[0001] 石油基聚合物材料广泛用于制造汽车内饰、家具、电子产品的外壳，以及许多其他用途。鉴于成本和环境原因，以及某些消费者对使用天然材料的偏好，因此期望用可再生材料来代替石油基聚合物。天然材料通常具有一些纹理，这些纹理通常有助于隐藏轻微的刮痕、划痕及其他不规则性。

[0002] 但是，石油基聚合物的光泽度通常较高，因此需要进行纹理化步骤，以降低光泽度并产生能隐藏瑕疵且看似天然的纹理。石油的另一劣势在于会有周期性的供应紧缺而且价格高。此外，汽车以及其他消费品中的聚合物材料通常不被回收再用，这样就更加期待使用在车辆报废时能最终回收利用或分解的可再生材料或有机材料。

[0003] 但是，可再生有机材料通常会在湿气、紫外线或微生物的作用下降解。可再生有机材料通常吸湿而且具有多孔性，从而增大对水、油以及其他污染物的吸收和保持。因此，可再生有机基材需要被保护，以使它们可取代传统的石油基聚合物。

[0004] 不透水材料（例如，涂料、清漆等）的薄层可保护可再生基材。然而，涂料和清漆等不透水材料渗入基材的程度通常不同，从而导致基材颜色或外观不均一。保护膜可层合到基材上，以保护基材，但很多膜在层合后会变得平滑而有光泽。发明内容

[0005] 在第一个方面，本发明提供一种复合片材，包括：第一层，所述第一层为聚氨酯-丙烯酸酯共聚物层或聚氨酯-丙烯酸酯共混物层，并且具有大体相背的第一和第二主表面；以及热熔粘合剂层，具有大体相 背的第一和第二主表面，其中所述热熔粘合剂层的第一主表面附接于所述第一层的第一主表面，其中所述第一层的熔点比所述热熔粘合剂层高，所述第一层仅略微交联，或者二者兼有。

[0006] 优选地，所述所述第一层包括紫外线吸收剂、自由基清除剂和着色剂中的至少一者。

[0007] 优选地，所述第一层具有在5微米至150微米范围内的平均厚度。

[0008] 优选地，所述复合片材包括多个孔眼，以让水蒸汽从中通过。

[0009] 在第二个方面，本发明提供一种由前面所述的复合片材形成的卷筒，所述卷筒还包括与所述热熔粘合剂层的第二主表面相接触的隔离衬片。

[0010] 在第三个方面，本发明提供一种复合材料制品，包括：有机纤维层，包括有机粘结剂，且具有大体相背的第一和第二主表面；以及根据前面所述的复合片材，其中所述热熔粘合剂渗入所述有机纤维层中，并将所述有机纤维层的第一主表面与所述第一层的第一主表面粘结在一起，其中所述第一层在使所述热熔粘合剂层流动并渗入所述有机纤维层中所需的温度和压力下不熔融。

[0011] 优选地，所述有机纤维层是用针缝合的。

[0012] 优选地，所述粘结剂未固化。

[0013] 优选地，所述有机纤维层具有在0.25毫米至50毫米范围内的平均厚度。

[0014] 优选地，所述制品为三维且模压的制品。

[0015] 优选地，所述第一层的第二主表面包括图案化表面。

[0016] 优选地，所述制品为车门板、装饰部件或仪表板。

[0017] 在一个方面，本发明提供一种复合片状材料（可任选地具有卷筒形式），包括：

[0018] 第一层（例如，具有顶面亦即外露面），其包括占所述层的总重量至少30重量%（包括至少35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%，甚至100重量%）的脂肪族聚氨酯（例如，在一些实施例中为聚氨酯-丙烯酸酯共聚物层，或聚氨酯-丙烯酸酯共混物层），而且具有大体相背的第一和第二主表面；以及[0019] 热熔粘合剂层，其具有大体相背的第一和第二主表面，其中所述热熔粘合剂层的第一主表面粘结或以其他方式附接于脂肪族聚氨酯层的第一主表面，且所述第一层的熔点比所述热熔粘合剂层高，所述第一层仅略微交联，或二者兼有。可任选地，复合片材还包括热熔粘合剂层的第二主表面相接触的隔离衬片。所述第一层的第二主表面可为顶面亦即外露面。

[0020] 本文所述的复合片材可用于（例如）制作多种制品。因此，在另一方面，本发明提供一种复合材料制品，包括：

[0021] 第一层，其包括占所述层的总重量至少30重量%（包括至少35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%，甚至100重量%）的脂肪族聚氨酯（例如，在一些实施例中为聚氨酯-丙烯酸酯共聚物层，或聚氨酯-丙烯酸酯共混物层），而且具有大体相背的第一和第二主表面；

[0022] 包括有机粘结剂的有机纤维层，其具有大体相背的第一和第二主表面；以及[0023] 热熔粘合剂，其渗入所述有机纤维层中，并将所述有机纤维层的第一主表面与所述第一层的第一主表面粘结在一起，其中所述第一层的熔点比热熔粘合剂层高，所述第一层仅略微交联，或二者兼有。在使所述热熔粘合剂层流入或渗入所述有机纤维层中所需的温度或压力下，所述第一层至少不会熔融，且优选地不会流动或甚至发生软化。以下制品的实施例包括具有未固化和/或固化的有机粘结剂的制品。本文所述的复合材料制品的示例性实施例可包括门板（例如，车门板）、装饰部件（包括车辆装饰部件），以及绝缘板。

[0024] 在另一方面，本发明提供一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括：

[0025] 提供复合片材，所述复合片材包括：

[0026] 第一层，其包括占所述层的总重量至少30重量%（包括至少35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%，甚至100重量%）的脂肪族聚氨酯（例如，在一些实施例中为聚氨酯-丙烯酸酯共聚物层，或聚氨酯-丙烯酸酯共混物层），而且具有大体相背的第一和第二主表面；以及

