[0001] 本发明涉及改性纤维素纳米纤维的制造方法，利用该制造方法得到的改性纤维素纳米纤维、含有该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及其成形体，其中，所述改性纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，其具备下述工序：在开纤树脂中将纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维的工序、和在开纤树脂中使纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)反应而得到改性纤维素纳米纤维的工序。

[0002] 近年开发的纤维素纳米纤维为植物来源的天然原料纳米填料，作为低比重且高强度的树脂用复合材料而备受瞩目。为了得到将具有多个羟基的纤维素微细化至纳米级别的纤维素纳米纤维，可以通过在水中进行开纤、或在树脂中混合大量的水进行开纤(参照专利文献1)、或在有机溶剂中将纤维素微细化(参照专利文献2)从而得到。然而，对于该开纤纤维素纳米纤维，从其纳米尺寸的大小方面来看体积非常大、而且亲水性高，因此与各种树脂配混时仅仅配混少量树脂组合物的粘度就会升高，从而能够配混的量非常少，在改善树脂的机械物性方面尚不能说是充分的。

[0003] 另一方面，提供通过使酸酐反应、将纤维素纳米纤维半酯化而成的改性纤维素纳米纤维，提倡改善组合物中的分散状态的方法(参照专利文献3和4)。然而，任意一种方法中，由于要在水中进行纤维素的开纤，因此都需要脱水、干燥、溶剂置换等工序，且由于亲水性高，所以与各种树脂配混时，仅仅配混少量树脂组合物的粘度就会升高，这些课题尚未解决。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2005-42283号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2009-261993号公报

[0008] 专利文献3：日本特开2009-293167号公报

[0009] 专利文献4：日本特开2011-105799号公报

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 本发明的课题在于，提供配混后的树脂组合物及其成形体的机械物性值优异、且易于与树脂配混的改性纤维素纳米纤维的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供利用该制造方法得到的改性纤维素纳米纤维、含有该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及其成形体。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人等反复深入研究，结果发现：通过提供如下改性纤维素纳米纤维的制造方法、利用该制造方法得到的改性纤维素纳米纤维、含有该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及其成形体能够解决上述课题，其中，所述改性纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，其具备下述工序：不使用水、亲水溶剂而在开纤树脂中将纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维的工序、和在开纤树脂中使纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)反应而得到改性纤维素纳米纤维的工序。

[0014] 即，本发明提供一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，其具备下述工序：在开纤树脂中将纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维的工序；和在开纤树脂中使纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)反应而得到改性纤维素纳米纤维的工序。

[0015] 进而，提供上述的改性纤维素纳米纤维的制造方法，其中，上述环状多元酸酐(A)如下述式(1)所示。

[0016]

[0017] (式(1)中，R1表示碳数15以下的直链状或支链状的亚烷基、亚链烯基、或具有环状结构的取代基。进而，也可以借由取代基而环状酸酐彼此键合形成多聚体。)

[0018] 进而，提供利用上述制造方法得到的改性纤维素纳米纤维、和含有该改性纤维素纳米纤维的树脂组合物及其成形体。

[0019] 发明的效果

[0020] 根据本发明，发现通过提供如下改性纤维素纳米纤维的制造方法、和利用该制造方法得到的改性纤维素纳米纤维，从而可以以高浓度对树脂组合物进行配混，且形成成形体时断裂韧性值等机械物性优异，其中，所述改性纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，其具备下述工序：在开纤树脂中将纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维的工序、和在开纤树脂中使纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)反应而得到改性纤维素纳米纤维的工序。

[0021] 以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，以下的内容为本发明的实施方式的一例，本发明不限定于该内容。

[0022] [纤维素的种类]

[0023] 本发明的纤维素纳米纤维是将各种纤维素微细化而得到的，可以通过包含于树脂中而用作能够加强树脂的断裂韧性值等的树脂增强剂。本发明的纤维素只要是能够用作微细化材料的纤维素即可，可以利用纸浆、棉、纸、人造丝·铜氨纤维(cupra)·波里诺西克(polynosic)·醋酸纤维等再生纤维素纤维、细菌纤维素(bacterial cellulose)、海鞘等动物来源的纤维素等。

[0024] 另外，这些纤维素根据需要可以为对表面进行了化学修饰处理的物质。

[0025] 作为纸浆，可以适宜使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸浆和化学纸浆，木质素含量少的化学纸浆是优选的。化学纸浆有亚硫酸盐纸浆、牛皮纸浆、碱法浆等，均可以适宜使用。作为非木材纸浆，稻草、甘蔗渣、槿麻、竹、芦苇、楮、亚麻等均可利用。

[0026] 棉为主要用于衣料用纤维的植物，棉花、棉纤维、棉布均可利用。

[0027] 纸是从纸浆中取出纤维并抄造而成的，也可以适宜使用报纸、废牛奶盒、复印废纸等旧纸。

[0028] 另外，作为用作微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素破碎并具有一定的粒径分布的纤维素粉末，可列举出：NIPPON PAPER INDUSTRIES CHEMICAL DIVISION制造的KC FLOCK、ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION制造的CEOLUS、FMC公司制造的AVICEL等。

