可得到驱动电压低的有机电致发光元件的理由进行详细说明。 [0077] 芳胺高分子化合物中,可由N的多寡来对该叔芳氨基结构中的不具有芳香性的叔氮原子所具有的孤对电子间的电子云扩展进行控制。在N较少的情况下,各氮原子所具有的孤对电子间的距离变近、同时各孤对电子与各孤对电子之间存在的电子云在狭窄的范围内形成,因而存在有大量要被引出的电子,容易效率良好地从阳极进行空穴注入。因此,La层的形成中所用的组合物中优选含有N较小的芳胺高分子化合物。与之相反,在N较多的情况下,各氮原子所具有的孤对电子间的距离变远、同时各孤对电子与各孤对电子之间存在的电子云在宽广的范围形成,空穴分布在宽广的范围、易于迁移,因而容易使空穴有效地向阴极侧迁移。另外,若N较多,则各氮原子所具有的各孤对电子的相互作用减小、空穴注入传输性化合物的能带间隙变宽,难以阻碍发光层的发光。因此,Lc层的形成中所用的组合物中优选含有N较大的芳胺高分子化合物。因此认为,Ncmax为Namin以上时较佳,若Ncmax大于Namin则更佳。另外,通过优选Nc’min为Na’max以上、进一步优选Nc’min大于Na’max,可使从阳极侧进行的空穴注入传输性特别优异、可以制成不易阻碍发光层发光的空穴注入传输层,从电学特性与发光特性这两方面考虑,认为可降低有机电致发光元件的驱动电压。 [0078] 本发明的空穴注入传输层A的形成中所用的组合物(下文中有时也称为“本发明的空穴注入传输层A形成用组合物”。)中优选含有总共为3种以上的本发明的芳胺高分子化合物。另外,本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中含有总共为3种以上的本发明的芳胺高分子化合物的情况下,从空穴注入性的方面出发,本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最小值优选为Namin;从空穴传输性优异、不易阻碍发光层的发光的方面考虑,本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最大值优选为Ncmax。需要说明的是,此处,为Ncmax的芳胺高分子化合物可以为1种、也可以为2种以上;为Namin的芳胺高分子化合物可以为1种、也可以为2种以上。 [0079] 另外,对于3种以上的本发明的芳胺高分子化合物中的N来说,在将为Ncmax的芳胺高分子化合物(Lc层的形成中所用的组合物所含有的芳胺高分子化合物中的N为最大的芳胺高分子化合物)和为Namin的芳胺高分子化合物(La层的形成中所用的组合物所含有的芳胺高分子化合物中的N为最小的芳胺高分子化合物)除外的芳胺高分子化合物的N设为Nother时,优选Nother>Namin或Ncmax>Nother、更优选Ncmax>Nother>Namin。 [0080] 即,推测在本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中,若含有Ncmax、Nother和Namin满足上述关系的芳胺高分子化合物,则可使空穴从电子云扩展狭窄的化合物依次向扩展宽广的化合物迁移(可使空穴依次向着N为Namin的化合物→N为Nother的化合物→N为Ncmax的化合物迁移),因而空穴不会停留在电子云扩展狭窄(N为Namin)的化合物中,可效率良好地向电子云扩展宽广(N为Nother)的化合物、电子云扩展更宽广(N为Ncmax)的化合物传输,从而可得到充分的低电压效果。 [0081] 另外,Lc层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最大值优选为Lc层的阳极侧相邻层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最大值以上。这是由于,这样就可在空穴注入传输层A的最靠近发光 层侧存在空穴传输性高、不易阻碍发光层的发光的层,从电学特性与发光特性两方面考虑可以降低有机电致发光元件的驱动电压。并且优选La层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最小值为La层的阴极侧相邻层的形成中所用的组合物所含有的全部芳胺高分子化合物中的N的最小值以下。这是由于,这样就可在空穴注入传输层A的最靠近阳极侧存在空穴注入性高的层,可效率良好地从阳极进行空穴的注入、可降低有机电致发光元件的驱动电压。 [0082] 本发明的空穴注入传输层A可以为层积体,该层积体含有通过使用含有两种以上的空穴注入传输性化合物的组合物而形成的层与通过使用含有一种以上的空穴注入传输性化合物的组合物而形成的层,也可以制成含有通过使用含有一种以上空穴注入传输性化合物的组合物而形成的3层的层积体。这些之中,空穴注入传输层A优选含有通过使用含有两种以上空穴注入传输性化合物的组合物形成的层。据认为,其原因在于,若在1层中含有多种化合物,则除了在层与层的界面处之外,在层内整个区域也可进行化合物间的电荷的迁移。 [0083] 另外,关于本发明的空穴注入传输层A形成用组合物所含有的芳胺高分子化合物的种类数,对于在空穴注入传输层A中任意相邻的2层,从由阳极向空穴注入传输层A进行的空穴注入性的方面考虑,优选阳极侧的层的形成中所用的组合物含有一种以上的上述芳胺高分子化合物、与其阴极侧相邻的层的形成中所用的组合物含有两种以上的芳胺高分子化合物。但是,在另一方面,从由阳极侧的层向阴极侧的层进行的空穴注入性的方面考虑,优选阳极侧的层的形成中所用的组合物含有两种以上的芳胺高分子化合物、与其阴极侧相邻的层的形成中所用的组合物含有一种以上的芳胺高分子化合物。 [0084] 另外,从由阳极向空穴注入传输层A进行的空穴注入性以及由空穴注入传输层A中的阳极侧的层向阴极侧的层进行的空穴注入性这两方面考虑,特别优选在空穴注入传输层A所具有的全部层的形成中所用的组合物中含有芳胺高分子化合物,更优选在空穴注入传输层A所具有的全部层的形成中所用的组合物中均含有种类各自不同的芳胺高分子化合物。 [0085] 接下来,对本发明的空穴注入传输层A形成用组合物所含有的本发明的芳胺高分子化合物的量进行说明。 [0086] 在Lc层形成用组合物中作为空穴注入传输性化合物,仅含有一种“本发明的芳胺高分子化合物”的情况下,Lc层形成用组合物中的空穴注入传输性化合物的通常50重量%以上、优选70重量%以上为“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”为宜。另外,在Lc层形成用组合物中作为空穴注入传输性化合物,含有两种以上“本发明的芳胺高分子化合物”的情况下,Lc层形成用组合物中的空穴注入传输性化合物的通常20重量%以上、优选30重量%以上、进一步优选45重量%以上为“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”为宜。并且,在Lc层形成用组合物中作为空穴注入传输性化合物,含有3种以上“本发明的芳胺高分子化合物”的情况下,通常10重量%以上、优选20重量%以上、进一步优选25重量%以上为“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”为宜。若“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”的量为上述下限以上,则本发明的Lc层的空穴传输性优异、不易阻碍发光层的发光。需要说明的是,上述“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”的量的上限通常为100重量%。 [0087] 另外,“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”中,N为Ncmax的单元含有通常为5单元%以上、优选为10单元%以上、进一步优选为20单元%以上、特别优选为33单元%以上为宜。若N为Ncmax的单元的含量为上述下限以上,则Lc层的空穴传输性优异、不易阻碍发光层的发光。另外,对于N为Ncmax的单元,上述量的上限通常为100单元%。 [0088] La层形成用组合物所含有的空穴注入传输性化合物中,通常1重量%以上、优选5重量%以上、进一步优选10重量%以上为“N为Namin的芳胺高分子化合物”为宜。“N为Namin的芳胺高分子化合物”的量为上述下限以上时,La层的空穴注入性优异。另外,对于“N为Namin的芳胺高分子化合物”,上述量的上限通常为100重量%。 [0089] 另外,在“N为Namin的芳胺高分子化合物”中,N为Namin的单元含有通常为5单元%以上、优选为10单元%以上、进一步优选为20单元%以上、特别优选为33单元%以上为宜。若N为Namin的单元的含量为上述下限以上,则La层的空穴注入性优异。另外,对于N为Namin的单元,上述量的上限通常为100单元%。 [0090] 另外,在本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中含有3种以上的N相互不同的“本发明的芳胺高分子化合物”的情况下,优选除“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”和“N为Namin的芳胺高分子化合物”以外的芳胺高分子化合物(N为Nother的芳胺高分子化合物)为上述状态。具体地说,优选本发明的芳胺高分子化合物的50重量%以上为“N为Ncmax以下”、更优选80重量%以上为“N为Ncmax以下”、特别 优选90重量%以上为“N为Ncmax以下”。另外,优选本发明的芳胺高分子化合物的50重量%以上为“N为Namin以上”、更优选80重量%以上为“N为Namin以上”、特别优选90重量%以上为“N为Namin以上”。需要说明的是,上述上限通常均为100重量%。即,本发明的芳胺高分子化合物中的“N为Ncmax的芳胺高分子化合物”和“N为Namin的芳胺高分子化合物”以外的芳胺高分子化合物(Nother)全部优选为Nother>Namin或Ncmax>Nother、更优选为Ncmax>Nother>Namin。 [0091] 本发明的芳胺高分子化合物优选在重复单元中具有键合了至少1个芳香环基的芳氨基结构,更优选在重复单元中的主链中具有键合了至少1个芳香环基的芳氨基结构。另外,从电荷传输性的方面考虑,本发明的芳胺高分子化合物优选在重复单元中具有键合了3个芳香环基的芳氨基结构、更优选在重复单元中的主链中具有键合了3个芳香环基的芳氨基结构。 [0092] 该芳香环基(下文中,有时将该芳香环基称为“本发明的芳香环基”。)优选为具有或不具有取代基的碳原子数为4~60的芳香族烃环基或芳香族杂环基。 [0093] 作为芳香族烃环基,可以举出例如具有1个或2个自由价的苯环、萘环、菲环、蒽环、苯并[9,10]菲环、1,2-苯并菲环、并四苯环、二萘嵌苯环、六苯并苯环、苊环、荧蒽环、芴环等5元或6元环的单环或2~5稠环以及这些环直接键接多个而成的环等。此处,在本发明中,所谓自由价如有机化学·生物化学命名法(有機化学·生化学命名法)(上)(修订第2版、南江堂、1992年发行)中所记载,指的是可与其它自由价成键。即,例如,“具有1个自由价的苯环”指的是苯基,“具有2个自由价的苯环”指的是亚苯基。 [0094] 作为芳香族杂环基,可以举出例如具有1个或2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、萘嵌间二氮杂苯环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环、三嗪环等5元或6元杂环的单环或2~4稠环以及这些环直接键接多个而成的环等。 [0095] 此处,芳香环基为具有1个或2个自由价的稠环的情况下,从环的稳定性高的方面考虑,优选该进行了缩合的单环数少,优选为8个以下、更优选为5个以下。另一 方面,下限为2个。对于芳香环基,具体地说,从溶解性和耐热性的方面考虑,优选为具有1个或2个自由价的下述基团:苯环、噻吩环、吡啶环等单环;萘环、蒽环、菲环、苯并[9,10]菲环、芘环等稠环;以及芴环、联苯、三联苯等2~8个芳香环连结而成的芳香环。这些之中,更优选具有1个或2个自由价的苯环、芴环、联苯、三联苯。 [0096] 作为芳香环基可以具有的取代基,可以举出:碳原子数为1~20的饱和烃基、碳原子数为6~25的芳香族烃环基、碳原子数为3~20的芳香族杂环基、碳原子数为12~60的二芳氨基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为3~20的(杂)芳氧基、碳原子数为1~20的烷硫基、碳原子数为3~20的(杂)芳硫基、氰基等。这些之中,从溶解性和耐热性的方面考虑,优选碳原子数为1~20的饱和烃基和碳原子数为6~25的芳香族烃环基。 [0097] 具体地说,作为碳原子数为1~20的饱和烃基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、环己基、癸基和十八烷基等。这些之中,从原料的获得容易性和低成本性等方面考虑,优选甲基、乙基和异丙基,更优选甲基和乙基。 [0098] 作为碳原子数为6~25的1价芳香族烃环基,可以举出:苯基;1-萘基、2-萘基等萘基;9-菲基、3-菲基等菲基;1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等蒽基;1-并四苯基、2-并四苯基等并四苯基;1-屈基(クリセニル基)、2-屈基、3-屈基、4-屈基、5-屈基、6-屈基等屈基;1-芘基等芘基;1-苯并[9,10]菲基等苯并[9,10]菲基;1-六苯并苯基(コロネニル基)等六苯并苯基;4-联苯基、3-联苯基联苯基;具有荧蒽环的基团;具有芴环的基团;具有苊环的基团;以及具有苯并芘环等的取代基等。