含有基于天然橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高分子组合物或混合物 |
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申请号 | CN201280072718.0 | 申请日 | 2012-03-22 | 公开(公告)号 | CN104321379A | 公开(公告)日 | 2015-01-28 |
申请人 | 泰国ABS有限公司; | 发明人 | 苏派恩·卡瓦帕安; 罗玛塔·帕恩汤; 沃拉万·拉塔皮通; 皮查帕布·卡如甘潘; | ||||
摘要 | 在具体实施方式中,一种基于天然 橡胶 的ABS-目标 聚合物 的混合物含有与一组目标聚合物(如PC)结合的基于天然橡胶的ABS粉末。基于天然橡胶的ABS粉末的生产工艺包括:生产接枝天然橡胶;将所述接枝天然橡胶与一组接枝聚丁二烯橡胶混合。所述一组接枝聚丁二烯橡胶包括至少一种颗粒尺寸与所述接枝天然橡胶的颗粒尺寸明显不同的接枝聚丁二烯橡胶。在具体实施方式中,所述接枝天然橡胶具有大颗粒尺寸;第一接枝聚丁二烯橡胶具有小颗粒尺寸;第二接枝聚丁二烯橡胶具有中等颗粒尺寸,其介于大颗粒尺寸和小颗粒尺寸之间。与其它非天然或基于合成橡胶的ABS混合物相比,本 发明 的基于天然橡胶的ABS-目标聚合物的混合物具有基本等同或增加的抗冲击和/或 抗拉强度 。 | ||||||
权利要求 | 1.一种生产含有基于天然橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的高分子组合物的工艺,所述工艺包括: |
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说明书全文 | 含有基于天然橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高分子组合物或混合物 技术领域背景技术[0003] 有很多方法、工艺和技术用于制备或生产含有ABS组分的产品。然而,这些现有的方法、工艺和技术中存在一定的缺陷。尤其是使用聚丁二烯生产ABS混合物的传统方法,它对环境有负面影响。这主要是由于在聚丁二烯的合成工艺中产生了大量的化学污染物。而且,合成聚丁二烯的制造成本很高,包括高的材料、设备和人力消耗。 [0004] 通常向PC/ABS组合物中添加抗冲击改良剂来提高组合物的强韧度。例如美国专利No.3,130,177中描述了抗冲击改良的PC/ABS组合物。但是,很多抗冲击改良剂会对其它性能有负面影响,如加工性能、热稳定性、抗拉强度和/或低温抗冲击强度。 [0005] 因此,现在的ABS混合物需要一种环境友好型的替代物,它具有合适的、理想的或改进的物理性能,如抗冲击强度和/或抗拉强度,且不会对其它需要的组合物性能产生明显的负面影响。 发明内容[0006] 本发明的某些方面解决或克服了之前提到的普遍存在于现有的ABS混合物中的问题和/或不足。因此这里提供和介绍了多种基于天然橡胶的ABS混合物的实施例。 [0007] 本发明的一方面,提供了一种基于天然橡胶的ABS混合物,所述混合物含有基于天然橡胶的ABS和至少一种可与所述基于天然橡胶的ABS相结合的目标聚合物。本发明特别的方面在于一种基于天然橡胶的ABS/PC热塑树脂。这种热塑树脂含有基于天然橡胶的ABS粉末、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯和丙烯腈共聚物以及几种添加剂,所述添加剂至少含有乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙和硅油润滑剂,其中所述基于天然橡胶的ABS粉末的制备过程为:将一种交联剂,如二乙烯基苯(DVB),与一部分天然橡胶混合以生成硫化天然橡胶;将所述硫化天然橡胶与一种单体溶液混合以生成接枝天然橡胶;将多种接枝聚丁二烯橡胶与所述接枝天然橡胶混合以生成一种胶乳母料;将一种助凝剂与一部分所述胶乳母料混合以生成一种基于天然橡胶的ABS粉末。所述基于天然橡胶的ABS粉末可以一种或多种方式与PC结合生成各种类型的基于天然橡胶的ABS/PC产品。 [0008] 本发明公开的一个方面是一种生产含有基于天然橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的高分子组合物的工艺,包括:将一种交联剂与一部分天然橡胶混合以生成硫化天然橡胶;将所述硫化天然橡胶与一种单体溶液混合以生成接枝天然橡胶,其具有一个接枝天然橡胶颗粒尺寸;将所述接枝天然橡胶与一组接枝聚丁二烯橡胶混合以生成一种胶乳母料,所述一组接枝聚丁二烯橡胶包括至少一种颗粒尺寸与所述接枝天然橡胶颗粒尺寸明显不同的接枝聚丁二烯橡胶。 [0009] 所述一组接枝聚丁二烯橡胶包括具有第一接枝聚丁二烯橡胶颗粒尺寸的第一接枝聚丁二烯橡胶和具有第二接枝聚丁二烯橡胶颗粒尺寸的第二接枝聚丁二烯橡胶。例如,所述接枝天然橡胶颗粒尺寸可以对应一个大颗粒尺寸;所述第一接枝聚丁二烯橡胶可以对应一个小颗粒尺寸;而所述第二接枝聚丁二烯橡胶可以对应一个介于大颗粒尺寸和小颗粒尺寸之间的中等颗粒尺寸。 [0010] 所述大颗粒尺寸、所述小颗粒尺寸和所述中等颗粒尺寸之间差别很大或易于区分。例如,所述小颗粒尺寸可以比所述大颗粒尺寸小约20%到90%,且所述中等颗粒尺寸可以超出所述小颗粒尺寸的量约为大颗粒尺寸和小颗粒尺寸之差的15%到85%。在一个具代表性的实施方式中,所述大颗粒尺寸大约在0.7至1.1微米之间,所述小颗粒尺寸大约在0.15至0.25微米之间,且所述中等颗粒尺寸大约在0.35至0.45微米之间。 [0011] 本发明的一个进一步的方面是一种工艺,包括由一种胶乳母料生产基于天然橡胶的ABS粉末;并将这种基于天然橡胶基的ABS粉末与一组目标聚合物结合以生成一种基于天然橡胶的ABS/目标聚合物的混合物。一组目标聚合物可以包括聚碳酸酯、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和/或其它聚合物(例如添加的或其它合成聚合物)。 [0012] 将所述基于天然橡胶的ABS粉末与一组目标聚合物结合可以包括在复合反应器(如挤压机)中将所述基于天然橡胶的ABS粉末与所述一组目标聚合物混合,从而形成一种含有基于天然橡胶的ABS/目标聚合物的混合物的塑料产品或塑料产品前驱体。 [0013] 除了提供一种环境更友好的生产工艺外,本发明还发现,与其它非天然的或基于合成橡胶的ABS混合物(如常规的PC/ABS混合物)相比,本发明实施例中的热塑树脂具有基本等同的或增加的抗冲击强度和/或抗拉强度。 具体实施方式[0014] 在本发明上下文中,依照公知数学定义(例如,以《数学推理的介绍:数字、集合和函数》(An Introduction to Mathematical Reasoning:Numbers,Set,and Function),“第11章:有限集合的性质”(如第140页所示),彼得J.埃克尔斯著,剑桥大学出版社(1998)中所述的方式),术语“组”对应于或定义为元素的一个非空有限集合,该集合在数学上表现为集势至少为1(即此处所定义的一组可以对应为一个单态或单元素集,或一个多元素集)。根据本发明的一个方面,一个具有代表性的组的一个元素可以包括或就是:一种材料或化合物、组分或成分;一种材料或化合物、组分或成分的一种性质或特征;一种工艺的一部分;或一个值。 [0015] 本发明的一个具体实施方式中的特定高分子组合物、混合物、树脂或产品(如热塑产品)含有基于天然橡胶的ABS以及一种或多种添加的聚合物组分或成分(如聚碳酸酯)。作为形成一种基于天然橡胶的ABS高分子混合物或产品的前驱体,根据本发明的一个具体实施方式,基于天然橡胶的ABS可以以粉末形式存在,下面将进一步详细阐述。 [0016] 本发明的一个具体实施方式中的组合物还可以含有一种或多种添加成分,例如一种或多种乙撑双硬脂酰胺、硅酮(EBS)和硬脂酸钙(Ca-st)。尽管本发明所述特定具有代表性的具体实施方式涉及到的是聚碳酸酯-基于天然橡胶的ABS混合物,但是其它含有一种或多种其它或添加聚合物与基于天然橡胶的ABS混合的组合物也包含在本发明具体实施方式以及权利要求书中。 [0017] 本发明具体实施方式中的基于天然橡胶的ABS粉末可以大幅降低负面环境影响。这主要归功于采用天然橡胶而避免合成橡胶的使用,使用合成橡胶会带来不良或大量化学污染物(例如其与合成橡胶的制造工艺有关)。在本发明的多个具体实施方式中,所述天然橡胶在硫化工序之前无须或基本无须处理。这降低了生产成本,并减少了化学污染物的输出。此外,本发明各具体实施方式中所提供的基于天然橡胶的ABS粉末具有很好的、好的或相对较好的与其它聚合物和/或塑料化合物、组合物或材料的相容性,例如但不局限于尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。 [0018] 本发明的一些具体实施方式中的一种工艺包括一步硫化工序,所述硫化工序涉及将一种交联剂(如二乙烯基苯(DVB))与天然橡胶混合以生成硫化天然橡胶。所述硫化工序之后是一步聚合工序,所述聚合工序涉及使用苯乙烯和丙烯腈生成一种粗的基于天然橡胶的ABS粉末。通过在所述硫化工序中使用一种适当的交联剂,如DVB,生成的所述硫化橡胶基本呈现为一种液体形式,它可以以一种液体溶液、悬浮液或乳液形式存在。从而可以省掉传统方法中聚合工序之前的中间步骤。所述聚合工序之后紧接着是一步絮凝工序或反应,以生成作为一种组分的一种基于天然橡胶的ABS粉末。 [0019] 所述硫化工序涉及将一部分多种乳化剂和一种催化剂的混合物与天然橡胶、一种交联剂和至少一种脱氧剂混合、相互作用、反应、结合、合并或掺混。所述硫化工序促进了中间产物或更具体为硫化天然橡胶的形成。 [0020] 在一步接续的聚合工序中,所述硫化橡胶在一个反应器中与一种稳定剂、至少一种脱氧剂、一种苯乙烯和丙烯腈的单体溶液、一种转移剂、一种催化剂溶液以及一种乳化剂溶液混合。该聚合工序可生成、产出、收获或引发出接枝天然橡胶。 [0021] 所述絮凝工序包括:生成、收获或产出一种胶乳母料,并将一部分所述胶乳母料与一种促凝剂和水混合,以生成、收获或产出粗的基于天然橡胶的ABS粉末。絮凝之后的工序部分包括过滤和干燥,以生成、产出、收获或引发出本发明具体实施方式中的一种基于天然橡胶的ABS组合物或组分,例如一种基于天然橡胶的ABS粉末。所述基于天然橡胶的ABS粉末可以是固态形式,如粉末形式。因此,所述基于天然橡胶的ABS粉末可以很容易地与其它塑料或高分子组合物(如用于制造或生产塑料产品的聚合物或基于塑料的粉末)结合或混合。相应地,本发明具体实施方式中的一种基于天然橡胶的ABS粉末与其它常见塑料或基于塑料的粉末之间可以实现或建立好的均匀度或同质性。这有助于或使所述基于天然橡胶的ABS粉末与现有的塑料或塑料粉末一起使用、结合、一起应用和/或至少部分替代现有的塑料或塑料粉末。 [0022] 絮凝工序之后,可以对所述基于天然橡胶的ABS粉末进行一步复合工序,该工序涉及一种或多种其它聚合物并最终生成、产出、收获或引发出基于天然橡胶的高分子混合物,如ABS/PC混合物或热塑产品。使用一种基于天然橡胶的ABS组合物(如本发明多个具体实施方式中所提供的基于天然橡胶的ABS粉末)可以生成、产出或引发出ABS/PC或其它基于天然橡胶的ABS/目标聚合物的组合物、混合物或产品,与缺乏或不含有基于天然橡胶的ABS的传统高分子混合物相比,它们表现出增加的机械强度和/或提高的物理性能。 [0023] 下面详细描述本发明关于制备、生产和/或制造基于天然橡胶的ABS-高分子混合物或产品(如PC热塑产品)的方法、工艺和/或技术的具有代表性的具体实施方式。然而,并不排除本发明的各具体实施方式的其它应用,这些应用需要或有赖于普遍存在于本发明的各具体实施方式(如操作、功能或性能特点)中的基本原理。 [0024] 关于一种具代表性的硫化工序 [0025] 与合成橡胶(如聚丁二烯)相比,天然橡胶没有交联且物理上柔软而脆弱。根据本发明的几个具体实施方式,首先进行一步涉及到天然橡胶的交联或硫化工序110。本领域普通技术人员应理解,硫化工序通常与强化和/或加强橡胶(如天然橡胶)的拉伸和/或物理强度有关。