[0027] 热熔粘合剂层，其具有大体相背的第一和第二主表面，其中所述热熔粘合剂层的第一主表面附接于所述第一层的第一主表面，且所述第一层的熔点比所述热熔粘合剂层高，所述第一层仅略微交联，或二者兼有；

[0028] 提供有机纤维层，所述有机纤维层包括有机粘结剂，且具有大体相背的第一和第二主表面；以及

[0029] 用足够的热和压力将所述有机纤维层和复合片材模压在一起，以使所述热熔粘合剂层流动并渗入所述有机纤维层中，从而提供复合材料制品（例如，如本文所述的复合材料制品），其中所述第一层的熔 点比所述热熔粘合剂层高，和/或所述第一层只进行足够交联，以便在使所述热熔粘合剂层流动并渗入所述有机纤维层中所需的温度或压力下，不会发生软化、流动或至少不会熔融。附图说明

[0030] 图1为包括本文所述的示例性复合片状材料的示例性复合片材制品在加热和成形之前的横截面图。

[0031] 图2为通过对类似于图1所示的示例性复合片材制品加热和成形而制成的示例性复合材料制品的透视图。

[0032] 参见图1，示例性复合片材制品9包括本文所述的复合片状材料10和有机纤维层14。所示复合片材制品9并未进行加热和成形（例如，通过热成型操作）。复合片状材料10包括第一或脂肪族聚氨酯层11和热熔粘合剂层12。有机纤维层14包括有机纤维15和有机粘结剂17。

[0033] 参见图2，本文所述的经过成形和加热的示例性复合片材制品9包括：第一或脂肪族聚氨酯层11、热熔粘合剂层12以及有机纤维层14。

[0034] 任选地，脂肪族聚氨酯包括多元醇。合适的多元醇为本领域所周知，且可包括下列各项中的至少一者：聚酯多元醇、己内酯多元醇、蓖麻油基多元醇，或聚碳酸酯多元醇，可能还有聚醚多元醇。

[0035] 包括脂肪族聚氨酯层和热熔粘合剂层的复合片材可例如这样来设置：将脂肪族聚氨酯涂覆到光泽受控的隔离衬片上，使得在脂肪族聚氨酯固化后可从低光泽隔离衬片复制低光泽表面。低光泽衬片上的防粘涂层可为（例如）包括整平剂粒子（例如，硅石、脲醛以及陶瓷微球）的硅氧烷、丙烯酸、三聚氰胺或丙烯酸-三聚氰胺。可用的硅石整平剂包括从以下来源得到的那些：例如，以商品名“AEROSIL”得自 新泽西州帕西帕尼赢创－德固赛（Evonik-Degussa,Parsippany,NJ）；以商品名“LO-VEL”得自宾夕法尼亚州匹兹堡市PPG工业公司（PPGIndustries,Inc,Pittsburgh,PA）；以及以商品名“CAB-O-SIL”得自伊利诺伊州托斯科拉卡博特公司（Cabot Corp.,Tuscola,IL）。例如，可用的脲醛整平剂包括以商品名“PERGOPAK”得自路易斯安那州巴吞鲁日雅宝公司（Albemarle Corp,Baton Rouge,LA）的整平剂。例如，可用的陶瓷微球包括以商品名“ZEEOSPHERES”得自明尼苏达州梅普尔伍德3M公司（3M Company,Maplewood,MN）的那些陶瓷微球。光泽程度可由添加到防粘涂层的整平剂的重量百分比和粒度控制。对于典型的汽车装饰应用而言，优选的60度光泽读数为小于15，更优选地小于8。

[0036] 例如，脂肪族聚氨酯层可用溶剂型或水性聚氨酯或无溶剂的制剂涂覆或挤涂。例如，聚氨酯可由以下物质制成：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、蓖麻油基多元醇，或它们的组合。理想的但并未被要求的是，第一层中所用的脂肪族聚氨酯层至少略微交联，但并非深度交联或热固。略微交联的聚氨酯在加热到热成型或热压成型温度时会表现出一些延展性，而热固聚氨酯进行大量交联，从而在室温下或在模压温度或热成型温度下不呈现任何明显的伸长。与略微交联的聚氨酯相比，热固聚氨酯在模压或热成型为装饰件时容易断裂。聚氨酯需要具有至少25%的伸长率，并且最好在室温（即，23.9℃（75℉））下测试时具有大于50%的伸长率。

[0037] 水性聚氨酯可为包括至少一种二异氰酸酯或二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的组分的反应产物。优选地，使用至少一种二异氰酸酯和至少一种多异氰酸酯的混合物。可用于低光泽透明涂层的水性聚氨酯包括从以下来源得到的那些：例如，以商品名“NEOREZ”（例如，“NEOREZ-9679”、“NEOREZ-R960”以及“NEOREZ-9603”）得自马萨诸塞州威尔明顿市帝斯曼利康树脂公司（Neoresins,Inc,DSM,Wilmington,MA）；以商品名“ALBERDINGK”（例 如，“ALBERDINGK U933”、“ALBERDINGK U915”、“ALBERDINGK U911”、“ALBERDINGK U615”、“ALBERDINGK CUR99”以及“ALBERDINGK CUR69”）得自北卡罗来纳州格林斯博罗市欧宝迪树脂公司（Alberdingk Boely,Greensboro,NC）；以商品名“BAYHYDROL”（例如，“BAYHYDROL-121”、“BAYHYDROL-122”以及“BAYHYDROL-123”）得自宾夕法尼亚州匹兹堡市拜耳化工（Bayer Chemical,Pittsburgh,PA）；以及以商品名“SANCURE”（例如，“SANCURE898”、“SANCURE853”以及“SANCURE843”）得自俄亥俄州克利夫兰市路博润公司（Lubrizol,Cleveland,OH）。例如，其他可用的水性聚氨酯包括以商品名“CYDROTHANE”（例如，CYDROTHANE HP-5035和CYDROTHANE HP-6000）得自新泽西州伍德兰帕克市氰特工业公司（Cytec Industries,Woodland Park,NJ）以及以商品名“WITCOBOND”（例如，“WITCOBOND W213”、“WITCOBOND232”、“WITCOBOND234”，以及“WITCOBOND290H”）得自纽约州塔利顿市科聚亚公司（Chemtura,Tarrytown,NY）的那些聚氨酯。