[0029] [纤维素纳米纤维]

[0030] 本发明的纤维素纳米纤维可以通过在开纤树脂中将纤维素微细化从而制造。通过在开纤树脂中添加纤维素，以机械方式赋予剪切力从而进行。作为赋予剪切力的手段，可以使用珠磨机、超声波均化器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里混合机、研磨机、加压捏合机、二辊磨等公知的混炼机等来赋予剪切力。这些之中，从在高粘度的树脂中也可以得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。

[0031] 通过本发明的微细化方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如可以在长轴方向微细化至100nm～1000000nm、在短轴方向微细化至5nm～1000nm。

[0032] [开纤树脂]

[0033] 本发明的开纤树脂只要在不破坏本发明的效果的范围就可以使用公知常用的树脂，具体而言，为聚酯系树脂、乙烯基树脂、改性环氧树脂。

[0034] [聚酯系树脂]

[0035] 本发明的聚酯系树脂是指使下述通式(2)所示的1种或2种以上的多元 醇与下述通式(3)所示的1种或2种以上的多元羧酸反应而得到的聚酯树脂。

[0036] A-(OH)m···(2)

[0037] [式中，A表示可以包含氧原子的碳数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族基团或杂环芳香族基团。m表示2～4的整数。]

[0038] B-(COOH)n···(3)

[0039] [式中，B表示碳数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族基团或杂环芳香族基团。n表示2～4的整数。]

[0040] 作为通式(2)所示的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二醇、氢化双酚A、双酚A和环氧丙烷或者环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、联环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢萘二醇、2,7-十氢萘二醇、乙二醇碳酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

[0041] 作为通式(3)所示的多元羧酸，有不饱和二元酸及其酸酐，有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸以及它们的酯等，可列举出：卤化马来酸酐等、乌头酸等α,β-不饱和二元酸、二氢粘康酸等β,γ-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酸酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐以及它们的酯等，可列举出：六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯茵酸、1,1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12- 十二烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸、或者它们的二烷基酯等。

[0042] 需要说明的是，除了上述的多元醇和多元羧酸以外，在实质上不损害其特性的程度下，也可以使用一元醇、一元羧酸、以及羟基羧酸。

[0043] 作为一元醇，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、异十一烷醇、月桂醇、鲸蜡醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苯甲醇、硬酯醇等，可以使用它们的1种或者2种以上。

[0044] 作为一元羧酸，可列举出：苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸等，可以使用它们的1种或者2种以上。

[0045] 作为羟基羧酸，可列举出：乳酸、乙醇酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、对羟基苯甲酸，可以使用它们的1种或者2种以上。

[0046] 另外，作为本发明的聚酯系树脂，可以使用将上述聚酯树脂改性而得到的改性聚酯树脂。作为改性聚酯树脂，可列举出尿烷改性聚酯、丙烯酸改性聚酯、环氧改性聚酯、有机硅改性聚酯等。

[0047] 另外，作为本发明的聚酯系树脂，可以是直链状，也可以使用多支链状聚酯。

[0048] 对于本发明的聚酯系树脂，优选酯基浓度为6.0mmol/g以上。更优选为6.0～14mmol/g，进一步优选为6.0～20mmol/g，特别优选为6.0～30mmol/g。

[0049] 另外，酯基浓度为6.0mmol/g以上且酸值为10KOHmg/g以上时为优选。

[0050] 更优选酸值为10～100KOHmg/g，进一步优选为10～200KOHmg/g，特别优选为10～300KOHmg/g。

[0051] 另外，酯基浓度为6.0mmol/g以上且羟值为10以上时为优选。

[0052] 更优选羟值为10～500KOHmg/g，进一步优选为10～800KOHmg/g，特别优选为10～1000KOHmg/g。

[0053] 另外，对于本发明的聚酯系树脂，酯基浓度为6.0mmol/g以上、酸值为10KOHmg/g以上且羟值为10KOHmg/g以上时为特别优选。

[0054] 本发明中，前述聚酯系树脂可以单独使用，也可以将多种组合使用。

[0055] [乙烯基树脂]

[0056] 本发明的乙烯基树脂是指乙烯基单体的聚合物或共聚物，作为乙烯基单体，没有特别限制，例如可以适宜举出：(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基酯衍生物、马来酸二酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烃衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯腈。作为乙烯基树脂，其中，特别优选将(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类树脂。

[0057] 以下，对这些乙烯基单体的优选例进行说明。作为(甲基)丙烯酸酯衍生物的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚、(甲 基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯等。

[0058] 作为乙烯基酯衍生物的例子，可以举出乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、和苯甲酸乙烯酯等。

[0059] 作为马来酸二酯衍生物的例子，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、和马来酸二丁酯等。

[0060] 作为富马酸二酯衍生物的例子，可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、和富马酸二丁酯等。

[0061] 作为衣康酸二酯衍生物的例子，可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、和衣康酸二丁酯等。

[0062] 作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。

[0063] 作为苯乙烯衍生物的例子，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯等。

[0064] 作为乙烯基醚衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、 2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。