具体地,硫化是一种将橡胶分子相互交联以强化橡胶的物理性能的过程。特别地,交联使橡胶的弹性和强度增强了约十倍。 [0026] 硫化橡胶的传统方法涉及将液态橡胶与硫或含有化合物的硫一起加热。本方法的例子详见《塑料弹性体与复合材料手册》(Handbook of Plastic Elastomer&Composites)(第四版.查尔斯A.哈珀编,麦格劳-希尔公司出版)和《先进的橡胶复合材料》(Advanced Rubber Composites)(G.海因里希编,斯普林格出版社出版)。硫或含有化合物的硫作为交联剂或硫化剂。然而,在本发明几个具体实施方式中,用二乙烯基苯(DVB)作为交联剂或硫化剂。使用DVB作为交联剂或硫化剂生成、收获或产出基本上可以以一种液体溶液、悬浮液或乳液的液态形式存在的硫化天然橡胶。这可省去聚合工序120之前的中间步骤。通过使用DVB作为交联剂或硫化剂,硫化工序的产物(如硫化天然橡胶)可直接用在之后的聚合工序120中。这避免了在聚合工序120之前不得不增加额外处理工序的必要。另外或可选择地,有机过氧化物,如二酰基过氧化酯、二烷基过氧化酯和/或过氧化缩酮,如DCP、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基,可用作交联剂。 [0027] 本发明的一种硫化工序110可以使用多种或一组不同的原料、试剂或反应物。在多个具体实施方式中,所述一组原料、试剂和/或反应物包括天然橡胶、多种乳化剂、一种催化剂、至少一种脱氧剂和一种交联剂。在关于硫化工序的接下来的讨论中,所述包括天热橡胶、多种乳化剂、一种催化剂、至少一种脱氧剂和一种交联剂的一组原料、试剂和/或反应物的量以相对于硫化之前的天然橡胶的重量份数表示。 [0028] 在一些具体实施方式中,包括氢氧化钾(KOH)和油酸在内的多种乳化剂可以用在硫化工序110中。而且,有机过氧化物,如叔丁基过氧化氢(TBHP),可在硫化工序110中作为催化剂使用。此外,可以使用二乙烯基苯(DVB)作为交联剂。所述至少一种脱氧剂包括乳糖、七水合硫酸铁(FeSO4.7H2O)和焦磷酸四钠(TSPP)中的至少一种。 [0029] 在各具体实施方式中,所述多种或一组原料、试剂或反应物包括约90至100重量份(如约100重量份)的天然橡胶;约0.1至0.4重量份(如约0.2重量份)的KOH;约0.5至2重量份(如约0.85重量份)的油酸;约1至3重量份(如约2重量份)的TBHP; 约0.1至1重量份(如0.5重量份)的DVB;约0.07至0.42重量份(如0.28重量份)的乳糖;约0.001至0.006重量份(如0.004重量份)的FeSO4.7H2O和约0.04至0.24重量份(如0.16重量份)的TSPP。 [0030] 所述原料、试剂和/或反应物的相对量和/或浓度根据具体实施方式的细节而变化。例如,所述乳化剂、催化剂、至少一种脱氧剂和/或交联剂的分子比率可以根据硫化天然橡胶的需要或目标强度或预期强度而变化。 [0031] 所述硫化工序110可在反应器(如20升的反应器)中进行、实施或执行。然而,本领域中的普通技术人员应理解,不同体积、形状和/或尺寸的其它反应器也可用于硫化工序中。 [0032] 所述硫化工序110包括升高、改变和/或维持硫化反应器的温度,其可以以相关领域普通技术人员所熟知的方式,通过加热系统实现(如涉及电阻的、辐射的、对流的、沉浸式的或微波加热的元件、或加热炉、加热套或任何其它本领域中所知的用于提高、改变和/或维持反应器温度的加热装置)。 [0033] 在各具体实施方式中,制备或生产一种由多种乳化剂和一种催化剂组成的混合物。将包括KOH和油酸在内的多种乳化剂混合以形成一种乳液混合物,然后向乳液混合物中加入一种催化剂(如TBHP)以形成一种乳化剂-催化剂混合物。在室温或大约20至30℃条件下,可以将乳化剂-催化剂混合物的第一部分加入到硫化反应器中。所述乳化剂-催化剂的第一部分可以包括所制备的总的或最终的体积或量的大约5%。 [0034] 然后将天然橡胶加入反应器中。所述天然橡胶含有胶乳橡胶,且其自然状态基本上为液态。乳化剂-催化剂混合物的第一部分和天然橡胶加入到硫化反应器中的同时,可以通过搅棒、磁力搅拌子或搅拌器对硫化反应器中的物质进行搅拌使其混合和/或混匀。随后,将含有DVB的一种交联剂和含有FeSO4.7H2O和TSPP中的至少一种的至少一种脱氧剂加入到硫化反应器中并混合。KOH和油酸作为乳化剂-催化剂混合物的一部分事先添加,用于稳定DVB和天然橡胶的混合物,TBHP用于加速硫化工序110的完成。通过向所述硫化反应器中加入至少一种脱氧剂,可以降低、减低或降下硫化工序110的操作或反应温度。 [0035] 加入至少一种脱氧剂之后,将硫化反应器温度升高或提升至约65至75℃,如约69至71℃。温度的提升或增加可以在不少于约25至35分钟的时间内完成,如超过约30分钟的时间。 [0036] 当温度升至约69至71℃时,在不少于约1小时的时间内,将前述乳化剂-催化剂混合物的总的或最终的体积或量的第二部分或剩余部分(如制备的总的或最终的体积或量的95%)加入(例如,逐渐或逐步加入)到硫化反应器中。当乳化剂-催化剂混合物的第二部分或剩余部分加入到反应器中完成时,将所述反应器和/或反应器内容物保持在一个基本不变、持续的、或恒定的状态或置之不理几个小时,如约7小时,有助于和促进硫化工序110的完成。 [0037] 在各实施例中,所述第一工序部分或所述硫化工序110生成了一种中间产物,更具体为硫化天然橡胶。本发明多个具体实施方式中的所述硫化天然橡胶在自然状态下基本呈液态,并可以液体溶液、悬浮液或乳液形式存在。这与传统硫化橡胶技术中产生的硫化橡胶以固态形式存在相区分或不同。 [0038] 本发明包括一步用于制造或生产基于天然橡胶的ABS粉末(如最终的或结果产生的基于天然橡胶的ABS组合物或产品)的聚合工序。硫化天然橡胶以一种液体溶液、悬浮液或乳液的形式存在,它通过省去聚合工序120之前的中间工序有助于后续聚合工序120的进行。 [0039] 关于一种具代表性的聚合工序 [0040] 随后进行聚合工序120。