防静电剂、包含绝缘体高分子材料的成形品及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201580000512.0 | 申请日 | 2015-03-25 | 公开(公告)号 | CN105164224B | 公开(公告)日 | 2017-05-03 |
| 申请人 | 株式会社博洛恩研究所; | 发明人 | 滨中博义; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于，提供一种可以更可靠地、再现性良好且具有持续性地防止绝缘体高分子材料的带电的供体·受体系防静电剂。本发明的防静电剂为包含使下述通式(1)的上段的半极性有机 硼 化合物(供体成分)和下段的 碱 性氮化合物(受体成分)进行混合熔融并反应而得到的、下述通式(1)表示的供体·受体系分子化合物的绝缘体高分子材料用防静电剂。上述式中，R1、R2分别独立地为CH3(CH2)16‑CO‑OCH2、或HOCH2，且至少一个为CH3(CH2)16‑CO‑OCH2，R3、R4分别独立地为CH3、C2H5、HOCH2、HOC2H4、或HOCH2CH(CH3)，R5为C2H4、或C3H6。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种绝缘体高分子材料用防静电剂，其特征在于，包含下述通式(1)表示的供体·受体系分子化合物，该供体·受体系分子化合物使下述通式(1)的上段的半极性有机硼化合物(供体成分)和下段的碱性氮化合物(受体成分)进行混合熔融并反应而得到， |
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| 说明书全文 | 防静电剂、包含绝缘体高分子材料的成形品及其制造方法技术领域背景技术[0002] 作为塑料成型品、合成纤维制品那样的绝缘体高分子制品用的防静电剂，有将制品的表面进行处理的表面涂布型防静电剂。表面涂布型防静电剂是使各种表面活性剂直接溶解于挥发性溶剂或在与易粘接性的高分子化合物载体共存的状态下溶解或分散于挥发性溶剂中而形成的。进行通过将该表面涂布型防静电剂涂布于对象制品的表面而强化对象制品的最外部的极性，减少静电的产生。 [0003] 但是，将表面活性剂系防静电剂单独涂布于绝缘体高分子制品的表面时，虽然刚处理之后的防静电性能良好，但由于表面吸附力弱，因此，在短时间内产生极性的混乱，性能劣化。另外，在与易粘接性的高分子化合物载体共存的状态下涂布表面活性剂系防静电剂时，由于为混合组成，难以有效地提高最外部的极性。另外，不使防静电剂混合相当量时，无法得到作为目的的防静电性能，而且，防静电剂的混合比例增加时，粘接性变弱，因此，表面上的电特性变得不稳定。 [0004] 另外，自以往也一直在进行以通过将表面活性剂在塑料成型品、合成纤维制品的原料中预先混合而长期间持续防静电性能为目标的内部炼入(練り込み)型防静电剂的研究(例如参照非专利文献1)。但是，实际上构成成为对象的高分子制品的基质不是单一的固体，具有结晶域和非结晶域。因此，从内部转移至表面而应该担负防静电性能的表面活性剂不固定于表面，与所述表面涂布型防静电剂相比，防静电性能的显现性弱，而且，防静电效果的持续力也不像期待的那样。 [0005] 另外，有着在主链或侧链组入有离子性或非离子性的极性基团的高分子化合物中，选定显示相溶性的物质、在绝缘体高分子制品的原料中熔融混合之后、进行成型的聚合物混合物系防静电剂。进行了使该聚合物混合物系防静电剂与原料高分子的主链交联、试图得到用表面活性剂系防静电剂无法实现的防静电性能的稳定性和持续性的尝试。但是，该情况下，绝缘体高分子制品的最外部的极性基团的分布量有着大的影响，因此，以少量的投入量不能得到防静电效果，需要所述内部炼入型防静电剂的5～20倍量。因此，高分子制品的制造成本升高，而且，需要也考虑原料高分子材料的物性的变化而使用。 [0006] 另一方面，尤其是以电气及电子工业界为中心，强烈要求可以不使用金属类、导电性碳等导体物质而可靠地防止IC设备的误操作、破坏，经济、简便且再现性优异的静电对策方法。担心所述表面活性剂系防静电剂、聚合物混合物系防静电剂在发挥防静电效果时，离子性杂质接近于IC设备的本体，因此，不能应对于所述要求。 [0007] 因此，本发明人发明了与上述现有的防静电剂不同、仅在构成绝缘体高分子制品的基质的内部存在与表面活性剂系防静电剂同程度的量而产生孔穴输送作用，不像聚合物混合物系防静电剂那样使对象高分子材料的物性变化，而且可不伴有大的成本升高、再现性良好地得到防静电效果的供体·受体混合系内部炼入型防静电剂并进行了申请(专利文献1)。 [0008] 但是，虽然该防静电剂比现有的防静电剂优异，但是，关于与所述IC设备有关的要求，还不充分。即，如后所述，由于防静电剂的结构和基于其的分散状态不同，因此，无法得到本发明那样的显著的防静电效果。 [0009] 予以说明，在专利文献2中公开有防静电性聚烯烃树脂组合物的发明，但该防静电剂从其说明来看为离子键合型有机硼化合物和胺的中和物，不是供体·受体系分子化合物，当然，也没有与产生本发明那样的显著的效果的供体·受体系分子化合物有关的记载。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：日本特开2011-079918号公报 [0013] 专利文献2：日本特开昭61-238839号公报 [0014] 非专利文献 [0015] 非专利文献1：浜中博义著、“合成樹脂用帯電防止剤”、日本化粧品技術者連合会会誌、第7卷、第1号p28(1971) 发明内容[0016] 发明所要解决的课题 [0017] 所述专利文献1的供体·受体混合系内部炼入型防静电剂比现有的防静电剂优异，但是不能可靠地保护由于极少量的静电而产生误操作、破坏的IC设备。尤其是包含绝缘体高分子材料的成形品容易产生静电且为危险的。因此，本发明的目的在于，提供一种防静电剂，其可以更可靠地、再现性良好且具有持续性地防止绝缘体高分子材料的带电，其包含供体·受体系分子化合物。另外，本发明的目的在于，提供一种包含使用了该防静电剂的绝缘体高分子材料的成形品及其制造方法。 [0018] 用于解决课题的方案 [0019] 上述课题通过以下的1)～3)的发明来解决。 [0020] 1)一种绝缘体高分子材料用防静电剂，其特征在于，包含下述通式(1)表示的供体·受体系分子化合物，该供体·受体系分子化合物使下述通式(1)的上段的半极性有机硼化合物(供体成分)和下段的碱性氮化合物(受体成分)进行混合熔融并反应而得到。 [0021] [化学式1] [0022] [0023] 上述式中、R1、R2分别独立地为CH3(CH2)16-CO-OCH2、或HOCH2，且至少一个为CH3(CH2)16-CO-OCH2，R3、R4分别独立地为CH3、C2H5、HOCH2、HOC2H4、或HOCH2CH(CH3)，R5为C2H4、或C3H6。 [0024] 2)一种包含绝缘体高分子材料的成形品的制造方法，其特征在于，在加热至玻璃化转变点以上的绝缘体高分子材料中使1)所述的防静电剂熔融分散之后，用具有钢铁制的表面的成型机进行成形，由此使绝缘体高分子材料与成型机的钢铁制的表面接触，在成形品的表面形成所述防静电剂排列成的防静电膜。 [0025] 3)一种包含绝缘体高分子材料构成的成形品，其特征在于，其通过2)所述的制造方法制造，且在表面具有包含上述通式(1)表示的供体·受体系分子化合物的防静电剂排列成的防静电膜。 [0026] 发明的效果 [0027] 根据本发明，可以提供一种能够更可靠地、再现性良好且具有持续性地防止绝缘体高分子材料的带电的供体·受体系防静电剂。另外，根据本发明，可以提供一种包含使用了该防静电剂的绝缘体高分子材料的成形品及其制造方法。 [0028] 而且，由于上述防静电剂具有使在由绝缘体高分子材料构成的成形品中产生的静电在成形品的表面和内部的两者中连续而有效地消灭的功能，因此，可以在用于成形的绝缘体高分子材料中仅混合少量，是非常简便且经济的。附图说明 [0030] 图2是表示实施例1中得到的供体·受体系分子化合物的IR吸收光谱的图。 [0031] 图3是表示比较例19的供体·受体混合系内部炼入型防静电剂的IR吸收光谱的图。 具体实施方式[0032] 以下，对上述本发明详细地进行说明。 [0033] 本发明人进行了潜心研究的结果发现：以所述通式(1)的上段的半极性有机硼化合物部分作为供体成分、以所述通式(1)的下段的叔胺部分作为受体成分、使两者以摩尔比约1：1反应的供体·受体系分子化合物，具有对于绝缘体高分子材料的非常优异的防静电性能，进而完成本发明。 [0034] 予以说明，所述供体成分的“δ+”表示在分子内的共价键中存在极性，(+)表示氧原子的电子供给性强，(－)表示硼原子的电子吸引性强，“→”表示电子被吸引的经路，“---”表示原子间键合力消弱的状态。 [0035] 所述供体成分具有1～2个碳数17的直链型饱和烃基，需要限定为甘油残基，以使结晶状态下的半极性键合原子团的占有面积成为最小。 [0036] 另外，所述受体成分需要设为如下的叔胺：N-取代基的1个为碳数17的直链型饱和烃基经由酰胺键而键合于末端的基团，剩余的2个N-取代基为碳数1～3的烃基或羟基烃基。 [0037] 在供体成分、受体成分不满足所述结构要件的情况下，即使结构类似，也不能得到本发明的效果。 [0038] 另外，在所述通式(1)的供体·受体系分子化合物与绝缘体高分子材料混合之前，需要通过预先将供体成分和受体成分以摩尔比约1：1进行混合熔融并使其反应而制作。不预先使其反应、仅在绝缘体高分子材料中分别混合有供体成分和受体成分，在混合系内两成分反应的机会非常少，因此，几乎不形成所述分子化合物，不能得到本发明的效果。