[0038] 在某些情况下，脂肪族聚氨酯层可为丙烯酸和聚氨酯的共聚物，或者丙烯酸和聚氨酯的共混物。例如，可用的水性丙烯酸-聚氨基甲酸酯杂化聚合物可以商品名“NEOPAC”（例如，“Neopac-9699”和“Neopac-9000”)得自马萨诸塞州威尔明顿市帝斯曼利康树脂公司（Neoresins,Inc,DSM,Wilmington,MA）；以商品名“ALBERDINGK APU1014”和“ALBERDINGK MAC34”得自欧宝迪树脂公司（Alberdingk Boely）；以商品名“HYBRIDUR”（例 如，“HYBRIDUR560”、“HYBRIDUR570”、“HYBRIDUR580”、“HYBRIDUR870”，以及“HYBRIDUR878”）得自宾夕法尼亚州阿伦敦空气产品和化学品公司（Air Products and Chemicals,Allentown,PA）；以及以商品名“WITCOBOND”（例如，“WITCOBOND A100”）得自纽约州塔利顿市科聚亚公司（Chemtura,Tarrytown,NY）。

[0039] 水性聚氨酯可通过交联剂（例如，聚氮丙啶）进行交联，例如，所述交联剂可以商品名“NEOCRYL”（例如，“NEOCRYL CX-100”）得自马萨诸塞州威尔明顿市帝斯曼公司（DSM,Wilmington,MA）；或以商品名“XAMA”(例如，“XAMA-2”和“XAMA-7”）得自宾夕法尼亚州匹兹堡市拜耳公司（Bayer Corp,Pittsburgh,PA）。其他可用的交联剂包括碳二亚胺和环氧树脂。例如，碳二亚胺交联剂可以商品名“UCARLINK”（例如，“UCARLINK XL-29SE”）得自新泽西州皮斯卡塔市道化学公司（Dow Chemicals,Piscataway,NJ）；以及以商品名“NEOCRYL”（例如，“NEOCRYL CX300”）得自马萨诸塞州威尔明顿市帝斯曼利康树脂公司（Neoresins DSM,Wilmington,MA）。例如，环氧交联剂可以商品名“WITCOBOND”（例如，“WITCOBOND XW”）得自纽约州塔利顿市科聚亚公司（Chemtura,Tarrytown,NY）；以及以商品名“ALBERDINGK”（例如，“ALBERDINGK CUR21”和“ALBERDINGK U2101”）得自北卡罗来纳州格林斯博罗市欧宝迪树脂公司（Alberdingk Boely,Greensboro,NC）。

[0040] 可任选地，脂肪族聚氨酯层的平均厚度在5微米到150微米的范围内。

[0041] 可任选地，脂肪族聚氨酯层的第二主表面具有无光泽或有光泽饰面。可任选地，脂肪族聚氨酯层的第二主表面具有图案化表面（例如，类似皮革的外观）。所述图案可为随机图案、重复图案，或者包括每种图案的部分。

[0042] 可任选地，脂肪族聚氨酯层的第二主表面至少防潮、防油、防污（通过下文实例部分中的“染色测试”确定），或者防紫外线（通过下文实例部分中的“加速紫外线暴露测试”确定）。

[0043] 本文所用的“热熔粘合剂”是指这样一种可熔材料（例如，热塑性聚合物材料），它在以熔融状态（通常为（但不限于）65℃至180 ℃）涂敷时在凝固或冷却之后会在接合的材料或基材间形成粘结。虽然热熔粘合剂可为热塑性聚合物材料，但并非所有的热塑性聚合物材料都是热熔粘合剂。与非热熔粘合剂的热塑性聚合物材料相比，本文所用的“热熔粘合剂”一词表现出在其性质上的一些不同，尤其是使聚合物材料能够粘结到有机纤维基材、尤其是粘结到有机纤维基材的粗糙表面的性质。例如，与并非热熔粘合剂的热塑性聚合物材料相比，热熔粘合剂通常表现出下列性质中的至少一项、其组合或全部：（1）熔体流动指数较高，（2）热活化温度较低，以及（3）肖氏硬度A较低。热活化温度是指足以使聚合物材料的润湿开始对基材起作用的温度。

[0044] 如本文所用，根据ASTM测试方法D1238，当在190℃且活塞力为2160克的情况下进行测量时，期望热熔粘合剂（例如，聚酯多元醇基、己内酯多元醇基，或聚碳酸酯多元醇基聚氨酯热熔粘合剂）的熔体流动指数介于15与35之间。但是，基于相同的测量法，基于相同多元醇的热塑性聚氨酯（TPU）的熔体流动指数通常低于10。熔体流动指数的值与基体聚合物的分子量成反比。可能同样有利的是，本发明的热熔粘合剂具有低于250℉（121℃）的热活化温度，以具有形成良好粘结所需的粘合剂熔融和表面润湿。TPU一般需要更高的温度来软化，且通常不在有机纤维基材的粗糙表面上呈现合意的浸透。此外，可能有利的是，本发明的热熔粘合剂表现出低于70的肖氏A硬度。然而，并非热熔粘合剂的多数TPU会表现出大于75的肖氏A硬度。当今商用的多数此类TPU表现出在85至90范围内的肖氏A硬度。

