核-壳(-壳)粒子在粘结剂喷射方法中的用途 |
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| 申请号 | CN201710462109.0 | 申请日 | 2017-06-19 | 公开(公告)号 | CN107521094A | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 赢创罗姆有限公司; | 发明人 | T·哈斯克尔; L·F·德塞尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及3D打印技术领域，尤其是粘结剂喷射方法形式的3D打印技术领域，其中借助于打印的 粘合剂 使在粉末床中的颗粒状材料结合以形成三维物体。所述颗粒状材料可以是无机材料，例如砂或 金属粉末 ，或者颗粒状 聚合物 材料，例如聚甲基 丙烯酸 酯或聚酰胺。为此目的，聚甲基丙烯酸酯可以采取例如被称为珠状聚合物的悬浮聚合物的形式。本发明更特别地涉及用于3D打印的包含核-(壳-)壳粒子的粉末床组合物，其与 现有技术 的区别在于在所述打印操作过程中，与所述粘结剂 接触 时，所述核-(壳-)壳粒子可溶胀。 | ||||||
| 权利要求 | 1.从粉末床制备三维物体的方法，其借助于粘结剂喷射法通过多次重复如下工艺步骤而进行：a)在所述粉末床的表面上施加新的粉末层，和b)选择性施加粘结剂并随后或同时硬化在所述粉末床中的所述粘结剂，其中所述粉末床包含至少两种不同类型的颗粒状材料，其中第一颗粒状材料具有10至500μm的平均直径，其特征在于，第二颗粒状材料包含核-壳粒子或核-壳-壳粒子，该粒子具有100nm至1200nm的平均直径。 |
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| 说明书全文 | 核-壳(-壳)粒子在粘结剂喷射方法中的用途技术领域[0001] 本发明涉及3D打印技术领域，尤其是粘结剂喷射方法形式的3D打印技术领域，其中借助于打印的粘合剂使在粉末床中的颗粒状材料结合以形成三维物体。所述颗粒状材料可以是无机材料，例如砂或金属粉末，或者颗粒状聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸酯或聚酰胺。为此目的，聚甲基丙烯酸酯可以采取例如被称为珠状聚合物的悬浮聚合物的形式。 背景技术[0003] 粘结剂喷射是一种添加剂制备工艺，其也被称为术语“3D喷墨粉末印刷”，该术语给出所述方法的良好描述。该方法包括例如借助于标准喷墨印刷头将液体粘结剂施加到粉末层，和因此将这种粉末层的一部分选择性粘结在一起。与这种施加交替的新粉末层的施加最终导致形成三维产品。在该工艺中，喷墨印刷头特别选择性移动跨过粉末床并将所述液体粘结剂材料准确地印刷在待被硬化的位置处。所述硬化过程的实例是在墨中的液体乙烯基类单体和存在于所述粉末中的过氧化物之间的反应。通过例如基于胺的催化剂加速所述反应，到所述反应在室温下发生的程度。一层一层地重复所述工艺直到已经制备了成品的成型制品。一旦所述印刷工艺已经结束，可以将所述成型制品从所述粉末床上移除，并任选将其引入到后处理过程中。为了改进最终产品的机械稳定性，这样的后处理经常是必要的，并且其例如由烧结、入渗、照射或用另外的粘结剂或硬化剂喷洒组成。然而，这样的后处理步骤使得所述工艺以不理想的方式更复杂。这些下游操作仍是不理想的，因为收缩仍经常发生并且可不利地影响尺寸稳定性。 [0004] 在粘结剂喷射中，可以将各种材料用作粘结剂和用作粉末材料。合适的粉末材料例如是聚合物粒子，砂、陶瓷粒子或金属粉末，各自具有10至数百微米的直径。在使用砂的情况下，通常不需要将成品制品再加工。在其它材料，例如包括PMMA的聚合物粉末的情况下，随后所述制品的固化、烧结和/或入渗可能是必要的。