一种水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710982975.2 | 申请日 | 2017-10-20 | 公开(公告)号 | CN107488397A | 公开(公告)日 | 2017-12-19 |
| 申请人 | 烟台大学; | 发明人 | 段宝荣; 王全杰; 刁屾; 张萌萌; 王雪; 李运; 仇同济; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 水 性抗剥离 丙烯酸 酯类 树脂 涂料的制备方法，它是由下述重量份的原料制成的：丙烯酸树脂200-270、抗剥离乳液10-20、肉豆蔻酸钠皂2-3、2-巯基苯并咪唑0.5-1、乙酸异丁酸 蔗糖 酯1-3、 无机填料 20-30、 马 来酸酐1-2、3- 氨 丙基三乙 氧 基 硅 烷0.7-2、干酪素1-2。本发明将无机填料通过氨基硅烷改性，将氨基化填料与含有马来酸酐的 水解 液混合反应，同时加入肉豆蔻酸钠皂，进一步提高了反应物料的黏度，提高了成品涂膜的抗 剥离强度 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法技术领域[0001] 本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法。 背景技术[0002] 丙烯酸树脂色浅、水白透明，涂膜性能优异，耐光、耐候性佳，耐热，耐烘烤，耐化学品性及耐腐蚀等性能都非常优异。因此，用丙烯酸树脂制造的涂料用途广泛、品种繁多。不同品种的丙烯酸树脂制备的的涂料产品性能不同，这与丙烯酸树脂的组成、结构有关。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低，使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，已成为当前涂料工业的主要研发方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体(亦称水可稀释丙烯酸)及丙烯酸树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中，在水性自由基引发剂引发下合成的；而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。从粒子粒径看:乳液粒径>树脂水分散体粒径>水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有较高的比例，目前其应用还在不断扩大。近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋(叔碳酸酯-醋酸乙烯酯)乳液、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)乳液等。丙烯酸水性漆可分为水分散型和水溶性两大类，前者是以水乳胶或水溶胶为基质的涂料。水溶性丙烯酸酯涂料采用具有活性可交联官能基团的共聚树脂制成，多系热固性涂料，在制漆时外加或不加交联树脂，使活性官能团间在成膜时交联而成体型结构的漆膜。发展水性丙烯酸酯涂料能在保证丙烯酸酯涂料的各种特有性能条件下，将大部分有机挥发溶剂替代为水，从而达到大幅度降低大气污染的目的。水溶性丙烯酸树脂多属阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可以通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2 酰氨基或-O-醚键等亲水基团而增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不很强，常常形成乳浊状的液体或是粘度很高的溶液，所以在水溶性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水溶性。传统丙烯酸树脂在加入亲水助剂来改善树脂水溶性的同时容易降低树脂的黏度，降低水性涂料对基材的粘结强度，从而降低附着力。 [0003] 申请号为2013102828708的中国专利公开了一种阻燃防锈涂料，包括按照质量份数计的如下原料 ：丙烯酸树脂60-80 份、密胺树脂30-40份、邻苯二甲酸丁基苄基酯5-10份、硼酸锌1-4份、三氧化二锑3-10份、N,N-双羟乙基十二烷基酰胺1-5 份、硫酸锌1-5 份、云母粉20-30份、重质碳酸钙22-28 份、聚乙二醇2001-5 份、聚二甲基硅氧烷0.2-0.6 份、二氧化硅0.2-0.6、水 70-80 份，该发明中加入N,N-双羟乙基十二烷基酰胺作为助溶剂，硫酸锌、云母粉、重质碳酸钙、二氧化硅、三氧化二锑作为填料。但是其制备方法中将各原料混合搅拌分散，这样就导致填料与树脂间的相容性差，容易造成团聚的问题，同时，该发明中加入的N,N-双羟乙基十二烷基酰胺可以改善丙烯酸树脂的水溶性，但是却又会降低涂料黏度，降低剥离强度。 发明内容[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，提高水性丙烯酸树脂与基材之间的抗剥离强度，进而提高涂料的附着力。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： （1）、将无机填料在700-800℃下煅烧1-2小时，冷却后磨成细粉，与2-巯基苯并咪唑混合得到混合料，将混合料加入到混合料重量1.5-2倍的无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度至50-60℃，超声1-2小时，蒸馏除去乙醇，得到氨基化填料； 所述的无机填料为硅藻土、蒙脱土中的一种或两种的混合物，当为混合物时，硅藻土、蒙脱土的重量比为4-5：1； 将乙酸异丁酸蔗糖酯加入到其重量10-17倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度至70- 75℃，加入干酪素，保温搅拌4-10分钟，加入马来酸酐，搅拌至常温，得到水解分散液； （2）、取步骤（1）得到的氨基化填料加入到步骤（1）得到的中，搅拌均匀，加入肉豆蔻酸钠皂，在80-90℃的恒温水浴中保温搅拌1-2小时，出料冷却，得到改性水乳液； （3）、将步骤（2）得到的改性水乳液和抗剥离乳液混合，搅拌均匀，然后加入丙烯酸酯类树脂，搅拌40-50分钟，然后砂磨至细度为30µm以下，过滤包装，即得所述水性抗剥离丙烯酸树脂涂料； 水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料组分的质量份数是：丙烯酸酯类树脂200-270、抗剥离乳液10-20、肉豆蔻酸钠皂2-3、2-巯基苯并咪唑0.5-1、乙酸异丁酸蔗糖酯1-3、无机填料20- 30、马来酸酐1-2、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.7-2、干酪素1-2； 所述的抗剥离乳液按照以下方法制备而成： 1）、将松香加热软化后加入到季戊四醇中，在80-90℃的恒温水浴中保温搅拌10-20分钟，出料，加入三羟甲基丙烷，超声2-3分钟，得到松香醇液； 2）、将硬脂酸和醇酯十二混合，在60-70℃下保温搅拌4-10分钟，加入都所述松香醇液中，搅拌均匀，升高温度至90-94℃，保温搅拌20-30分钟，然后加入对甲基苯磺酸，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为110-120℃，保温搅拌1-2小时，得到成膜酯化料； 3）、将乙氧基化烷基酚硫酸铵加入到其重量80-100倍的去离子水中，搅拌均匀，加入烷醇酰胺、成膜酯化料、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄和4-氨基二苯甲酮，在50-60℃下保温搅拌20-30分钟，即得抗剥离乳液； 抗剥离乳液组分的质量份数是：乙氧基化烷基酚硫酸铵1-2、醇酯十二17-20、松香4-6、三羟甲基丙烷3-4、硬脂酸2-3、烷醇酰胺0.5-1、季戊四醇10-12、对甲基苯磺酸0.01-0.02、 3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄0.3、4-氨基二苯甲酮0.5。 [0006] 水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料组分的质量份数是：丙烯酸酯类树脂270、抗剥离乳液20、肉豆蔻酸钠皂3、2-巯基苯并咪唑1、乙酸异丁酸蔗糖酯1、无机填料30、马来酸酐2、3-氨丙基三乙氧基硅烷2、干酪素2； 乙氧基化烷基酚硫酸铵2、醇酯十二20、松香4-6、三羟甲基丙烷4、硬脂酸3、烷醇酰胺1、季戊四醇12、对甲基苯磺酸0.02、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄0.3、4-氨基二苯甲酮 0.5。 [0007] 水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料组分的质量份数是：丙烯酸酯类树脂200、抗剥离乳液10、肉豆蔻酸钠皂2、2-巯基苯并咪唑0.5、乙酸异丁酸蔗糖酯1、无机填料20、马来酸酐1、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.7、干酪素1； 乙氧基化烷基酚硫酸铵1、醇酯十二17、松香4、三羟甲基丙烷3、硬脂酸2、烷醇酰胺0.5、季戊四醇10、对甲基苯磺酸0.01、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄0.3、4-氨基二苯甲酮 0.5。 [0008] 水性抗剥离丙烯酸酯类树脂涂料组分的质量份数是：丙烯酸酯类树脂235、抗剥离乳液15、肉豆蔻酸钠皂2.5、2-巯基苯并咪唑0.75、乙酸异丁酸蔗糖酯2、无机填料25、马来酸酐1.5、3-氨丙基三乙氧基硅烷1.35、干酪素1.5；乙氧基化烷基酚硫酸铵1.5、醇酯十二18.5、松香5、三羟甲基丙烷3.5、硬脂酸2.5、烷醇酰胺0.75、季戊四醇11、对甲基苯磺酸0.015、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄0.3和4-氨基二苯甲酮0.5。 [0009] 所述的丙烯酸酯类树脂优选为专利号为2012104160373 的中国专利之实例1制备的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂。 [0010] 本发明的优点：本发明将松香软化后进行烷基化改性，并分散在醇溶液中，然后与硬脂酸混合，高温酯化，然后加入对甲基苯磺酸作为催化剂，在氮气的作用下将未反应完全的硬脂酸参与到与三羟甲基丙烷的酯化反应中，得到了复合型高粘度的酯化料，然后与醇酯十二混合，有效地提高了酯化料的成膜性能，醇酯十二本身就具有很好的成膜性，配合松香与酯化料的高粘度，增强了膜与基材的附着力，从而提高了成品的抗剥离强度。 [0011] 本发明将酯化料分散到烷醇酰胺、乙氧基化烷基酚硫酸铵的水溶液中，烷醇酰胺能够改善酯化料在水溶液中的分散性，提高了与丙烯酸树脂间的相容性。 [0012] 本发明将无机填料通过氨基硅烷改性，将氨基化填料与含有马来酸酐的水解液混合反应，同时加入肉豆蔻酸钠皂，进一步提高了反应物料的黏度，提高了涂膜与基材的附着力，从而提高了成品涂膜的抗剥离强度。 [0014] 丙烯酸酯类树脂（具体由201210416037.3 实例1制备）。 具体实施方式[0015] 实施例1一种水性抗剥离丙烯酸树脂涂料，它是由下述重量份的原料制成的： 丙烯酸酯类树脂270、抗剥离乳液20、肉豆蔻酸钠皂3、2-巯基苯并咪唑1、乙酸异丁酸蔗糖酯1、无机填料30、马来酸酐2、3-氨丙基三乙氧基硅烷2、干酪素2。 [0016] 所述的无机填料为蒙脱土。 [0017] 所述的抗剥离乳液是由下述重量份的原料组成的：乙氧基化烷基酚硫酸铵2、醇酯十二（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯）20、松香 4-6、三羟甲基丙烷4、硬脂酸3、烷醇酰胺1、季戊四醇12、对甲基苯磺酸0.02、3′，4-二羟基- 3，5′-二甲氧基联苄0.3、4-氨基二苯甲酮0.5。 [0018] 所述的抗剥离乳液的制备方法包括以下步骤：取松香，加热软化，加入到季戊四醇中，送入到90℃的恒温水浴中，保温搅拌20分钟，出料，加入三羟甲基丙烷，超声3分钟，得松香醇液； 取硬脂酸、醇酯十二混合，在70℃下保温搅拌10分钟，加入都上述松香醇液中，搅拌均匀，升高温度为94℃，保温搅拌30分钟，加入对甲基苯磺酸，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为120℃，保温搅拌2小时，出料，得成膜酯化料； 取上述乙氧基化烷基酚硫酸铵，加入到其重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，加入烷醇酰胺（购买于湖北巨胜科技有限公司，代号FS601-6501，下同）、成膜酯化料、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄和4-氨基二苯甲酮，在60℃下保温搅拌30分钟，即得所述抗剥离乳液。 [0019] 水性抗剥离丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）取无机填料，在800℃下煅烧2小时，冷却后磨成细粉，与2-巯基苯并咪唑混合，加入到混合料重量2倍的无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为60℃，超声2小时，蒸馏除去乙醇，得氨基化填料； （2）取乙酸异丁酸蔗糖酯，加入到其重量17倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为75℃，加入干酪素，保温搅拌10分钟，加入马来酸酐，搅拌至常温，得水解分散液； （3）取上述氨基化填料，加入到上述水解分散液中，搅拌均匀，加入肉豆蔻酸钠皂，在90℃的恒温水浴中保温搅拌2小时，出料冷却，得改性水乳液； （4）取上述改性水乳液、抗剥离乳液混合，搅拌均匀，加入丙烯酸酯类树脂， 2000转/分搅拌50分钟，然后砂磨至细度为30µm以下，过滤包装，即得所述水性抗剥离丙烯酸树脂涂料。 [0020] 实施例2一种水性抗剥离丙烯酸树脂涂料，它是由下述重量份的原料制成的： 丙烯酸酯类树脂200、抗剥离乳液10、肉豆蔻酸钠皂2、2-巯基苯并咪唑0.5、乙酸异丁酸蔗糖酯1、无机填料20、马来酸酐1、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.7、干酪素1。 [0021] 所述的无机填料为硅藻土。 [0022] 所述的抗剥离乳液是由下述重量份的原料组成的：乙氧基化烷基酚硫酸铵1、醇酯十二17、松香4、三羟甲基丙烷3、硬脂酸2、烷醇酰胺0.5、季戊四醇10、对甲基苯磺酸0.01、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄0.3、4-氨基二苯甲酮 0.5。 [0023] 所述的抗剥离乳液的制备方法包括以下步骤：取松香，加热软化，加入到季戊四醇中，送入到80℃的恒温水浴中，保温搅拌10分钟，出料，加入三羟甲基丙烷，超声2分钟，得松香醇液； 取硬脂酸、醇酯十二混合，在60℃下保温搅拌4分钟，加入都上述松香醇液中，搅拌均匀，升高温度为90℃，保温搅拌20分钟，加入对甲基苯磺酸，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为110℃，保温搅拌1小时，出料，得成膜酯化料； 取上述乙氧基化烷基酚硫酸铵，加入到其重量80倍的去离子水中，搅拌均匀，加入烷醇酰胺、成膜酯化料、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄和4-氨基二苯甲酮，在50℃下保温搅拌20分钟，即得所述抗剥离乳液。 [0024] 一种水性抗剥离丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）取无机填料，在700℃下煅烧1小时，冷却后磨成细粉，与2-巯基苯并咪唑混合，加入到混合料重量1.5倍的无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为50℃，超声1小时，蒸馏除去乙醇，得氨基化填料； （2）取乙酸异丁酸蔗糖酯，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70℃，加入干酪素，保温搅拌4分钟，加入马来酸酐，搅拌至常温，得水解分散液； （3）取上述氨基化填料，加入到上述水解分散液中，搅拌均匀，加入肉豆蔻酸钠皂，在 80-90℃的恒温水浴中保温搅拌1小时，出料冷却，得改性水乳液； （4）取上述改性水乳液、抗剥离乳液混合，搅拌均匀，加入丙烯酸酯类树脂，1700转/份搅拌40分钟，然后砂磨至细度为30µm以下，过滤包装，即得所述水性抗剥离丙烯酸树脂涂料。 [0025] 实施例3一种水性抗剥离丙烯酸树脂涂料，其特征在于，它是由下述重量份的原料制成的： 丙烯酸酯类树脂235、抗剥离乳液15、肉豆蔻酸钠皂2.5、2-巯基苯并咪唑0.75、乙酸异丁酸蔗糖酯2、无机填料25、马来酸酐1.5、3-氨丙基三乙氧基硅烷1.35、干酪素1.5。 [0026] 无机填料为硅藻土、蒙脱土中的一种或两种的混合物，当为混合物时，硅藻土、蒙脱土的重量比为4.5：1。 [0027] 抗剥离乳液是由下述重量份的原料组成的：乙氧基化烷基酚硫酸铵1.5、醇酯十二18.5、松香5、三羟甲基丙烷3.5、硬脂酸2.5、烷醇酰胺0.75、季戊四醇11、对甲基苯磺酸0.015、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄0.3和4-氨基二苯甲酮0.5。 [0028] 取松香，加热软化，加入到季戊四醇中，送入到85℃的恒温水浴中，保温搅拌15分钟，出料，加入三羟甲基丙烷，超声2.5分钟，得松香醇液；取硬脂酸、醇酯十二混合，在65℃下保温搅拌7分钟，加入都上述松香醇液中，搅拌均匀，升高温度为92℃，保温搅拌25分钟，加入对甲基苯磺酸，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为115℃，保温搅拌1.5小时，出料，得成膜酯化料； 取上述乙氧基化烷基酚硫酸铵，加入到其重量90倍的去离子水中，搅拌均匀，加入烷醇酰胺、成膜酯化料、3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄和4-氨基二苯甲酮，在55℃下保温搅拌25分钟，即得所述抗剥离乳液。 [0029] 水性抗剥离丙烯酸树脂涂料的制备包括以下步骤：（1）取无机填料，在750℃下煅烧1.5小时，冷却后磨成细粉，与2-巯基苯并咪唑混合，加入到混合料重量1.75倍的无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为55℃，超声 1.5小时，蒸馏除去乙醇，得氨基化填料； （2）取乙酸异丁酸蔗糖酯，加入到其重量13.5倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为 72.5℃，加入干酪素，保温搅拌7分钟，加入马来酸酐，搅拌至常温，得水解分散液； （3）取上述氨基化填料，加入到上述水解分散液中，搅拌均匀，加入肉豆蔻酸钠皂，在85℃的恒温水浴中保温搅拌1.5小时，出料冷却，得改性水乳液； （4）取上述改性水乳液、抗剥离乳液混合，搅拌均匀，加入丙烯酸树脂，1850转/分搅拌 45分钟，然后砂磨至细度为30µm以下，过滤包装，即得所述水性抗剥离丙烯酸树脂涂料。 [0030] 所述的丙烯酸酯类树脂为专利号为2012104160373 的中国专利之实例1制备的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂。 [0031] 性能测试：抗剥离测试： 先用锋利刀片（刀锋角度为15～30°）在本发明的涂料形成的涂膜样本、传统丙烯酸树脂涂料形成的涂膜样本表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线应深及油漆的底层； 用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用粘附力350g/cm2～400g/cm2的胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，实验结果如下： 本发明的涂料形成的涂膜样本： 在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积3 5％； ~ 传统丙烯酸酯类树脂涂料（凯德利C04-918，河南省凯德利防腐科技有限公司）形成的涂膜样本。将涂料按国标GB1727-1979 在马口铁片上制得涂膜，按漆膜附着力测定法GB/T 1720-1979测定涂膜的附着力。 [0032] 实施例1 实施例2 实施例3 凯德利C04-918 脱落总面积/% 4 4.5 3.5 9.0 附着力/级 3 4 3 2 在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在9％； 未加抗剥离乳液的所成膜在划线的交叉点处有大片的油漆脱落，且脱落总面积为15%； 未加3′，4-二羟基-3，5′-二甲氧基联苄的乳液的所成膜在划线的交叉点处有大片的油漆脱落，且脱落总面积为9%,附着力级别为2级； 未加4-氨基二苯甲酮的乳液的所成膜在划线的交叉点处有大片的油漆脱落，且脱落总面积为10.5%，附着力级别为1级。 [0033] 可以看出，本发明的涂料具有更高的抗剥离强度高。 |
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