[0045] 可任选地，热熔粘合剂可包括：至少一种脂肪族聚氨酯、其与聚丙烯酸酯或脂肪族聚酯的共混物，以及它们的组合。可用的热熔粘合剂可以还包括：丙烯酸聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、聚酯、聚烯烃、聚酰胺，或它们的混合物。热熔粘合剂可以用水性或溶剂型溶液涂覆，或者可以被挤涂。可用的热熔粘合剂包括：聚氨酯，以及其与一种或多种丙烯酸聚合物的共混物。

[0046] 聚氨酯（热熔）粘合剂可用水性化学品涂覆。例如，可用的水性聚氨酯热熔粘合剂 可以商 品名“NEOREZ”（例如，“NEOREZ551”、“NEOREZ563”、“NEOREZ9330”、“NEOREZ9621”以及“NEOREZ974”）得自马萨诸塞州威尔明顿市帝斯曼利康树脂公司（Neoresins DSM,Wilmington,MA）；以商品名“WITCOBOND”（例如，“WITCOBOND253”）得自纽约州塔利顿市科聚亚公司（Chemtura,Tarrytown,NY）；以商品名“SANCURE”（例如，“SANCURE2019”、“SANCURE2026”、“SANCURE2255”以及“SANCURE1601”）得自俄亥俄州克利夫兰市路博润公司（Lubrizol,Cleveland,OH）；以商品名“ALBERDINGK”（例如，“ALBERDINGK CUR21”和“ALBERDINGK U2101”）得自北卡罗来纳州格林斯博罗市欧宝迪树脂公司（Alberdingk Boely,Greensboro,NC）。丙烯酸粘合剂还可被水基涂覆或挤涂。例如，可用的水性丙烯酸粘合剂可以商品名“NEOCRYL”（例如，“NEOCRYLA45”、“NEOCRYL A1120”，以及“NEOCRYL A2092”）得自马萨诸塞州威尔明顿市帝斯曼利康树脂公司（Neoresins DSM,Wilmington,MA）。

[0047] 例如，可用的经挤涂的热熔粘合剂可包括从以下来源得到的乙烯-醋酸乙烯聚合物：例如，以商品名“ELVAX”（例如，“ELVAX350”、“ELVAX410”、“ELVAX760”，以及“ELVAX4310”）得自特拉华州威尔明顿市杜邦公司（Dupont,Wilmington,DE），以商 品 名“LOCTITE HYSOL”（例 如，“LOCTITE HYSOL1942”、“LOCTITE HYSOL232”，以 及“LOCTITE HYSOL1X”）得自密歇根州麦迪逊高地汉高乐泰公司（Henkel Loctite,Madison Heights,MI）。例如，聚酰胺热熔粘合剂可以商品名“LOCTITE HYSOL”（例如，“LOCTITE HYSOL7802”、“LOCTITE HYSOL7804”，以及“LOCTITE HYSOL7809”）得自密歇根州麦迪逊高地汉高乐泰公司（Henkel Loctite,Madison Heights,MI）。例如，可用的聚烯烃热熔粘合剂包括可以商品名“AFFINITY”（例如，“AFFINITY EG8100G”、“AFFINITY1900”、 “AFFINITY1950”以及“AFFINITY1140G”）得自密歇根州米德兰市道化学公司（Dow Chemicals,Midland MI）的那些热熔粘合剂。例如，基于聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃等不同化学品的可用热熔粘合剂可得自威斯康星州沃瓦托萨市博斯蒂克公司（Bostik,Wauwatosa,WI）以及明尼苏达州圣保罗市富乐公司（H.B.Fuller Company,St.Paul,MN）。可任选地，热熔粘合剂的平均厚度在20微米至100微米的范围内。

[0048] 可任选地，脂肪族聚氨酯层包括紫外线吸收剂、自由基清除剂和/或至少一种着色剂（例如，染料和颜料）中的一者、其组合或全部。脂肪族聚氨酯层和/或热熔粘合剂可以还包括着色剂。所述着色剂可为颜料或染料，而且其浓度可使层不透明（例如，在本发明的复合片材用于装饰目的，例如用作涂料替换膜的情况下）。颜料可例如作为颜料分散液购自例如宾夕法尼亚州多伊尔斯敦市怡彩公司（Penn Color,Doylestown,PA）（例如，36R85反红色氧化物、36G16绿、36B17黑颜料分散液）；以商品名“REISPERSE”（例如，“REISPERSE R1015292红氧化铁”、“REISPERSE R122RR122R330喹吖啶酮洋红”以及“REISPERSE G7RG7R158酞菁绿”）得自宾夕法尼亚州雷丁市赖希公司（Reitch Corp,Reading,PA）；以商品名“AQUIS”得自宾夕法尼亚州费尔利斯希尔斯市AQUIS Plus Heucotech公司（AQUIS Plus Heucotech Ltd.,Fairless Hills,PA）。

[0049] 例如，可用的染料可以商品名“ZAPON（硝化纤维清漆）”（例如，“ZAPON橙”、“ZAPON棕”和“ZAPON红”）得自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ）。

[0050] 紫外线稳定剂可包括紫外线吸收剂与自由基清除剂的组合，以防止膜和有机纤维垫层变色。有机纤维垫层可使用塑料纤维、纤维素纤维、木质纤维素纤维或它们的组合制成。自由基清除剂可包括受阻胺和抗氧化剂。

[0051] 脂肪族聚氨酯层和热熔粘合剂层可各自独立地包括占各相应层的总重量至少1.5重量%的紫外线稳定剂。如果垫层为木质纤维素基片材，则优选（但并不要求）各层包括至少2.5%的紫外线稳定剂。有时用两种不同类型的紫外线稳定剂的组合来防止更大波长范围的紫外线，从而最大程度地保护有机纤维层。就后一种情况而言，各层中自由基清除剂的量通常大于1.5重量%，而且其条件是垫层为木质纤维素。优选的方式是，每层包括占各相应层的总重量至少2.5重量%的自由基清除剂。