然而，这样的随后加工实际上是不理想的，因为其是耗时的和/或昂贵的，并且由于经常发生的收缩，可导致对尺寸稳定性的不利影响。 [0005] 迄今为止已经特别地使用基于悬浮聚合物的聚合物粉末。所述聚合物粒子的大小通常为从数十微米至数百微米。这些粒子的特征是良好的粉末流动性，不结块，和给出由以粉末床形式施加得到的良好结果。如果使用包含过氧化物的聚合物粒子，则容易实现与所述含有(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的反应。由上述粒子组成的粉末床的缺点是得到的成型制品的多孔性，因为所述液体粘结剂不能填充所有空腔。 [0006] 通常以类似于传统二维纸张印刷的方式施加所述粘结剂。粘结剂体系的实例是液体乙烯基类单体，其借助于存在于所述粉末材料中的过氧化物被固化。可选地或额外地，所述粉末材料包含催化剂，其加速固化或或实际上使其可以在环境温度下可行。这样的用于具有作为引发剂的过氧化物的丙烯酸酯树脂或单体的催化剂的实例是胺，尤其是仲胺。 [0007] 粘结剂喷射具有优于基于形成所述产品的材料的熔融或焊接的例如FDM或SLS的其它3D打印方法的巨大优点。例如，在所有用于在没有随后着色情况下直接实现有色物体的已知方法中，这种方法具有最佳的适宜性。这种方法还尤其适合于制备特别大的制品。例如，已经描述了最高至房屋大小的产品。另外，就直至成品物体的总体印刷操作方面，其它方法也是非常耗时的。除了任何必要的再加工，与其它方法相比，粘结剂喷射可甚至被认为是特别时间有效的。 [0008] 另外，粘结剂喷射具有优于在不供热的情况下进行的其它方法的巨大优点。在借助于熔融或焊接进行的方法的情况下，热的这种非均匀引入导致在产品中产生应力，其通常必须在例如热后处理的随后步骤中被再次消散，这意味着时间和成本的进一步花费。 [0009] 粘结剂喷射的缺点是产品的与方法相关的多孔性。例如，对于借助于粘结剂喷射印刷的物体，仅实现了与由可比材料制成的注塑制品相比小约20倍的抗拉强度。由于该缺点，迄今为止所述粘结剂喷射方法已经被主要用于制备装饰件或用于铸造砂型。特别由如下事实引起多孔性：以已知的印刷方法仅在所述粒子之间的空腔中的一些被所述粘结剂填充。这是通过印刷施加的低粘度液体粘结剂的不可避免的结果。如果施加更多，在开始固化之前即刻以及还有在开始固化过程中，这流到相邻粒子中或在所述粒子之间的空腔(称作间隙)中。这转而导致所述印刷品的不精确的、不干净的印象，或者导致在成品制品中低的表面精度。 [0010] 由迄今为止已经使用基于悬浮聚合物的聚合物粉末的事实提高了所述多孔性。所述聚合物粒子的尺寸通常为从数十微米至数百微米。这些粒子特征为良好的粉末流动性、不结块和给出由以粉末床形式施加导致的良好结果。然而，完全由悬浮聚合物形成的粉末床的缺点是用其制备的成型体的高孔隙率，其由于在这样的粉末床中相对大的间隙而产生。 [0011] J.Presser在他的论文“Neue Komponenten für das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks(用于3D打印的生成性制造方法的新组分)”(TU Darmstadt，2012)中描述了将粉末形式的沉淀乳液聚合物用于所述粘结剂喷射方法。为此目的，这些乳液聚合物部分地填充了在实际粒子之间的空隙，并因此导致孔隙率的降低。然而，通过凝结、干燥和筛分的加工导致不规则尺寸分布的非圆形次级粒子。另外，已经发现以此方式使用的乳液聚合物几乎不提高堆密度，而关于所印刷物体的稳定性没有任何显著效果。 发明内容[0012] 要解决的技术问题 [0013] 本发明要解决的技术问题是以如下方式改进所述粘结剂喷射方法，所述方式为，物体可被印刷为具有与现有技术相比显著改进的机械性质，以及同时良好的表面外观，而不需要所述产品的耗时再加工。 [0014] 解决的另一个问题是改进粘结剂喷射方法的产品的机械稳定性，所述产品尤其是基于聚合物粉末的那些，尤其是PMMA粉末，使得它们可被用作功能组分。 [0015] 关于这一点所解决的具体问题是实现如下成型制品，其具有类似注塑件的拉伸弹性模量的至少30％。“类似”在此例如指PMMA注塑制品与基于PMMA粉末的粘结剂喷射产品相当。 [0016] 所解决的另一个问题是改进粘结剂喷射方法的产品的机械稳定性，所述产品尤其是基于聚合物粉末的那些，尤其是PMMA粉末，使得它们可被用作功能组分。 [0018] 技术方案 [0019] 通过根据本发明，在借助于粘结剂喷射方法从粉末床制备三维物体的方法中，使用至少部分填充了在所述粉末的粒子之间的空腔并在粘结剂和过氧化物之间的反应中导致产生具有升高的机械稳定性的牢固结合的小粒子，这些问题得到了解决。这些根据本发明使用的第二粒子可例如通过分阶段工艺通过在水相中的乳液聚合制备。优选的方法是二或三阶段乳液聚合方法，其中在第一步骤中，制备具有特定组成的和特定的玻璃化转变温度的核。在第二步骤中，将由相同聚合物或优选由不同聚合物制备的壳聚合到所述核上，和在第三阶段中，任选将第二壳聚合到这种第一壳上。适当选择用于制备所述核和所述一个或多个壳的组合物，使得它们对通过所述粘结剂喷射操作制备的成型体的机械性质施加有利影响。 [0020] 本发明涉及借助于粘结剂喷射方法由粉末床制备三维物体的方法，其特征在于多次重复如下工艺步骤： [0021] a)在所述粉末床的表面上施加新的粉末层，和 [0022] b)选择性施加粘结剂并随后或同时固化在所述粉末床中的该粘结剂。 [0023] 根据本发明，这种粉末床包含至少两种不同类型的颗粒状材料。第一颗粒状材料具有10至500μm，优选30至110μm和更优选35至100μm的平均(mean)直径，其大致对应于根据现有技术已经使用的粒子。优选地，所述第一颗粒状材料是PMMA悬浮聚合物。 [0024] 然而，根据本发明，将这些第一粒子与第二种粒子在所述粉末床中混合，这种包含核-壳或核-壳-壳粒子的第二颗粒状材料具有100nm至1200nm的平均直径。 [0025] 在特定的实施方案中，所述聚合物的核(在那种情况下其是核-壳粒子)比所述壳稍微更硬，借助于其可以提高所述3D成型体的耐热变形性。在该实施方式下，使乳液聚合物的壳比所述核稍微更软，以通过所述液体粘结剂获得一定溶胀性，并且同时令人惊奇地形成与所述粉末床的粒子具有良好内聚性的复合材料。壳和核的软度或硬度可例如通过选择合适的单体或低聚物，通过它们的聚合物的玻璃化转变温度进行调整。此处必须选择所述玻璃化转变温度，使得一方面不存在操作过程中粉末的结块，并且另一方面存在通过所述液体粘结剂的充分溶胀性。玻璃化转变温度的选择可例如通过“硬”和“软”单体的组合，或通过选择单一的单体进行。在其中可进行这种选择的框架可由本领域技术人员基于提及的性质以简单的方式决定。更特别地，在这样的实施方案中，所述第二颗粒状材料包含核-壳粒子，其具有的核具有借助于DSC测量的比所述壳高至少20℃，优选至少30℃，更优选至少40℃的玻璃化转变温度。 [0026] 在另一个同样优选的实施方案中，使通常为乳液聚合物形式的核-壳粒子的壳比所述核稍微更硬，借助于其所述材料的粘性可被控制和降低到可接受的水平。在这种实施方式下，调整所述壳的厚度使得，一方面，它防止粒子在操作过程中粘连，并且另一方面它足够薄，使得令人惊奇地它可被所述液体粘结剂渗透并允许所述粒子在合适的时间内溶胀。为了控制溶胀性，所述外部壳可更优选是交联的。优选选择所述壳的交联度以得到采用所述印刷工艺中可用的时间跨度和给定液体粘结剂的选择的情况下充分的用于溶胀的时间。在其中可进行这种选择的框架同样可由本领域技术人员基于提及的性质以简单的方式决定。