本领域普通技术人员应理解,在聚合工序120的过程中,单体分子发生化学反应形成聚合物链。聚合物链可以包括一种或多种单体种类。接枝聚合是一种特别用于生产其侧链在结构上不同于主链的聚合物的工艺。 [0041] 本发明的多种不同的原料、试剂或反应物可以用在本发明的聚合工序120中。在几个具体实施方式中,一组原料、试剂和/或反应物包括硫化天然橡胶、一种稳定剂、至少一种脱氧剂、单体、一种转移剂、一种催化剂和多种乳化剂。在接下来的阐述中,所述包括硫化天然橡胶、一种稳定剂、至少一种脱氧剂、单体、一种转移剂、一种催化剂和多种乳化剂的一组原料、试剂和/或反应物的量以相对于含有苯乙烯和丙烯腈共聚物的与天然橡胶接枝的胶乳的重量份数表示。 [0042] 在各具体实施方式中,聚合工序120中使用一种含有氢氧化铵(NH4OH)的稳定剂。所述至少一种脱氧剂包括乳糖、七水合硫酸铁(FeSO4.7H2O)和焦磷酸四钠(TSPP)中的至少一种。此外,包括苯乙烯和丙烯腈的单体可用于聚合工序120。用于聚合工序120的转移剂包括叔十二烷基硫醇(TDM)。所述催化剂包括有机过氧化物,如叔丁基过氧化氢(TBHP)。 TBHP可以是69-70%的水溶液。用于所述聚合工序120的多种乳化剂包括氢氧化钾(KOH)和油酸。 [0043] 在各具体实施方式中,所述多种或一组原料、试剂或反应物包括约50至70重量份(如约60重量份)的硫化天然橡胶;约1%至6%重量份(如约3%重量份)的氢氧化铵(NH4OH);约0.2至0.4重量份(如0.3重量份)的乳糖;约0.0005至0.0015重量份(如0.001重量份)的FeSO4.7H2O;约0.05至0.15重量份(如0.1重量份)的TSPP;约25至 35重量份(如30重量份)的苯乙烯;约5至15重量份(如10重量份)的丙烯腈;约0.1至0.3重量份(如0.2重量份)的TDM;约0.1至0.2重量份(如0.136重量份)的TBHP; 约0.15至0.25重量份(如0.203重量份)的KOH;和约0.5至1.5重量份(如1.0重量份)的油酸。 [0044] 所述聚合工序120可在反应器中进行、实施或执行,例如在20升的反应器中。然而,本领域普通技术人员应理解,不同体积、形状和/或尺寸的其它反应器也可用于聚合工序120。 [0045] 所述聚合工序120可以包括升高、改变和/或维持聚合反应器的温度,其可以以相关领域普通技术人员所熟知的与之前所述的相同或相似的方式,通过加热系统实现。 [0046] 在具有代表性的具体实施方式中,在室温或20至30℃的条件下,将硫化天然橡胶加入到一个聚合反应器中。所述硫化天然橡胶基本为液态形式,包括一种液态溶液、悬浮液或乳液。一种如NH4OH的稳定剂随后加入聚合反应器中。所述稳定剂的作用是延迟、阻止或减缓硫化天然橡胶的降解(如热降解)以便使其在降解或显著降解之前形成中间产物。 [0047] 加入或引入稳定剂后,聚合反应器温度升高或提升至约60至70℃,如约64至66℃。温度的升高或增加可以在超过10分钟的时间内完成,如约25至35分钟(例如约30分钟)。 [0048] 当温度升至和/或维持在约64至66℃时,向聚合反应器中加入至少一种脱氧剂,所述脱氧剂包括乳糖、FeSO4.7H2O和TSPP中的至少一种。所述至少一种脱氧剂的作用是降低反应的操作温度。在各具体实施方式中,所述脱氧剂可以任意顺序加到反应器中(即不需以特定的顺序加入这些脱氧剂)。例如在一些具体实施方式中,在加入FeSO4.7H2O之前先加入乳糖,之后是TSPP。在其它具体实施方式中,在加入乳糖和TSPP之前先加入FeSO4.7H2O。 [0049] 随后制备一种苯乙烯和丙烯腈的单体溶液。在一些具体实施方式中,可在单体溶液中加入转移剂,如TDM。根据具体实施方式的细节情况,一种或多种有机溶剂可与苯乙烯和/或丙烯腈和/或TDM一起使用,或加入苯乙烯和/或丙烯腈和/或TDM中。所述有机溶剂可以包括丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙醇、石油醚和二氯甲烷。TDM有助于聚合过程,并在许多具体实施方式中加快聚合工序完成。然后将含有或不含有TDM的所述单体溶液加入到聚合反应器中并混合,此过程的温度维持在约64至66℃。 [0050] 还可以将一种TBHP催化剂溶液和一种包括多种乳化剂(包括KOH和油酸)的乳化剂溶液加入到聚合反应器中。所述TBHP用于引发聚合过程。在本发明的多个具体实施方式中,所述TBHP溶液、所述KOH乳化剂溶液和所述油酸可以以任意顺序加入(即所述TBHP溶液和所述KOH乳化剂溶液和所述油酸无需以特定的顺序加入)。所述聚合反应器的内容物可通过搅棒、磁力搅拌子或搅拌器搅拌至混合和/或混匀。 [0051] 加入催化剂溶液和乳化剂溶液后,继续混匀所述聚合反应器的内容物(例如,通过搅拌)几个小时,如约4-5小时(例如4.5小时)。之后,在不少于约25-35分钟(如30分钟)的时间内将聚合反应器的温度升至约65至75℃,如70℃。 [0052] 当聚合反应器温度达到和/或维持在约70℃时,可以将所述反应或所述聚合反应器的内容物保持在一个趋势上、基本不变或持续的状态下或置之不理约2.5至3.5小时,如3小时,有助于或促进聚合工序120的完成。然后可以冷却聚合反应器,得到一个中间产物。 [0053] 在许多具体实施方式中,所述第二工序部分或所述聚合工序120生成一个中间产物,所述中间产物基本为已接枝的胶乳形式,其含有作为一种成分的天然橡胶。因此,此聚合工序120中生成或获得的中间产物含有接枝的天然橡胶。 [0054] 关于一种具代表性的絮凝工序 [0055] 聚合工序120之后进行絮凝工序130。本领域普通技术人员应当理解,絮凝是指溶液的分离。通过此过程工序中,在一种悬浮液中形成胶体,且在絮凝过程中,细颗粒聚集或凝结在一起形成絮状物。所述絮状物可以漂浮或聚集在悬浮液的顶部,或沉积在悬浮液的底部。然后所述絮状物可通过过滤处理被轻易地分离或获取。 [0056] 在本发明的具代表性的具体实施方式中,所述絮凝工序130包括生成、收获或产出一种胶乳母料的部分。 [0057] 对于本发明多个具体实施方式中的一种絮凝工序,可以使用多种或一组不同的原料、试剂或反应物。