这些之中,从化合物稳定性的方面考虑,优选苯基、2-萘基和3-联苯基,出于精制容易性的原因,特别优选苯基。 [0099] 作为碳原子数为3~20的芳香族杂环基,可以举出:2-噻吩基等噻吩基;2-呋喃基等呋喃基;2-咪唑基等咪唑基;9-咔唑基等咔唑基;2-吡啶基等吡啶基;以及1,3,5-三嗪-2-基等三嗪基等。其中,从稳定性的方面考虑,优选咔唑基、特别是9-咔唑基。 [0100] 作为碳原子数为12~60的二芳氨基,可以举出二苯基氨基、N-1-萘基-N-苯基氨基、N-2-萘基-N-苯基氨基、N-9-菲基-N-苯基氨基、N-(联苯-4-基)-N-苯基氨基、双(联苯-4-基)氨基等。其中优选二苯基氨基、N-1-萘基-N-苯基氨基、N-2-萘基-N-苯基氨基, 从稳定性的方面考虑,特别优选二苯基氨基。 [0101] 作为碳原子数为1~20的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基和十八烷氧基等。 [0102] 作为碳原子数为3~20的(杂)芳氧基,可以举出:苯氧基、1-萘氧基、9-蒽氧基等芳氧基;以及2-噻吩基氧基等具有杂芳氧基的取代基等。 [0103] 作为碳原子数为1~20的烷硫基,可以举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基和环己硫基等。 [0104] 作为碳原子数为3~20的(杂)芳硫基,可以举出:苯硫基、1-萘硫基、9-蒽硫基等芳硫基;以及2-噻吩基硫基等杂芳硫基等。 [0105] 本发明的芳胺高分子化合物在重复单元中具有键合了除芳香环基以外的基团的芳氨基结构的情况下,作为除芳香环基以外的基团,优选碳原子数为1~70的脂肪族烃基和碳原子数为1~70的杂脂肪族烃基等。需要说明的是,本发明中的杂脂肪族烃基指的是具有杂原子的脂肪族烃基。作为杂原子,可以举出氮原子和氧原子等。脂肪族烃基可以为链式也可以为环式,可以为饱和也可以为不饱和。 [0106] 作为脂肪族烃基,可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、环己基、癸基、十八烷基等。这些之中,出于原料的获得容易性及低成本性等的原因,优选甲基、1,2-乙基、1,3-丙基、1,4-丁基、1,5-戊基和1,8-辛基等碳原子数为1~10的基团,更优选碳原子数为1~8的基团。另外,出于容易合成等原因,特别优选甲基、乙基和异丙基等碳原子数为1~3的基团,最优选甲基和乙基等碳原子数为1~2的基团。从氧化还原耐久性的方面考虑,脂肪族烃基优选为饱和烃基。 [0107] 作为脂肪族不饱和烃基,优选亚链烯基,作为其具体例,可以举出1,2-亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、1,2-亚丙烯基和1,4-亚丁烯基等。这些之中,出于可通过分子的平面性提高而使共轭面扩展、使电荷非局域化而易于提高化合物稳定性的原因,特别优选1,2-亚乙烯基。从平面性及电荷扩展的方面出发,不饱和脂肪族烃基所具有的碳原子数优选为2以上,并且另外优选为10以下、更优选为6以下。 [0108] 从提高溶解性的方面考虑,优选脂肪族烃基和杂脂肪族烃基所具有的碳原子数多;但另一方面,从化合物的稳定性和膜密度的观点出发,优选该碳原子数少。具体地说,该碳原子数通常为1以上、优选为4以上、进一步优选为6以上,并且还通常 为70以下、优选为60以下、进一步优选为36以下。 [0109] 作为本发明的芳胺高分子化合物,优选为通过Buchwald-Hartwig反应或Ulmann反应等形成N-Ar键的反应所合成的具有下式(1)所示重复单元的聚合物等结构。 [0110] [化2] [0111] [0112] 式(1)中,Ar1~Ar3各自独立地表示本发明的芳香环基,Z表示2价基团,优选表示将1~24个选自由-CR1R2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiR3R4-组成的组中的基团连结而成的基团。 R1~R4各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、本发明的芳香环基,R1与R2、R3与R4可以相互键合形成环。a表示0~8的整数。需要说明的是,在a为2~8的整数的情况下,Ar3、Z可以各自不同。n表示重复单元的重复数目。 [0113] 式(M1-1)~式(M1-3)中,Ar1~Ar3、Z、a与式(1)中的定义为相同含义。b表示0~8的整数。X1表示卤原子、三氟甲烷磺酰氧基(CF3SO2O-)等磺酸酯基。 [0114] 式(M1-1)~式(M1-3)所表示的单体可以各自独立地使用一种、或者两种以上,优选为10种以下。 [0115] 需要说明的是,式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中,Ar1~Ar3、Z、a、X1存在有2个以上的情况下,该2个以上可以各自不同。 [0116] 作为本发明的芳胺高分子化合物,还优选为通过Yamamoto反应、Negishi反应、Migita-Kosugi-Stile反应、Suzuki-Miyaura反应等形成Ar-Ar键的反应所合成的具有下式(2)所示重复单元的聚合物等结构。 [0117] [化3] [0118] [0119] 式(2)、式(M2-1)、式(M2-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、X1、n与式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中的定义为相同含义。 [0120] 式(M2-2)中,对于G,若为Negishi反应,则其表示BrZn-等具有取代基的锌原子;若为Migita-Kosugi-Stile反应,则其表示(CH3)3Sn-等具有取代基的锡原子;若为Suzuki-Miyaura反应,则其表示(RO)2B-(R为氢原子或可以相互键合形成环的烷基)等具有取代基的硼原子。 [0121] 需要说明的是,式(2)、式(M2-1)、式(M2-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、X1存在2个以上的情况下,该2个以上可以各自不同。 [0122] 作为本发明的芳胺高分子化合物,还优选为通过形成O-Ar键或S-Ar键的反应所合成的具有式(3)所示重复单元的聚合物等结构。 [0123] [化4] [0124] [0125] 式(3)、式(M3-1)、式(M3-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、X1、n与式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中的定义为相同含义。 [0126] 式(3)、式(M3-2)中,Q1表示氧原子或者硫原子。 [0127] 需要说明的是,式(3)、式(M3-1)、式(M3-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、Q1、X1存在2个以上的情况下,该2个以上可以各自不同。 [0128] 作为本发明的芳胺高分子化合物,还优选为通过形成酯键或酰胺键的反应所合成的具有下式(4)所示重复单元的聚合物等结构。 [0129] [化5] [0130] [0131] 式(4)、式(M4-1)、式(M4-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、n与式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中的定义为相同含义。 [0132] 式(4)、式(M4-1)、式(M4-2)中,Q2表示羰基或者磺酰基,Q3表示氧原子、硫原子或者-NR5-基(R5表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、本发明的芳香环基。),X2表示卤原子。 [0133] 需要说明的是,式(4)、式(M4-1)、式(M4-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、Q2、Q3存在2个以上的情况下,该2个以上可以各自不同。 [0134] 上述之中,作为本发明的芳胺高分子化合物,优选具有式(1)和式(2)所示重复单元的聚合物,从空穴传输性和耐久性的方面考虑,更优选具有式(1)所示重复单元的聚合物。另外,在式(1)~(4)中,从空穴注入传输性优异的方面考虑,优选a为0。另外,从能带间隙宽、空穴传输性优异的方面考虑,a优选为1或2、更优选为1。并且,出于耐久性优异的原因,Z优选为-CR1R2-。 [0135] 出于空穴注入传输层的电荷传输能力优异的原因,本发明的芳胺高分子化合物优选具有交联性基团,更优选在重复单元中具有键合了至少1个交联性基团的芳氨基结构,特别优选在重复单元中的主链中具有键合了至少1个交联性基团的芳氨基结构。此处,所谓交联性基团指的是通过热和/或活性能量射线等的照射与其它分子相同或不同的基团发生反应并形成新的化学键的基团。并且,在空穴注入传输层A所具有的层中,通常,该交联性基团通过热和/或活性能量射线等的照射而与其它分子相同或不同的基团发生反应、形成了新的化学键。 [0136] 下面举出交联性基团的具体例,但本发明并不限于这些。作为交联性基团,从易于不溶化的方面考虑,可以举出例如在[交联性基团组G2]中示出的基团等。 [0137] [交联性基团组G2] [0138] [化6] [0139] [0140] (式中,R51~R53各自独立地表示氢原子或烷基。Ar21表示具有或不具有取代基的芳香环基。) [0141] 这些之中,从反应性高、容易通过交联而不溶化的方面考虑,优选环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基和乙烯基醚基等通过阳离子聚合发生交联反应的基团。其中,从易于控制阳离子聚合的速度的方面考虑,特别优选氧杂环丁烷基。另外,从在阳离子聚合时不易生成具有引起元件劣化的危险性的羟基的方面考虑,特别优选乙烯基醚基。并且,从空穴注入传输层的电化学稳定性高的方面考虑,特别优选肉桂酰基等芳基乙烯基羰基和具有1个自由价的苯并环丁烯环等具有环化加成反应性的基团;从交联后的结构稳定性高的方面考虑,最优选具有1个自由价的苯并环丁烯环。 [0142] 作为交联性基团,具体地说,优选具有1个自由价的下式(II)所表示的苯并环丁烯环。需要说明的是,式(II)的苯并环丁烯环为无取代的,但其为具有取代基的苯并环丁烯环也同样是优选的。另外,该取代基彼此可以相互键合而形成环。 [0143] [化7] [0144] [0145] 本发明的芳胺高分子化合物在重复单元中具有键合了芳香环基的芳氨基结构的情况下,交联性基团可以与该芳香环基直接键合,也可以与芳香环基以外的基团直接键合,还可以藉由任意的2价基团而与这些基团键合。作为任意的2价基团,优选为将1~30个选自-O-基、-C(=O)-基和(具有或不具有取代基的)-CH2-基中的基团以任意顺序连结而成的基团。作为藉由这些2价基团进行键合的交联性基团,优选的基团例如可以举出下述<含有交联性基团的基团组G3>中示出的基团,但本发明中并不限于这些。 [0146] [含有交联性基团的基团组G3] [0147] [化8] [0148] [0149] [化9] [0150] [0151] 从可通过交联充分进行不溶化、并且容易通过湿式成膜法形成其它层的方面考 虑,优选本发明的芳胺高分子化合物所具有的交联性基团多;而另一方面,从不易在空穴注入传输层产生裂纹、不易残留未反应交联基团、有机电致发光元件容易为长寿命的方面考虑,优选该交联性基团少。如此,具体地说,本发明的芳胺高分子化合物所具有的交联性基团的数目优选为1个以上、更优选为2个以上,并且优选为200个以下、更优选为100个以下。另外,若以每1000分子量中的数目来表示本发明的芳胺高分子化合物所具有的交联性基团的数目,则该情况下的适宜范围为,每1000分子量中通常为3.0个以下、优选为2.0个以下、进一步优选为1.0个以下,并且通常为0.01个以上、优选为0.05个以上。 [0152] 此处,以本发明的芳胺高分子化合物为例,对每1000分子量中的交联性基团的数目进行说明。对于每1000分子量中的交联性基团的数目,从共轭聚合物中除去其末端基团,由合成时投料单体的摩尔比与结构式来计算出。具体地说,例如,在为下述聚合物1的情况下,如下进行计算。 [0153] [化10] [0154] [0155] 在该聚合物1中,除去末端基团的重复单元的分子量平均为1219.2,另外,其交联性基团的数目在每1重复单元中平均为0.1072个。于是,若对其单纯按比例进行计算,则在每1000分子量中,来自交联性基团的基团数目经计算为0.088个。 [0156] 从玻璃化转变温度、熔点和气化温度高、含有其的空穴注入传输层容易成为耐热性优异的层的方面考虑,优选本发明的芳胺高分子化合物的重均分子量(Mw)大;另外,从溶解性高、成膜性优异的方面考虑,优选该重均分子量小。