更特别地，在这样的实施方案中，所述第二颗粒状材料包含核-壳粒子，其具有的壳具有借助于DSC测量的比所述核高至少20℃，优选至少30℃，更优选至少40℃的玻璃化转变温度。 [0027] 在第三特别优选的实施方案中，使用具有核-壳-壳结构的第二粒子。这种变化方案的非常特别优选的实施方案的一个实例是由硬核、软的第一壳和硬的第二壳组成的粒子，尤其是乳液聚合物。在这种粒子结构中，所述复合材料的玻璃化转变温度可借助于硬核保持是高的，而所述软的第一壳确保了通过所述液体粘结剂导致的良好溶胀性。所述硬的外部壳提供在操作和使用过程中防止粘连的保护，而其厚度仅是其可被所述粘结剂渗透的厚度。更特别地，此处合适的第二粒子是其中内部壳具有借助于DSC测量的比所述核和所述外部壳低至少20℃，优选至少30℃，更优选至少40℃的玻璃化转变温度的那些。 [0028] 在本发明的第四个可选的、同样优选的实施方案中，同样使用具有核-壳-壳结构的粒子。特别优选的实施方案的一个实例是由软的核、硬的第一壳和第二可溶胀的、可能稍微更软的壳组成的粒子的那种。这种粒子体系结构令人惊奇地使得可以由弹性体软核导致所述复合材料的抗冲击性增加，而所述第一硬壳防止了所述粒子的结块。设计所述第二可溶胀的和可能稍微更软的壳以使得其允许溶胀，但防止在操作和使用过程中过早的结块。用于所述外部壳的合适配方包括硬的和软的单体、分子量调节剂和交联剂的组合。通过选择所述组分，如上所述那样，在性质之间建立平衡，使得确保充分的溶胀性和防止粘连。在该实施方案中，在所述外部壳中的可溶聚合物成分可通过增稠所述液体粘结剂带来另外的有利效果。 [0029] 无论本领域技术人员选择本发明的这四个实施方案中的哪一个，或者是否实际上将这些实施方案中的两个或更多个彼此组合，结果都将获得如下令人惊奇的效果： [0030] -通过乳液和悬浮聚合物的混合，粉末床密度提高，以及因此最终产品的较低的孔隙率和更好的机械稳定性。 [0031] -作为交联度的函数，在压力下，第二粒子，尤其是乳液聚合物形式的第二粒子的溶胀，并且因此，原则上，具有更好分辨率的清洁印刷的图像。 [0032] -具有更好表面外观的印刷图像，因为它是更平滑的。 [0033] 任选地—根据其余的实施方案—对于一个壳，所述壳或两个壳，还可能的是以如下方式构造：低聚物或聚合物成分，或者低分子量的那些，它们不以共价方式键合至所述第二颗粒状材料上并且当接触所述第二颗粒状材料时可被溶剂或单体溶解，被所述液体粘结剂从所述壳中溶出并增加了所述壳的孔隙率，使得其变得可溶胀。这例如通过在所述壳中使用分子量调节剂而成为可能。交联剂和分子量调节剂的组合导致产生尚未被接枝上并可被所述液体粘结剂解离或溶解的聚合物链的一部分。在例如，具有高玻璃化转变温度的比较硬的、相对短链的聚合物提供防止所述聚合物粒子结块的防护的同时，所述壳的溶胀可在这种组分已经从所述壳中溶出后被改进。同时，所溶解的聚合物使所述液体粘结剂增稠，并且因此有效地防止了不希望的位于较下面的层的早期溶胀，这另外再次提升了图像精确度。更优选地，可溶出成分是存在于所述第二颗粒状材料中的最外壳的一部分。 [0034] 优选地，通过在用于制备所述核和/或所述一个或多个壳，优选所述第二颗粒状材料的至少一个壳的单体混合物中使用0.1至8重量％，更优选1至5重量％的链转移剂，形成所述低聚物或聚合物成分。最优选地，存在于所述第二颗粒状材料中的最外壳是由包含所述链转移剂的组合物制备的。 [0035] 关于这些可溶性成分的实施，可一般性地描述如下：例如使用较多的链转移剂将导致产生较短的链和较大量可溶性聚合物。使用较少链转移剂将导致产生较长的聚合物链和较少量的可溶性聚合物。使用较少的交联剂，与所述链转移剂含量结合，将导致产生较大量的可溶性聚合物，和反过来，当使用较高的交联剂浓度时，将产生较少量的可溶性聚合物。 [0036] 不管本发明的另外的实施方案如何，有利的是，具有较低玻璃化转变温度的核或壳是已经在至少60重量％的程度上由丙烯酸酯制备并具有的通过DSC测量的玻璃化转变温度比所述第一颗粒状材料的通过DSC测量的玻璃化转变温度低至少40℃的相。 [0037] 不管本发明的后面的实施方案任何，但更优选与本发明的后面的实施方案同时地，具有较高玻璃化转变温度的颗粒状聚合物材料的相优选是已经在至少60重量％的程度上由MMA制备并具有通过DSC测定的高于80℃的玻璃化转变温度的相。 [0038] 无论本发明的两个后面的实施方案或已经说明的其他实施方案如何，但更优选与本发明的两个后面的实施方案或已经说明的其他实施方案同时地，所述第二颗粒状材料优选是其中具有较低玻璃化转变温度的所述核或所述壳具有低于40℃的玻璃化转变温度，并且具有较高玻璃化转变温度的核和/或壳具有高于80℃的玻璃化转变温度的那种。 [0039] 任选还可能的是，所述粉末床包含至少两种不同的所述第二粒子的粒子。 [0040] 在本发明的一个非常特别的实施方案中，所述第一和/或第二颗粒状材料优选是包含适合于固化所述粘结剂的引发剂或加速所述固化的催化剂或加速剂的颗粒状聚合物材料。所提及的引发剂可以例如是本领域技术人员公知的过氧化物或偶氮引发剂。所述加速剂例如是如下化合物，其与本身具有相对高分解温度的引发剂组合的情况下降低这种引发剂的分解温度。这使得固化在低至打印机中的环境温度或在热调理步骤过程中延伸到50℃的温度下开始。此处具有高分解温度的适当引发剂的实例会是仲或叔的、大部分芳族的胺。所提及的催化剂可具有相应或类似的活化作用。然而，选择所述引发剂体系的精确组成对于本领域技术人员而言普遍是简单的事情。 [0041] 用于制备所述第一粒子的悬浮聚合物例如是粉状材料，其在水的存在下通过自由基聚合制备并具有在进一步明确的范围内的体积平均中值粒子直径(d50)。特别优选所述悬浮聚合物是PMMA或者是MMA共聚物。为此目的，所述共聚单体例如可选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯或苯乙烯衍生物。 [0042] 优选地，用于制备所述壳、所述多个壳，更优选是存在于所述第二颗粒状材料中的最外壳的单体相包含至少一种交联剂。尤其优选这种相包含0.1至10重量％，特别是1至5重量％的交联剂。特别优选的交联剂是二或三(甲基)丙烯酸酯。 [0043] 在所述粉末床中所述第一粒子对所述第二粒子的重量比例更优选为99:1至9:1，优选40:1至20:1。 [0044] 根据本发明，所有玻璃化转变温度是借助于DSC测定的。关于这一点，本领域技术人员知晓DSC仅当在第一加热循环最高至高于最高玻璃化转变温度或熔融温度最小25℃，但低于材料的最低分解温度至少20℃的温度之后，将所述材料样品在该温度下保持至少2分钟时，才是充分有说服力的。之后将所述样品冷却下降回到低于待测定的最低玻璃化转变温度或熔融温度至少20℃的温度，其中冷却速率应当不超过20℃/分钟，优选不超过10℃/分钟。在数分钟的进一步等待时间后，进行实际测量，其中将所述样品在通常10℃/分钟或更低的加热速率下加热最高至高于最高熔融温度或玻璃化转变温度至少20℃。各自的最高和最低温度限度可用单独的样品在简单的预先测量中大致预先测定。 [0045] 借助于得自Beckman Coulter Inc.的N5亚微米粒子尺寸分析仪，基于采取自国际标准ISO 13321:1996的相同措辞，根据DIN ISO13321:2004-10测量粒子尺寸。 [0046] 下文提供的详细说明用于示例性说明优选实施方案的可实施性。然而，这些说明不意于以任何方式限制本发明： 具体实施方式[0047] 实施例 [0048] 用于制备根据本发明的乳液聚合物的一般性示例性说明： [0049] 用于制备粘结剂喷射用聚合物粒子的核-壳和核-壳-壳乳液聚合物的乳液聚合[0050] 具有多相核/壳(/壳)体系结构的乳液聚合物可用作粘结剂喷射用聚合物粒子。