[0065] 作为乙烯基酮衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。

[0066] 作为烯烃衍生物的例子，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。

[0067] 作为马来酰亚胺衍生物的例子，可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。

[0068] 除此之外，还可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代而成的杂环式基团(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。

[0069] [官能团]

[0070] 本发明的乙烯基树脂优选具有官能团。这是由于，通过与稀释树脂的相互作用，可以提高机械特性等成形体的物性。作为官能团，具体而言，可以举出卤素基团(氟、氯)、羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、氰基等，它们可以具有多种。

[0071] 前述乙烯基树脂可以通过在聚合引发剂的存在下、在反应容器中将前述乙烯基单体加热、根据需要进行熟化从而得到。作为反应条件，例如根据聚合引发剂和溶剂而不同，反应温度为30～150℃、优选为60～120℃。聚合也可以在非反应性溶剂的存在下进行。

[0072] 作为前述聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、过氧化枯烯、乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己基甲腈等偶氮化合物等。

[0073] 作为前述非反应性溶剂，例如可以举出己烷、矿物油精等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、丁醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极 性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用多种。

[0074] 本发明中，前述乙烯基树脂可以单独使用，也可以组合多种使用。

[0075] 另外，本发明的乙烯基树脂可以为直链型聚合物也可以为支链型聚合物，支链型聚合物的情况下，可以为梳型也可以为星型。

[0076] [分子量]

[0077] 对于本发明中使用的乙烯基树脂的分子量，数均分子量优选为3000以下。详细的理由尚不清楚，但推测可能是由于，数均分子量为3000以下时，对纤维素纤维的亲和性提高。

[0078] [酸值]

[0079] 本发明的乙烯基树脂的数均分子量为3000以下时，更优选酸值为30KOHmg/g以上且小于60KOHmg/g。

[0080] [羟值]

[0081] 本发明的乙烯基树脂的数均分子量为3000以下时，羟值优选为30KOHmg/g以上，更优选为50KOHmg/g以上。

[0082] 本发明的乙烯基树脂的数均分子量为3000以下时，特别优选酸值为30KOHmg/g以上且小于60KOHmg/g、且羟值为30KOHmg/g以上。

[0083] [改性环氧树脂]

[0084] 本发明的改性环氧树脂是指具有环氧基、羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂。

[0085] 该改性环氧树脂可以通过使环氧树脂(B)与具有羧基或氨基的化合物(C)反应而得到。

[0086] [环氧树脂(B)]

[0087] 本发明中使用的环氧树脂(B)为分子内具有环氧基的化合物，只要为与后述的具有羧基或氨基的化合物(C)反应、生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)即可，对其结构等没有特别限制。例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清 漆型环氧树脂、壬基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂等多元环氧树脂等，进而作为1元环氧树脂，可以举出丁醇等脂肪族醇、碳数11～12的脂肪族醇、苯酚、对乙基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、壬基苯酚、甲基苯酚等一元酚类与表卤代醇的缩合物、新癸酸等一元羧酸与表卤代醇的缩合物等，作为缩水甘油基胺，可以举出二氨基二苯基甲烷与表卤代醇的缩合物等，作为多元脂肪族环氧树脂，例如可以举出大豆油、蓖麻油等植物油的聚缩水甘油基醚，作为多元亚烷基二醇型环氧树脂，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、赤藓醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、三羟甲基丙烷与表卤代醇的缩合物等、进而日本特开2005-239928号公报记载的水性环氧树脂等，它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0088] 前述环氧树脂(B)可以为根据需要加入有机溶剂、非反应性稀释剂等进行液态化·低粘度化而成的物质。

[0089] [具有羧基或氨基的化合物(C)]

[0090] 本发明的具有羧基或氨基的化合物(C)只要为与上述环氧树脂(B)反应、生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂即可，可以使用具有羧基的化合物(C1)、具有氨基的化合物(C2)、和具有羧基和氨基的化合物(C3)中的任意1种以上。

[0091] 另外，具有羧基或氨基的化合物(C)中进而具有羟基、且具有羧基或氨基的化合物(C4)由于与环氧化合物(B)反应时能够对改性环氧树脂(A)赋予高的羟值，所以特别优选。

[0092] [具有羧基的化合物(C1)]

[0093] 本发明的具有羧基的化合物(C1)是指具有一个以上羧基的化合物。作为具有一个羧基的化合物，具体而言，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、异丙基酸、异硬脂酸、新癸酸等脂肪酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯基乙酸、4-异丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙 酸、桂皮酸等芳香族羧酸等。作为具有二个以上羧基的化合物，具体而言，可以举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸等羧酸类、和它们的酸酐。进而，有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸和它们的酯等，可以举出卤化马来酸酐等、乌头酸等α,β-不饱和二元酸、二氢粘康酸等β,γ-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酸酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯茵酸、1,1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸等。

[0094] [具有氨基的化合物(C2)]

[0095] 本发明的具有氨基的化合物(C2)是指具有一个以上氨基的化合物。具体而言，作为具有一个氨基的化合物，可以举出甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、丙基胺、丁基胺、N,N-二甲基-2-丙烷胺、苯胺、甲苯胺、2-氨基蒽等。作为具有2个以上氨基的化合物，可以举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-环己基甲烷二胺、降冰片烷二胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺等。

