卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN201710586492.0 | 申请日 | 2017-07-18 | 公开(公告)号 | CN107501188A | 公开(公告)日 | 2017-12-22 |
| 申请人 | 浙江工业大学; 温州医科大学; | 发明人 | 谭成侠; 谭悦; 王学东; 曲劲刚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑 离子液体 及其制备方法与应用，本发明以N-甲基咪唑，硫代乙酸 钾 ，1,4-二卤 丁烷 为原料，通过三步反应合成目标产物；本发明的反应周期短，各步骤反应条件温和，后处理工艺简单，重复性和 稳定性 好，适合推广应用；本发明制备的离子液体可应用于离子液体的微萃取体系，作为萃取剂或分散剂使用；本发明制备的离子液体在 生物 大分子 荧光 检测中，大幅度提高检测的荧光灵敏度，也可作为荧光探针进行农残检测，具有很好的分析应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体，其特征在于结构式如式（Ⅰ）所示： |
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| 说明书全文 | 卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体及其制备方法与应用 技术领域[0001] 本发明属于离子液体领域，具体涉及一种卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体及其制备方法与应用。 背景技术[0002] 离子液体是室温或近于室温下呈液态的、由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的离子化合物，这类液体完全由阴离子和阳离子组成，没有电中性的分子存在。离子液体是从传统的高温熔盐演变而来的，但是与一般的熔盐有着显著不同的性质和行为。通常所知的离子化合物在室温下一般是固体，具有较高的熔点、粘度以及强的腐蚀性，离子液体与传统熔融盐的主要区别是它的熔点较低，一般低于 150℃，因而可以用来代替传统的有机溶剂和电解质，作为化学反应与电化学体系的新型绿色介质。 [0003] 离子液体由阴离子和阳离子构成，通过改变不同的阴离子和阳离子的组合方式可以获得具有不同物理化学性质的离子液体，根据发展阶段，大概可分为三类：Al Cl3型离子液体、非 Al Cl3型离子液体及其他特殊离子液体；当前研究的离子液体阳离子主要有四类：烷基季铵离子、烷基季膦离子、烷基取代的吡啶离子、烷基取代的咪唑离子；离子液体阴离子可以是有机离子、也可以是无机离子，常见的主要包括：Cl-、Br-、I-、NO3-、BF4-、PF4-、[CF3SO3]-、[C4F9SO3]-、[CH3COO]-、[CF3COO]- 、2 [C3F7COO]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[Sb F6]-等。 [0004] 目前，有关离子液体发光性能的研究已经引起科研工作者的兴趣，研究的重点集中在由二烷基咪唑阳离子和阴离子 BF4-、PF6-构成的咪唑类离子液体上，探究了不同烷基链长和溶剂对离子液体发光性能的影响，但是，咪唑类离子液体的发光性能比较差，对一些弱荧光污染物如双酚A等常具有荧光猝灭效应，而且阴离子BF4-、PF6-稳定性差，在水溶液中易水解释放出氟化氢，故在痕量污染物的荧光灵敏检测中利用价值不大。 [0005] 发明内容[0006] 本发明目的在于提供一种一种卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体及其制备方法，以及其作为分散液液微萃取程序中的分散剂的应用和作为荧光增敏剂的应用。 [0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体，其特征在于结构式如式（Ⅰ）所示： 其中R为Cl或Br。 [0008] 进一步地，所述R为Br,结构式如式（Ⅱ）所示:本发明的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体，以巯基丁基为取代基，当同时存在咪唑阳离子和巯基时在可见光区才具有荧光性质，这是由于巯基上的非键电子能与相邻离子上的咪唑环相连，产生 n-π*跃迁，降低了电子跃迁所需的能量；巯基孤对电子能够与咪唑环上的大π键产生P-π共轭，丁基使巯基与咪唑环上的距离适宜，避免了距离过小时的斥力增加和距离过大时的巯基包覆情形，使离子液体的荧光性能达到最佳。该离子液体可应用于离子液体的微萃取体系，作为萃取剂或分散剂使用，该离子液体在生物大分子荧光检测中，大幅度提高检测的荧光灵敏度，也可作为荧光探针进行农残检测，具有很好的分析应用价值。 [0009] 如权利要求1所述的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：步骤A：将1,4-二卤丁烷溶于溶剂，再加入硫代乙酸钾于10-60℃反应，分离得到4-卤丁基-硫代乙酸酯； 步骤B：将步骤A中得到的4-卤丁基-硫代乙酸酯溶于溶剂中，再加入HBr,在20-70℃下反应，得到4-卤丁硫醇； 步骤C：将步骤B中得到的4-卤丁硫醇，N-甲基咪唑溶于溶剂中，20-80℃下反应，得到卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑。 [0010] 进一步地，所述步骤A中的分离是指反应后蒸干溶剂，以体积比为3：1的石油醚，二氯甲烷的混合溶剂作为流动相进行柱层析分离，得到4-卤丁基-硫代乙酸酯。 [0011] 进一步地，所述步骤A中的溶剂是二氯甲烷；所述步骤A中的反应时间是7-9小时。 [0012] 进一步地，所述步骤A中的反应时间是8小时，反应温度为20-40℃。 [0013] 进一步地，所述步骤A中硫代乙酸钾与1，4-二卤丁烷的摩尔比为1：1.1-1.2。 [0014] 以R为Br为例，步骤A的反应过程如式Ⅲ所示：进一步地，所述步骤B中的反应时间为4-7小时。 [0015] 进一步地，所述步骤B的反应温度为50-70℃，所述步骤B中的反应时间为6小时，HBr调节PH为酸性。 [0016] 进一步地，所述步骤B中的溶剂为甲醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种，优选为甲醇。 [0017] 步骤B的反应过程如Ⅳ所示：步骤B反应结束后，减压蒸馏除去甲醇，再用水溶解，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，最后蒸干溶剂，得到4-溴丁硫醇。 [0018] 进一步地，所述步骤C中的溶剂是乙腈，所述步骤C中反应时间是4-9小时，优选为8小时，步骤C的反应温度优选为40-80℃。 [0019] 进一步地，所述步骤C中N-甲基咪唑与4-卤丁硫醇的摩尔比为1：1.1-1.2。 [0020] 步骤C的反应过程如式Ⅴ所示：步骤C反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再用甲醇溶解，用乙酸乙酯萃取，最后蒸干甲醇，得到溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑 。 [0021] 以上各步骤中，可采用薄层色谱法或高效液相色谱检测反应，以判断反应是否结束。 [0022] 所述的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体作为分散液液微萃取程序中的分散剂的应用。 [0023] 与常规的卤素咪唑类和咪唑四氟硼酸盐类离子液体不同，本发明的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体易溶于水，可作为分散液液微萃取程序中的分散剂的应用。 [0024] 所述的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体作为荧光增敏剂的应用。 [0025] 本发明的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体结构本身可以产生P-π共轭，荧光效应强，对于弱荧光化合物具有很强的荧光增敏效应，在弱荧光污染物的色谱或光谱分析中具有良好的利用价值，便于痕量分析应用。 [0026] 本发明的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体对弱荧光化合物（污染物）如酚类雌激素，β-双酮类抗生素具有较强的荧光曾敏效应，在这些化合物的痕量色谱和荧光分析上具有很良好的应用价值；该离子液体可方便用作弱荧光物质的荧光增敏剂，应用于行业性弱荧光污染物的痕亮灵敏色谱或光谱分析。 [0027] 本发明具有以下有益效果：本发明的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体的制备方法，以N-甲基咪唑，硫代乙酸钾，1,4-二卤丁烷为原料，通过三步反应合成目标产物；本发明的反应周期短，各步骤反应条件温和，后处理工艺简单，重复性和稳定性好，适合推广应用；所得的卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体为亲水性离子液体，具有强荧光性和荧光增敏效应。 