另外，两成分的混合比越接近于1：1越优选。两成分的混合比越接近于1：1，越充分地形成分子化合物，因此，充分地起到本发明的效果。混合比优选为1：0.8～0.8：1的范围内。 [0039] 本发明的防静电剂在加热至玻璃化转变点以上的绝缘体高分子材料中进行熔融分散而使用。作为将绝缘体高分子材料进行成形的成型机，优选使用具有在成形的过程中与该高分子材料接触的钢铁制的表面的成型机。通过成形，防静电剂在成形品的内部成为更小的结晶粒子而稳定分散，孔穴输送作用据点增加。现有的使用了表面活性剂的防静电剂的情况下，即使进行成形，也仍旧为胶束而不进行单分散，因此，不能得到这样的效果。而且，本发明的防静电剂的情况下，进行热熔融的绝缘体高分子材料几乎不因热变化而引起物质变化，而且与尺寸稳定性的优异的钢铁制的表面接触。由此，在绝缘体高分子材料和钢铁表面的界面存在的防静电剂分子彼此通过范德华力和分子间氢键合力而形成坚固的固体吸附膜，在成形品的表面形成防静电剂排列成的防静电膜。其结果，可得到即使在严格的条件下也不产生静电或滞留的、也可适用于IC设备的成形品。 [0040] 在所述专利文献1的实施例17中，使用了由与本发明相同的成分构成的组合物的供体·受体混合系防静电剂。但是，在所述实施例17中，在甲基丙烯酸甲酯单体中分别添加供体成分和受体成分，进行熔融混合之后、使其聚合。因此，供体成分和受体成分仅以组合物的状态分别在树脂中含有，几乎不形成本发明的通式(1)表示的供体·受体系分子化合物。进而，由于在所述实施例17中进行单体浇铸成形，因此，绝缘体高分子材料不与钢铁制的表面接触，在成形品的表面不形成本发明那样的防静电膜。另外，关于其它实施例，也与所述实施例17同样地，几乎不形成供体·受体系分子化合物，而且，为与本发明不同的供体成分和受体成分的组合，因此，不能得到本发明那样的显著的防静电效果。 [0041] 而且，本发明的防静电剂根据其化学结构而具有下述的特征。 [0042] ·由于作为供体成分将甘油的三酯化物作为结构的骨架而使用，因此，可以以分子占有面积小的状态进行结晶化。 [0043] ·由于将具有同一链长的最适的直链型饱和烃基的供体成分和受体成分组合，因此，可以进一步强化结晶性。 [0044] ·通过在结晶结构的内部形成由酰胺连结基产生的分子间氢键，可以在成形品的表面构建坚韧且稳定的防静电膜。 [0046] 所述供体成分的半极性有机硼化合物部分可以通过下述的方法来合成。 [0047] 相对于甘油2摩尔，使硼酸1摩尔反应，制作2：1型的完全酯化物(三酯化物)，或相对于甘油2摩尔，使低级醇的硼酸三酯1摩尔反应，制造2：1型的完全酯化物(三酯化物)。接着，对于在生成物中残存的1～2个醇性OH基，使用直链硬脂酸或低级醇的直链硬脂酸酯进行酯化反应或酯交换反应，由此得到半极性有机硼化合物部分。 [0048] 这些一系列反应的反应温度在常压下50～250℃为适合，没必要特别使用催化剂。 [0049] 另外，作为别的方法，可以相对于预先准备的中间原料的甘油基单硬脂酸酯2摩尔，使硼酸或低级醇的硼酸三酯1摩尔反应，合成2：1型的硼酸完全酯化物(三酯化物)。该情况的反应温度在常压下100～200℃为适合，没必要特别使用催化剂。 [0050] 所述受体成分的叔胺部分可以通过下述的(1)或(2)的方法来合成。 [0051] (1)对被碳数1～3的烃基取代的叔氨基和伯氨基用碳数2～3的亚烷基连结的二胺1摩尔，使直链硬脂酸或低级醇的直链硬脂酸酯1摩尔反应而酰胺化。 [0052] (2)对将伯氨基和直链硬脂酰胺基用碳数2～3的亚烷基连结的二胺1摩尔，使甲醛、环氧乙烷或环氧丙烷2摩尔反应。 [0053] 酰胺化反应的温度在常压下100～230℃为适合，没必要使用催化剂。 [0054] 另外，用于形成叔氨基的叔化反应的温度在常压下100～150℃为适合，没必要使用催化剂。 [0055] 接着，将固体状的上述半极性有机硼化合物和固体状的上述叔胺在加热下进行搅拌混合，在相互溶解的时刻停止加热、搅拌，接着，进行冷却固化，由此得到由本发明的供体·受体系分子化合物构成的防静电剂。 [0056] 上述本发明的供体·受体系分子化合物为非离子性物质彼此的分子化合物，与所述专利文献2的离子键合型有机硼化合物的盐不同。该情况可以通过将所述分子化合物制成THF溶液、在使其通过聚苯乙烯凝胶而进行的凝胶渗透分析中，分子量不增大、所述半极性有机硼化合物和叔胺的分子量峰值直接以组合的形式出现来确认。 [0057] 实施例 [0058] 以下，示出实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。予以说明，例中的“份”及“％”只要没有特殊说明，为“质量份”及“质量％”。 [0059] ＜实施例1＞ [0060] 在设置于加热器内的具备搅拌机、温度计、氮气流入管及附属有冷凝器的检水管的四口烧瓶中加入甘油2摩尔和硼酸1摩尔，在氮气流入下、在常压下加热搅拌至210℃，完成3摩尔份的脱水。接着，投入2摩尔直链硬脂酸，接着，在氮气流入下、在常压、100～250℃下进行脂肪酸酯化反应，进一步完成2摩尔份的脱水而结束反应。 [0061] 接着，通过在IR吸收光谱分析中、在830～835cm-1处显著地看到的形成半极性键的OH基的变角振动[参照下述(2)]的吸收的出现而确认供体成分的半极性有机硼化合物的生成之后，进行冷却，将内容物的温度下降到70℃。 [0062] 予以说明，所述变角振动的吸收的出现和半极性有机硼化合物的生成的关系如浜中博义著、油化学、第29卷、第12号、“半極性有機ホウ素界面活性剤の研究”、第893～895页(1980)中所记载的那样。 [0063] [化学式2] [0064] [0065] 将用上述半极性有机硼化合物的、KBr压片法测定的IR吸收光谱示于图1，得知：在835cm-1附近存在峰值。 [0066] 另外，根据电位差滴定分析测定上述半极性有机硼化合物的结构位移酸值(構造変位酸値)，结果为77.6(理论值77.4)。 [0067] 另外，在与上述相同的四口烧瓶中加入二甲基氨基丙基胺1摩尔和直链硬脂酸1摩尔，在氮气流入下、在常压、100～230℃下进行酰胺化反应，完成相当于1摩尔份的脱水，得到受体成分的叔胺。 [0068] 通过中和滴定分析测定上述叔胺的胺值，结果为152.8(理论值152.2)。 [0069] 接着，相对于所述半极性有机硼化合物1摩尔，添加所述叔胺1摩尔，在常压、70～80℃下使两成分均匀地相互溶解并反应之后，在冷却至20℃的不锈钢制平板上流延(流し取り)，得到下述式(3)的防静电剂。 [0070] [化学式3] [0071] [0072] 将得到的防静电剂的、用KBr压片法测定的IR吸收光谱示于图2，由以下的[1]～[3]的事实可以确认：可得到本发明的供体·受体系分子化合物。 [0073] [1]半极性有机硼化合物的835cm-1附近的峰值消失。 [0074] 予以说明，如后述的比较例19(其相当于专利文献1的供体·受体混合系内部炼入型防静电剂。)所示，在半极性有机硼化合物和碱性氮化合物简单地混合的组合物的IR吸收光谱(参照图3)中，没有看到峰值的消失。 [0075] [2]可以确认显示半极性有机硼化合物部分和叔胺部分同时存在的、与酯键的“C＝O”的伸缩振动有关的1732cm-1的吸收和与酰胺键的“C＝O”的伸缩振动有关的1645cm-1的吸收带。 [0076] [3]与图1中在3500cm-1附近所看到的与半极性有机硼化合物部分的OH基的伸缩振动有关的吸收在图2中整体上长波长转移至3300cm-1附近，因此，可以确认半极性有机硼化含物部分和叔胺部分相互地使分子间力起作用。 [0077] 予以说明，关于以后的实施例及比较例的供体·受体系分子化合物，同样地根据IR吸收光谱分析确认了其存在。 [0078] ＜实施例2＞ [0079] 在与实施例1相同的四口烧瓶中加入甘油2摩尔和硼酸1摩尔，加热搅拌至210℃，完成3摩尔份的脱水。接着，投入1摩尔直链硬脂酸甲酯，在230～240℃下进行酯交换反应，将1摩尔份的甲醇馏出至体系外，得到供体成分的半极性有机硼化合物。该硼化合物的生成的确认与实施例1同样地通过IR吸收光谱分析来进行。另外，与实施例1同样地测定的该硼化合物的结构位移酸值为122.2(理论值122.3)。 [0080] 另外，使用与上述相同的四口烧瓶进行二乙基氨基丙基胺1摩尔和直链硬脂酸1摩尔的酰胺化反应，完成相当于1摩尔相当份的脱水，得到受体成分的叔胺。与实施例1同样地测定的该叔胺的胺值为141.5(理论值141.4)。 [0081] 接着，相对于所述半极性有机硼化合物1摩尔，投入所述叔胺1摩尔，在80～90℃下使两成分相互溶解并反应之后，在冷却至20℃的不锈钢制平板上流延，得到下述式(4)的防静电剂。 [0082] [化学式4] [0083] [0084] ＜实施例3＞ [0085] 在与实施例1相同的四口烧瓶中加入甘油基单硬脂酸酯2摩尔和三乙基硼酸酯1摩尔，在100～200℃下进行酯交换反应，使3摩尔份的乙醇馏出至体系外，得到供体成分的半极性有机硼化合物。该硼化合物的生成的确认与实施例1同样地，通过IR吸收光谱分析而进行。另外，与实施例1同样地测定的该硼化合物的结构位移酸值为77.5(理论值77.4)。 [0086] 另外，相对于乙二胺的硬脂酸单酰胺1摩尔，无催化剂地使环氧乙烷2摩尔反应，得到受体成分的叔胺。与实施例1同样地测定所得的该叔胺的胺值为135.2(理论值135.3)。 [0087] 接着，相对于所述半极性有机硼化合物1摩尔，投入所述叔胺1摩尔，在80～90℃下使两成分相互溶解并反应之后，在冷却至20℃的不锈钢制平板上流延，得到下述式(5)的本发明的防静电剂。 [0088] [化学式5] [0089] [0090] ＜实施例4～8＞ [0091] 除了以通式(1)的R1～R5成为下述式(6)～式(10)所示的结构的方式改变半极性有机硼化合物或叔胺的合成原料以外，与实施例1同样地操作，得到各防静电剂。式(6)～式(10)依次为实施例4～8的防静电剂。 [0092] 予以说明，将与实施例1同样地测定的、构成各防静电剂的半极性有机硼化合物的结构位移酸值及叔胺的胺值示于各式的后面。 [0093] [化学式6] [0094] [0095] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：122.2(理论值122.3) [0096] ·叔胺的胺值：136.2(理论值136.0) [0097] [化学式7] [0098] [0099] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：77.5(理论值77.4) [0100] ·叔胺的胺值：130.8(理论值130.9) [0101] [化学式8] [0102] [0103] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：77.5(理论值77.4) [0104] ·叔胺的胺值：145.3(理论值145.1) [0105] [化学式9] [0106] [0107] ·半极性有机硼化合物的横造变位酸值：122.2(理论值122.3) [0108] ·叔胺的胺值：152.2(理论值152.2) [0109] [化学式10] [0110] [0111] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：77.5(理论值77.4) [0112] ·叔胺的胺值：126.7(理论值126.8) [0113] 除了以使相当于通式(1)的供体成分或受体成分的部分成为下述式(11)～式(18)所示的结构的方式改变半极性有机硼化合物和/或叔胺的合成原料以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1～8的防静电剂。 [0114] 予以说明，将与实施例1同样地测定的、构成各防静电剂的半极性有机硼化合物的结构位移酸值及叔胺的胺值示于各式的后面。 [0115] ＜比较例1＞ [0116] 为与实施例的半极性有机硼化合物相比，R1、R2的直链型饱和烃基的碳链短的例子。 [0117] [化学式11] [0118] [0119] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：91.7(理论值91.6) [0120] ·叔胺的胺值：152.2(理论值152.2) [0121] ＜比较例2＞ [0122] 为与实施例的半极性有机硼化合物相比，R1、R2的直链型饱和烃基的碳链长的例子。 [0123] [化学式12] [0124] [0125] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：67.1(理论值67.0) [0126] ·叔胺的胺值：145.3(理论值145.1) [0127] ＜比较例3＞ [0128] 为半极性有机硼化合物的多元醇残基与甘油相比大，分子占有面积大的例子。 [0129] [化学式13] [0130] [0131] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：62.2(理论值62.3) [0132] ·叔胺的胺值：152.2(理论值152.2) [0133] ＜比较例4＞ [0134] 为叔胺不具有酰胺键的例子。 [0135] [化学式14] [0136] [0137] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：77.5(理论值77.4) [0138] ·叔胺的胺值：172.2(理论值172.3) [0139] ＜比较例5＞ [0140] 为与酰胺键连结的末端的直链型饱和烃基的碳链短的例子。 [0141] [化学式15] [0142] [0143] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：122.2(理论值122.3) [0144] ·叔胺的胺值：135.5(理论值135.3) [0145] ＜比较例6＞ [0146] 为与酰胺键连结的末端的直链型饱和烃基的碳链长的例子。 [0147] [化学式16] [0148] [0149] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：77.5(理论值77.4) [0150] ·叔胺的胺值：119.4(理论值119.2) [0151] ＜比较例7＞ [0152] 为叔胺具有2个经由酰胺键将碳数17的饱和烃基连结于末端的烃基的例子。 [0153] [化学式17] [0154] [0155] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：122.2(理论值122.3) [0156] ·叔胺的胺值：82.8(理论值82.7) [0157] ＜比较例8＞ [0158] 受体成分为仲胺的例子。 [0159] [化学式18] [0160] [0161] ·半极性有机硼化合物的结构位移酸值：77.5(理论值77.4) [0162] ·仲胺的胺值：151.5(理论值151.4) [0163] ＜实施例11～18、比较例11～19＞ [0164] 使用上述实施例1～8及比较例1～8的各防静电剂，如下地制造实施例11～18及比较例11～18的各透明聚乙烯膜。 [0165] 即，制作在低密度聚乙烯(旭化成化学社制：Suntec LD-F22254)中含有10％各防静电剂的母料，将各母料2份和所述低密度聚乙烯98份均匀地混合之后，在165℃下进行吹胀成形，制造含有0.2％各防静电剂的厚度20μm的透明聚乙烯膜。 [0166] 该0.2％的含量为低于聚乙烯用的内部炼入型防静电剂的一般的添加量的量。 [0167] 予以说明，比较例19为在与实施例11相同的低密度聚乙烯中熔融混合专利文献1的实施例17中使用的、供体·受体混合系内部炼入型防静电剂(为与本发明相同的供体成分和受体成分分别以游离的状态含有的组合物)的例子。 [0168] 将实施例11～18及比较例11～19的各透明聚乙烯膜在15℃、40％RH的条件保管6个月后，在相同的温度湿度条件下测定了各透明聚乙烯膜的表面电阻率值。另外，施加5000V的电压使其强制带电，测定解除施加后2秒后的带电衰减率。使用三菱化学Analytech社制的Hiresta UP-MCP-HT450型表面电阻测定器和シンド静电气社制的Static Honest Meter进行测定。 [0169] 将结果示于表1，在实施例中，判明：与比较例相比，表面电阻率值显著地低，且完全不带电。予以说明，不含有防静电剂的低密度聚乙烯膜的表面电阻率值为1015Ω/□以上。 [0170] [表1] [0171] [0172] ＜实施例21～28、比较例21～28＞ [0173] 使用上述实施例1～8及比较例1～8的各防静电剂，如下地制造实施例21～28及比较例21～28的各透明聚乙烯瓶。 [0174] 即，制作在直链状低密度聚乙烯(日本聚乙烯社制：NOVATEC LL-UE320)中含有10％各防静电剂的母料，将各母料10份和所述直链状低密度聚乙烯90份均匀地混合。接着，在165℃下进行吹塑成形，制造含有1.0％各防静电剂的、厚度500μm、高度18cm、底部直径 7cm、前端部直径2cm的透明聚乙烯瓶。 [0175] ＜比较例29＞ [0176] 除将防静电剂变更为下述式(19)表示的表面活性剂系防静电剂的甘油基单硬脂酸酯以外，与实施例21同样地操作，制造透明聚乙烯瓶。 [0177] [化学式19] [0178] [0179] 将实施例21～28及比较例21～29的各透明聚乙烯瓶在45℃、50％RH的条件放置1年后取出，在23℃、50％RH的条件下使用与实施例11相同的装置测定各瓶的侧面部的表面电阻率值。另外，通过目视观察施加加重300g而用棉布摩擦20次之后的纸片的附着状况。另外，用手指触摸而研究各瓶表面的粘着性的有无。 [0180] 将结果示于表2，实施例与比较例相比，表面电阻率值显著地低，且也没有附着摩擦后的纸片。另外判明：在实施例中，即使提高相对于聚乙烯的防静电剂的含有率，也完全没有成为缺点的瓶表面的粘着性，即使在高温下长期间放置，也可靠地保持防静电性能。予以说明，不含有防静电剂的聚乙烯瓶的表面电阻率值为1015Ω/□以上。 [0181] [表2] [0182] [0183] ＜实施例31～38、比较例31～38＞ [0184] 使用上述实施例1～8及比较例1～8的各防静电剂，如下地制造实施例31～38及比较例31～38的各透明聚乙烯瓶。 [0185] 即，将在高密度聚乙烯(普瑞曼聚合物社制：エボリューH)中含有2％各防静电剂的材料进行粉末化之后，在170℃下进行真空成形，制造厚度3mm、高度20cm、直径10cm的圆筒。 [0186] ＜比较例39＞ [0187] 除将防静电剂变更为比较例29中使用的式(19)表示的表面活性剂系防静电剂以外，与实施例31同样地操作，制造比较例39的圆筒。 [0188] ＜比较例40＞ [0189] 除将防静电剂变更为下述式(20)表示的表面活性剂系防静电剂的N,N-二(2-羟基乙基)十八烷基胺以外，与实施例31同样地操作，制造比较例40的圆筒。 [0190] [化学式20] [0191] [0192] 将实施例31～38及比较例31～40的各圆筒在气温为0～35℃之间变化、在晴天、阴天、雨天混入的自然环境下横倒并放置6个月。接着，在23℃、50％RH的条件下静置48小时，在相同的温度湿度条件下使用与实施例11相同的装置测定各圆筒的侧面部和底部的表面电阻率值。 [0193] 将结果示于表3，判明：实施例与比较例相比，侧面部和底部的表面电阻率值均显著地低，即使长期间置于自然环境下，其特性也不变化。另外，如由比较例39、40所判明地，在真空成形法中，表面活性剂系的内部炼入型防静电剂完全不能发挥防静电性能，但本发明的供体·受体系分子化合物产生优异的效果。予以说明，不含有防静电剂的高密度聚乙烯圆筒的表面电阻率值为1015Ω/□以上。 [0194] [表3] [0195] [0196] ＜实施例41～48、比较例41～48＞ [0197] 使用上述实施例1～8及比较例1～8的各防静电剂，如下地制造实施例41～48及比较例41～48的各聚丙烯片。 [0198] 即，制作在聚丙烯(无规共聚物、Sunallomer社制：Sunallomer PM731H)中含有10％各防静电剂的母料，将各母料10份和所述聚丙烯90份均匀地混合之后，在225℃下进行挤出成形，制造含有1.0％各防静电剂的厚度200μm的聚丙烯片。 [0199] ＜比较例49～50＞ [0200] 除将防静电剂变更为所述式(19)或式(20)表示的表面活性剂系防静电剂以外，与实施例41同样地操作，制造比较例49～50的聚丙烯片。 [0201] 将实施例41～48及比较例41～50的各聚丙烯片在10℃、35％RH的条件下放置1年后，在相同的温度湿度条件下测定表面电阻率值。另外，施加5000V的电压而使其强制带电，研究解除施加后2秒后的带电衰减率。使用与实施例11相同的装置进行测定。 [0202] 将结果示于表4，判明：实施例与比较例相比，表面电阻率值显著地低，且带电衰减也良好。另外判明：本发明的防静电剂即使长期间放置，也可靠地保持防静电性能。予以说明，不含有防静电剂的聚丙烯片的表面电阻率值为1015Ω/□以上。 [0203] [表4] [0204] [0205] ＜实施例51～58、比较例51～58＞ [0206] 使用上述实施例1～8及比较例1～8的各防静电剂，如下地制造实施例51～58及比较例51～58的各聚丙烯平板。 [0207] 即，使用将聚丙烯(均聚物、住友化学工业社制：住友ノーブレンAW564)的原料颗粒98份和各防静电剂2份均匀地混合并成形的复合颗粒，在230℃下进行注射成形，制造大小为35cm×40cm×0.8cm的平板。 [0208] ＜比较例59～60＞ [0209] 除将防静电剂变更为上述式(19)或式(20)表示的表面活性剂系防静电剂以外，与实施例51同样地操作，制造比较例59～60的聚丙烯平板。 [0210] ＜比较例61＞ [0211] 相对于与实施例51相同的聚丙烯的原料颗粒90部，添加另外制作的聚合物混合物系防静电剂的、下述式(21)表示的聚(20)氧乙二醇和十二烷二酸的缩聚物(平均聚合度15)10份，在230℃下进行注射成形，制造与实施例51相同的大小的比较例61的平板。 [0212] [化学式21] [0213] [0214] 研究将实施例51～58及比较例51～61的各聚丙烯平板在0℃～40℃的范围下变化温度、在30～70％RH的范围下变化湿度的场所放置了1年时的棉碎屑的静电吸附状况。其后，移至23℃、50％RH的条件的场所静置24小时，使用与实施例11相同的装置测定各聚丙烯平板的表面电阻率值。另外，通过目视观察施加加重300g而用棉布摩擦20次之后的纸片的附着状况。 [0215] 将结果示于表5，判明：实施例与比较例相比，表面电阻率值显著地低，且、棉碎屑完全不静电吸附，也没有纸片附着。聚丙烯的注射成形品作为各种工业用品、家庭用品被使用，但如由比较例59～61所判明地，在现有的表面活性剂系防静电剂、聚合物混合物系防静电剂的情况，无法得到长期的充分的防静电效果。予以说明，不含有防静电剂的聚丙烯平板15 的表面电阻率值为10 Ω/□以上。 [0216] [表5] [0217] [0218] ＜实施例71～78、比较例71～78＞ [0219] 使用上述实施例1～8及比较例1～8的各防静电剂，如下地制造实施例71～78及比较例71～78的各ABS树脂方形箱。 [0220] 即，使用将ABS树脂(东丽社制：トヨラック700)的原料颗粒98份和各防静电剂2份均匀地混合并成形的复合颗粒，在230℃下进行注射成形，制造厚度为1mm、大小为10cm×30cm×10cm的方形箱。 [0221] ＜比较例79～81＞ [0222] 除将防静电剂变更为上述式(19)、式(20)表示的表面活性剂系防静电剂、或式(21)表示的聚合物混合物系防静电剂以外，与实施例71同样地操作，制造比较例79～81的ABS树脂方形箱。 [0223] 将实施例71～78及比较例71～81的各ABS树脂方形箱在50℃、75％RH的条件下放置3个月后，在23℃、50％RH的条件下使用与实施例11相同的装置测定底部的表面电阻率值。其后，通过目视观察将各ABS树脂方形箱在10℃～25℃的范围内变化温度、在30～60％RH的范围内变化湿度的场所静置1个月时的侧面的棉碎屑的静电吸附状况。 [0224] 将结果示于表6，判明：实施例与比较例相比，表面电阻率值显著地低，且棉碎屑完全没有静电吸附。另外，ABS树脂由于为包含饱和烃的主链和包含不饱和烃的主链混合存在的复杂的结构，因此，现有的表面活性剂系防静电剂没有效果，大量地含有聚合物混合物系防静电剂而进行了静电障碍对策，但使用本发明的防静电剂时，以少量可得到优异的防静电效果。予以说明，不含有防静电剂的ABS树脂方形箱的表面电阻率值为1015Ω/□以上。 [0225] [表6] [0226] [0227] ＜实施例91～98、比较例91～98＞ [0228] 使用上述实施例1～8及比较例1～8的各防静电剂，如下地制造实施例91～98及比较例91～98的各氯乙烯树脂片。 [0229] 即，在由微细颗粒状的氯乙烯树脂(三菱化学社制：ビニカGF90HA)100份、二辛基邻苯二甲酸酯40份、硬脂酸钙0.5份及硬脂酸锌0.5份构成的原料混合物中添加各防静电剂0.5份，在165℃下进行压延(カレンダー)挤出成形，制造厚度0.8mm的片材。 [0230] ＜比较例99～100＞ [0231] 除将防静电剂变更为上述式(19)或式(20)表示的表面活性剂系防静电剂以外，与实施例91同样地操作，制造比较例99～100的氯乙烯树脂片。 [0232] 将实施例91～98及比较例91～100的各氯乙烯树脂片在70℃下、在湿度为30～70％RH的范围内变动空间放置6个月后，移至23℃、50％RH的条件的场所，使用与实施例11相同的装置测定表面电阻率值。另外，通过目视观察施加加重300g而用棉布摩擦20次之后的纸片的附着状况。 [0233] 将结果示于表7，判明：实施例与比较例相比，表面电阻率值显著地低，且也没有纸片附着。另外，在含有液体的增塑剂成分的氯乙烯树脂制品中，添加的防静电剂分子被取入到增塑剂中，因此，难以大大改变表面的电的性质，到目前为止进行了使显示防静电性能的结构的增塑剂成分大量地混入，成本升高，但使用本发明的防静电剂时，以少量可得到优异的防静电效果。予以说明，不含有防静电剂的软质氯乙烯树脂片的表面电阻率值为1014Ω/□以上。 [0234] [表7] [0235] [0236] 如上所述，确认了在对使用钢铁制成形机制造的各种塑料成形品进行的试验中，本发明的防静电剂发挥优异的电荷泄漏性。 [0237] 本发明的防静电剂远远地高于现有的防静电剂的性能水平，可以防止IC设备的误操作、破坏，可以对计算机社会赋予安心感，但也几乎可以完全防止在一般的工作场所、生活场所意外地产生的静电引起的爆炸、着火。 [0238] 另外，由于摩擦电序的间隔，难以防止来自人、动物的毛、有机物的棉碎屑等以轻量浮游的污染物质在绝缘体高分子制品进行静电吸附的现象，但如果在绝缘体高分子制品的成形时添加本发明的防静电剂，则可以使带电荷与接触同时泄漏，因此，今后在卫生面的提高方面大大有用。 [0239] 另外，例如制造将含有本发明的防静电剂的塑料膜作为外面、将内面设为没有添加防静电剂的绝缘性膜的包装膜时，不使带电荷蓄积于内面，因此，可以使成为包装的对象的物品顺利地出入，而且，形成防静电剂成分和内部的物品不直接接触的包装袋。 [0240] 与上述相反，在将含有本发明的防静电剂的塑料膜、片材作为内面、将外面设为没有添加防静电剂的绝缘性膜、片材的多层成形物的情况下，也成为在最表面不蓄积带电荷的制品，因此，可以使幼儿用的餐具、玩具等更安全且清洁。 [0241] 另外，也可以制造将含有本发明的防静电剂的塑料成形品作为中间层，在其两侧粘接有没有添加防静电剂的成形品的多层成形物。 [0242] 进而，在发泡成形品的情况下，现有的防静电剂在成形品的内部的气泡较多地吸附，因此，表面分布量少，无法得到良好的防静电性能，另一方面，使防静电剂的配合量增加时，有时引起发泡阻碍，到目前为止不能再现性良好制造可以满意的防静电性发泡成形品。但是，本发明的防静电剂作为分子化合物的占有面积小，可以在将气泡包围的三维的高分子结构体的内部进行结晶化而稳定地存在，通过孔穴输送作用使电荷泄漏，而且，在二维的高分子结构体表面多重地使范德华力和分子间氢键合力作用，具有形成有效的离子传导性结晶薄膜的固有的行为的特征，因此，可得到以少量的添加量显现有效的防静电性能的发泡聚乙烯、发泡聚苯乙烯。 [0243] 另外，关于存在连续气泡沟的橡胶弹性体成形品，也可以再现性良好地赋予防静电性能。 |
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