在一些具体实施方式中,所述一组原料、试剂和/或反应物包括接枝天然橡胶、一组接枝聚丁二烯橡胶、一种乳液树脂、一种金属钝化剂、至少一种颜色稳定剂、抗氧化剂和促凝剂。在多个具体实施方式中,所述一组接枝聚丁二烯橡胶包括至少一种第一接枝聚丁二烯橡胶和一种第二接枝聚丁二烯橡胶,以及可能添加的接枝聚丁二烯橡胶。在下面关于本发明具体实施方式中具有代表性的絮凝工序130的讨论中,所述一组原料、试剂和/或反应物包括接枝天然橡胶、多种接枝聚丁二烯橡胶、乳液树脂、金属钝化剂、至少一种颜色稳定剂、抗氧化剂和促凝剂的量以相对于粉末状天然橡胶的重量份数表示。 [0058] 在一些具体实施方式中,接枝聚丁二烯橡胶包括小颗粒尺寸的接枝聚丁二烯橡胶(约0.1-0.2μm)或中等颗粒尺寸的接枝聚丁二烯橡胶(约0.3-0.4μm)可用于所述絮凝工序130。所述第一和/或第二接枝聚丁二烯橡胶可以是小颗粒尺寸和/或中等颗粒尺寸的接枝聚丁二烯橡胶。所述乳液树脂包括一种苯乙烯丙烯腈的乳液混合物(E SAN)。此外,所述金属钝化剂包括氢氧化钾(KOH);所述至少一种颜色稳定剂包括焦磷酸四钠(TSPP)、十二烷基硫酸钠(SDS)和氢氧化钾(KOH);所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂,如Octolite1219和Wingstay L酚类抗氧化剂;及所述促凝剂包括一种金属硫酸盐,如七水合硫酸镁和/或七水合硫酸镁(MgSO4.7H2O)与硫酸(H2SO4)的混合物。 [0059] 在本发明的代表性具体实施方式中,所述絮凝工序130中的一组原料、试剂或反应物包括约10至20重量份(如16.4重量份)的接枝天然橡胶;约20至30重量份(如24.6重量份)的第一接枝聚丁二烯橡胶;约35至45重量份(如约41重量份)的第二接枝聚丁二烯橡胶;约15至25重量份(如18重量份)的苯乙烯丙烯腈的乳液混合物(E SAN); 约0.25至0.75重量份(如0.5重量份)的KOH;约0.05至0.5重量份(如0.1重量份)的TSPP;约0.05至0.5重量份(如0.1重量份)的SDS;约0.1至1重量份(如0.21重量份)的KOH;约0.1至1重量份(如0.5重量份)的Wingstay L酚类抗氧化剂;和约3至 8重量份(如4.2重量份)的MgSO4.7H2O。 [0060] 所述絮凝工序部分130可通过一组反应器进行、实施或执行,如20升的反应器。但是,本领域普通技术人员应当理解,不同体积、形状和/或尺寸的其它反应器也可用于所述絮凝工序130。在一些具体实施方式中,使用了多个絮凝反应器,包括一个第一絮凝反应器和一个第二絮凝反应器。 [0061] 下面详细描述的絮凝工序130可以涉及升高、改变和/或维持所述一组絮凝反应器的温度,其可以以相关领域普通技术人员所熟知的方式,通过加热系统来实现(如以与上述加热系统或元件相同或相似的方式)。 [0062] 在本发明的几个具体实施方式中,将从聚合工序120获得的接枝天然橡胶加入一个第一絮凝反应器中,所述絮凝反应器在室温下操作,大约在20至30℃。所述接枝天然橡胶基本呈液态形式,如一种液体溶液、悬浮液或乳液。根据具体实施方式的细节情况,可以改变、变化或变换所述接枝天然橡胶的量以生成最终产物,其含有呈现出特殊性质的基于天然橡胶的粉末。例如,大量的所述接枝天然橡胶产出具有高冲击强度和高伸长率的基于天然橡胶的粉末,而少量的这种天然橡胶生出具有高拉伸强度和伸长率平衡的基于然橡胶的粉末。 [0063] 之后,向所述第一絮凝反应器中加入一种或多种聚丁二烯橡胶。例如,多种聚丁二烯橡胶可以包括一种第一接枝聚丁二烯橡胶和一种第二接枝聚丁二烯橡胶。所述第一和/或第二接枝聚丁二烯橡胶的性能和/或量会影响、改变、变化或变换所得的基于天然橡胶的ABS产物的物理特性。例如,增加的或大量的具有增加的或扩大的颗粒尺寸的所述第一接枝聚丁二烯橡胶会影响最终产物的冲击强度(如引起冲击强度的增强或提高),而增加的或大量的具有降低的或减小的颗粒尺寸的所述第二接枝聚丁二烯橡胶会影响最终产物的光泽度(如引起光泽度的增强或提高)。通过改变所述第一和/或第二接枝聚丁二烯橡胶的性能和/或量,所得的基于天然橡胶的ABS粉末的性能会改变、变化或变换,例如以一种目的性的方式(如适用于特殊的产品使用环境或在研究中应用)。 [0064] 加入所述第一接枝聚丁二烯橡胶和所述第二接枝聚丁二烯橡胶后,将所述E SAN、KOH(金属钝化剂);包括TSPP、SDS和KOH中至少一种的至少一种颜色稳定剂;以及所述抗氧化剂加入所述第一絮凝反应器中。所述第一絮凝反应器的内容物可以通过搅拌混合和/或通过搅棒、磁力搅拌子或搅拌器的方式混匀这些内容物。 [0065] 所述KOH(金属钝化剂)的作用是通过降低金属离子和尤其是铁离子在反应混合物中的活性来稳定液体。铁离子来源于聚合工序中的FeSO4.7H2O与乳糖的反应并保留在反应混合物中。所述至少一种颜色稳定剂在阻止由于存在聚合工序中残留的催化剂(TBHP)而发生的降解中起作用,降解会导致反应混合物的颜色改变。所述抗氧化剂用于阻止所得基于天然橡胶的ABS粉末的降解。这可延长所得基于天然橡胶的ABS粉末的寿命。 [0066] 无需按上述顺序添加所述ESAN、所述KOH、所述至少一种颜色稳定剂和所述抗氧化剂。例如,所述KOH可在所述ESAN前加入,然后是所述抗氧化剂和所述至少一种颜色稳定剂。在一些具体实施方式中,所述ESAN、所述KOH、所述至少一种颜色稳定剂和所述抗氧化剂可以同时加入到所述第一絮凝反应器中。在一些具体实施方式中,大概需要一个小时来完成反应。 [0067] 加入所述ESAN、所述KOH、所述颜色稳定剂和所述抗氧化剂后,将所述第一絮凝反应器的内容物维持在室温(如约20至40℃)约30分钟以生成一种胶乳母料。在本发明各具体实施方式中,所述胶乳母料在自然状态下基本呈液态,并以悬浮液、凝胶、乳液或溶液形式存在。 [0068] 随后,将大约10至15升(如12升)水加入到一个第二絮凝反应器中。所述第二絮凝反应器在室温下操作,如约20至30℃。所述水可以包括蒸馏水和去离子水中的至少一种。