如此,具体地说,本发明的芳胺高分子化合物的重均分子量通常为3,000,000以下、优选为1,000,000以下、进一步优选为500,000以下、特别优选为200,000以下,并且通常为5,000以上、优选为10,000以上、进一步优选为20,000以上。 [0157] 另外,本发明的芳胺高分子化合物的数均分子量(Mn)通常为2,500,000以下、优 选为750,000以下、进一步优选为400,000以下,并且通常为500以上、优选为1,500以上、进一步优选为3,000以上。 [0158] 重均分子量和数均分子量通过SEC(尺寸排除色谱法)测定来确定。在SEC测定中,越为高分子量成分则溶出时间越短,越为低分子量成分则溶出时间越长,可使用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间计算出的校正曲线,将样品的溶出时间换算为分子量,从而计算出重均分子量和数均分子量。 [0159] 从容易精制、溶解性高、电荷传输性优异的方面考虑,优选本发明的芳胺高分子化合物的分散度(Mw/Mn)小,具体地说,优选为3.5以下、更优选为2.5以下、特别优选为2.0以下。另外,由于该分散度小为佳,因而其下限理想为1。 [0160] 下面示出本发明的芳胺高分子化合物的优选具体例,但本发明并不限于这些。 [0161] 氮间最小原子数为4的示例 [0162] [化11] [0163] [0164] 氮间最小原子数为7的示例 [0165] [化12] [0166] [0167] 氮间最小原子数为8的示例 [0168] [化13] [0169] [0170] 氮间最小原子数为9的示例 [0171] [化14] [0172] [0173] 氮间最小原子数为10的示例 [0174] [化15] [0175] [0176] 氮间最小原子数为11的示例 [0177] [化16] [0178] [0179] 氮间最小原子数为12的示例 [0180] [化17] [0181] [0182] 氮间最小原子数为14的示例 [0183] [化18] [0184] [0185] 氮间最小原子数为15的示例 [0186] [化19] [0187] [0188] 氮间最小原子数为16的示例 [0189] [化20] [0190] [0191] 氮间最小原子数为17的示例 [0192] [化21] [0193] [0194] 氮间最小原子数为18的示例 [0195] [化22] [0196] [0197] 氮间最小原子数为25的示例 [0198] [化23] [0199] [0200] 本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中,只要为不会大幅妨碍本发明优异效果的量,也可以含有上述本发明的芳胺高分子化合物以外的成分。作为其它成分,可以举出用于降低空穴注入传输层的电阻值的电子接受性化合物等。 [0201] 电子接受性化合物优选为具有氧化力的化合物,特别优选通过从上述空穴传输性 化合物中接受1个电子而与上述空穴注入传输性化合物形成离子对的化合物。 [0202] 从正电荷和负电荷充分非局域化、电子接受能力优异的方面考虑,优选电子接受性化合物的分子量大;另外,从电子接受性化合物本身不易妨碍电荷传输的方面考虑,优选其分子量小。因此,具体地说,电子接受性化合物的分子量通常为100以上、优选为300以上、进一步优选为400以上,并且通常为5000以下、优选为3000以下、进一步优选为2000以下的范围为宜。 [0203] 电子接受性化合物具体优选电子亲和力为4eV以上的化合物,更优选电子亲和力为5eV以上的化合物。作为电子接受性化合物的示例,可以举出例如:4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等有机基团取代的鎓盐(国际公开第2005/089024号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰化合物;三(五氟苯基)硼(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物和碘等。 [0204] 上述化合物之中,从具有强氧化力的方面考虑,优选有机基团取代的鎓盐和高原子价的无机化合物等。另外,从在有机溶剂中的溶解性高、容易通过湿式成膜法形成膜的方面考虑,优选有机基团取代的鎓盐、氰化合物和芳香族硼化合物等。 [0205] 作为适于作为电子接受性化合物的有机基团取代的鎓盐、氰化合物或芳香族硼化合物的具体例,可以举出国际公开第2005/089024号中记载的物质,其优选例也是同样的。例如,对于适于作为电子接受性化合物的化合物,例如可以举出下述结构式所表示的化合物等,但并不限于这些。 [0206] [化24] [0207] 另外,下面举出本发明中的电子接受性化合物的具体例,但本发明并不限于这些。 [0208] [表1] [0209] [0210] [表2] [0211] 表2 [0212] [0213] [表3] [0214] 表3 [0215] [0216] [表4] [0217] 表4 [0218] [0219] [表5] [0220] 表5 [0221] [0222] [表6] [0223] 表6 [0224] [0225] [表7] [0226] 表7 [0227] [0228] [表8] [0229] [0230] [表9] [0231] [0232] [表10] [0233] 表10 [0234] [0235] [表11] [0236] 表11 [0237] [0238] [表12] [0239] 表12 [0240] [0241] [表13] [0242] [0243] [表14] [0244] [0245] [表15] [0246] 表15 [0247] [0248] [表16] [0249] 表16 [0250] [0251] [表17] [0252] 表17 [0253] [0254] [表18] [0255] 表18 [0256] [0257] [表19] [0258] [0259] 上述具体例之中,从电子接受性、耐热性和在溶剂中的溶解性的方面考虑,优选A-1~48、54、55、60~62、64~75、79~83、B-1~20、24、25、27、30~37、39~43、C-1~10、19~ 21、25~27、30、31的化合物,更优选A-1~9、12~15、17、19、24、29、31~33、36、37、65、66、 69、80~82、B-1~3、5、7~10、16、30、33、39、C-1~3、5、10、21、25、31的化合物,特别优选A-1~7、80的化合物。 [0260] 需要说明的是,电子接受性化合物可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 [0261] 本发明的空穴注入传输层A利用湿式成膜法形成。利用湿式成膜法形成本发明的空穴注入传输层A的各层的情况下,通常制备用于各层形成的空穴注入传输层形成用组合物,将它们各自涂布成膜,进行干燥,由此来进行各层的形成。对于后述用于通过湿式成膜法形成阳极与发光层之间的层的本发明的有机电致发光元件用组合物来说,也同样地进行层的形成。 [0262] 在湿式成膜法中所用的本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中所含有的溶剂之中,至少一种优选为可溶解上述本发明空穴注入传输层A形成用组合物所含有的除溶剂以外的成分的液体。从容易制成均质的膜质的方面考虑,优选溶剂的沸点高;另一方面,从可在低温下干燥、不易对其它层或基板带来影响的方面考虑,优选该沸点低。具体地说,溶剂的沸点在1个大气压下优选为110℃以上、更优选为140℃以上、特别优选为200℃以上,并且优选为400℃以下、更优选为300℃以下。 [0263] 作为本发明的空穴注入传输层A形成用组合物中所含有的溶剂,只要可满足上述要求的特性即可,没有特别限制,可以使用酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、含卤素有机溶剂、酰胺系溶剂等。 [0265] 作为芳香族烃系溶剂,可以举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯和甲基萘等。 [0266] 作为含卤素有机溶剂,可以举出1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯等。 [0267] 作为酰胺系溶剂,可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等。 [0268] 另外,除这些外,还可使用二甲亚砜等。 [0269] 这些溶剂可以单独使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。 [0270] 本发明的空穴注入传输层A形成用组合物所含有的溶剂的量通常为10重量%以上、优选为50重量%以上、更优选为60重量%以上、特别优选为80重量%以上,通常为99.99重量%以下。 [0271] 对于本发明的空穴注入传输层A形成用组合物所含有的空穴注入传输性化合物 的量,从该组合物的粘度变高的方面考虑,优选该量多;而另一方面,从溶解性的方面考虑,优选该量少。因此,具体地说,空穴注入传输层A形成用组合物所含有的空穴注入传输性化合物的量通常为0.01重量%以上、优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上;并且优选为50重量%以下、更优选为40重量%以下、特别优选为20重量%以下。 [0272] 另外,在本发明的空穴注入传输层A形成用组合物所含有的空穴注入传输性化合物中,本发明的芳胺高分子化合物优选含有25重量%以上,更优选含有50重量%以上,特别优选含有75重量%以上。另外,该上限为100重量%。 [0273] 另外,本发明的La层形成用组合物中含有电子接受性化合物的情况下,从易于成为低驱动电压的方面考虑,优选其含量多;而另一方面,从成膜性的方面考虑,优选其含量少。另外,从电子接受性化合物向发光层等相邻的其它层扩散并对发光效率及寿命带来影响的危险性低的方面考虑,也优选其含量少。因此,具体地说,本发明的La层形成用组合物所含有的电子接受性化合物的量以相对于空穴注入传输性化合物或本发明的芳胺高分子化合物的比例计优选为0.1重量%以上、更优选为1重量%以上,并且优选小于50重量%、更优选为40重量%以下、特别优选为20重量%以下。 [0274] 接着对本发明的有机电致发光元件用组合物进行说明。本发明的有机电致发光元件用组合物为用于通过湿式成膜法形成有机电致发光元件的阳极与发光层之间的层的有机电致发光元件用组合物,其含有3种以上的上述本发明的芳胺高分子化合物。另外,该3种以上的芳胺高分子化合物之中,两种以上的芳胺高分子化合物的N相互不同。 [0275] 对于本发明的有机电致发光元件用组合物所含有的3种以上的芳胺高分子化合物,出于使得具有使用该组合物并通过湿式成膜法所形成的层的有机电致发光元件的驱动电压变低的原因,优选与上述本发明的芳胺高分子化合物处于相同关系。即,在该层中存在电子云扩展各自不同的3种以上的芳胺高分子化合物时,即使在层内,也可使空穴从电子云扩展狭窄的高分子化合物依次向扩展宽广的高分子化合物迁移(可使电子从电子云扩展宽广的高分子化合物依次向扩展狭窄的高分子化合物迁移),因而空穴不会停留在N少(电子云扩展狭窄)的高分子化合物处,可效率良好地由N多(电子云扩展宽广)的高分子化合物进行传输,从而可得到充分的低电压效果。因此可认为,本发明的有机电致发光元件用组合物所含有的3种以上的芳胺高分子化合物优选 为上述关系。 [0276] 出于优选电子云扩展各自不同的原因,本发明的有机电致发光元件用组合物中优选含有N各自不同的3种以上的芳胺高分子化合物。进一步地,将该组合物所含有的芳胺高分子化合物中的N的最小值设为Nmin、将最大值设为Nmax时,优选Nmax大于2.0倍的Nmin(Nmax>2.0Nmin)、更优选大于其2.1倍;另外还优选小于4.3倍。据认为,这是由于,该组合物中含有容易效率良好地注入空穴的高分子化合物、以及容易效率良好地传输空穴的高分子化合物,使用该组合物形成的层内的各高分子化合物之间可效率良好地进行空穴的受授。 [0277] 另外,为了使空穴有效地依次迁移,优选在该组合物中含有N小于Nmax、N大于Nmin的芳胺高分子化合物,具体地说,优选含有N为(Nmax-4)以下、且为(Nmin+4)以上的芳胺高分子化合物,即含有满足(Nmax-4)≧N≧(Nmin+4)的芳胺高分子化合物。 [0278] 本发明的有机电致发光元件用组合物的组成(各成分的具体例、含量、任选成分等)和使用其的层形成方法等优选与上述本发明的空穴注入传输层A形成用组合物的情况相同。 [0279] 本发明中,作为适用于本发明的空穴注入传输层A形成用组合物和本发明的有机电致发光元件用组合物的湿式成膜的涂布方法,例如可采用旋涂法、浸渍涂布法、模涂法、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管式涂布法、喷墨法、喷嘴印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法和苯胺印刷法等方法。这些涂布方法中,出于容易与本发明的空穴注入传输层A形成用组合物和本发明的有机电致发光元件用组合物中所特有的液性相吻合的原因,优选旋涂法、喷涂法、喷墨法和喷嘴印刷法。 [0280] 出于不易由于组合物中生成的结晶而引起膜缺损等的原因,成膜时的温度优选为10℃以上、50℃以下。只要不显著损害本发明的效果,成膜时的相对湿度并无限定,通常为 0.01ppm以上、通常为80%以下。 [0281] 涂布膜通常通过加热或减压干燥等进行干燥。作为加热手段,可以举出洁净烘箱、加热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。其中,出于对膜整体均匀地施加热的原因,优选洁净烘箱和加热板。具体地说,例如可通过将具有涂布膜的层积体置于加热板上并在烘箱内进行加热等手段进行加热。只要不显著损害本发明的效果,干燥时的加热温度优选为空穴注入传输层的形成中所用溶剂的沸点以上的温度。另外,在使用两种以上的混合溶剂的情况下,优选在至少一种溶剂的沸点以上的温度进行加热。另 外,若考虑到溶剂的沸点上升,则加热温度优选为120℃以上410℃以下。只要在空穴注入传输层的形成中所用溶剂的沸点以上进行加热、且进行加热干燥,则干燥时的加热时间并无限定,从不易引起空穴注入传输层以外的层成分的扩散的方面考虑,优选该加热时间短;另外,从空穴注入传输层容易成为均质膜的方面考虑,优选该加热时间长。具体地说,通常优选为10秒以上、180分钟以下。加热干燥可以分2次以上进行。 [0282] 对于可如此得到的本发明的空穴注入传输层A所具有的各层和使用本发明的有机电致发光元件用组合物形成的层的膜厚,从不易引起短路和泄漏的方面考虑,优选该膜厚较厚;而另一方面,从易于呈低驱动电压的方面考虑,优选膜厚较薄。因此,具体地说,该各层的膜厚优选为1nm以上、更优选为3nm以上,并且优选为300nm以下、更优选为200nm以下。另外,从不易引起短路和泄漏的方面考虑,优选本发明的空穴注入传输层A的膜厚(上述各层的合计厚度)较厚;另外,从不易引起空穴注入传输层的光吸收所致的发光效率的降低的方面考虑,优选该膜厚较薄。因此,具体地说,本发明的空穴注入传输层A的膜厚优选为5nm以上、更优选为10nm以上,并且优选为500nm以下、更优选为400nm以下。 [0283] 以上关于成膜方法的说明也同样适用于本发明的有机电致发光元件用组合物。 [0284] 下面参照图1对本发明有机电致发光元件的层构成及其制作方法等进行说明。但是,图1为示出本发明有机电致发光元件的结构例的一例的截面示意图。本发明的有机电致发光元件的层构成及其制作方法等并不限定于此。在图1中,1表示基板、2表示阳极、10表示空穴注入传输层、5表示发光层、6表示空穴阻止层、7表示电子传输层、8表示电子注入层、9表示阴极,空穴注入传输层10为空穴注入传输层3和空穴注入传输层4的层积结构。需要说明的是,空穴注入传输层10相当于上述的空穴注入传输层A,由上述本发明的空穴注入传输层A形成用组合物或本发明的有机电致发光元件用组合物形成。另外,空穴注入传输层3相当于上述La层和La’层,空穴注入传输层4相当于上述Lc层和Lc’层。需要说明的是,基板1、空穴阻止层6、电子传输层7和电子注入层8并非为本发明的有机电致发光元件中的必需层。 [0285] 基板1为有机电致发光元件的支持体,通常使用石英或玻璃板、金属板或金属箔、塑料膜或塑料片等。这些之中,优选玻璃板;聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明合成树脂板。出于不易由于外气而引起有机电致发光元件的劣化的原因,基 板优选为气体阻隔性高的材质。因此,特别是使用如合成树脂制的基板等那样气体阻隔性低的材质的情况下,优选在基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来降低气体阻隔性。 [0286] 阳极2为承担向发光层侧的层中注入空穴的功能的电极。阳极2通常由下述材料构成:铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等卤化金属;炭黑和聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子;等等。通常,阳极2的形成大多通过溅射法、真空蒸镀法等干式法来进行。另外,在使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等来形成阳极2的情况下,也可以通过将其分散在适当的粘结剂树脂溶液中并涂布在基板1上来形成。另外,在为导电性高分子的情况下,还可以通过电解聚合在基板1上直接形成薄膜、或在基板1上涂布导电性高分子来形成阳极2(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。 [0287] 阳极2通常为单层结构,但也可适当为层积结构。阳极为层积结构的情况下,可以在第1层的阳极上层积不同的导电材料。 [0288] 阳极2的厚度根据所需要的透明性和材质等来确定即可。特别是在需要高透明性的情况下,优选为使可见光的透过率为60%以上的厚度、更优选为使该透过率为80%以上的厚度。阳极2的厚度优选通常为5nm以上、优选为10nm以上,并且通常为1000nm以下、优选为500nm以下。另一方面,在不需要透明性的情况下,阳极2的厚度只要为与所需要的强度等相应的任意厚度即可,这种情况下,阳极2可以与基板1为相同厚度。 [0289] 优选在空穴注入传输层10的形成前对阳极2的表面施以紫外线+臭氧、氧等离子体、氩等离子体等处理,从而除去阳极2上的杂质、同时调整其电离势来提高空穴注入性。 [0290] 空穴注入传输层10为空穴注入传输层3和4的层积结构。空穴注入传输层10为从阳极2向发光层5传输空穴的层,通常在阳极上形成。空穴注入传输层10相当于上述本发明的空穴注入传输层A。此处,空穴注入传输层3和4为从阳极2向发光层5注入传输空穴的层,空穴注入传输层3相当于上述La层和La’层、空穴注入传输层4相当于上述Lc层和Lc’层。另外,空穴注入传输层3相当于所谓的空穴注入层、空穴注入传输层4相当于所谓的空穴传输层。 [0291] 发光层5为承担如下功能的层:在一对电极间施加电场时,该发光层5由于从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子发生再结合而被激发并发光。发光层5为在阳极2与阴极9之间形成的层,发光层5通常形成在空穴注入传输层10的上面。发光层中通常含有发光材料。 [0292] 对于发光材料,只要可在所期望的发光波长下发光、无损于本发明的效果,就没有特别限制,可以应用公知的发光材料。发光材料可以为荧光发光材料、也可以为磷光发光材料。对于荧光发光材料来说,在原理上其激发单重态的能隙小于相同发光波长的磷光发光材料,且其激子寿命非常短,为纳秒数量级,因而对发光材料的负荷小,元件的驱动寿命容易增长。因此,在特别重视元件寿命的情况下,优选使用荧光发光材料。与此相对,对于磷光发光材料来说,在原理上其有机电致发光元件的发光效率容易高于荧光发光材料。因此,在特别重视发光效率的用途中,优选使用磷光发光材料。发光材料可以仅使用一种,也可以以任意的组合和比例合用两种以上。具体地说,例如,对于蓝色,可以使用荧光发光材料,对于绿色和红色,可以使用磷光发光材料等。另外,在由湿式成膜法形成发光层5的情况下,优选降低发光材料分子的对称性及刚性、通过导入烷基等亲油性取代基来提高在溶剂中的溶解性、等。 [0293] 作为荧光发光材料,例如可以举出下述材料。 [0294] 作为提供蓝色发光的荧光发光材料(蓝色荧光发光材料),可以举出例如萘、二萘嵌苯、芘、蒽、香豆素、1,2-苯并菲、对双(2-苯基乙烯基)苯、芳胺和它们的衍生物等。其中优选蒽、1,2-苯并菲、芘、芳胺和它们的衍生物等。 [0295] 作为提供绿色发光的荧光发光材料(绿色荧光发光材料),可以举出例如喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物和它们的衍生物等。 [0296] 作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光发光材料),可以举出例如,红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等和它们的衍生物等。作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光发光材料),可以举出例如,DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨和它们的衍生物等。 [0297] 作为上述提供蓝色荧光的芳胺衍生物,从元件的发光效率、驱动寿命等方面出发,优选下式(VII)所表示的化合物。 [0298] [化25] [0299] [0300] (式中,Ar41表示核碳原子数为10~40的具有或不具有取代基的缩合芳香环基,Ar42和Ar43各自独立地表示碳原子数为6~40的具有或不具有取代基的1价芳香环基。P表示1~4的整数。) [0301] 作为Ar41,具体地说,可以举出具有p个自由价的萘、菲、荧蒽、蒽、芘、二萘嵌苯、六苯并苯、1,2-苯并菲、苉、二苯基蒽、芴、苯并[9,10]菲、玉红省(ルビセン)、苯并蒽、苯基蒽、双蒽、二蒽基苯或二苯并蒽等。另外,作为Ar42和Ar43,具体地说,可以举出苯基等。p表示1~4的整数。 [0302] 下面示出了作为荧光发光材料优选的芳胺衍生物的具体例,但本发明的荧光发光材料并不限于这些。需要说明的是,在下述式中,“Me”表示甲基、“Et”表示乙基。 [0303] [化26] [0304] [0305] [化27] [0306] [0307] [化28] [0308] [0309] [化29] [0310] [0311] 另一方面,作为磷光发光材料,可以举出例如含有选自长周期型周期表(以下,只要没有特别注明,在称为“周期表”的情况下,指的是长周期型周期表。)第7~11族中的金属的有机金属络合物等。作为选自周期表第7~11族中的金属,优选可以举 出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。其中,出于容易调整发光色的原因,优选铱和铂。 [0312] 作为有机金属络合物的配位体,优选(杂)芳基吡啶配位体、(杂)芳基吡唑配位体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、菲咯啉等连结而成的配位体,特别优选苯基吡啶配位体、苯基吡唑配位体。此处,(杂)芳基表示芳基基或杂芳基。 [0313] 作为优选的磷光发光材料,具体地说,可以举出例如:三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼等苯基吡啶络合物;以及八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉等卟啉络合物等。 [0314] 对于作为磷光发光材料的磷光性有机金属络合物,特别优选可以举出下式(VIII)或(IX)所表示的化合物。 [0315] ML(q-j)L’j (VIII) [0316] (式(VIII)中,M表示金属,q表示M的价数。另外,L和L’表示二齿配位体。J表示0~2的整数。) [0317] [化30] [0318] [0319] (式(IX)中,M7表示金属,T表示碳原子或氮原子。R92~R95各自独立地表示任意的取94 95 代基。但是,在T为氮原子的情况下,无R 和R 。) [0320] 首先对式(VIII)所表示的化合物进行说明。 [0321] 式(VIII)中,M表示任意的金属,q表示M的价数。作为M的优选具体例,可以举出属于选自周期表第7~11族中的金属的上述金属。另外,L和L’表示二齿配位体。j表示0~2的整数。 [0322] 式(VIII)中,二齿配位体L表示具有下式(X)的部分结构的配位体。 [0323] [化31] [0324] [0325] (式(X)中,环A1表示具有或不具有取代基的芳香环基,环A2表示具有或不具有取代基的含氮芳香族杂环基。) [0326] 作为环A1的芳香族烃环基,可以举出具有2个自由价的5或6元环的单环或2~5稠环等。作为具体例,可以举出具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、二萘嵌苯环、并四苯环、芘环、苯并芘环、1,2-苯并菲环、苯并[9,10]菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。 [0327] 作为环A1的芳香族杂环基,可以举出具有1个或2个自由价的5或6元环的单环或2~4稠环等。作为具体例,可以举出具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、萘嵌间二氮杂苯环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环等。 [0328] 作为环A2的含氮芳香族杂环基,可以举出具有1个或2个自由价的5或6元环的单环或2~4稠环等。作为具体例,可以举出具有1个或2个自由价的吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、呋喃并吡咯环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、萘嵌间二氮杂苯环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等。 [0329] 作为环A1和环A2各自可以具有的取代基的示例,可以举出:卤原子;烷基;链烯基;烷氧羰基;烷氧基;芳氧基;二烷基氨基;二芳氨基;咔唑基;酰基;卤烷基;氰基;芳香族烃环基等。 [0330] 式(VIII)中,二齿配位体L’表示具有下式的部分结构的配位体。其中,在下式中,“Ph”表示苯基。 [0331] [化32] [0332] [0333] 其中,从络合物稳定性的方面考虑,作为L’更优选下面举出的配位体。 [0334] [化33] [0335] [0336] 作为式(VIII)所表示的化合物,特别优选可以举出下式(VIIIa)~(VIIIc)所表示的化合物等。 [0337] [化34] [0338] [0339] (式(VIIIa)中,M4表示与M同样的金属,w表示M4的价数,环A1表示具有或不具有取代基的芳香环基,环A2表示具有或不具有取代基的含氮芳香族杂环基。) [0340] [化35] [0341] [0342] (式(VIIIb)中,M5表示与M同样的金属,w表示M5的价数,环A1表示具有或不具有取代基的芳香环基,环A2表示具有或不具有取代基的含氮芳香族杂环基。) [0343] [化36] [0344] [0345] (式(VIIIc)中,M6表示与M同样的金属,w表示M6的价数,j表示0~2的整数,环A1和环A1’各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香环基,环A2和环A2’各自独立地表示具有或不具有取代基的含氮芳香族杂环基。) [0346] 上述式(VIIIa)~(VIIIc)中,作为环A1和环A1’的芳香环基的优选例,可以举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基和咔唑基等。 [0347] 上述式(VIIIa)~(VIIIc)中,作为环A2和环A2’的含氮芳香族杂环基的优选例,可以举出吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基和菲啶基等。 [0348] 上述式(VIIIa)~(VIIIc)中,作为环A1与环A1’的芳香环基、环A2与环A2’的含氮芳香族杂环基各自可以具有的取代基,可以举出卤原子、烷基、链烯基、烷氧羰基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳氨基、咔唑基、酰基、卤烷基、氰基和(杂)芳基等。这些之中,优选卤原子、烷基、烷氧基、二芳氨基、咔唑基、卤烷基、氰基和(杂)芳基等。并且,这些取代基也可以相互连结形成环。作为具体例,可以通过环A1所 具有的取代基与环A2所具有的取代基结合、或者环A1’所具有的取代基与环A2’所具有的取代基结合等而形成一个稠环。作为这样的稠环,可以举出7,8-苯并喹啉基等。 [0349] 上述式(VIIIa)~(VIIIc)中,作为M4~M6的优选例,可以举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金等。 [0350] 下面示出上述式(VIII)和(VIIIa)~(VIIIc)所表示的有机金属络合物的具体例,但并不限定于下述的化合物。 [0351] [化37] [0352] [0353] [化38] [0354] [0355] 上述式(VIII)所表示的有机金属络合物中,特别优选具有2-芳基吡啶系配位体(即2-芳基吡啶、其上结合任意取代基而成的配位体、以及其上缩合任意基团而成的配位体)作为配位体L和/或L’的化合物。另外,也可将国际公开第2005/019373号中记载的化合物作为发光材料使用。 [0356] 接着对式(IX)所表示的化合物进行说明。 [0357] 式(IX)中,M7表示金属。作为M7的具体例,可以举出属于选自周期表第7~11族中的金属的上述金属等。其中优选可以举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金,特别优选可以举出铂和钯等2价金属。 [0358] 式(IX)中,R92~R95各自独立地表示任意的取代基。 [0359] R92和R93各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、链烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤烷基、羟基、芳氧基或芳香环基。R92和R93可以进一步带有取代基。在进一步带有取代基的情况下,其种类没有特别限制,可将任意基团作为取代基。另外,对于R92和R93,2个以上的基团可以相互连结形成环。 [0360] 式(IX)中,T表示碳原子或氮原子。T为碳原子的情况下,R94和R95各自独立地表示92 93 94 95 与R 和R 同样的取代基。另外,T为氮原子的情况下,无R 和R 。 [0361] 下面示出了式(IX)所表示的有机金属络合物的具体例(T-1、T-10~T-15),但其并不限于下述的示例物。另外,在以下的化学式中,“Me”表示甲基,Et表示乙基。 [0362] [化39] [0363] [0364] 只要不显著损害本发明的效果,发光材料的分子量为任意的,但是,从耐热性高、不易产生气体、膜质优良、不易由于迁移等而产生有机电致发光元件的形态学变化的方面考虑,优选该分子量高;另外,从发光材料易于精制、易于溶解在溶剂中的方面考虑,优选该分子量低。因此,发光材料的分子量优选为10000以下、更优选为5000以下、特别优选为4000以下、最优选为3000以下,并且优选为100以上、更优选为200以上、特别优选为300以上、最优选为400以上。 [0365] 在发光层中,发光材料优选从具有电荷传输性的宿主材料接受电荷或能量而发光。具有电荷传输性的宿主材料(电荷传输性化合物)具有电荷(空穴或电子)传输性,只要无损于本发明的效果就没有特别限制,可以应用公知的发光材料。电荷传输性化合物可以仅使用一种,也可以以任意的组合和比例合用两种以上。 [0366] 电荷传输性化合物可以使用以往在有机电致发光元件的发光层中使用的化合物等,特别优选用作发光层的宿主材料的化合物。 [0367] 作为电荷传输性化合物,具体地说,可以举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、噻吩系化合物(低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物)、将叔胺利用芴基连结而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅胺烷系化合物、磷胺系化合物、喹吖啶酮系化合物、苯并[9,10]菲系化合物等的化合物等,以及蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、菲咯啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物、喹啉系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物、苯并[9,10]菲系化合物等的电子传输性化合物等。 [0368] 此外,还可优选使用例如下述化合物等:以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的、含有2个以上叔胺且在氮原子上取代有2个以上缩合芳香环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报);4,4’,4’’-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星爆结构的芳香族胺系化合物(J.Lumin.,72-74卷、985页、1997年);由三苯胺的四聚体形成的芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,2175页、1996年);2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺双芴等芴系化合物(Synth.Metals,91卷、209页、1997年);4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)等咔唑系化合物;等等。此外还可以举出2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物;2,5-双(6’-(2’,2’’-联吡啶))- 1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物;红菲绕啉(BPhen);2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP、浴铜灵)等菲咯啉系化合物等。 [0369] 下面示出作为电荷传输性化合物的优选具体例,但本发明并不限于这些。 [0370] [化40] [0371] [0372] 只要不显著损害本发明的效果,电荷传输性化合物的分子量为任意的,但是,从玻璃化转变温度、熔点和分解温度等高、耐热性优异、膜质优良、不易由于迁移等而发生有机电致发光元件的形态学变化或不易由于热分解而产生杂质的方面考虑,优选该分子量高;另外,从电荷传输性化合物易于精制、容易溶解在溶剂中、成膜性优异的方面考虑,优选该分子量低。因此,电荷传输性化合物的分子量优选为10000以下、更优选为5000以下、特别优选为4000以下、最优选为3000以下,并且优选为100以上、进一步优选为200以上、特别优选为300以上、最优选为400以上。 [0373] 对于发光层5的形成方法,只要无损于本发明的效果就没有特别限制,可以为湿式成膜法,也可以为真空蒸镀法;出于成膜性优异的原因,优选湿式成膜法、更优选旋涂法和喷墨法。 [0374] 在通过湿式成膜法形成发光层5的情况下,通常与通过湿式成膜法形成上述空穴注入传输层A的情况相同,其中不使用用于形成空穴注入传输层A的各层的组合物,而使用将用于成为发光层5的材料与可溶性溶剂(发光层用溶剂)混合而制备的发光层形成用组合物,形成该发光层5。成膜时的温度及相对湿度等成膜条件以及干燥方法和条件等与通过湿式成膜法形成上述空穴注入传输层A时相同。需要说明的是,在通过湿式成膜法形成发光层的情况下,发光层形成用组合物优选使用低分子量的材 料。 [0375] 对于发光层的湿式成膜中所使用的溶剂,只要为可良好地溶解发光材料或电荷传输性化合物等的液体,就没有特别限定。对于溶剂的溶解度,在25℃、1个大气压下可分别溶解0.01重量%以上的发光材料和电荷传输性化合物的溶剂为优选的,更优选可溶解0.05重量%以上的溶剂,特别优选可溶解0.1重量%以上的溶剂。另外,出于溶剂以适当的速度从成膜后的液膜中蒸发、容易得到均匀的膜的原因,溶剂在1个大气压下的沸点优选为80℃以上、更优选为100℃以上、特别优选为120℃以上,并且优选为270℃以下、更优选为250℃以下、特别优选为230℃以下。 [0376] 作为溶剂,例如可以举出在空穴注入传输层A的形成中举出的醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂和酰胺系溶剂,以及链烷烃系溶剂、脂肪族醇系溶剂、脂环族醇系溶剂、脂肪族酮系溶剂和脂环族酮系溶剂等。这些之中,特别优选链烷烃系溶剂和芳香族烃系溶剂。这些溶剂可以单独使用一种,还可以以任意的组合及比例使用两种以上。 [0377] 只要不显著损害本发明的效果,溶剂的用量为任意的,从由于低粘性而易于进行成膜作业的方面考虑,优选发光层形成用组合物中的溶剂总含量较多;另外,从易于以厚膜进行成膜的方面考虑,优选该溶剂总含量较少。具体地说,优选为10重量%以上、更优选为50重量%以上、特别优选为80重量%以上,并且优选为99.95重量%以下、更优选为99.90重量%以下、特别优选为99.80重量%以下。 [0378] 只要不显著损害本发明的效果,发光层形成用组合物中也可以含有上述发光材料、电荷传输性化合物和溶剂以外的成分。作为其它成分,可以举出例如:粘结剂树脂;流平剂和消泡剂等涂布性改良剂等。 [0379] 从容易制成均匀膜厚的方面考虑,优选发光层形成用组合物中的发光材料、空穴传输性化合物、电子传输性化合物等的固体成分浓度小;另外,从膜不易产生缺陷的方面考虑,优选该固体成分浓度大。因此,该固体成分浓度优选为0.01重量%以上70重量%以下。 [0380] 在通过真空蒸镀法形成发光层5的情况下,通常,将一种或两种以上的发光层5的构成材料(上述的发光材料、电荷传输性化合物等)投入到设于真空容器内的坩锅中(在使用两种以上材料的情况下,通常将各材料投入到不同的坩锅中),利用真空泵将真空容器内排气到10-4Pa左右,之后对坩锅进行加热(在使用两种以上材料的情况下, 通常对各自的坩锅进行加热),在控制坩锅内材料的蒸发量的情况下进行蒸发(在使用两种以上材料的情况下,通常各自独立地控制蒸发量进行蒸发),在面向坩锅放置的空穴注入传输层4的上面形成发光层5。需要说明的是,在使用两种以上的材料的情况下,也可以将它们的混合物投入到坩锅中,进行加热、蒸发,形成发光层5。 [0381] 只要不显著损害本发明的效果,蒸镀时的真空度就没有限定,通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上、9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。只要不显著损害本发明的效果,蒸镀速度就没有限定,通常为 /秒以上、 /秒以下。只要不显著损害本发明的效果,蒸镀时的成膜温度就没有限定,优选在10℃以上、50℃以下进行。 [0382] 只要不显著损害本发明的效果,发光层5的膜厚为任意的,从膜不易产生缺陷的方面考虑,优选膜厚较厚;另外,从容易为低驱动电压的方面考虑,优选膜厚较薄。因此,膜厚优选为3nm以上、更优选为5nm以上,并且通常优选为200nm以下、更优选为100nm以下。 [0383] 空穴阻止层6为下述的层:其承担在提供电场的电极间阻止从阳极移动来的空穴到达阴极的作用、和将从阴极注入的电子有效地向发光层传输的功能。空穴阻止层6在本发明的有机电致发光元件中并非为必需的层,但从将空穴留在发光层内、易于提高发光效率的方面考虑,优选使用该层。在使用空穴阻止层6的情况下,通常在发光层5与阴极9之间形成空穴阻止层6。另外,在空穴阻止层6具有后述的电子传输层7的情况下,在发光层5与电子传输层7之间形成空穴阻止层6;在具有后述的电子注入层8的情况下,在发光层5与电子注入层8之间形成空穴阻止层6。 [0384] 作为构成空穴阻止层6的材料所要求的物性,可以举出电荷迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高等。作为满足这样的条件的空穴阻止层的材料,可以举出例如:双(2-甲基-8-羟基喹啉络)(苯酚络)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉络)(三苯基硅氧络)铝等混合配位体络合物;双(2-甲基-8-喹啉络)铝-μ-氧-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物;二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报);3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报);浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。进一步地,国际公开第2005/022962号中记载的具有至少1个2,4,6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻止层6的材料。需要说明的是,空穴阻止层6的材料可以仅使用一种、也可以以任意组合和比例合用两种以 上。 [0385] 空穴阻止层6的形成方法可以为真空蒸镀法、也可以为湿式成膜法,没有特别限制。空穴阻止层6的膜厚通常为0.3nm以上、优选为0.5nm以上,并且通常为100nm以下、优选为50nm以下。 [0386] 电子传输层7为承担下述功能的层:其在提供电场的电极间将从阴极9注入的电子有效地向发光层5传输。电子传输层7在本发明的有机电致发光元件中并非为必需的层,从提高元件的发光效率的方面考虑,优选使用该层。在使用电子传输层7的情况下,通常在发光层5与阴极9之间形成电子传输层7。另外,在具有上述空穴阻止层6的情况下,在空穴阻止层6与阴极9之间形成电子传输层7;在具有后述电子注入层8的情况下,在发光层5与空穴注入层8之间形成电子传输层7。 [0387] 电子传输层7中所用的电子传输性化合物通常优选从阴极9或电子注入层8进行的电子注入效率高、可有效地对注入的电子进行传输的化合物。作为电子传输性化合物,具体地说,可以举出例如:8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报);10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物;噁二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并噁唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶态碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。电子传输性化合物可以仅为一种,也可以以任意的组合和比例合用两种以上。 [0388] 电子传输层7的形成方法可以为真空蒸镀法、也可以为湿式成膜法,没有特别限制。电子传输层7的膜厚通常为1nm以上、优选为5nm以上,并且通常为300nm以下、优选为100nm以下。 [0389] 电子注入层8为承担着将从阴极9注入的电子有效地注入到发光层5中的功能的层。电子注入层8在本发明的有机电致发光元件中并非为必需的层,但从可有效地向发光层中进行电子注入的方面考虑,优选使用该层。在使用电子注入层8的情况下,通常在发光层5与阴极9之间形成电子注入层8。另外,在具有上述电子传输层7的情况下,在电子传输层7与阴极9之间形成电子注入层8。 [0391] 另外,通过在以红菲绕啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输化合物中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(在日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中有记载),可提高电子注入传输性、易于使膜质优异,因而是优选的。这种情况下,电子注入层8的膜厚优选为5nm以上、更优选为10nm以上,并且优选为200nm以下、更优选为100nm以下。电子注入层8的材料可以仅使用一种,也可以以任意的组合和比例合用两种以上。 [0392] 电子注入层8的形成方法可以为真空蒸镀法、也可以为湿式成膜法,没有特别限制。阴极9为承担着将电子注入到与阴极9相邻的发光层5侧的层的功能的层。 [0393] 阴极9为相对于空穴注入传输层10和发光层5等在阳极2的相反侧形成的电极。另外,在具有上述电子传输层7的情况下,阴极9在与电子传输层7的阳极2相反侧形成;在具有上述电子注入层8的情况下,阴极9在与电子注入层8的阳极2相反侧形成。 [0394] 作为阴极9的材料,可以使用上述阳极2中使用的材料,考虑到效率良好地进行电子注入,优选使用功函低的金属,例如使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或它们的合金等。作为具体例,可以举出例如镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函的合金电极等。阴极9的材料可以仅使用一种,也可以以任意的组合和比例合用两种以上。阴极9的膜厚通常优选与阳极2同样的范围。 [0395] 从元件稳定性的方面考虑,优选在阴极9的上面层积功函高、对大气稳定的金属层,对由低功函的金属形成的阴极9进行保护。作为进行层积的金属,可以举出例如铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。 [0396] 本发明的有机电致发光元件中,只要不显著损害本发明的效果,也可以进一步具有其它层。即,在阳极2与阴极9之间可以具有上述的其它任意层。上述的任意层也可以省略。另外,在以上说明的层构成中,也可以以相反顺序层积基板以外的构成要件。具体地说,例如,若为图1的层构成,则可以在基板上按照阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻止层6、发光层5、空穴注入传输层10(空穴注入传输层3和4)、阳极2的顺序进行设置。 [0397] 另外,也可以通过在至少一方具有透明性的2片基板之间层积基板以外的构成要件来构成本发明的有机电致发光元件。 [0398] 本发明的有机电致发光元件还可以制成将除基板以外的有机电致发光元件的构成要件(发光单元)进行多段重叠而成的结构(层积多个发光单元而成的结构)。这种情况下,若设置例如由五氧化钒(V2O5)等形成的电荷发生层(Carrier Generation Layer:CGL)来代替各段间(发光单元间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al的情况下为这2层),则段间的势垒(障壁)减少,从发光效率和驱动电压的方面出发为优选的。 [0399] 本发明的有机电致发光元件可以作为单一的有机电致发光元件使用,也可以制成将2个以上的有机电致发光元件配置成阵列状的构成来使用,还可以制成将阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的构成来使用。并且,在构成有机电致发光元件的各层中,只要不显著损害本发明的效果,也可以含有上述材料及成分以外的材料和成分。 [0400] 本发明的有机电致发光元件可用于有机电致发光装置等。所谓有机电致发光装置例如为有机电致显示装置和有机EL照明等。即,本发明的有机电致发光装置为使用了上述本发明的有机电致发光元件的显示装置和照明。本发明的有机电致发光元件例如可以利用“有机EL显示器”(Ohmsha,平成16年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法用于有机电致发光装置中。 [0401] 在本发明的有机电致发光装置中,出于易于使驱动电压低电压化的原因,优选具有发出相互不同颜色的光的两种以上的有机电致发光元件,该有机电致发光元件之中,优选至少一种有机电致发光元件为本发明的有机电致发光元件或具有使用本发明的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成的层的有机电致发光元件,更优选全部种类的有机电致发光元件为本发明的有机电致发光元件或具有使用本发明的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成的层的有机电致发光元件。另外,在本发明的有机电致发光装置中,从制造成本等方面考虑,优选的是,两种以上的有机电致发光元件所具有的任意一个空穴注入传输层为同一组成,换言之,两种以上的有机电致发光元件所具有的各空穴注入传输层中2层以上为同一组成。 [0402] 实施例 [0403] 下面通过实施例进一步具体说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不限于以下实施例的记载。 [0404] [实施例1] [0405] 按以下顺序制作有机电致发光元件。 [0406] 通过溅射成膜在玻璃基板1上堆积铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜,对其采用通常的照相平版印刷技术与盐酸蚀刻以2mm宽的条纹进行图案化,形成阳极2。对于形成了图案的ITO基板,依次利用表面活性剂水溶液进行超声波清洗、利用超纯水进行水洗、利用超纯水进行超声波清洗、利用超纯水进行水洗,清洗后与压缩空气接触使其干燥,然后进行紫外线臭氧清洗。 [0407] 接下来,制备含有下述结构式(HIT-1)所示的芳胺聚合物、结构式(A1)所示的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和苯甲酸乙酯的空穴注入传输层3形成用涂布液。在下述条件下,通过旋涂法将该涂布液在阳极2上成膜,形成膜厚为30nm的空穴注入传输层3。 [0408] [化41] [0409] [0410] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0411] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0412] 涂布液浓度 HIT-1:2.0重量% [0413] A1:0.4重量% [0414] <空穴注入传输层3的成膜条件> [0415] 旋涂器旋转时间 30秒 [0416] 旋涂气氛 大气中 [0417] 加热条件 大气中,230℃、1小时 [0418] 接下来,制备含有下述(HIT-2)和(HIT-3)所示的结构式的化合物的空穴注入传输层4形成用涂布液,在下述条件下通过旋涂法将其在空穴注入传输层3上成膜,通过加热使其聚合,形成膜厚为15nm的空穴注入传输层4。 [0419] [化42] [0420] [0421] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0422] 溶剂 环己基苯 [0423] 涂布液浓度 HIT-2:0.1重量% [0424] HIT-3:0.9重量% [0425] <空穴注入传输层4的成膜条件> [0426] 旋涂器旋转时间 120秒 [0427] 旋涂气氛 氮中 [0428] 加热条件 230℃、1小时、氮中 [0429] 接着制备含有下述(BH-1)和(BD-1)结构式的化合物的发光层5形成用涂布液,在下述条件下通过旋涂法将其成膜,进行加热,由此在空穴注入传输层4上形成膜厚为45nm的发光层5。 [0430] [化43] [0431] [0432] <发光层5形成用涂布液> [0433] 溶剂 环己基苯 [0434] 涂布液浓度 BH-1:3.5重量% [0435] BD-1:0.35重量% [0436] <发光层5的成膜条件> [0437] 旋涂器旋转时间 120秒 [0438] 加热条件 130℃、10分钟 [0439] 将成膜至该发光层5为止的基板转移到真空蒸镀装置内,进行排气直至装置内的-4真空度为2.0×10 Pa以下,之后利用真空蒸镀法以蒸镀速度 /秒将下述(HB-1)所 示的结构式的化合物层积在发光层5上,得到膜厚为10nm的空穴阻止层6。 [0440] [化44] [0441] [0442] 进一步利用真空蒸镀法以蒸镀速度 /秒将如下所示的结构的有机化合物(E1)层积在空穴阻止层6上,得到膜厚为20nm的电子传输层7。 [0443] [化45] [0444] [0445] 此处,在真空下将该进行蒸镀至电子传输层7为止的基板传送至与进行了空穴阻止层6和电子传输层7的蒸镀的腔室相连接的其它腔室中,将作为阴极蒸镀用掩模的2mm宽的条纹状荫罩按照与阳极2的ITO条纹正交的方式密合在电子传输层7上。 [0446] 作为电子注入层8,首先使用钼舟以蒸镀速度 /秒将氟化锂(LiF)以0.5nm的膜厚形成在电子传输层7上。接下来,作为阴极9,同样地利用钼舟对铝进行加热,以蒸镀速度 /秒形成膜厚为80nm的铝层。 [0447] 接着,为了防止元件在保存中由于大气中的水分等而劣化,按以下方法进行密封处理。在氮手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部以1mm的宽度涂布光固化性树脂(株式会社ThreeBond制30Y-437),在中央部设置吸气片材(dynic株式会社制造)。在其上按照蒸镀面与干燥剂片材相向的方式将形成至阴极为止的基板进行贴合。其后,仅对涂布有光固化性树脂的区域进行紫外光照射,使树脂固化。 [0449] [实施例2] [0450] 在空穴注入传输层4的成膜中,不使用化合物(HIT-2)而使用如下所示结构的化合物(HIT-4),除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。所得到的元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表21。 [0451] [化46] [0452] [0453] [实施例3] [0454] 在空穴注入传输层4的成膜中,不使用化合物(HIT-2)而使用如下所示结构的化合物(HIT-5),除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。所得到的元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表21。 [0455] [化47] [0456] [0457] [比较例1] [0458] 除了如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。所得到的元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表21。 [0459] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0460] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0461] 涂布液浓度 HIT-3:2.0重量% [0462] A1:0.4重量% [0463] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0464] 溶剂 环己基苯 [0465] 涂布液浓度 HIT-1:0.75重量% [0466] HIT-5:0.25重量% [0467] [比较例2] [0468] 除了如下变更空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。所得到的元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表21。 [0469] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0470] 溶剂 环己基苯 [0471] 涂布液浓度 HIT-3:1.0重量% [0472] [比较例3] [0473] 不使用HIT-2而使用如下所示结构的化合物(HIT-12);如下变更空穴注入传输层4形成用涂布液;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。所得到的元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表21。 [0474] [化48] [0475] [0476] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0477] 溶剂 环己基苯 [0478] 涂布液浓度 HIT-3:0.5重量% [0479] HIT-12:0.5重量% [0480] 将实施例1~3和比较例1~3中形成的空穴注入传输层的材料与其氮间最小原子数列于表20。 [0481] [表20] [0482] [0483] [表21] [0484] [0485] 由表20以及表21可知,本发明的有机电致发光元件的驱动电压低。 [0486] [实施例4] [0487] 按以下顺序制作有机电致发光元件。 [0488] 与实施例1同样地在玻璃基板1上形成阳极2,对其表面进行清洗。 [0489] 接下来,除了使膜厚为25nm以外,与实施例1同样地形成空穴注入传输层3。 [0490] 接着制备含有如下所示结构的化合物(HIT-6)的下述空穴注入传输层4第一层形成用涂布液,在下述条件下通过旋涂法将其在空穴注入传输层3上成膜,通过加热使其聚合,形成膜厚为10nm的空穴注入传输层4第一层。 [0491] [化49] [0492] [0493] <空穴注入传输层4第一层形成用涂布液> [0494] 溶剂 环己基苯 [0495] 涂布液浓度 HIT-6:1重量% [0496] <空穴注入传输层4第一层的成膜条件> [0497] 旋涂器旋转时间 120秒 [0498] 旋涂气氛 氮中 [0499] 加热条件 230℃、1小时、氮中 [0500] 接着制备含有(HIT-3)的下述空穴注入传输层4第二层形成用涂布液,在下述条 件下通过旋涂法将其在空穴注入传输层4第一层上成膜,通过加热使其聚合,形成膜厚为10nm的空穴注入传输层4第二层。 [0501] <空穴注入传输层4第二层形成用涂布液> [0502] 溶剂 环己基苯 [0503] 涂布液浓度 HIT-3:1.0重量% [0504] <空穴注入传输层4第二层的成膜条件> [0505] 旋涂器旋转时间 120秒 [0506] 旋涂气氛 氮中 [0507] 加热条件 230℃、1小时、氮中 [0508] 接下来,与实施例1同样地在空穴注入传输层4第二层上形成发光层5、空穴阻止层6、电子传输层7、电子注入层8和阴极9,进行密封处理,得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。该元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表 23。 [0509] [实施例5] [0510] 在成膜发光层5时,不使用化合物(BH-1和BD-1)而使用如下所示结构的化合物(RH-1、RH-2、GD-1和RD-1),制备如下的发光层5形成用涂布液,在下述条件下进行发光层5的成膜,除此以外,与实施例4同样地制作有机电致发光元件。所得到的元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表23。 [0511] [化50] [0512] [0513] <发光层5形成用涂布液> [0514] [0515] <发光层5的成膜条件> [0516] 旋涂器旋转时间 120秒 [0517] 加热条件 130℃、20分钟 [0518] [实施例6] [0519] 在成膜发光层5时,不使用化合物(BH-1和BD-1)而使用如下所示结构的化合物(GH-1、GH-2和GD-1),制备如下的发光层5形成用涂布液,形成发光层5,除此以外,与实施例4同样地制作有机电致发光元件。所得到的元件的驱动电压(正面亮度1,000cd/m2时的驱动电压)列于表23。 [0520] [化51] [0521] [0522] <发光层5形成用涂布液> [0523] 溶剂 环己基苯 [0524] 涂布液浓度 GH-1:1.2重量% [0525] GH-2:3.6重量% [0526] GD-1:0.48重量% [0527] 将实施例4~6中形成的空穴注入传输层的材料与其氮间最小原子数列于表22。 [0528] [表22] [0529] [0530] [表23] [0531] [0532] [实施例7] [0533] 不使用HIT-1而使用如下所示结构的化合物(HIT-7~HIT-9);不使用HIT-2与HIT-3而使用HIT-3和如下所示结构的化合物(HIT-11、HIT-13);如下变更空穴注入 传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设上述比较例3的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例3,V增减了多少)的形式列于表25中。 [0534] [化52] [0535] [0536] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0537] [0538] [0539] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0540] 溶剂 环己基苯 [0541] 涂布液浓度 HIT-3:0.33重量% [0542] HIT-11:0.33重量% [0543] HIT-13:0.33重量% [0544] [实施例8] [0545] 不单单使用HIT-1而使用HIT-1和HIT-5;不使用HIT-2与HIT-3而使用如下所示结构的化合物(HIT-14)、(HIT-15);如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设上述比较例3的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例3,V增减了多少)的形式列于表25中。 [0546] [化53] [0547] [0548] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0549] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0550] 涂布液浓度 HIT-1:1.5重量% [0551] HIT-5:0.5重量% [0552] A1:0.4重量% [0553] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0554] 溶剂 环己基苯 [0555] 涂布液浓度 HIT-14:0.1重量% [0556] HIT-15:0.9重量% [0557] [实施例9] [0558] 不使用HIT-1而使用HIT-11和如下所示结构的化合物(HIT-18、HIT-19);不使用HIT-2与HIT-3而使用HIT-4和如下所示结构的化合物(HIT-15、HIT-17);如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设上述比较例3的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例3,V增减了多少)的形式列于表25中。 [0559] [化54] [0560] [0561] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0562] [0563] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0564] 溶剂 环己基苯 [0565] 涂布液浓度 HIT-4:0.33重量% [0566] HIT-15:0.33重量% [0567] HIT-17:0.33重量% [0568] 将实施例7~9中形成的空穴注入传输层的材料与其氮间最小原子数列于表24。 [0569] 需要说明的是,还在表25中一并记载了将上述比较例3的元件在施加10mA时的驱动电压设为±0V时的比较例2和3中得到的元件在施加10mA时的驱动电压的相对电压(相对于比较例3,V增减了多少)值。 [0570] [表24] [0571] [0572] [表25] [0573] [0574] [实施例10] [0575] 如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液;不使用发光层5的化合物(BH-1和BD-1)而使用化合物(RH-1、RH-2)与如下所示结构的化合物(RD-2)来制备下述发光层5形成用涂布液,在下述条件下进行膜厚为50nm的发光层的成膜;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设后述比较例4的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例4,V增减了多少)的形式列于表27中。 [0576] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0577] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0578] 涂布液浓度 HIT-1:1.5重量% [0579] HIT-5:0.5重量% [0580] A1:0.4重量% [0581] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0582] 溶剂 环己基苯 [0583] 涂布液浓度 HIT-3:1.0重量% [0584] [化55] [0585] [0586] <发光层5形成用涂布液> [0587] 溶剂 环己基苯 [0588] 涂布液浓度 RH-1:1.2重量% [0589] RH-2:3.6重量% [0590] RD-2:0.48重量% [0591] <发光层5的成膜条件> [0592] 旋涂器旋转时间 120秒 [0593] 加热条件 130℃、20分钟 [0594] [实施例11] [0595] 除了如下变更空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例10同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设后述比较例4的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例4,V增减了多少)的形式列于表27中。 [0596] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0597] 溶剂 环己基苯 [0598] 涂布液浓度 HIT-3:0.5重量% [0599] HIT-4:0.5重量% [0600] [实施例12] [0601] 除了如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例10同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设后述比较例4的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例4,V增减了多少)的形式列于表27中。 [0602] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0603] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0604] 涂布液浓度 HIT-1:1.6重量% [0605] HIT-4:0.4重量% [0606] A1:0.4重量% [0607] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0608] 溶剂 环己基苯 [0609] 涂布液浓度 HIT-3:0.5重量% [0610] HIT-11:0.5重量% [0611] [比较例4] [0612] 除了如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例10同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压作为上述实施例10~12的元件在施加10mA时的驱动电压的基准值列于表27中。 [0613] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0614] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0615] 涂布液浓度 HIT-1:2.0重量% [0616] A1:0.4重量% [0617] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0618] 溶剂 环己基苯 [0619] 涂布液浓度 HIT-3:1.0重量% [0620] 将实施例10~12和比较例4中形成的空穴注入传输层的材料与其氮间最小原子数列于表26。 [0621] [表26] [0622] [0623] [表27] [0624] [0625] [实施例13] [0626] 使用如下所示结构的化合物(HIT-10);如下变更空穴注入传输层4形成用涂布液;并且不使用发光层5的化合物(BH-1和BD-1)而使用化合物(GH-2、GD-1)与如下所示结构的化合物(GH-3)来制备下述的发光层5形成用涂布液,在下述条件下进行膜厚为50nm的发光层5的成膜;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加 10mA时的驱动电压以设后述比较例5的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例5,V增减了多少)的形式列于表29中。 [0627] [化56] [0628] [0629] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0630] 溶剂 环己基苯 [0631] 涂布液浓度 HIT-3:0.33重量% [0632] HIT-10:0.33重量% [0633] HIT-11:0.33重量% [0634] [化57] [0635] [0636] <发光层5形成用涂布液> [0637] 溶剂 环己基苯 [0638] 涂布液浓度 GH-3:1.2重量% [0639] GH-2:3.6重量% [0640] GD-1:0.48重量% [0641] <发光层5的成膜条件> [0642] 旋涂器旋转时间 120秒 [0643] 加热条件 130℃、20分钟 [0644] [实施例14] [0645] 除了如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例13同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设后述比较例5的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例5,V增减了多少)的形式列于表29中。 [0646] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0647] [0648] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0649] 溶剂 环己基苯 [0650] 涂布液浓度 HIT-10:1.0重量% [0651] [实施例15] [0652] 除了如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例13同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压以设后述比较例5的元件在施加10mA时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于比较例5,V增减了多少)的形式列于表29中。 [0653] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0654] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0655] 涂布液浓度 HIT-1:1.5重量% [0656] HIT-5:0.5重量% [0657] A1:0.4重量% [0658] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0659] 溶剂 环己基苯 [0660] 涂布液浓度 HIT-3:0.33重量% [0661] HIT-10:0.33重量% [0662] HIT-11:0.33重量% [0663] [比较例5] [0664] 除了如下变更空穴注入传输层4形成用涂布液以外,与实施例13同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在施加10mA时的驱动电压作为上述实施例13~15的元件在施加10mA时的驱动电压的基准值列于表29中。 [0665] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0666] 溶剂 环己基苯 [0667] 涂布液浓度 HIT-10:1.0重量% [0668] 将实施例13~15和比较例5中形成的空穴注入传输层的材料与其氮间最小原子数列于表28。 [0669] [表28] [0670] [0671] [表29] [0672] [0673] [实施例16] [0674] 如下变更空穴注入传输层3形成用涂布液,在层积空穴注入传输层3后不进行空穴注入传输层4的层积,而通过真空蒸镀法将有机化合物(E1)层积在空穴注入传输层3上来得到膜厚为60nm的发光层5;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在正面亮度为1000cd/m2时的驱动电压作为后述实施例17和18的元件在正面亮度为2 1000cd/m时的驱动电压的基准值列于表31中。 [0675] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0676] [0677] [实施例17] [0678] 如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液;进一步通过真空蒸镀法将有机化合物(E1)层积在空穴注入传输层4上来得到膜厚为60nm的发光层5;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在正面亮度为1000cd/m2时的驱动电压以设上述实施例16的元件在正面亮度为1000cd/m2时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于实施例16,V增减了多少)的形式列于表31中。 [0679] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0680] [0681] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0682] 溶剂 环己基苯 [0683] 涂布液浓度 HIT-3:0.33重量% [0684] HIT-10:0.33重量% [0685] HIT-11:0.33重量% [0686] [实施例18] [0687] 如下变更空穴注入传输层3以及空穴注入传输层4形成用涂布液;进一步通过真空蒸镀法将有机化合物(E1)层积在空穴注入传输层4上,得到膜厚为60nm的发光层5;除此以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。将所得到的元件在正面亮度为1000cd/m2时的驱动电压以设上述实施例16的元件在正面亮度为1000cd/m2时的驱动电压为±0V时的相对电压(相对于实施例16,V增减了多少)的形式列于表31中。 [0688] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0689] [0690] <空穴注入传输层4形成用涂布液> [0691] 溶剂 环己基苯 [0692] 涂布液浓度 HIT-3:1.0重量% [0693] [比较例6] [0694] 除了如下变更空穴注入传输层3的形成用涂布液以外,与实施例16同样地制作有机电致发光元件。对于所得到的元件施加实施例16的驱动电压测定时的电压+2V,但在正面亮度为1000cd/m2下未发光。 [0695] <空穴注入传输层3形成用涂布液> [0696] 溶剂 苯甲酸乙酯 [0697] 涂布液浓度 HIT-1:2.0重量% [0698] A1:0.4重量% [0699] 将实施例16~18和比较例6中形成的空穴注入传输层的材料与其氮间最小原子数列于表30。 [0700] [表30] [0701] [0702] [表31] [0703] [0704] 由上述实施例和比较例的结果可知,利用本发明,在任意元件中均可谋求低电压化。 [0705] 尽管参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明,但对于本领域技术人员来说,显而易见的是可不脱离本发明的精神和范围施以各种变更和修正。本申请基于2011年1月14日提交的日本专利申请(日本特愿2011-6014)以及2011年11月15日提交的日本专利申请(日本特愿2011-249769),以参考的形式将其内容引入本说明书。 [0706] 工业实用性 [0707] 根据本发明,可以提供能够以低电压进行驱动的有机电致发光元件。另外,在使 用该元件的情况下,可以得到发挥出作为电力消耗优异的OA计算机或壁挂电视机等用的平板显示器、显示板、标识灯和复印机的光源、液晶显示器、计量表类的背光光源等面发光体的特征的光源等。 [0708] 符号说明 [0709] 1 基板 [0710] 2 阳极 [0711] 3、4 空穴注入传输层 [0712] 5 发光层 [0713] 6 空穴阻止层 [0714] 7 电子传输层 [0715] 8 电子注入层 [0716] 9 阴极 [0717] 10 空穴注入传输层 |