[0052] 可用的紫外线吸收剂包括苯并三唑型、氰基丙烯酸酯型、二苯甲酮型、羟基三嗪型以及N,N'-二苯基乙二酰胺型。

[0053] 可用的苯并三唑型紫外线吸收剂包括从以下来源得到的那些：例如，以商品名“TINUVIN”（例如，“TINUVIN-1130”、“TINUVIN-571”、“TINUVIN-384”以及“TINUVIN-928”）得自纽约州塔利顿市汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemical,Tarrytown,NY）；以商品名“UVINUL”（例如，“UVINUL3026”、“UVINUL3027”以及“UVINUL3029”）得自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ）；以商品名“SANDUVOR”（例如，“SANDUVOR3310”和“SANDUVOR3326”）得自北卡罗来纳州夏洛特市科莱恩公司（Clariant,Charlotte,NC）；以及以商品名“CYSORB”（例如，“CYSORB5411”）得自新泽西州伍德兰帕克市氰特工业公司（Cytec Industries,Woodland Park,NJ）。

[0054] 可用的氰基丙烯酸酯型紫外线吸收剂包括（例如）以商品名“UVINUL”（例如，“UVINUL3035”和“UVINUL3039”）得自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ）的那些吸收剂。

[0055] 可用的二苯甲酮型紫外线吸收剂包括从以下来源得到的那些：例如，以商品名“UVINUL”（例如，“UVINUL3008”）得自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ）；以商品名“CYSORB”（例如，“CYSORB UV-9”、“CYSORB UV-24”、“CYSORB UV-531”以及“CYSORB UV-2126”）得自新泽西州伍德兰帕克市氰特工业公司（Cytec Industries,Woodland Park,NJ）；以商品名“CHIMASSOB”（例如，“CHIMASSOB81”）得自纽约州塔利顿市汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemical,Tarrytown,NY）；以及以商品名“SANDUVOR”（例如，“SANDUVOR3035”）得自北卡罗来纳州夏洛特市科莱恩公司（Clariant,Charlotte,NC）。

[0056] 可用的羟基三嗪型紫外线吸收剂包括从以下来源得到的那些：例如，以商品名“TINUVIN”（例如，“TINUVIN-400”、“TINUVIN-405”、“TINUVIN-477DW”以及“TINUVIN-479”）得自纽约州塔利顿市汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemical,Tarrytown,NY）；以商品名“SANDUVOR”（例如，“SANDUVOR TB-01”）得自北卡罗来纳州夏洛特市科莱恩公司（Clariant,Charlotte,NC）；以及 以 商品 名“CYSORB”（例如，“CYSORB1164”和“CYSORB1164L”）得自新泽西州伍德兰帕克市氰特工业公司（Cytec Industries,Woodland Park,NJ）。

[0057] 可用的N,N'-二苯基乙二酰胺型紫外线吸收剂包括（例如）以商品名“SANDUVOR”（例如，“SANDUVOR VSU”和“SANDUVOR3206”）得自北卡罗来纳州夏洛特市科莱恩公司（Clariant,Charlotte,NC）的那些吸收剂。

[0058] 自由基清除剂包括受阻胺光稳定剂（HALS）组和抗氧化剂组。例如，可用的受阻胺光稳定剂可以商品名“TINUVIN”（例如，“TINUVIN-123”、“TINUVIN-292”以及“TINUVIN-765”）得 自 纽 约 州塔 利 顿 市 汽 巴 精化 公 司（Ciba Specialty Chemical,Tarrytown,NY）； 以商品名“UVINUL”（例如，“UVINUL4050H”、“UVINUL4077H”、“UVINUL4092H”以及“UVINUL5050H”）得自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ）；以商品名“SANDUVOR”（例如，“SANDUVOR3050”、“SANDUVOR3051”、“SANDUVOR 3055”）得自北卡罗来纳州夏洛特市科莱恩公司（Clariant,Charlotte,NC）；以及以商品名“CYANOX”（例如，“CYSORB3346”、“CYSORB3529”以及“CYSORB3853”）得自新泽西州伍德兰帕克市氰特工业公司（Cytec Industries,Woodland Park,NJ），其品名为Cysorb。

[0059] 抗氧化剂包括空间位阻酚类抗氧化剂和亚磷酸盐型抗氧化剂。可用的空间位阻酚类抗氧化剂包括从以下来源得到的那些：例如，以商品名“IRGANOX”（例如，“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1135”以及“IRGANOX245”）得自纽约州塔利顿市汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemical,Tarrytown,NY）；以及以商品名“CYANOX”（“CYANOX425”、“CYANOX1790”、“CYANOX2246”、“CYANOX2777”以及“CYANOX XS4”）得自新泽西州伍德兰帕克市氰特工业公司（Cytec Industries,Woodland Park,NJ）。

[0060] 可用的磷酸盐型抗氧化剂包括（例如）以商品名“IRGAFOS”（例如，“IRGAFOS38”、“IRGAFOS126”以及“IRGAFOS168”）得自纽约州塔利顿市汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemical,Tarrytown,NY）的那些抗氧化剂。

[0061] 可任选地，本文所述的复合片状材料可（例如）被打孔以供水蒸汽通过之用。例如，此水蒸汽可由有机纤维层在加工过程中（例如，在热熔粘合剂粘结到纤维层的过程中）释放。可使用本领域已知的多种打孔方法，包括：冷针或热针穿孔；使材料穿过具有突起的一对轧辊；高速的脉冲水或空气；使用图案化砧辊的超声装置；静电弧或电弧；红外和微波加热；和/或激光打孔。特别有用的可能是CO2激光器。