然后,在所述第二絮凝反应器的温度升到约90至100℃(如约94至97℃)前,将含有MgSO4.7H2O的所述促凝剂加入所述第二絮凝反应器中。 [0069] 当所述第二絮凝反应器的温度维持在约94至97℃约10至15分钟时,将一部分的胶乳母料加入所述第二絮凝反应器中。所述胶乳母料可以一定的速率加入所述第二絮凝反应器中。 [0070] 在将胶乳母料加入所述第二絮凝反应器中时,所述第二絮凝反应器的温度维持在约80至90℃,如约84至86℃。例如,当所述第二絮凝反应器的温度在约84至86℃时,控制地或逐渐地加入胶乳母料的部分。胶乳母料的添加完成之后,将所述第二絮凝反应器的温度升至或变至约92至94℃。温度升至或变至约92至94℃可促进、促使或加速絮凝工序。在加入胶乳母料之前、期间和/或之后的温度变化会影响所得最终产物的颗粒尺寸。 [0071] 当所述第二絮凝反应器的温度升到或变到约92至94℃时,将第二絮凝反应器的温度维持在约92至94℃约15至30分钟,以方便有效地完成所述胶乳母料的絮凝。通过混合所述促凝剂和所述胶乳母料,第二絮凝反应器中发生所述絮凝反应。更具体地,胶乳母料在促凝剂的协助、帮助或辅助下在反应器中发生絮凝。 [0072] 所述絮凝工序130生成、收获或产出一种结果产物,其包括粗的基于天然橡胶的ABS粉末。在各具体实施方式中,所得粉末的颗粒尺寸约为500μm。所述粗的基于天然橡胶的ABS粉末在水中以悬浮物、产物或粉末形式生成。 [0073] 随后,将所述粗的基于天然橡胶的ABS粉末从第二絮凝反应器内的水和/或任何残留未反应的反应物和/或副产物中收获或分离出。此过程可通过过滤实现,所述絮凝工序130包括过滤所述粗的基于天然橡胶的ABS粉末。在一个具有代表性的具体实施方式中,使用了一个大型过滤装置,如传送带。此过程可去除粗的基于天然橡胶的ABS粉末中近40%至60%的水分。 [0074] 过滤过程之后,干燥保留物、残留物或滤渣。保留物、残留物或滤渣的干燥可在烤箱、气流干燥器或旋回流式干燥器(tornesh dryer)中,温度约在70至100℃(如约80℃),烘烤或加热一段预定的时间(如约24小时)实现。干燥的保留物、残留物或滤渣包括最终产物,基于天然橡胶的ABS粉末。本发明各具体实施方式所提供的基于天然橡胶的ABS粉末将经历一步复合工序,从而生成以基于天然橡胶的ABS粉末为成分或添加剂的产品。 [0075] 本发明具体实施方式的所述基于天然橡胶的ABS粉末可以固体状态或形式生成或获得,如粉末形式。因此,所述基于天然橡胶的ABS粉末可轻易地、较易地或较好地与其它塑料或基于塑料的粉末混合以生产塑料产品。因此,本发明许多具体实施方式的所述基于天然橡胶的ABS粉末和其它常规或传统塑料或基于塑料的粉末之间具有很好的均匀度或同质性。这有助于或使所述基于天然橡胶的ABS粉末可与现有的塑料或塑料粉末一起供应、使用和/或应用。本发明各具体实施方式提供的基于天然橡胶的ABS粉末的使用可以生成、产出或引发出具有提高的机械强度和/或增强的物理性能的塑料产品。本发明具体实施方式中的基于天然橡胶的粉末易于操纵和使用。 [0076] 为促进或提高生产,或产出或生成,含有基于天然橡胶的ABS产物的塑料产品,所述基于天然橡胶的ABS粉末通常还需经过一步复合工序。 [0077] 关于一种具代表性的复合工序 [0078] 根据本发明的具体实施方式,可以进行一步复合工序140,以促进或引发出含有基于天然橡胶的ABS的塑料产品(如含有一种聚碳酸酯和基于天然橡胶的ABS的塑料产品)的生产或产出或生成。本领域普通技术人员应当理解,复合是指将各种材料、化合物、物质和/或添加剂与一组目标、参考或相关材料、化合物、组合物或物质(如至少一种塑料材料,如碳酸酯)混合在一起的工序。大多数塑料材料在聚合或絮凝之后的状态下无法进行加工。尤其是,聚合或絮凝后的塑料材料必须使用例如复合添加剂来进行强化才能加工。不含处理添加剂的塑料材料在加工时会分解并生成物理上较脆弱的产物。添加剂的复合在改善物理性能、赋予技术优势和强化塑料材料在产品应用中的性能特征中起到了重要作用。所述复合工序140促进了所得塑料产品的强化。 [0079] 一些或一组不同的原料、试剂或反应物可应用于本发明的复合工序140中。在涉及本发明的一种PC/ABS混合物的具体实施方式中,所述一组原料、试剂和/或反应物包括所述基于天然橡胶的ABS粉末、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)和润滑剂。在本发明具体实施方式中的另一些ABS混合物中,材料或聚合物(如但不限于尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))可以取代或混入聚碳酸酯成为一种目标、参考或相关材料。 [0080] 在接下来的阐述中,一组原料、试剂和/或包括基于天然橡胶的ABS粉末、SAN和润滑剂在内的反应物的量以相对于所述ABS粉末和所述SAN的重量份数表示。 [0081] 复合工序140中所使用的润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸钙(Ca-st)和/或硅油(Si-Oil)。 [0082] 在各具体实施方式中,本发明ABS混合物含有约10-90重量份的基于天然橡胶的ABS粉末,并进一步含有一种或多种目标、参考或相关基于聚合物的材料(如一种聚碳酸酯材料)。在一些具体实施方式中,所述一组原料、试剂或反应物包括约20至60重量份(如40重量份)的基于天然橡胶的ABS粉末;约40至80重量份(如60重量份)的SAN;约0.2至3重量份(如0.5重量份)的EBS;约0.05至2.0重量份(如0.2重量份)的Ca-st;约 0.01至1重量份(如0.05重量份)的硅油。 [0083] 所述复合工序140可在复合混合器或挤压机中进行、实施或执行,例如直径约为26mm,且长度与直径之比L:D约为40的双螺杆挤压机(如型号:LABTECHLTE26-40/15KW)。 所述复合混合器或挤压机可以是全自动或半自动的。 [0084] 在一些具体实施方式中,将由絮凝工序130得到的所述基于天然橡胶的ABS粉末在室温(约20至40℃)下,加入复合混合器或挤压机中。