Rubber mixture containing distillation residue of trimethylolpropane

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少なくとも１種のゴムと工業トリメチロールプロパン生産に由来する蒸留残渣を特定の割合で含んで成るゴム混合物、そしてこのゴム混合物を加硫ゴムの製造、特に高度に補強された耐摩耗性成形品の製造、特に好適には低い転がり抵抗と高い耐摩耗性を示すタイヤの製造で用いることに関する。

【０００２】転がり抵抗が低いタイヤを製造する目的で数多くの解決法が提案されて論じらてきた。 ドイツ特許出願公開第２ ２５５ ５７７号および４ ４３５ ３
１１号、ヨーロッパ特許出願公開第６７０ ３４７号および米国特許第４，７０９，０６５号には、シリカ含有加硫ゴム用の補強用充填材として特定のポリスルフィドシラン類が提案されている。 しかしながら、そこに記述されているポリスルフィドシラン類をシリカ含有加硫ゴムで補強用充填材として用いることの欠点は、受け入れられる加工特性を達成するには高価なポリスルフィドシラン類を比較的多量に用いる必要がある点である。

【０００３】シリカ含有ゴム混合物の加工特性を向上させる目的で他の添加剤、例えば脂肪酸エステル、脂肪酸塩または鉱油なども提案された。 しかしながら、このような添加剤は、流動性を高めるがそれと同時に高い伸び（例えば１００から３００％）時の引張り応力を低くする結果として充填材の補強効果が低下すると言った欠点を有する。

【０００４】加うるに、ポリアルコール類およびポリグリコール類をゴム混合物に添加するとそれらの加工特性が向上することも知られていた（ヨーロッパ特許出願公開第７６１ ７３４号およびヨーロッパ特許出願公開第７３８ ７５５号参照）。 しかしながら、ポリアルコール類およびポリグリコール類は、本発明に従う工業トリメチロールプロパン生産由来蒸留残渣に比較して高価でありかつ流動性およびスコーチ時間（ｓｃｏｒｃｈ ｔ
ｉｍｅ）の向上の意味で不充分である。

【０００５】従って、本発明の目的は、この上に記述した如き今日まで用いられていた添加剤が示す欠点を示さないでゴム混合物の流動性を大きく向上させかつスコーチ時間を長くする安価な添加剤を見い出すことであった。

【０００６】従って、本発明は、少なくとも１種のゴムと工業トリメチロールプロパン生産に由来する蒸留残渣（この蒸留残渣は１００℃において０．５から２０Ｐ
ａ． 秒の粘度を示す）を使用ゴムの全体量１００重量部を基準にして０．１から１５重量部含んで成るゴム混合物を提供するものである。

【０００７】本発明に従うゴム混合物に添加するトリメチロールプロパン蒸留残渣の量を使用ゴムの全体量１０
０重量部を基準にして好適には０．３から１０重量部、
特に好適には０．５から５重量部にする。

【０００８】工業トリメチロールプロパン生産に由来する蒸留残渣が１００℃において示す粘度は好適には０．
５から１０Ｐａ． 秒である。

【０００９】トリメチロールプロパン［２−エチル−２
−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール］
は、工業的に、アルドール縮合に続くホルムアルデヒドを用いたｎ−ブチルアルデヒドの還元を通して約９０％
の収率で得られる。 アルドール縮合では一般にミルク状の石灰、アルカリまたは塩基性イオン交換体が触媒として用いられている。 その生じたアルドールに還元を過剰量のホルムアルデヒドおよび塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液などを用いて受けさせるとトリメチロールプロパンが生じる。 この反応混合物をアミルアルコール、シクロヘキサノールまたは酢酸エステルなどの如き溶媒で抽出した後、トリメチロールプロパンの蒸留を行うことを通して、それの処理を行う。 これに関連して、Ullman
n, Verlag Chemie, Weinheim 1976 (4) 7の２３１頁そしてそこに引用されている文献が参考になる。 トリメチロールプロパン蒸留後に残存する残渣はこの上に示した粘度を有し、それに含まれるトリメチロールプロパンの量は一般に１０重量％未満、好適には５重量％未満である。