[0062] 可任选地，有机纤维层包括塑料纤维、纤维素纤维和木质纤维素纤维中的至少一者。可任选地，有机纤维层包括木材。可任选地，有机纤维层包括下列纤维中的至少一种：椰子纤维、植物纤维、棉纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、龙舌兰纤维、剑麻纤维、大豆纤维、竹纤维、大麻纤维、洋麻纤维、椰壳纤维或皮革纤维。

[0063] 用于提供有机纤维材料的技术为本领域所周知。此类材料的某些实施例有时在本领域称为“生物纤维增强聚合物复合物”（参见（例如）“生物纤维制成的汽车（Cars From BioFibres）”，布雷迪克（Bledzik）等人，Marcomol.Mater.Eng.,291(2006)，449-457页，该文献的公开内容以引用方式并入本文）。可任选地，所述有机纤维层用针缝合。

[0064] 合适的粘结剂包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或聚丙烯中的至少一者。可任选地，所述粘结剂的至少一部分为纤维。

[0065] 可任选地，有机纤维层的平均厚度在0.25毫米至50毫米（或者0.25毫米至25毫米，或甚至从0.5毫米至10毫米）的范围内。

[0066] 例如，本文所述的制品可由包括下列各步骤的方法制成：

[0067] 提供复合片材，所述复合片材包括：

[0068] 第一层，其包括占该层的总重量至少30重量%（包括至少35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%，甚至100重量%）的脂肪族聚氨酯（例如，在一些实施例中为聚氨酯-丙烯酸酯共聚物层，或聚氨酯-丙烯酸酯共混物层），而且具有大体相背的第一和第二主表面；以及

[0069] 热熔粘合剂层，其具有大体相背的第一和第二主表面，其中所述热熔粘合剂层的第一主表面附接于所述第一层的第一主表面，且所述第一层的熔点比所述热熔粘合剂层高，和/或所述第一层仅略微交联；

[0070] 提供有机纤维层，所述有机纤维层包括有机粘结剂，且具有大体相背的第一和第二主表面；以及

[0071] 用足够的热和压力将所述有机纤维层和复合片材模压在一起，以使所述热熔粘合剂层流动并渗入所述有机纤维层中，从而提供复合材料制品，其中所述第一层的熔点比所述热熔粘合剂层高，和/或所述第一层只进行足够交联，以便在使所述热熔粘合剂层流动并渗入所述有机纤维层中所需的温度或压力下，不会发生软化、流动或至少不会熔融。用于特定构造的热和压力可取决于（例如）组成所述构造的材料和尺寸，以及所得制品的所需形状和性质等。

[0072] 可任选地，脂肪族聚氨酯层和热熔粘合剂层（例如，脂肪族聚氨酯层和热熔粘合剂层的复合片材）可（例如）在模压之前被层合到有机纤维层上。可能有利的是，在层合之前通过加热将热熔粘合剂层预先粘结到有机纤维层，其中热（例如，源于热台板或焊铁）被施加到热熔粘合剂的最对过的主表面（例如，聚氨酯层的顶部外露面）。可任选地，层合还包括将真空施加到与穿孔的脂肪族聚氨酯和热熔粘合剂相对的有机纤维层的主表面。

[0073] 在模压时（例如）可将脱模剂施加到模具或被模制材料中的至少一者。在研读了本发明后合适的脱模材料对于本领域的技术人员是显而易见的。

[0074] 在一些实施例中，且在通常情况下，热熔粘合剂会渗入有机纤维层中。

[0075] 本文所述的复合片状材料的用途包括用作注塑成型件的低光泽保护膜。例如，所述膜可插入到模具中，其中聚氨酯层侧面与模具的金属表面接触，且热熔粘合剂层侧面向注入模具中的树脂（例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯）敞开。通常，注入的树脂很好地粘结到所述膜的粘合剂侧，且树脂在温度比树脂本身低的模具中立刻冷却。

[0076] 复合片状材料在用于内嵌模压处理之前会经受热成型操作。例如，复合片材可首先通过热（例如，通过红外光、电感或某一其他形式的加热）进行软化，然后在一定的压力和/或真空下布置在模具上，以将所述复合片材形成为随后插入注塑成型设备的模腔中的初始形状。热成型的复合片材可很好地粘结在模制件上，并用作保护层。复合片状材料也可用于热成型设备，其中模制工具为已经注模成型的部分。例如，复合片材可首先通过热（例如，通过红外光、电感或某一其他形式的加热）进行软化，然后在一定的压力和/或真空下覆盖在先前模制的部分上。受热复合片材的热熔粘合剂层可很好地粘结在模制件上，并用作保护层。根据本发明的复合材料制品的示例性实施例可包括门板（例如，车门板）、装饰部件（包括车辆装饰部件），以及绝缘板。

[0077] 下面的实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体材料及量以及其他条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均以重量计。

[0078] 拉伸伸长率测试

[0079] 受试样品的断裂伸长率测试是依据ASTM D882-09进行的，该文献的公开内容以引用方式并入本文。测试速度为15.25厘米（6英寸）/分钟，且钳口间隙为5厘米（2英寸）。受试双层样品的厚度为约58微米；宽度为2.5厘米（1英寸）。双层膜在室温（23.9℃（75℉）、93.3℃（200℉）以及143.3℃（290℉））下单独测试。