加入基于天然橡胶的ABS粉末之后,向所述复合混合器或挤压机中加入所述SAN,然后向所述复合混合器或挤压机中加入润滑剂如EBS、Ca-st和硅油。所述润滑剂通过使基于天然橡胶的ABS粉末柔韧或让其变得柔韧,来促进所述复合工序。 [0085] 加入所述基于天然橡胶的ABS粉末后,再向所述复合混合器中加入所述SAN和所述润滑剂,混合内容物。随后,所述内容物在约190至210℃温度下熔化。之后,所述熔化的内容物可用于生产具有所期望的形状和尺寸的塑料产品(例如,基于天然橡胶的ABS产品),例如,通过施加压力使前述混合挤压机的内容物通过一个冲模的方法。所述塑料产品含有基于天然橡胶的ABS粉末作为成分。冲模的形状和尺寸决定了生成的塑料产品的形状和尺寸。在一些具体实施方式中,所述冲模的形状可相应为或一般包括椭圆形或类椭圆形(如圆形)、矩形和/或圆柱形部分。 [0086] 在后续的代表性实施例和相应表格的描述中,所述典型实施例的阐述中,除非另有明确的阐述,对特定数值或数值范围的记载的内容被视为一个特定的近似数值或近似数值范围的记载。 [0087] 实施例1 [0088] 根据本发明的具体实施方式制备一种含有基于天然橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的组合物的第一个代表性实施例如下所述。 [0089] 进行第一步工序的目的是强化天然橡胶。紧接着的第二步工序用于生成接枝天然橡胶,所述接枝天然橡胶基本上以液体(如以胶乳的形式)形式存在。第三步工序生成基于天然橡胶的ABS粉末,之后的第四步工序形成以基于天然橡胶的ABS为一种成分的一种塑料产品。所述第一、第二、第三和第四步工序与本发明所述的硫化工序110、聚合工序120、絮凝工序130和复合工序140相关联。 [0090] 与第一步工序相关的反应物、试剂或原料列于下面的表1中。表1中所述反应物、试剂或原料的量以其相对于硫化前橡胶的重量份数表示。 [0091] 先制备乳化剂-催化剂混合物。所述乳化剂含有KOH和油酸,所述催化剂含有TBHP。所述乳化剂含有0.2重量份的KOH和0.85重量份的油酸。所述催化剂含有2重量份的TBHP。将所述THBP加入到KOH和油酸的混合物中,并用搅拌器在室温下持续搅拌。 [0092] 之后,在20升的反应器中进行第一步工序,向反应器中加入制备好的乳化剂-催化剂混合物按体积计算的5%,该操作在室温下进行。向反应器中加入100重量份(100%)的天然橡胶并不断搅拌,让其反应。向反应混合物中加入一种交联剂和三种脱氧剂。所述交联剂含有0.5重量份的DVB。所述脱氧剂含有0.28重量份的乳糖、0.004重量份的FeSO4.7H2O和0.16重量份的TSPP。然后将反应器的温度在不少于30分钟的时间升高至70℃。 [0093] 当反应器的温度保持在70℃时,将乳化剂和催化剂混合物的剩余部分在不少于1小时的时间内加入所述反应器中。然后继续搅拌反应混合物7个小时。 [0094] 然后冷却所述反应器。所述第一步工序生成一个中间产物或硫化天然橡胶。 [0095] 在上述第一步工序之后是第二步工序。第二步工序的相关反应物、试剂或原料详细列于下面的表2中。表2中所述反应物、试剂或原料的量以其相对于含有苯乙烯和丙烯腈共聚物的与天然橡胶接枝的胶乳的重量份数表示。 [0096] 所述第二步工序始于在室温下将60%的硫化天然橡胶加入一个20升的聚合反应器中。用搅拌器在反应器中继续搅拌所述硫化橡胶。然后向反应器中加入一种稳定剂。所述稳定剂每百分树脂(phr)中含有0.6份浓度为3-15%的氢氧化铵(NH4OH)。加入NH4OH后,将反应器的温度升至65℃。温度的升高进行的时间不少于30分钟。当所述温度保持在65℃时,向反应器中加入3种脱氧剂。所述脱氧剂含有0.3重量份的乳糖、0.001重量份的FeSO4.7H2O和0.1重量份的TSPP。 [0097] 然后将苯乙烯和丙烯腈的单体溶液与一种转移剂,如叔十二烷基硫醇(TDM),一起加入反应器中。所述单体溶液含有30%苯乙烯、10%丙烯腈和0.2重量份的TDM。随后,将一种催化剂溶液和一种乳化剂溶液加入所述反应器中。所述催化剂溶液为0.136重量份的TBHP,其为69-70%的水溶液。所述乳化剂溶液含有0.203重量份的KOH和1重量份的油酸。 [0098] 此后,在65℃下持续搅拌反应混合物4.5小时,然后将反应器的温度在不少于30分钟的时间内升至70℃。当反应器温度保持在70℃时,持续搅拌反应混合物3小时以完成所述第二步工序。所述第二步工序生成一个含有天然橡胶成分的中间产物。所述中间产物含有接枝天然橡胶。 [0099] 第二步工序后紧接着是第三步工序。与第三步工序相关的反应物、试剂或原料汇总于表3中。一个具体实施方式的所述反应物、试剂或原料在表3中表示为其相对于粉末状天然橡胶的重量份数。 [0100] 根据本发明具体实施方式的接枝橡胶的各种组合显示出预定的、目的性选择的、有倾向性定义的,或可程序性确定的/特定的多峰颗粒尺寸分布,其包括、包含或产生多个可区分的(如容易区分的或显著不同的)平均或中值颗粒尺寸,例如对应于三个不同或易分辨的颗粒尺寸的三峰颗粒尺寸分布(如具有不同的颗粒跨距或直径,其相互之间的尺寸差距至少在20%左右)。 [0101] 在一些具体实施方式中,所述第三步工序包括通过将一种具有第一颗粒尺寸的接枝天然橡胶与至少一种具有与所述接枝天然橡胶明显或基本上不同颗粒尺寸的接枝聚丁二烯橡胶结合或混合来产生一种胶乳母料。本发明的多个具体实施方式涉及将一种具有第一颗粒尺寸的接枝天然橡胶与多种接枝合成橡胶混合,所述多种接枝合成橡胶包括一种第一接枝聚丁二烯橡胶和一种第二接枝聚丁二烯橡胶,其中所述接枝天然橡胶的颗粒尺寸、所述第一接枝聚丁二烯橡胶的颗粒尺寸和所述第二接枝聚丁二烯橡胶的颗粒尺寸是不同的,或彼此很容易区分开。 [0102] 第三步工序的一个具体实施方式始于一种胶乳母料的产生,其涉及在室温下向絮凝反应器中加入16.4%的一种大颗粒尺寸(如0.8至1.0微米)的接枝天然橡胶。