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橡胶组合物的制造方法
申请号	CN201410270468.2	申请日	2014-06-17	公开(公告)号	CN104339464A	公开(公告)日	2015-02-11
申请人	东洋橡胶工业株式会社;			发明人	井原郁夫;
摘要	本发明提供一种可提高橡胶组合物的加工性，且改善硫化橡胶的低放热性能的橡胶组合物的制造方法。其具有以下步骤：步骤(I)，将二烯系橡胶和炭黑通过进行混炼而混合后，从密闭式混合机排出含有二烯系橡胶和炭黑的混合物；步骤(II)，在密闭式混合机内，通过再一次将混合物进行混炼，粉碎混合物中炭黑的再凝集块；和步骤(III)，在步骤(II)之后，将二酰肼化合物投入密闭式混合机内，使混合物和二酰肼化合物通过进行混炼而混合。在步骤(II)中，混炼时间至少为15秒以上，且密闭式混合机的搅拌转子的转速为35rpm；在步骤(III)中，混炼时间至少为40秒以上，且密闭式混合机的搅拌转子的转速为15-25rpm以上。
权利要求	1.一种橡胶组合物的制备方法，其使用密闭式混炼机使二烯系橡胶、炭黑和二酰肼化合物混合、分散而制备橡胶组合物，其特征在于所述方法具有以下步骤：步骤(I)，将所述二烯系橡胶和所述炭黑通过进行混炼而混合后，从所述密闭式混合机排出含有所述二烯系橡胶和所述炭黑的混合物；步骤(II)，在所述密闭式混合机内，通过再一次将所述混合物进行混炼，粉碎所述混合物中所述炭黑的再凝集块；和步骤(III)，在所述步骤(II)之后，将所述二酰肼化合物投入所述密闭式混合机内，使所述混合物和所述二酰肼化合物通过进行混炼而混合；在所述步骤(II)中，混炼时间至少为15秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为35rpm以上；在所述步骤(III)中，混炼时间至少为40秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为15-25rpm以上。 2.一种橡胶组合物，其通过权利要求1所述的制造方法而得到。 3.一种充气轮胎，其使用权利要求2所述的橡胶组合物而得到。
说明书全文	橡胶组合物的制造方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种橡胶组合物的制造方法。该橡胶组合物可用作低放热性能优异的硫化橡胶的原料。背景技术 [0002] 近年来，从节能的观点来看，在轮胎业界低燃耗轮胎的开发开始日益盛行。在低燃耗轮胎的开发中，据称特别是改善硫化所得的轮胎胎面的橡胶部分的低放热性能是必不可少的。 [0003] 作为改善硫化橡胶低放热性能的技术，在下述专利文献1中，记载了将酰肼化合物和加强填料混合于作为原料的橡胶组合物中的技术。 [0004] 在下述专利文献2中，记载了在包括原料聚合物、酰肼化合物和炭黑的橡胶组合物的混炼方法中，将原料聚合物和酰肼化合物进行初炼之后，再加入炭黑进行混炼的技术。 [0005] 在下述专利文献3中，记载了将相对于100质量份的橡胶成分、调配0.05-5质量份的特定的酰肼化合物而成的橡胶组合物用于充气轮胎的轮胎胎面部分的技术。 [0006] 在下述专利文献4中，记载了在第一混炼步骤中将天然橡胶和炭黑进行混合后，再在第二混炼步骤中投入、混合二酰肼化合物的技术。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：特公平7-57828号公报 [0010] 专利文献2：特开平8-27315号公报 [0011] 专利文献3：特开平10-330549号公报 [0012] 专利文献4：特开2001-172435号公报发明内容 [0013] 发明要解决的问题 [0014] 然而，经过潜心研究，本发明人发现在上述现有技术中存在以下问题。具体地，在上述专利文献1所记载的技术中，有橡胶组合物的加工性恶化的倾向，且在提高硫化橡胶的低放热性能时，要求进一步的低放热化。 [0015] 另外，在上述专利文献2所记载的技术中，原料聚合物、酰肼化合物和炭黑没有同时进行混练，而是后混合炭黑，由此，在与酰肼化合物的反应中，聚合物与炭黑之间没有竞争，优先与聚合物反应，但是同样存在所得到的橡胶组合物的加工性恶化的倾向，在硫化橡胶的低放热性能方面也还有进一步改良的空间。 [0016] 在上述专利文献3和上述专利文献4中，列举了使用通过赋予特定官能团使反应性降低的特定酰肼化合物的发明。在专利文献4中，列举了通过将该特定酰肼化合物和氧化锌在同一混合阶段进行混合，并将该混合温度规定为130-170℃，而具有更低放热性的发明。由于须经过多个阶段的反应，才能得到具有特定官能团的酰肼化合物，因此在具有特定结构的酰肼化合物的制造成本，或与制造相关的能量消耗方面存在不利。 [0017] 本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于，提供一种可提高橡胶组合物的加工性，且改善硫化橡胶的低放热性能的橡胶组合物的制造方法。另外，本发明涉及一种包含具有低放热性能、低燃耗性能优异的轮胎胎面的充气轮胎。 [0018] 解决问题的手段 [0019] 为解决上述问题，本发明具备以下构成。即，本发明涉及一种橡胶组合物的制造方法，其使用密闭式混合机，使二烯系橡胶、炭黑以及二酰肼化合物进行混合、分散而制造橡胶组合物，所述方法的特征在于具有以下步骤：步骤(I)，将所述二烯系橡胶和所述炭黑通过进行混炼而混合后，从所述密闭式混合机排出含有所述二烯系橡胶和所述炭黑的混合物；步骤(II)，在所述密闭式混合机内，通过再一次将所述混合物进行混炼，而粉碎所述混合物中所述炭黑的再凝集块；和步骤(III)，在所述步骤(II)之后，将所述二酰肼化合物投入所述密闭式混合机内，通过使所述混合物和所述二酰肼化合物进行混炼而混合，在所述步骤(II)中，混炼时间至少为15秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为35rpm以上；在所述步骤(III)中，混炼时间至少为40秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为15-25rpm以上。 [0020] 本发明的橡胶组合物的制造方法中，具有通过将二烯系橡胶和炭黑进行混炼而混合后，从密闭式混合机排出含有二烯系橡胶和炭黑的混合物的步骤(I)。通过步骤(I)，橡胶组合物中的炭黑分散性增加，从而在后续实施的步骤(III)中，能够相对于炭黑的整个表面，使二酰肼化合物均一地进行反应。另外，在本发明中，当将二酰肼化合物混合于橡胶组合物中时，为了使橡胶尽量保持较低的温度，在步骤(I)中，暂时从密闭式混合机排出含有二烯系橡胶和炭黑的混合物。在这种情况下，随着排出的橡胶组合物冷却，在橡胶组合物中有炭黑再凝集的倾向。因此，在这样的炭黑分散性较差的状态下，即使混合二酰肼化合物，也无法得到因在橡胶组合物中混合了二酰肼化合物而使炭黑分散性提高的效果。 [0021] 另一方面，在本发明中的步骤(I)之后，通过在密闭式混合机内再一次将混合物进行混炼，而使混合物中的炭黑再凝集块粉碎(步骤(II))、在步骤(II)之后，将二酰肼化合物投入密闭式混合机内，使混合物和二酰肼化合物通过进行混炼而混合(步骤(III))。其结果是，粉碎了橡胶组合物中的炭黑再凝集块，能够在分散性增加的状态下，使二酰肼化合物和炭黑进行反应，因此，即使在形成最终的硫化橡胶时，也能提高炭黑的分散性。其结果是，通过本发明的橡胶组合物的制造方法所得到的橡胶组合物的硫化橡胶中，炭黑的分散性增加，低放热性能也得以提高。进一步地，因橡胶组合物中的炭黑分散性增加，能够抑制橡胶组合物的粘度上升。其结果是，提高了本发明的橡胶组合物的加工性。 [0022] 此外，在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在所述步骤(II)中的混炼时间至少为15秒以上，所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为35rpm以上；并且，在所述步骤(III)中的混炼时间至少为40秒以上，所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为15-25rpm以上。根据该构成，不仅能够防止橡胶组合物中的炭黑再凝集，而且可确保二酰肼化合物和炭黑的反应时间足够长。