[0080] 染色测试

[0081] 受试样品在暴露于不同颜色材料时的变色量如下。膜层被模压在有机纤维层上。将染色材料（即，番茄酱（以商品名“亨氏番茄酱（HEINZ TOMATO KETCHUP）”可购自宾夕法尼亚州匹兹堡市亨氏食品公司（H.J.Heinz Company,Pittsburgh,PA））；蜂蜜芥末（以商品名“弗伦奇蜂蜜芥末（FRENCHS’HONEY MUSTARD）”可购自新泽西州帕西 帕尼市隶属于利洁时公司的弗伦奇食品服务部（Frenchs’Food Service,A Unit of Reckitt Benckiser,Inc.,Parsippany,NJ））；草莓酱（以商品名“斯马克草莓（SMUCKER’S STRAWBERRY）”可购自俄亥俄州奥尔维尔市斯马克公司（J.M.Smucker Company,Orrville,OH））；红辣椒酱（以商品名“拉差辣椒酱（SRIRACHA CHILI SAUCE）”可购自加利福尼亚州罗斯米德市汇丰食品公司（Huy Fong Foods,Inc,Rosemead,CA））；以及咖啡（购自麦当劳快餐店））放在膜上并老化1小时。用水清洗膜，并用肉眼检查各种流体引起的变色情况。“通过”表示肉眼没有观察到变色，“未通过”表示观察到变色。

[0082] 加热老化测试

[0083] 此测试评价有机纤维层上的层合式压制成的复合片材分别在100℃、90℃和80℃下加热老化500小时后的变色情况。颜色变化可使用以商品名“DATACOLOR SPECFLASH”（型号SF600）购自新泽西州劳伦斯市德塔颜色国际公司（Datacolor International,Lawrence,NJ）的设备进行测量。颜色变化用ΔE（总颜色变化）、ΔL、Δa和Δb记录。ΔL为白色到黑色的测量结果。Δa为红色到绿色的测量结果。Δb为黄色到蓝色的测量结果。

[0084] 加速紫外线暴露测试

[0085] 使用控制辐照水冷式氙弧装置，针对汽车内饰根据标准SAE J1885加速紫外线暴露测试来测试样品片材，该标准的内容以引用方式并入本文。样品暴露在以0.55瓦/平方米传递的340纳米的氙弧辐射能量下。暴露总时间为约790小时，相当于1240千焦的总能量。测量了变色情况并以ΔE、ΔL、Δa和Δb作了记录。

[0086] 实例1

[0087] 将89.7克水性聚氨酯分散体（以商品名“ALBERDINGK U933”可购自北卡罗来纳州格林斯博罗市欧宝迪树脂公司（Alberdingk Boely,Greensboro,NC））、0.35克紫外线吸收剂（以商品名“TINUVIN-123” 可购自纽约州塔利顿市汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY））、0.05克中和剂（以商品名“AMP-95”可购自密歇根州米德兰市道化学公司（Dow Chemical,Midland MI））、0.2克表面活性剂（以商品名“TRITON GR-7M”购自道化学公司（Dow Chemical））、8.5克丁基卡必醇溶剂（可购自田纳西州金斯波特市伊士曼化学公司（Eastman Chemical Company,Kingsport,TN））、1.2克紫外线吸收剂（以商品名“UVINUL N3039”可购自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ））以及去离子水添加到玻璃容器中，使粘度在25℃下保持在70cps与200cps之间，粘度是用具有转速为50rpm的2号转子的粘度计（以商品名“博勒飞粘度计（BROOKFIELD VISCOMETER）”可购自马萨诸塞州米德保罗市博勒飞工程实验室（Brookfield Engineering Laboratory,Middleboro,MA））来测量。透光的涂层溶液在涂覆之前要添加1.8克交联剂（以商品名“NEOCRYL CX-100”可购自马萨诸塞州威尔明顿市利康树脂公司（Neoresins,Inc,Wilmington,MA））以及4克紫外线吸收剂（以商品名“TINUVIN477DW”可购自汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemicals））。搅动溶液混合物5分钟。将透明涂层溶液涂覆在聚酯载体幅材上，湿厚度为80微米，其中所述幅材具有受控的低光泽度读数和防粘涂层。受控的光泽幅材具有约为6的60度光泽度读数。透明涂层随后在各个喷射空气炉（即各个炉分别为65.6℃（150℉）下1分钟、118.3℃（（245℉）下1分钟和140.6℃（（285℉）下1分钟）中固化。所得固化透明涂层的干厚度为20微米。60°光泽度读数为约6.4。

[0088] 将87.8克水性聚氨酯粘合剂分散体（以商品名“NEOREZ-9330”可购自帝斯曼利康树脂公司（Neoresins-DSM））、0.03克中和剂（以商品名“AMP-95”可购自密歇根州米德兰市道化学公司（Dow Chemical,Midland MI））、2.2克紫外线稳定剂（以商品名“TINUVIN B75”可购自纽约州塔利顿市汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY））、0.2克表面活性剂（以商品名“TRITON GR-7M”可购自道化学公司（Dow Chemical））、5.8克丁基纤维素溶剂（可购 自伊士曼化学公司（Eastman Chemical Company））、4克紫外线吸收剂（以商品名“TINUVIN477DW”可购自汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemicals））以及去离子水添加到玻璃容器中，使粘度在25℃下保持在70cps与150cps之间，粘度用具有转速为50rpm的2号转子的粘度计（“博勒飞粘度计（BROOKFIELD VISCOMETER）”）测量。搅动粘合剂溶液混合物5分钟。将所述混合物涂覆在上述固化的透明涂层上，湿厚度为100微米。粘合剂随后在各个喷射空气炉（即各个炉分别为65.6℃（150℉）下1分钟、118.3℃（245℉）下1分钟以及140.6℃（285℉）下1分钟）中固化。所得固化透明涂层的干厚度为38微米。