之后向反应器中加入24.6%的一种接枝聚丁二烯橡胶(如0.2微米的小颗粒尺寸)和41%的一种第三接枝聚丁二烯橡胶(如0.4微米的中等或中间颗粒尺寸)。 [0103] 前述的小颗粒尺寸可与一个预定的所述大颗粒尺寸的百分比相关联或相对应。此外,在包括一个或多个介于所述小颗粒尺寸和所述大颗粒尺寸之间的颗粒尺寸的具体实施方式中,一个给定的中等颗粒尺寸可与一个预定的所述小颗粒尺寸的超统一(over-unity)百分比、一个预定的所述大颗粒尺寸的低于统一(under-unity)百分比或一个预定的小颗粒尺寸和大颗粒尺寸之间的差值相关联或相对应。例如,根据具体实施方式的细节,所述小颗粒尺寸可以比大颗粒尺寸小20%-90%,或等价地说,是大颗粒尺寸的10%-80%(如大颗粒尺寸的20%-25%、40%-50%或60%-75%)。此外,中等或中间颗粒尺寸可以比大颗粒尺寸小20%-80%,且比小颗粒尺寸大至少20%(如50%-400%或100%、150%、200%、250%或更多,取决于具体实施方式的细节);或所述中等或中间颗粒尺寸可以超过小颗粒尺寸的量为小颗粒尺寸与大颗粒尺寸之差的15%-85%(如25%-75%或50%)。 [0104] 随后将18%的一种苯乙烯丙烯腈的乳液混合物加入反应器中。用搅拌器继续搅拌反应物。之后,向反应混合物中加入一种金属钝化剂、三种颜色稳定剂和一种抗氧化剂。所述金属钝化剂含有0.5重量份的KOH,所述颜色稳定剂含有0.1重量份的TSPP、0.1重量份的SDS和0.21重量份的KOH,所述抗氧化剂含有0.5重量份的Wingstay L酚类抗氧化剂。让反应混合物静置约30分钟后,生成或得到胶乳母料。 [0105] 随后在室温下向一个独立的20升反应器中加入12升去离子水。然后向反应器中加入一种促凝剂,MgSO4.7H2O。所述促凝剂含有4.2重量份的MgSO4.7H2O。然后将反应器的温度升至95℃,并在向反应器中加入约9升的胶乳母料前保持温度为85℃。然后将反应器的温度升到约92至94℃,并保持约30分钟以完成第三步工序。所述第三步工序生成基于天然橡胶的ABS粉末。 [0106] 可进行一步过滤工序用于将基于天然橡胶的ABS粉末从残留在反应器内的剩余反应物和/或杂质中分离或收获。然后将基于天然橡胶的ABS粉末在烤箱中约80℃干燥24小时。 [0107] 所述过滤工序之后可以是第四步工序。所述第四步工序用双螺杆挤压机将粗的聚合物或基底转变成聚合物树脂。所述第四步工序的各具体实施方式涉及生成含有至少一种类型的聚碳酸酯及基于天然橡胶的ABS的塑料树脂。 [0108] 所述第四步工序的具体实施方式的反应物、试剂或原料汇总于表4、5、6和7中。表4、5、6和7中所述反应物、试剂或原料的量以其相对于所述ABS粉末和所述SAN的重量份数表示。表4a、5a、6a和7a分别总结了对应于由表4、5、6和7呈现的实施例2-18中每一个的物理性能。 [0109] 实施例4展示了所述第四步工序的具体实施方式,始于在室温下将一定重量(例如70重量份)的一种聚碳酸酯和一定重量(例如15重量份)的干燥的基于天然橡胶的ABS粉末加入一个混合容器中。然后将一定重量(例如15重量份)的SAN加入所述混合容器中。接着向该混合容器中加入润滑剂。所述润滑剂含有0.5重量份的EBS、0.2重量份的Ca-st和0.05重量份的硅油。用低速混合器混合所述ABS粉末、SAN、聚碳酸酯和润滑剂5分钟直至混合充分,然后将混合物加入到一台双螺杆挤压机内进行复合和制粒。 [0110] 复合工序中用到的双螺杆挤压机的直径为26mm且长度直径比L:D为40。所述双螺杆挤压机的温度轮廓和复合条件列于表8中。 [0111] 本发明的各种组合物包括: [0112] A)60-80重量份的聚碳酸酯和/或其它基于聚合物的材料; [0113] B)15-30重量份的由天然橡胶制成的基于天然橡胶的ABS; [0114] C)5-25重量份的苯乙烯和丙烯腈的共聚物; [0115] D)每100份聚合物中0.5份的EBS; [0116] E)每100份聚合物中0.05份的硅油;和 [0117] F)每100份聚合物中0.2份的Ca-st。 [0118] 表1:第一步工序中用到的反应物、试剂或原料 [0119]反应物/试剂/原料 量 乳化剂-氢氧化钾(KOH) 0.2重量份 乳化剂-油酸 0.85重量份 催化剂-叔丁基过氧化氢(TBHP) 2重量份 天然橡胶 100% 交联剂-二乙烯基苯(DVB) 0.5重量份 脱氧剂-乳糖 0.28重量份 脱氧剂-七水合硫酸铁(FeSO4.7H2O) 0.004重量份 脱氧剂-焦磷酸四钠(TSPP) 0.16重量份 [0120] 表2:第二步工序中用到的反应物、试剂或原料 [0121] [0122] 表3:第三步工序中用到的反应物 [0123]反应物/试剂/原料 量 接枝天然橡胶(颗粒尺寸:0.8-1.0微米) 16.4% 第一聚丁二烯橡胶(颗粒尺寸:0.2微米) 24.6% 第二聚丁二烯橡胶(颗粒尺寸:0.4微米) 41% 苯乙烯丙烯腈乳液混合物(ESAN) 18% 金属钝化剂-氢氧化钾(KOH) 0.5重量份 颜色稳定剂-焦磷酸四钠(TSPP) 0.1重量份 颜色稳定剂-十二烷基硫酸钠(SDS) 0.1重量份 颜色稳定剂-氢氧化钾(KOH) 0.21重量份 抗氧化剂- 0.5重量份 促凝剂-七水合硫酸镁(MgSO4.7H2O) 4.2重量份 [0124] 表4:实施例2-6的第四步工序中用到的反应物 [0125] [0126] 表4a:实施例2-6中PC/ABS热塑树脂的物理性能 [0127] [0128] 表5:实施例7-11的第四步工序中用到的反应物 [0129] [0130] 表5a:实施例7-11中PC/ABS热塑树脂的物理性能 [0131] [0132] 表6:实施例12-15的第四步工序中用到的反应物 [0133] [0134] 表6a:实施例12-15中PC/ABS热塑树脂的物理性能 [0135] [0136] 表7:实施例16-18的第四步工序中用到的反应物 [0137] [0138] 表7a:实施例16-18中PC/ABS热塑树脂的物理性能 [0139] [0140] 表8:双螺杆挤压机的复合条件 [0141] |