由此，能够更进一步地提高橡胶组合物中炭黑的分散性、特别是提高橡胶组合物的加工性和硫化橡胶的低放热性能。 [0023] 本发明涉及通过上述任一项记载的制造方法所得的橡胶组合物，以及使用上述记载的橡胶组合物所得的充气轮胎。以所述橡胶组合物为原料所得的硫化橡胶具有低放热性能，因此，特别地，充分提高了由该硫化橡胶构成胎面的充气轮胎的低燃耗性能。具体实施方式 [0024] 本发明的橡胶组合物的制造方法使用密闭式混合机，使二烯系橡胶、炭黑以及二酰肼化合物进行混合、分散。 [0025] 本发明的橡胶组合物的制造方法使用密闭式混合机而进行。作为该密闭式混合机，可使用啮合式班伯里密炼机、接线式班伯里密炼机、捏和机等，特别合适地可使用啮合式班伯里密炼机。 [0026] 作为二烯系橡胶，可以列举：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。根据需要，也可以合适地使用经末端改性的橡胶(例如：末端改性BR、末端改性SBR等)、或者是为赋予所期望的特性而经改性的橡胶(例如：改性NR)。另外，在聚丁二烯橡胶(BR)中，除了采用钴(Co)催化剂、钕(Nd)催化剂、镍(Ni)催化剂、钛(Ti)催化剂、锂(Li)催化剂而合成的橡胶之外，还可使用在WO2007-129670中所记载的使用含有金属茂络合物的聚合反应催化剂组合物而合成的橡胶、或者是含有间规结晶的聚丁二烯橡胶。 [0027] 在考虑硫化橡胶的低放热性能的情况下，在聚苯乙烯丁二烯橡胶中，优选苯乙烯含量为10-40质量％、丁二烯部分的乙烯基键含量为10-70质量％，且顺式成分为10质量％以上的聚苯乙烯丁二烯橡胶。特别优选苯乙烯含量为15-25质量％、丁二烯部分的乙烯基键含量为10-60质量％，且顺式成分为20质量％以上的聚苯乙烯丁二烯橡胶。另外，在用于充气轮胎的胎面橡胶部分时，相较于充油型，更优选使用非充油型的聚苯乙烯丁二烯橡胶。 [0028] 在本发明中，可合适地使用天然橡胶(NR)作为二烯系橡胶。当二烯系橡胶的总量为100质量份时，优选含有50质量份以上的天然橡胶，更优选含有75质量份以上，特别优选含有约100质量份以上。 [0029] 二酰肼化合物是指在分子中具有2个酰肼基(-CONHNH2)的化合物。例如，可以列举：间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7，11-十八烷二烯-1，18-二碳酰肼(7,11-octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide)等。这些中，在本发明中优选使用间苯二甲酸二酰肼和己二酸二酰肼，更优选使用间苯二甲酸二酰肼。 [0030] 在本发明的橡胶组合物的制造方法中，相对于100质量份的二烯系橡胶，优选混合0.1-5.0质量份的二酰肼化合物，更优选0.3-3.0质量份。 [0031] 炭黑除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等橡胶工业通常使用的炭黑之外，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。 [0032] 在本发明的橡胶组合物的制造方法中，相对于100质量份的二烯系橡胶，优选混合20-80质量份的炭黑，更优选混合30-60质量份。 [0033] 在本发明中，除炭黑之外，还可同时使用二氧化硅等无机填充剂。在同时使用无机填充剂的情况下，炭黑和无机填充剂的含量相对于100质量份的二烯系橡胶优选为35-80质量份。 [0034] 本发明的橡胶组合物的制备方法中，具有首先将二烯系橡胶和炭黑通过进行混炼而混合后，从密闭式混合机排出含有二烯系橡胶和炭黑的混合物的步骤(I)。在使用啮合式班伯里密炼机作为密闭式混合机的情况下，步骤(I)的混炼时间优选为100-600秒，搅拌转子的转速优选为30-60rpm。另外，作为混炼温度，优选为170℃以下。 [0035] 其次，本发明的橡胶组合物的制备方法中，具有在密闭式混合机内，通过再一次将含有二烯系橡胶和炭黑的混合物进行混炼，而防止混合物中的炭黑再凝集的步骤(II)。