附图说明 [0028] 图1是试验例1中浓度为0.25mmol/L的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体在甲醇中的荧光光谱；图2是试验例1中浓度为0.5mmol/L的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体在甲醇中的荧光光谱； 图3是试验例1中浓度为1mmol/L的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体在甲醇中的荧光光谱； 图4是试验例1中浓度为2.5mmol/L的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体在甲醇中的荧光光谱； 图5是试验例1中浓度为5mmol/L的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体在甲醇中的荧光光谱； 图6是试验例1中浓度为10mmol/L的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体在甲醇中的荧光光谱； 图7是试验例2中溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体在不同溶剂中的荧光光谱； 图8是试验例3中溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体随温度变化的荧光光谱。 [0029] 具体实施方式[0030] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。 [0031] 实施例1本实施例的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体，结构式如式Ⅱ所示: 本实施例的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体的制备方法，采用以下步骤: A）向单口烧瓶中加入7.93g(36.72mmol)1,4-二溴丁烷，加入二氯甲烷溶解，再称取硫代乙酸钾3.49g(30.6mmol)加入其中，35℃下反应8小时，体系逐渐变黄；抽滤除去白色固体，蒸干溶剂，以体积比为3：1的石油醚，二氯甲烷的混合溶剂作为流动相进行柱层析分离，得到4-溴丁基-硫代乙酸酯3.76g,产率为58.2%； B）称取4-溴丁基-硫代乙酸酯2.05g(9.72mmol)于单口烧瓶中，加入甲醇溶解，再加入HBr调节pH=3，30℃下反应5小时；反应后，蒸干甲醇，用水溶解，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，最后蒸干石油醚，得到4-溴丁硫醇1.36g,产率为82.5%； C）称取N-甲基咪唑0.4g(4.88mmol)于单口烧瓶中，用乙腈溶解，再加入4-溴丁硫醇 0.91g(5.37mmol)，55℃下反应7小时，反应结束后，蒸干乙腈，再用甲醇溶解，用石油醚萃取，蒸干甲醇，即得溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子1.1g，产率为90.1%。 [0032] 实施例2本实施例的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体，结构式同实施例1。 [0033] 本实施例的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体的制备方法，采用以下步骤:A）向单口烧瓶中加入5.15g(23.84mmol)1,4-二溴丁烷，加入二氯甲烷溶解，再称取硫代乙酸钾2.27g(19.87mmol)加入其中，60℃下反应8小时，体系逐渐变黄；抽滤除去白色固体，蒸干溶剂，以体积比为3：1的石油醚，二氯甲烷的混合溶剂作为流动相进行柱层析分离，得到4-溴丁基-硫代乙酸酯1.43g,产率为34.2%； B）称取4-溴丁基-硫代乙酸酯1.5g(7.11mmol)于单口烧瓶中，加入甲醇溶解，再加入HBr调节pH=1，55℃下反应5小时；反应后，蒸干甲醇，用水溶解，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，最后蒸干石油醚，得到4-溴丁硫醇0.89g,产率为74.3%； C）称取N-甲基咪唑0.2g(2.44mmol)于单口烧瓶中，用乙腈溶解，再加入4-溴丁硫醇 0.45g(2.68mmol)，65℃下反应7小时，反应结束后，蒸干乙腈，再用甲醇溶解，用石油醚萃取，蒸干甲醇，即得溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子0.42g，产率为68.7%。 [0034] 实施例3本实施例的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体，结构式同实施例1。 [0035] 本实施例的溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体的制备方法，采用以下步骤:A）向单口烧瓶中加入4.55g(21.05mmol)1,4-二溴丁烷，加入二氯甲烷溶解，再称取硫代乙酸钾2.0 g(17.54mmol)加入其中，10℃下反应8小时，体系逐渐变黄；抽滤除去白色固体，蒸干溶剂，以体积比为3：1的石油醚，二氯甲烷的混合溶剂作为流动相进行柱层析分离，得到4-溴丁基-硫代乙酸酯1.13g,产率为30.6%； B）称取4-溴丁基-硫代乙酸酯1.0g(4.74mmol)于单口烧瓶中，加入甲醇溶解，再加入HBr调节pH=5，65℃下反应6小时；反应后，蒸干甲醇，用水溶解，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，最后蒸干石油醚，得到4-溴丁硫醇0.53g,产率为66.4%； C）称取N-甲基咪唑0.2g(2.44mmol)于单口烧瓶中，用乙腈溶解，再加入4-溴丁硫醇 0.45g(2.68mmol)，70℃下反应8小时，反应结束后，蒸干乙腈，再用甲醇溶解，用石油醚萃取，蒸干甲醇，即得溴化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子0.38g，产率为62.5%。 [0036] 本发明在其他实施例中，卤化-1-（4-巯基丁基）-3-甲基咪唑离子液体中，R=Cl，结构式如式Ⅵ所示：试验例1 双官能团功能化离子液体在甲醇中的荧光性质。 [0037] 本试验例对实施例1的步骤Ｃ）的产物溴化-1-(4-硫代巯基正丁基)-3-甲基咪唑离子液体在甲醇中的发光性质进行荧光检测,相应的光谱图如图1－６所示。 [0038] 先配制40ml浓度为10mmol/L的[HS-C4mim]Br的甲醇母液，再根据母液依次配制10ml浓度为0.25mmol/L，0.5mmol/L，1mmol/L，2.5mmol/L，5mmol/L，10mmol/L溶液，在常温下测试。激发波长为230-330nm，发射波长范围为300-600nm，所得结果如图1-6，其中激发波长选择为230nm，250nm，270nm，290nm，310nm，330nm六种，浓度分别为：(1)0.25mmol/L、(2) 0.5mmol/L、(3)1mmol/L、(4)2.5mmol/L、(5)5mmol/L、(6)10mmol/L。 [0040] 2）从荧光强度的变化可知，离子液体的浓度越大，荧光强度明显增强。 [0041] 试验例2双官能团功能化离子液体在不同溶剂中的荧光性质。 [0042] 本试验例对实施例1中步骤C）的产物溴化-1-(4-硫代巯基正丁基)-3-甲基咪唑离子液体在不同溶剂中的发光性质进行荧光检测,相应的光谱图如图7所示。 [0043] 研究不同溶剂对双官能团功能化离子液体荧光性质的影响，将巯基功能化离子液体溶于水，甲醇，乙腈和乙醇中，配置成10mmol/L的溶液，再测试其荧光性质；[HS-C4mim]Br、溴化-1-(4-硫代乙酯基正丁基)-3-甲基咪唑所用的激发波长分别为250nm，358nm，362nm，382nm，360nm，350nm，所得结果如图7。 [0044] 结论由图7可知：当溶剂极性增大时，溶液显示的荧光强度减弱；这可能是因为在溶液中溶质和溶剂分子之间存在着静电相互作用，当极性增大时，荧光物质形成的聚集体减小，使得相应的荧光强度减弱；[HS-C4mim]Br在四种溶剂中的荧光强度为：乙腈﹤水﹤甲醇﹤乙醇。 [0045] 试验例3双官能团功能化离子液体溴化-1-(4-硫代巯基正丁基)-3-甲基咪唑在不同温度下的荧光性质。 [0046] 本试验例对实施例1步骤C）的产物溴化-1-(4-硫代巯基正丁基)-3-甲基咪唑离子液体在不同温度下的发光性质进行荧光检测,相应的光谱图如图8所示。 [0047] 配制浓度为10mmol/L的双官能团功能化离子液体[HS-C4mim]Br的甲醇溶液，测量温度分别为10℃，20℃，30℃，40℃，50℃共五组，激发波长为250nm，发射波长范围为300-600nm。 [0048] 其结论由图8可知：当温度下降时，离子液体的荧光强度增加，这可能是因为随着温度下降，介质粘度增加，离子液体中荧光物质的碰撞几率减小，降低了荧光猝灭的机率。也可能是因为温度下降能避免离子液体荧光物质的基态和激发态的位能曲线相交或相切于一点，减少了内能的转化，从而当温度下降时，荧光强度反而会增强。 [0049] 最后应当说明的是，以上实施仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。 |
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