[0096] [具有羧基和氨基的化合物(C3)]

[0097] 本发明的具有羧基和氨基的化合物(C3)是指具有羧基和氨基各一个以上的化合物。可以代表性地举出氨基酸，也可以进一步具有羟基。具体而言，可以举出丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、 脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、茶氨酸、口蘑酸、红藻氨酸等。

[0098] [进一步具有羟基、且具有羧基或氨基的化合物(C4)]

[0099] 进一步具有羟基、且具有羧基或氨基的化合物(C4)是指具有羧基或氨基、且进一步具有一个以上羟基的化合物。具体而言，可以举出乙醇酸、甘油酸、羟基丙酸、羟基丁酸、苹果酸、2,3-二羟基丁烷二酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛酸、蓖麻醇酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基苯基丙酸、苦杏仁酸、苄基酸、羟基甲基胺、羟基乙基胺、羟基丙基胺等。

[0100] [改性环氧树脂的制造]

[0101] 本发明的羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂可以通过使环氧树脂(B)的环氧基与具有羧基或氨基的化合物(C)的羧基或氨基反应从而得到。羟值小于100mgKOH/g时，与纤维素的亲和性变低，因此在纤维素纳米纤维中的开纤难以进行，故不优选。环氧基与羧基或氨基的反应比可以以羟值产生100mgKOH/g以上、且残留期望的环氧基量的方式任意地设定。

[0102] 改性环氧树脂中的环氧基量优选一分子中0.3个以上，进一步优选0.5个以上，最优选1个以上。

[0103] 改性环氧树脂的制造可以在无溶剂或溶剂中进行。理想的是，优选无需脱溶剂的无溶剂中的反应。

[0104] 对使用的聚合溶剂没有特别限制。例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丁基溶纤剂、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。另外，这些溶剂可以单独使用或者也可以混合来使用。

[0105] 另外，作为反应催化剂，可以使用路易斯酸催化剂、路易斯碱催化剂。

[0106] 具体而言，可以举出三氟化硼、苄基三甲基氯化铵、二甲基氨基吡啶、吡啶、8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦等。

[0107] 反应温度优选为室温～200℃之间。

[0108] [开纤树脂与纤维素的比率]

[0109] 本发明中，开纤树脂与纤维素的比率可以任意地变更。微细化后进一步与固化剂和/或稀释用树脂混合的情况下，预先使开纤树脂中的纤维素浓度一定程度高时，能进一步提高树脂的增强效果。另一方面，开纤树脂的比率过少时，无法得到充分的纤维素的微细化效果。纤维素和开纤树脂的组合物中的纤维素的比率为10质量％-90质量％、优选为30质量％-80质量％、更优选为40质量％-70质量％。

[0110] [环状多元酸酐(A)]

[0111] 本发明中，在开纤树脂中将纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维后，通过进一步添加环状多元酸酐(A)，在开纤树脂中使纤维素纳米纤维含有的羟基与环状多元酸酐(A)反应，从而可以得到改性纤维素纳米纤维。

[0112] 本发明的环状多元酸酐(A)可以举出下述式(1)所示的化合物。

[0113]

[0114] (式(1)中，R1表示碳数15以下的直链状或支链状的亚烷基、亚链烯基、或具有环状结构的取代基。进而，也可以借由取代基而环状酸酐彼此键合形成多聚体。)

[0115] 具体而言，可以举出以下那样的化合物。

[0116] 作为R1为直链状或支链状的亚烷基、亚链烯基的例子，可以举出丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、马来酸酐。

[0117] 作为R1为具有环状结构的取代基，可以举出五元环至十元环，可以为具有多个环状结构的多环结构也可以为芳香环。以六元环为例子时，可以举出以下那样的骨架。

[0118]

[0119] 具体而言，可以举出：

[0120] 六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。

[0121] 另外，式(1)中，对于R1，也可以借由取代基而环状酸酐彼此键合形成多聚体。具体而言，可以举出以下所示的二苯甲酮四羧酸酐之类的结构。

[0122]

[0123] [纤维素纳米纤维与环状多元酸酐(A)的反应]

[0124] 使在开纤树脂中将纤维素微细化而得到的纤维素纳米纤维、与环状多元酸酐(A)反应时，可以对该开纤树脂和纤维素纳米纤维的混炼物添加环状多元酸酐(A)后，利用公知常用的方法使纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)反应。具体而言，只要边混合边加热至60～140℃左右即可，可以适宜使用各种捏合机、各种混合机、各种轧机、各种均化器、溶解器、研磨机、各种挤出机等、分散·搅拌·混炼中使用的机器等等。

[0125] 另外，想要促进纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)的反应时，可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用碱性催化剂、加成酯化催化剂等，可以举出碳酸钠、二甲基苄基胺、四甲基氯化铵、吡啶等。

[0126] [纤维素纳米纤维与环状多元酸酐(A)的配混率]