它们可例如通过三阶段乳液聚合，通过如下工艺获得，在所述工艺中： [0051] a)初始加入水和乳化剂， [0052] b)添加0-45重量份的包含组分A)、B)、C)和D)的第一组合物，并聚合直到基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计至少85重量％的转化率， [0053] c)添加35.0-80.0重量份的包含组分E)、F)和G)的第二组合物，并聚合直到基于组分E)、F)和G)的总重量计至少85重量％的转化率， [0054] d)添加15.0-40.0重量份的包含组分H)、I)和J)的第三组合物，并聚合直到基于组分H)、I)和J)的总重量计至少85重量％的转化率， [0055] e)其中组合物b)、c)和d)的所述重量份总计为100重量份。 [0056] 在步骤a)中，优选初始加入90至99.99重量份的水和0.01至10份的乳化剂，其中所述的重量份总计为100重量份。 [0057] 聚合b)、c)和d)可在60至90℃，优选70至85℃和优选75至85℃的温度下通过热手段进行，或者可被氧化还原引发剂体系引发。 [0058] 可用通常用于乳液聚合的引发剂进行引发。合适的有机引发剂例如是氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物。合适的无机引发剂是过氧化氢，和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，尤其是过氧二硫酸钾和过氧二硫酸钠。所述引发剂可单独使用或作为混合物使用。它们优选以基于在所述特定阶段中单体的总重量计0.05至3.0重量份的量使用。 [0059] 所述混合物可借助于乳化剂和/或保护性胶体被稳定化。优选借助于乳化剂的稳定化，以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选为基于单体A)至J)的总重量计0.1至5.0重量份，尤其是0.5至3.0重量份。 [0060] 特别合适的乳化剂是阴离子和/或非离子乳化剂或它们的混合物，尤其是烷基硫酸盐、烷基和烷芳基醚硫酸盐、磺酸盐，优选烷基磺酸盐，磺基琥珀酸的酯和单酯，磷酸偏酯和它们的盐，烷基聚二醇醚、烷芳基聚二醇醚和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。 [0061] 可初始加入或计量加入所述引发剂。另外，还可以初始加入一部分所述引发剂和计量加入其余的引发剂。可分开地或作为混合物计量加入引发剂和乳化剂。优选地，在开始所述聚合后15至35分钟开始所述计量加入。 [0063] 优选地，通过加热所述混合物和计量加入所述引发剂引发所述聚合。乳化剂和单体的计量加入可分开进行或一起进行。 [0064] 在避免新粒子形成的条件下，向所述种子胶乳中添加实际核的单体成分，即所述第一组合物，这导致所述壳材料在现有的核上的生长。这个操作过程比照适用于所有阶段。 [0065] 可使用分子量调节剂，优选硫醇，进行链长的调整，尤其是第二壳(第三组合物)的聚合物的链长的调整。 [0067] 如下文中使用的术语“苯乙烯类单体”被理解为指苯乙烯的衍生物。合适的衍生物包括在所述苯乙烯的苯环上具有取代基的那些和未取代的苯乙烯。 [0068] 根据b)的第一组合物包含 [0069] A)50至99.9重量份的甲基丙烯酸烷基酯 [0070] B)0至40重量份的丙烯酸烷基酯 [0071] C)0至10重量份的交联单体 [0072] D)0至8重量份的苯乙烯类单体 [0073] 根据c)的第二组合物包含 [0074] E)80至100份的单官能(甲基)丙烯酸酯 [0075] F)0.05％至5％的交联单体 [0076] G)0％至25％的苯乙烯类单体 [0077] 以如下方式进行单体E)、F)和G)的单体选择，所述方式为所得共聚物的玻璃化转变温度优选为通过DSC(差示扫描量热法)测量的低于10℃，尤其是为0至-75℃。 [0078] 所述核-壳-壳粒子的第三组合物d)包含 [0079] H)50至100重量份的甲基丙烯酸烷基酯 [0080] I)0至40重量份的丙烯酸烷基酯 [0081] J)0至10重量份的苯乙烯类单体 [0082] K)0％至5％的交联单体 [0083] 具体实施例： [0084] 核-壳-壳粒子I。 [0085] 实施例1： [0086] 种子胶乳的制备 [0087] 借助于含有98重量％的丙烯酸乙酯和2重量％的甲基丙烯酸烯丙酯的单体组合物的乳液聚合制备种子胶乳。这些具有约20nm直径的粒子以约10重量％的浓度存在于水中。通过将壳聚合到所述种子胶乳上，可以制备具有尺寸最高至300nm的粒子的种子胶乳。通过在所述种子胶乳中使用大粒子，可以在三阶段工艺中制备直径最高至1μm的非常大的粒子。 [0088] 核-壳-壳粒子的制备 [0089] 下文中描述的所有核-壳-壳粒子都是借助于根据如下制备方法A的乳液聚合制备的(本发明实施例I1、I2、I3、I4和I5)。这是使用在表1中明确的乳液(i)至(iii)完成的。另外，实施例6、方法B作为另外的变化方案采用单独描述进行明确说明。 [0090] 实施例I1、I2、I3、I4和I5 [0091] 通过制备方法A制备所述核-壳-壳粒子 [0092] 在83℃(内部罐温度)下，在搅拌的聚合罐中初始加入1.711kg的水。添加1.37g碳酸钠和种子胶乳。随后在1小时的过程中计量加入乳液(i)。在乳液(i)进料已经结束后10分钟，在约2小时的时间内计量加入乳液(ii)。随后在乳液(ii)进料已经结束后约60分钟，在约1小时的时间内计量加入乳液(iii)。在乳液(iii)进料已经结束后30分钟，将混合物冷却至30℃。 [0093] 为了分离所述核-壳-壳粒子，将所述分散体在-20℃下冷冻2天，然后再次解冻，并将凝结的分散体借助于滤布分离。在干燥箱中将固体于50℃下干燥(约3天)。借助于Coulter N5，通过分析分散状态的粒子测定所述核-壳-壳粒子的粒子尺寸(参见表2)。实施例I6，方法B [0094] 通过制备方法B制备所述核-壳-壳粒子 [0095] 在52℃(内部罐温度)下，在搅拌的聚合罐中初始加入1.711kg的水，并添加0.10g乙酸、0.0034g硫酸铁(II)、0.69g焦亚硫酸钠和所述种子胶乳。随后，在1.5h过程中计量加入乳液(i)。在乳液(i)进料已经结束后10分钟，添加溶解在100g水中的7.46g焦亚硫酸钠，并在约2.5小时的时间内计量加入乳液(ii)。随后，在乳液(ii)进料已经结束后约30分钟，添加溶解在50g水中的0.62g焦亚硫酸钠，并在约1.5小时的时间内计量加入乳液(iii)。在乳液(iii)进料已经结束后30分钟，将混合物冷却至30℃。 [0096] 为了分离所述核-壳-壳粒子，将所述分散体在-20℃下冷冻2天，然后再次解冻，并将凝结的分散体借助于滤布分离。在干燥箱中将固体于50℃下干燥(约3天)。借助于Coulter N5，通过分析分散状态的粒子测定所述核-壳-壳粒子的粒子尺寸(参见表2)。 [0097] 表1：单个乳液的总结(所有数据以克计) [0098] [0099] 表2：聚合物粒子的粒子尺寸 [0100]核-壳-壳粒子 I1 I2 I3 I4 I6 粒子半径[nm] 72 88 101 116 165 [0101] 通过使用上述大的种子胶乳，可以类似的方式制备最大至1000nm直径的较大粒子。 |
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