【００１０】本発明に従うゴム混合物の製造で用いるべきゴムには天然ゴムおよび合成ゴムが含まれる。 好適な合成ゴムが例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie,
Genter Verlag, Stuttgart 1980などに記述されている。 それには下記が含まれる： ＢＲ − ポリブタジエン ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ ₁ −Ｃ ₄アルキル共重合体 ＣＲ − ポリクロロプレン ＩＲ − ポリイソプレン ＳＢＲ − スチレン含有量が１−６０、好適には２
０−５０重量％のスチレン／ブタジエン共重合体 ＩＩＲ − イソブチレン／イソプレン共重合体 ＮＢＲ − アクリロニトリル含有量が５−６０、好適には１０−４０重量％のブタジエン／アクリロニトリル共重合体 ＨＮＢＲ − 部分水添もしくは完全水添ＮＢＲゴム ＥＰＤＭ − エチレン／プロピレン／ジエン共重合体 および上記ゴムの混合物。

【００１１】車のタイヤの製造では特に天然ゴム、乳化ＳＢＲ、溶液ＳＢＲおよびポリブタジエンゴムの混合物が重要である。 本発明に従うゴム混合物における使用では、ニッケル、コバルト、チタンおよび／またはネオジムを基とする触媒を用いて製造された１，４−シス含有量が高い（＞９０％）ポリブタジエンゴムおよびビニル含有量が２０−６０重量％の溶液ＳＢＲゴムおよびビニル含有量が７５％に及ぶポリブタジエンゴムの使用、そしてそのような溶液ＳＢＲとポリブタジエンゴムの混合物の使用に特に興味が持たれる。

【００１２】本発明に従うゴム混合物に数多くのいろいろな充填材をゴム全体量１００重量部を基準にして０．
１から３００重量部含めてもよい。 酸化物またはシリケート充填材、カーボンブラックまたはゴムゲル（ｒｕｂ
ｂｅｒ ｇｅｌｓ）が充填材として特に適切である。 酸化物およびシリケート充填材が好適である。

【００１３】下記が特に好適である： − 例えばシリケートが入っている溶液の沈澱またはシリケートの炎加水分解（ハロゲン化ケイ素を用いた）などで製造された比表面（ＢＥＴ表面）が５−１０００、
好適には２０−４００ｍ ² ／ｇで主要粒子サイズ（ｐｒ
ｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が１０−４
００ｎｍの微粒子シリカ［場合によりシリカはまた他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｔｉなどの酸化物との混合酸化物としても存在し得る］。 − ＢＥＴ表面が２０−４００ｍ ² ／ｇで主要粒子直径が１０−４００ｎｍの合成シリケート類、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類のケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムなど。 − 天然シリケート類、例えばカオリンおよび他の天然に存在するシリカ類。 − ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはミクロガラスビード。 − 金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど。 − 金属の炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛など。 − 金属の水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど。

【００１４】この述べた充填材を使用ゴム１００重量部を基準にして好適には５から２００重量部の量、特に１
０から１５０重量部の量で用いる。

【００１５】述べるように、カーボンブラックもまた充填材として用いるに適切である。 それらはランプブラック方法、ファーネス方法またはガスブラック方法で製造され、２０から２００ｍ ² ／ｇのＢＥＴ表面を有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦブラックなどである。

【００１６】加うるにまたゴムゲルを本発明に従うゴム混合物に充填材として添加することも可能である。 このようなゴムゲルはポリブタジエン、ポリクロロプレン、
ＮＢＲまたはＳＢＲゴムを基とするゲルである。

【００１７】特に好適な態様では、本発明に従うゴム混合物に、少なくとも１種のゴムに加えて、各場合とも使用ゴム１００重量部を基準にして、工業トリメチロールプロパン生産に由来する蒸留残渣を０．５−１０重量部、酸化物もしくはシリケート充填材を１０から１００
重量部およびカーボンブラックおよび／またはゴムゲルを５から５０重量部含める。

【００１８】加硫ゴムの製造では、本発明に従うゴム混合物に通常の公知ゴム助剤、特に加硫促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、架橋剤および活性化剤などを添加してもよい。 これに関連して、I. Frant
a, Elastomers and Rubber Compounding Materials Els
evier 1989が参考になる。

【００１９】このようなゴム助剤をとりわけ用途に応じた通常量で用いる。 通常量は、例えば、使用ゴムの全体量を基準にして０．１−５０重量％の量である。

【００２０】加うるにまた公知の架橋剤、例えば硫黄、
硫黄供与体またはパーオキサイド類などを加硫ゴムの製造で用いることも可能である。 当然、また、加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾール類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバメート類、チオ尿素類および／またはチオカーボネート類などを本発明に従うゴム混合物に添加することも可能である。 このような加硫促進剤および架橋剤を使用ゴムの全体量を基準にして約０．１−１０重量％、好適には０．１−５重量％の量で用いる。