[0127] 本发明中，纤维素纳米纤维与环状多元酸酐(A)的配混率只要在不破坏本发明的效果的范围内就为任意，如果纤维素纳米纤维的羟基为X摩尔、开纤树脂中的羟基为Y摩尔、环状多元酸酐(A)的酸酐基为Z摩尔，则(Z-Y)/X优选为0.1至10之间，进一步优选为0.2至7之间，最优选为0.3至5之间。

[0128] [改性纤维素纳米纤维]

[0129] 通过经过上述工序，从而可以得到本发明的改性纤维素纳米纤维。本发明的改性纤维素纳米纤维是指使纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)反应而得到的物质，具有以下所示的通式(4)那样的官能团。

[0130]

[0131] (式(4)中，R1表示碳数15以下的直链状或支链状的亚烷基、亚链烯基、或具有环状结构的取代基。进而，也可以借由取代基而环状酸酐彼此键合形成多聚体。)

[0132] 改性纤维素纳米纤维的上述通式(4)那样的官能团的取代数优选相对于纤维素纳米纤维的葡萄糖单元1摩尔为0.1摩尔～1.0摩尔之间，进一步优选为0.2摩尔～0.7摩尔之间，最优选为0.2摩尔～0.5摩尔之间。取代数少时，无法得到改性的效果，过多时，改性纤维素纳米纤维变得无法保持纤维形状，无法得到作为纤维的效果。

[0133] [母料]

[0134] 本发明的母料为含有开纤树脂和改性纤维素纳米纤维的组合物。该开纤树脂具有羟基时，可以为与环状多元酸酐(A)反应的改性开纤树脂。本发明的母料可以由纤维素的开纤工序和纤维素纳米纤维的改性工序地不经过精制而直接使用。由于不使用水、亲水溶剂，所以该母料与树脂的亲和性非常高，改性纤维素纳米纤维量即使为高浓度也可以配混到稀释用树脂中。另外，可以将母料、或在母料中添加了固化剂而成的物质以树脂组合物的形式直接使用。

[0135] 本发明的母料以开纤树脂或改性开纤树脂和将纤维素开纤而得到的纤维素纳米纤维作为必需成分，只要在不破坏本发明的效果的范围内就可以添加各种树脂、添加剂、有机和无机填料等。各种树脂、添加剂、有机和无机填料可以在纤维素的开纤前添加，也可以在开纤后添加，但在其后与固化剂和/或稀释用树脂复合时需要干燥、精制等去除杂质的工序，由于损坏发明的效果故而不优选。

[0136] [固化剂]

[0137] 本发明的开纤树脂和稀释用树脂包含具有环氧基的树脂时，可以使用固化剂。作为本发明的固化剂，可以举出潜伏性固化剂、多胺化合物、多酚化合物和阳离子系光引发剂等。

[0138] 作为潜伏性固化剂，可以举出双氰胺、酰肼、咪唑化合物、胺加合物、锍盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐、叔胺等。这些潜伏性固化剂可以用于单组分型的固化性组合物，容易操作，故优选。

[0139] 作为酸酐，例如可以举出六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基 四氢邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。

[0140] 作为多胺化合物，例如可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等脂环族多胺、间二甲苯二胺等具有芳香环的脂肪族胺、间苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、α,α-双(4-氨基苯基)-对-二异丙基苯等芳香族多胺。

[0141] 作为多酚化合物，例如可以举出苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、萜烯二苯酚、萜烯二邻苯二酚、1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、亚丁基双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)等。

[0142] 阳离子系光引发剂是指通过能量射线照射能够释放出引发阳离子聚合的物质的化合物，特别优选为通过照射释放出路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物。

[0143] [稀释用树脂]

[0144] 通过将含有本发明的改性纤维素纳米纤维的母料配混于稀释用树脂中，从而可以形成树脂组合物。通过将含有本发明的改性纤维素纳米纤维的母料作为树脂增强剂混合于稀释用树脂中，能够提高所得树脂组合物的强度。作为稀释用树脂，只要能够混合于母料中就没有特别限制，可以为单体也可以为聚合物，热塑性树脂和热固性树脂均可以使用。另外，可以使用一种，也可以组合多种树脂来使用。

[0145] 热塑性树脂是指通过加热能够熔融成形的树脂。作为其具体例可列举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸酯甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、醋酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚 乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或者组合使用2种以上。

[0146] 热固性树脂是具有通过加热或者辐射线、催化剂等手段而固化时能够变化为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可列举出：酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以使用1种或者组合使用2种以上。另外，本发明的树脂的主要成分为热塑性树脂的情况下，在不损害热塑性树脂的特性的范围内可以添加少量的热固性树脂；相反地，主要成分为热固性树脂的情况下，在不损害热固性树脂的特性的范围内也可以添加少量的热塑性树脂。

[0147] [树脂组合物中的配混率]

[0148] 对于前述树脂组合物中的改性纤维素纳米纤维的配混率，只要在不损害本发明的效果的范围内可以为任意，将改性前的纤维素纳米纤维、环状多元酸酐(A)、和开纤树脂以及稀释用树脂(E)的总计设为100质量％时，优选的纤维素纳米纤维量为0.1质量％～30质量％。