在使用啮合式班伯里密炼机作为密闭式混合机的情况下，步骤(II)的混炼时间优选为15秒以上，搅拌转子的转速优选为35rpm以上。此外，虽然混炼时间的上限和搅拌转子的转速的上限并无特别限定，但从生产性和防止橡胶燃烧的观点来看，其分别优选为180秒以内和100rpm以内。另外，作为混炼温度，优选为120℃以下。 [0036] 此外，本发明的橡胶组合物的制备方法中，具有在步骤(II)之后，将二酰肼化合物投入密闭式混炼机内，将含有二烯系橡胶和炭黑的混合物与二酰肼化合物通过进行混炼而混合的步骤(III)。在使用啮合式班伯里密炼机作为密闭式混合机的情况下，混炼时间优选为40秒以上，搅拌转子的转速优选为15-25rpm。此外，虽然混炼时间的上限并无特别限定，但从生产性和防止橡胶燃烧的观点来看，优选为500秒以内。另外，作为混炼温度，优选为120℃以下。 [0037] 在本发明中，也可以在进行PID控制的同时实施步骤(III)。具体地，可使在密闭式混合机的混炼室内设置的一对搅拌转子旋转的马达，根据控制信号调整转速，也可以在控制部利用从温度传感器发送的混炼室内的温度信息，对马达的转速进行控制。马达可以为根据控制部自行变换转速的结构，例如：由变频马达构成。 [0038] 更具体地，马达的转速通过在控制部内部设置的PID演算处理部，由温度传感器测出的混炼室内的实测温度Tp与目标温度Ts的差值，根据比例(P)、积分(I)，以及微分(D)演算而实施PID控制。即，在所述PID演算处理部，通过由温度传感器13测出的混炼室5内的实测温度Tp与目标温度Ts之差(偏差e)成比例的算出控制量的比例(P)动作、由偏差e在时间轴方向积分的积分值算出控制量的积分(I)动作、以及由偏差e的变化斜率即微分值算出控制量的微分(D)动作，得到的各控制量的联合计算值决定马达的转速。 [0039] 本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选地，在步骤(I)中，混合、分散除了硫化系配合剂以外的配合剂。作为硫化系配合剂以外的配合剂，可以列举：炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、油等软化剂、加工助剂、有机酸金属盐、亚甲基受体和亚甲基供体等。 [0040] 作为有机酸金属盐，可以列举：环烷酸钴、硬脂酸钴、硼酸钴、油酸钴、马来酸钴、硼酸三新癸酸钴等。 [0041] 作为亚甲基受体可以使用苯酚类化合物、或者是由苯酚类化合物经甲醛缩合而成的苯酚系树脂。作为该苯酚类化合物，其包括苯酚、间苯二酚或其烷基衍生物。烷基衍生物包括甲酚、二甲苯酚等甲基衍生物、壬基酚、辛基酚等长链烷基衍生物。苯酚类化合物也可以是含有乙酰基等酰基作为取代基的化合物。 [0042] 另外，由苯酚类化合物经甲醛缩合而成的苯酚系树脂包括间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)、甲酚树脂(甲酚-甲醛树脂)等，以及由多个苯酚类化合物构成的甲醛树脂等。这些中可以使用作为未硬化树脂的具有液状或热流动性的树脂。 [0043] 在这些中，从橡胶成分与其他成分的相容性，硬化后的树脂致密度以及可靠性的观点来看，优选以间苯二酚或间苯二酚衍生物作为亚甲基受体。特别优选间苯二酚、或间苯二酚-烷基酚-福尔马林树脂。 [0044] 作为上述亚甲基供体，可使用六亚甲基四胺或三聚氰胺树脂。作为该三聚氰胺树脂，例如，可以使用羟甲基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺与甲醛和甲醇的缩合物等，其中，特别优选使用六甲氧基甲基三聚氰胺。 [0045] 作为追加的橡胶，可同样使用在橡胶母炼胶制造中可使用的二烯系橡胶。 [0046] 作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶用途的芳族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等抗老化剂单独或适当混合而使用。抗老化剂的含量相对于100质量份橡胶成分更优选为0.1-10质量份，进一步优选为0.5-5质量份。 [0047] 本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选地，在步骤(III)中进一步混合、分散硫化系配合剂。在本发明的步骤(I)中，将二烯系橡胶和炭黑通过进行混炼而混合后，从密闭式混合机排出含有二烯系橡胶和炭黑的混合物，从而使混合物冷却。由此，能够降低步骤(III)中橡胶组合物的初始温度，防止焦化。作为硫化系配合剂，可以列举：硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化阻滞剂等。 [0048] 作为硫系硫化剂中的硫，只要为通常用于橡胶的硫即可，例如可使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。在考虑硫化后的橡胶物性或耐久性等的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，硫的混合量按硫成分换算优选为0.5-8质量份。 [0049] 作为硫化促进剂，可单独或适当地混合使用用于橡胶硫化用途的通常使用的亚磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的混合量优选为0.5-3质量份。 [0050] 实施例 [0051] 以下，对具体地示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明。另外，实施例等中的评价项目为，对各橡胶组合物在150℃下加热30分钟，并硫化而得的橡胶样品按照下述评价条件而进行评价。 [0052] (1)tanδ(低放热性能) [0053] 使用UBM公司制的粘弹性光谱仪，在初始应变15％、动态应变±2.5％、频率10Hz、温度60℃的条件下测定tanδ值，基于测定的tanδ值进行评价。评价是以比较例1的值为100而进行指数评价，数值越小意味着低放热性能越优异。 [0054] (2)加工性 [0055] 根据JIS K6300，在预热时间为1分钟、转子运行时间为4分钟、测定温度为100℃的条件下，测定ML(1+4)。评价是以比较例1的值为100而进行指数评价，数值越小意味着加工性越优异。 [0056] (橡胶组合物的制备) [0057] 根据表1和表2的配方，调配实施例1-8和比较例1-8的橡胶组合物，使用通常的班伯里密炼机进行混炼来制备橡胶组合物。表1和表2中记载的各配合剂如下所示(在表1和表2中，各配合剂的配合量以相对于100质量份的橡胶成分的质量份数表示)。另外，在表1和表2中的混合条件rpm表示密闭式混合机的搅拌转子的转速，混炼时间(秒数)以(s)表示。此外，在比较例1-2、4、5-6和8中，步骤(II)和步骤(III)转速不变地连续实施，所记载的混炼时间表示步骤(II)和步骤(III)的总时间。 [0058] a)橡胶成分 [0059] 天然橡胶(NR)：“RSS#3” [0060] 聚丁二烯橡胶(BR):“BR150B”，宇部兴产公司制 [0061] b)炭黑(ISAF):“Seast6”，东海炭素公司制 [0062] c)油：“ＪＯＭＯ process Ｐ200”，日本能源公司制 [0063] d)二氧化硅：“Nipseal AQ”，Tosoh Silica公司制 [0064] e)硅烷偶联剂：“Si69”，赢创德固赛(Evonik Degussa)公司制 [0065] f)氧化锌:“氧化锌1号”，三井金属矿业公司制 [0066] g)硬脂酸：“ビーズステアリン酸”，日本油脂公司制 [0067] h)抗老化剂：“Antigen6C”，住友化学公司制 [0068] i)蜡：“オゾエース0355”，日本精蜡公司制 [0069] j)硫化促进剂：“Sanceler CM-G”，三新化学工业公司制 [0070] k)硫：“粉末硫”，鹤见化学公司制 [0071] l)二酰肼化合物：“间苯二甲酸二酰肼(ＩＤＨ)”，东京化成工业公司制[0072] [0073] [0074] [0075] 从表1和2的结果可知，在实施例1-8中所制得的橡胶组合物的硫化橡胶，不仅低放热性能优异，而且橡胶组合物的加工性也优异。

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