【００２１】特に好適な態様では、本発明に従うゴム混合物に、この上に述べたゴム、充填材、工業トリメチロールプロパン生産に由来する蒸留残渣、ゴム助剤および架橋剤に加えて更に脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族Ｃ ₆ −Ｃ ₃₆カルボン酸の亜鉛塩、例えば獣脂肪酸、オレイン酸または安息香酸の亜鉛塩を０．２から４
重量部入れる。 加うるに、特に好適な態様では、更に、
硫黄含有シリルエーテル類、特にドイツ特許出願公開第２ １４１ １５９号およびドイツ特許出願公開第２
２５５ ５７７号に記述されている如きビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド類、ドイツ特許出願公開第４ ４２５ ３１１号およびヨーロッパ特許出願公開第６７０ ３４７号に記述されている如きオリゴマー状および／またはポリマー状の硫黄含有シリルエーテル類、そしてドイツ特許出願公開第１９．５４４．
４６９号に記述されている如きメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類、メルカプトプロピルトリエトキシシランおよび／またはチオシアナトアルキルシリルエーテルなどを充填材活性化剤として使用ゴム１００重量部を基準にして０．５から１５重量部添加する。

【００２２】本発明に従うゴム混合物は通常の装置、例えばミキサー、特にローラー、内部ミキサーおよびコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用押出し加工機などで製造可能である。

【００２３】本発明に従うゴム混合物の加硫は、任意に１０から２００バールの圧力下、１００から２００℃、
好適には１３０から１８０℃の温度で起こり得る。

【００２４】本発明に従うトリメチロールプロパン蒸留残渣含有ゴム混合物は、特に良好な流動性を示し、加工安全性が高くかつ加硫速度が速いことで区別され、より高い引張り応力を示す加硫ゴムをもたらす。 従って、それらは特に高度に補強された耐摩耗性成形品の経済的製造で用いるに適切である。

【００２５】下記を特に成形品として挙げる：ケーブル用被覆材、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、
ローラー被覆材、タイヤ、靴底、パッキン環（ｐａｃｋ
ｉｎｇ ｒｉｎｇｓ）およびダンピング要素（ｄａｍｐ
ｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）。 本発明に従うゴム混合物を転がり抵抗が低いタイヤ踏み面の製造で用いるのが特に好適である。

【００２６】

【実施例】 実施例１ 工業トリメチロールプロパン生産に由来する蒸留残渣 １００℃における粘度：２Ｐａ． 秒。 遊離トリメチロールプロパン含有量：３−５重量％。 １０００℃における灰残渣：４．７％。 元素分析：炭素：５３．２％、水素：１０．１％、酸素：３２．５％。 １２０℃における密度：１．２０３。 実施例２ ゴム混合物および加硫ゴム １．５ ｌのニーダーを１３０−１４０℃の内部温度で用いて下記のゴム混合物を調製した後、ローラーを約５
０−８０℃で用いて硫黄および促進剤を混合した。 示す量は重量部を指す。

【００２７】

【表１】

として測定）を低くしかつ加工性（ムーニースコーチ時間として測定）を広げる意味で優れた効果を示すと同時に加硫ゴムに高いレベルの機械的特性を与えることを示している。 原料のコストが有効に低下する。

【００２８】本発明の特徴および態様は以下のとうりである。

【００２９】１． ゴム混合物であって、少なくとも１
種のゴムと工業トリメチロールプロパン生産に由来する１００℃において０．５から２０Ｐａ． 秒の粘度を示す蒸留残渣を使用ゴム１００重量部を基準にして０．１から１５重量部含んで成るゴム混合物。

【００３０】２． 無機もしくは有機充填材を使用ゴム１００重量部を基準にして０．１から３００重量部含むことを特徴とする第１項記載のゴム混合物。

【００３１】３． 酸化物またはシリケート充填材、カーボンブラックおよび／またはゴムゲルが充填材として用いられていることを特徴とする第１項記載のゴム混合物。

【００３２】４． ２０から４００ｍ ² ／ｇの比表面を有する少なくとも１種の沈澱シリカまたは沈澱シリケートが充填材として用いられていることを特徴とする第１
項記載のゴム混合物。

【００３３】５． 少なくとも１種のゴムに加えて各場合とも使用ゴム１００重量部を基準にして工業トリメチロールプロパン生産に由来する蒸留残渣を０．５から１
０重量部、酸化物もしくはシリケート充填材を１０から１００重量部およびカーボンブラックもしくはゴムゲルを２から５０重量部含むことを特徴とする第１項記載のゴム混合物。

【００３４】６． 加硫ゴムを製造するための第１項記載ゴム混合物の使用。

【００３５】７． タイヤ、特にタイヤ踏み面を製造するための第１項記載ゴム混合物の使用。

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