[0149] [其他添加剂]

[0150] 前述树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以根据其用途含有以往已知的各种添加剂，例如可列举出：防水解剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(例如，受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。

[0151] 本发明的树脂组合物可以用作成形用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂。

[0152] [成形方法]

[0153] 对于将本发明的树脂组合物成形为成形体的方法，没有特别的限制。制造板状的产品时，通常采用挤出成形法，也可以采用平面压制。除此之外，也可以使用异型挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、真空成形法、注射成形法等。另外，制造薄膜状的产品时，除了熔融挤出法之外，可以使用溶液流延法；使用熔融成形方法时，可列举出吹膜成形(inflation film molding)、铸塑成形、挤出层压成形、压延成形、片状成形、纤维成形、吹塑成形、注射成形、旋转成形、被覆成形等。另外，为通过活性能量射线固化的树脂的情况下，可以使用利用活性能量射线的各种固化方法来制造成形体。

[0154] [用途]

[0155] 本发明的树脂组合物能够适宜用于各种用途。例如可列举出：汽车部件、飞机部件、电子·电气部件、建筑材料、容器·包装构件、生活用品、体育·休闲用品等，但并不限定于此。

[0156] 实施例

[0157] 以下，进一步详细说明本发明的方式，但是本发明不限定于此。

[0158] [聚酯系树脂合成方法]

[0159] (合成例1)聚酯系树脂1的制造

[0160] 在具备氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中投入二乙二醇758.2份(7.14mol、加料摩尔比0.53)、己二酸652.6份(4.47mol、加料摩尔比0.33)、马来酸酐183.9份(1.88mol、加料摩尔比0.14)，在氮气气流下，开始加热。在内部温度200℃下，按照常规方法进行脱水缩合反应。酸值变为13KOHmg/g时，立即冷却至150℃，添加相对于加入原料重量为100ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚。进而冷却至室温，得到羟值89KOHmg/g、酯基浓度
9.07mmol/g的聚酯系树脂1。

[0161] (合成例2)聚酯系树脂2的制造

[0162] 在具备氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中投入乙二醇603.6份(9.74mol、加料摩尔比0.49)、琥珀酸酐715.8份(7.16mol、加料 摩尔比0.36)、马来酸酐280.6份(2.86mol、加料摩尔比0.15)，在氮气气流下，开始加热。在内部温度200℃下，按照常规方法进行脱水缩合反应。酸值变为65KOHmg/g时，立即冷却至150℃，添加相对于加入原料重量为100ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚。进而冷却至室温，得到羟值60KOHmg/g、酯基浓度
12.6mmol/g的聚酯系树脂2。

[0163] [酯基浓度的计算方法]

[0164] 酯基浓度通过下述算式(1)求出。

[0165] 酯基浓度(mmol/g)＝生成酯基的量(mol)/[加入单体的量(wt)-生成水的量(wt)]×1000····(1)

[0166] 以聚酯类树脂1为例对酯基浓度的计算方法进行更详细的说明。生成酯基的量以加入单体全部发生酯化反应来计算。

[0167] 生成酯基的量＝己二酸4.47mol×2+马来酸酐1.88mol×2＝12.70mol

[0168] 接着，生成水的量也与酯基同样地以加入单体全部发生酯化反应来计算。

[0169] 生成水的量＝(己二酸4.47mol×2+马来酸酐1.88mol)×18.02＝194.98

[0170] 综上，聚酯类树脂1的酯基浓度通过下述算式(2)求出。

[0171] 酯基浓度(mmol/g)＝12.70mol/[1594.70-194.98]×1000＝9.07···(2)

[0172] [酸值的测定]

[0173] 酸值是指中和1g聚酯系树脂所需的氢氧化钾的重量(mg)，单位为mgKOH/g。

[0174] 将聚酯系树脂溶解于四氢呋喃，用0.1N的氢氧化钾甲醇溶液进行滴定从而求出。

[0175] [羟值的测定]

[0176] 羟值是指与1g聚酯系树脂中的OH基的摩尔数相同的摩尔数的氢氧化钾的重量(mg)，单位为mgKOH/g。

[0177] 根据13C-NMR光谱中的、来自羟基的峰的面积值求出。测定装置使用日本电子制造的JNM-LA300，在试样的10wt％氘代氯仿溶液中加入10mg作为弛 豫试剂的Cr(acac)3，利用门控去偶法进行13C-NMR的定量测定。累计进行4000次。

[0178] [树脂的纤维素微细化方法]

[0179] (制造例1)树脂和纤维素纳米纤维的混合物1的制造

[0180] 将合成例1中合成的600g聚酯系树脂1、NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造的400g纤维素粉末产品“KC FLOCK W-50GK”投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中，边加压边以60rpm进行600分钟的加压混炼，进行纤维素的微细化处理，得到树脂和纤维素纳米纤维的混合物1。称量0.1g所得混合物1，以0.1％的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质混合机A型，在15000rpm的条件下进行20分钟的分散处理，在玻璃上展开后干燥丙酮，通过扫描电子显微镜确认纤维素的微细化状态。存在被分解为纤维的短轴方向的长度比100nm还细的纤维素，由此可知纤维素的微细化良好。