[0089] 分别在室温（23.9℃（75℉））、93.3℃（200℉）以及143.3℃（290℉）下对双层膜进行拉伸伸长率测试。结果记录在下表4中。

[0090] 将双层膜模压于7-9.5毫米的木质纤维层（有机纤维层）（2226g/m2；可购自密歇根州霍兰市JCI公司（JCI,Holland,MI））上，其中上模板在162.8℃（325℉）下与低光泽透明涂层直接接触，且下模板在176.7℃（350℉）下与木质纤维层直接接触。然后在4535千克（5吨）的压力下压15秒，在8165千克（9吨）的压力下压15秒。随后，热模板被打开几秒钟以释放水分，然后在8165千克（9吨）的压力下关闭30秒。压制成的复合片材的最终厚度为约2-2.7毫米。将复合片材分别在80℃、90℃和100℃下加热老化500小时。使复合片材经受高达1240千焦的SAE J1885加速紫外线暴露测试。也进行染色测试。测定的色移ΔE、ΔL、Δa和Δb的测试结果记录在下表1-3中。、三维的复合材料制品可使用三维成形模具，而不是用上述的平坦的上模板和下模板来制造。

[0091] 表1

[0092]番茄酱 蜂蜜芥末 咖啡 草莓酱 红辣椒
实例1 通过 通过 通过 通过 通过
实例2 通过 通过 通过 通过 通过
实例4 通过 通过 通过 通过 通过
实例5 通过 通过 通过 通过 通过

[0093] 表2

[0094]ΔE ΔL Δa Δb
实例1 12.5 -7.7 6.85 7.8
实例2 10 -7.5 5.5 3.7
实例3 23.6 -21.3 9.2 5.4

[0095] 表3

[0096]

[0097] 表4

[0098]

[0099] 实例2

[0100] 如实例1所述制备实例2，透明涂层中添加的紫外线吸收剂（以商品名“TINUVIN477DW”购自汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemicals））为8克而非4克，且受控的光泽衬片的光泽度为约3。 透明涂层固化之后，60度光泽度读数为约3。双层膜模压于片材上，如实例1所述。使复合片材经受与实例1中相同的测试。测定的色移ΔE、ΔL、Δa和Δb的测试结果记录在上表1-3中。

[0101] 分别在室温（（23.9℃（75℉））、（93.3℃（200℉）以及（143.3℃（290℉）下对双层膜进行拉伸伸长率测试。结果记录在上表4中。

[0102] 实例3

[0103] 如实例1中所述压制木质纤维层。

[0104] 使用加热老化测试和紫外线暴露测试对所得片材作了评价。结果记录在上表1-3中。

[0105] 实例4

[0106] 实例4的双层膜如实例2所述制备。使用X-Y激光器对所述双层膜进行激光打孔，孔径为200微米，且孔间距为15毫米。随后将激光打孔的双层膜模压于木质纤维层，如实例1所述。

[0107] 使所得的复合片材经受染色测试。测试结果记录在上表1中。

[0108] 实例5

[0109] 如实例2所述制备实例5的双层膜。所述双层膜被机械打孔，孔径为200-250微米，孔间距为3毫米。以3米（10英尺）/分钟的速度打孔，其中脂肪族聚氨酯侧面向176.7℃（350℉）的打孔针。随后将穿孔的双层膜模压于木质纤维层，如实例1所述。

[0110] 使所得的复合片材经受染色测试。测试结果记录在上表1中。

[0111] 实例6

[0112] 如实例1所述制备实例6，只是透明涂层制剂添加了1克绿颜料 分散体（可购自宾夕法尼亚州多伊尔斯敦市怡彩公司（Penn Color,Doylestown,PA）的“36G16绿颜料分散体（36G16green pigment dispersion）”）。所得的复合片材具有绿色色调。

[0113] 实例7

[0114] 如实例1所述制备实例7，只是热熔粘合剂制剂添加了0.4克的橙染料（以商品名“硝化纤维清漆橙染料”可购自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ））。所得的复合片材略显橙色色调。

[0115] 实例8

[0116] 如实例1中所述使用双层聚氨酯/热熔粘合剂层和无机纤维层制备了层合物，只是一卷76厘米（30英寸）宽、58微米（0.0023英寸）厚的双层聚氨酯/热熔粘合剂膜被展2
开并层合到真空台上的66厘米（26英寸）宽的有机纤维层幅材（2226g/m 上；所述幅材可购自密歇根州霍兰市JCI公司（JCI,Holland,MI））上，所述真空台有相隔2.5厘米（1英寸）设置的八个1.3厘米（0.5英寸）宽的槽。不锈钢载体幅材用来在真空箱上传送膜和有机纤维层。使用红外线辐射灯（型号P1560AX019，密苏里州圣路易斯市华特隆公司（Watlow,St.Louis,MO））来加热膜并将所述膜和有机纤维层层合在一起。所述灯的温度设定点为143℃（290℉）。所述灯在真空槽上方居中，距所述幅材14厘米（5.5英寸）。线速度为4.6米/分钟（15英尺/分钟），其中真空抽吸足以拉引与有机纤维层表面紧密接触的膜，并在暴露于上述灯且冷却至室温后，在有机纤维层表面与膜之间产生比有机纤维垫的粘合强度大的粘结。

[0117] 模制件（包括三维模制件）可如实例1所述制成。

[0118] 实例9

[0119] 如实例8所述制备层合物，只是双层聚氨酯/热熔粘合剂膜是在层 合之前使用100瓦脉冲CO2激光器（以商品名“M-800”可购自德国塞沃塔尔市欧洲激光股份有限公司（Eurolaser GmbH,Seevetal,Germany）打孔，所述激光器工作于2千赫的频率、3瓦的功率。
孔间距为10毫米，尺寸为约150微米×约250微米。线速度为3米/分钟（10英尺/分
钟）。所述灯在真空槽的上方居中，距所述幅材14厘米（5.5英寸）。

[0120] 模制件（包括三维模制件）可如实例1所述制成。

[0121] 实例10

[0122] 如实例9所述制备层合物，只是孔间距为15毫米。

[0123] 模制件（包括三维模制件）可如实例1所述制成。

[0124] 在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员将显而易见本发明的可预知的修改和更改。本发明不应受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。