[0181] (制造例2)树脂和纤维素纳米纤维的混合物2的制造

[0182] 将合成例2中合成的600g聚酯系树脂2、NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造的400g纤维素粉末产品“KC FLOCKW-50GK”投入到森山制作所制加压捏合机(DS1-5GHH-H)中，边加压边以60rpm进行600分钟的加压混炼，进行纤维素的微细化处理，得到树脂和纤维素纳米纤维的混合物2。称量0.1g所得混合物2，以0.1％的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质混合机A型，在15000rpm的条件下进行20分钟的分散处理，在玻璃上展开后干燥丙酮，通过扫描电子显微镜确认纤维素的微细化状态。存在被分解为纤维的短轴方向的长度比100nm还细的纤维素，由此可知纤维素的微细化良好。

[0183] [树脂中的纤维素纳米纤维的改性法]

[0184] (实施例1)含改性纤维素纳米纤维的母料1的制造

[0185] 将制造例1中得到的70.8g树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、59.2g琥珀酸酐(关东化学株式会社制造的一级试剂)投入到吉田制作所制造的200ml 分解型捏合机中，将夹套温度设为100℃，同时以60rpm进行6小时反应，得到含改性纤维素纳米纤维的母料1。称量0.1g所得母料1，以0.1％的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质混合机A型，在15000rpm的条件下进行20分钟的分散处理，在玻璃上展开后干燥丙酮，通过扫描电子显微镜确认纤维素的微细化状态，结果存在被分解为纤维的短轴方向的长度比100nm还细的改性纤维素纳米纤维。测定改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)，结果为
0.35。

[0186] ＜改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)的算出＞

[0187] 改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)是指改性纤维素纳米纤维的制造中、与纤维素纳米纤维的1摩尔葡萄糖单元反应的多元酸酐的摩尔数。

[0188] 取代度(DS)的测定使用以下的方法。

[0189] 在200ml锥形瓶中将10g改性纤维素纳米纤维组合物分散于100g丙酮中。进行过滤，将滤纸上的改性纤维素纳米纤维用丙酮洗涤。取出改性纤维素纳米纤维，通过干燥得到改性纤维素纳米纤维的固体物。将该固体物用大阪Chemical株式会社制造的ABSOLUTE MILL ABS-W粉碎。

[0190] 在100ml锥形瓶中精确称量约0.5g的粉碎后的改性纤维素纳米纤维。

[0191] 加入15ml乙醇、5ml蒸馏水在室温下搅拌30分钟。加入0.5N氢氧化钠溶液10ml，在锥形瓶上安装冷却管，在80℃的热水浴中搅拌60分钟。之后，边搅拌边冷却为室温。

[0192] 在所得混合液中滴加数滴85％酚酞的乙醇溶液，之后用0.1N盐酸水溶液进行反滴定，测定通过水解生成的多元酸量。

[0193] 根据以下计算式计算改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)。

[0194] DS＝X/((Y-X×M)/162)

[0195] X：反滴定中求出的多元酸的摩尔数

[0196] M：改性中使用的多元酸酐的分子量

[0197] Y：精确称量好的改性纤维素纳米纤维的重量

[0198] (实施例2)含改性纤维素纳米纤维的母料2的制造

[0199] 将制造例2中得到的72.0g树脂和纤维素纳米纤维的混合物2、58.0g琥珀酸酐(关东化学株式会社制造的一级试剂)投入到吉田制作所制造的200ml分解型捏合机中，将夹套温度设为100℃，同时以60rpm进行6小时反应，得到含改性纤维素纳米纤维的母料2。称量0.1g所得母料2，以0.1％的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质混合机A型，在15000rpm的条件下进行20分钟的分散处理，在玻璃上展开后干燥丙酮，通过扫描电子显微镜确认纤维素的微细化状态，结果存在被分解为纤维的短轴方向的长度比100nm还细的改性纤维素纳米纤维。测定改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)，结果为
0.28。

[0200] (实施例3)含改性纤维素纳米纤维的母料3的制造

[0201] 将制造例1中得到的82.9g树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、47.1g甲基四氢邻苯二甲酸酐(DIC株式会社制EPICLON B-570H)投入到吉田制作所制造的200ml分解型捏合机中，将夹套温度设为130℃，同时以60rpm进行6小时反应，得到含改性纤维素纳米纤维的母料3。称量0.1g所得母料3，以0.1％的浓度的方式悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质混合机A型，在15000rpm的条件下进行20分钟的分散处理，在玻璃上展开后干燥丙酮，通过扫描电子显微镜确认纤维素的微细化状态，结果存在被分解为纤维的短轴方向的长度比100nm还细的改性纤维素纳米纤维。测定改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)，结果为0.24。

[0202] (实施例4)

[0203] [树脂组合物的制造]

[0204] 将实施例1中得到的17.7g含改性纤维素纳米纤维的母料1、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON850S、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON EXA-4850-150混合。混合通过在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装同一公司制造的NEO MIXER搅拌翼4-2.5型、以12000转搅拌30分钟来进行，之后将混合物在110℃下加热3小时。冷却至室温，然后添加68.1g作为固化剂的BASF株式会社制造的LarominC260，进一步进行搅拌，得到树脂组合物1。树脂组合物1中的换算纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。
此处的换算纤维素纳米纤维的含有率是指，将制造树脂组合物1中所含的改性纤维素纳米纤维所需的纤维素纳米纤维量除以树脂组合物的重量所得的重量％(以下同样)。

[0205] [成形板和试验片的制作]

[0206] 将上述树脂组合物1在真空室中进行脱气，注入模具中，在80℃下加热1小时，使其固化，在150℃下进行3小时后固化。得到厚度6mm的铸塑成形板。在成形板上未见聚集物。

[0207] 用金刚石刀具从成形板切出宽度15mm、长度120mm的试验片。

[0208] [弯曲强度试验]

[0209] 使用Instron Corp.制造的万能试验机，基于JIS-K-7074，以3点弯曲方式在间距90mm、试验速度5mm/min、室温23℃、湿度50％的气氛下的条件下对上述所得试验片进行弯曲强度试验，将最大应力的平均值(试验数5)作为弯曲强度。为144.5MPa。

[0210] (实施例5)

[0211] 实施例4中，将17.7g母料1变更为17.4g实施例2中得到的含改性纤维素纳米纤维的母料2，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到树脂组合物2。树脂组合物2中的换算纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。

[0212] 与实施例6同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由树脂组合物2得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为148.3MPa。

[0213] (实施例6)

[0214] 实施例4中，将17.7g母料1变更为15.0g实施例3中得到的含改性纤维素纳米纤维的母料3，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到树脂组合物3。树脂组合物3中的换算纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。

[0215] 与实施例6同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由树脂组合物3得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为145.1MPa。

[0216] (比较例1)

[0217] [比较改性纤维素纳米纤维的制造]

[0218] 在110℃下，将NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造的纤维素粉末产品“KC FLOCKW-50GK”在真空干燥机中进行4小时干燥。在0.533kPa下进行减压干燥。在500mL的玻璃制烧瓶中投入20g干燥好的纤维素粉末、事前在分子筛中干燥好的甲苯100g、30g乙酸、70g 2-十二碳烯-1-基-琥珀酸酐、10g吡啶，将氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机与烧瓶连接。搅拌投入物使其均匀分散，在80℃下使其反应2小时。之后，冷却至室温，将过滤物过滤直至变为浆料状。之后，用100g丙酮进行三次洗涤，进而用离子交换水进行三次洗涤，得到比较改性纤维素纳米纤维的水浆料物。使该比较改性纤维素纳米纤维的水浆料物分散于水中，使固体成分浓度变为1％。对于2000g该分散液，在增幸产业株式会社制造的研磨机“Serendipiter MKCA6-3”中使该水分散液从中央朝向外部通过以1500rpm旋转的盘之间30次。进而使用平均粒径1μm的氧化锆珠在WAB公司制造的珠磨机(型号：ECM-Pilot)中在以下的条件下进行分散。

[0219] ＜开纤条件＞

[0220]

[0221] 干燥所得分散液，得到棉状的比较改性纤维素纳米纤维。通过扫描电子显微镜确认纤维素的微细化状态，结果存在被分解为纤维的短轴方向的长度比100nm还细的比较改性纤维素纳米纤维。测定改性纤维素纳米纤维的取代度(DS)，结果为0.85。

[0222] [比较树脂组合物1的制造]

[0223] 将9.0g该比较改性纤维素纳米纤维、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂 EPICLON 850S、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON EXA-4850-150混合。混合通过在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装同一公司制造的NEO MIXER搅拌翼4-2.5型、以12000转搅拌30分钟来进行。此处，确认有聚集物。进而，进行30分钟搅拌，但聚集物不消失。将混合物在110℃下加热3小时。冷却至室温，然后添加68.1g作为固化剂的BASF株式会社制造的LarominC260，进一步进行搅拌，得到比较树脂组合物1。树脂组合物5中的换算纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。

[0224] [成形板和试验片的制作]

[0225] 与实施例4同样地制作成形板和试验片。此时，在成形板上观察到聚集物。

[0226] [弯曲强度试验]

[0227] 与实施例4同样地进行弯曲试验，成形板的弯曲强度为80.1MPa。

[0228] (比较例2)

[0229] 将DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON850S、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON EXA-4850-150混合。混合通过在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装同一公司制造的NEO MIXER搅拌翼4-2.5型、以12000转搅拌30分钟来进行。接着，添加68.1g作为固化剂的BASF株式会社制造的LarominC260，进一步进行搅拌，得到比较树脂组合物2。

[0230] 与实施例6同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由树脂组合物6得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为131.6MPa。

[0231] (比较例3)

[0232] 将制造例1中得到的9.4g树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON850S、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON EXA-4850-150混合。混合通过在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装同一公司制造的NEO MIXER搅拌翼4-2.5型、以12000转 搅拌30分钟来进行。接着，添加68.1g作为固化剂的BASF株式会社制造的LarominC260，进一步进行搅拌，得到比较树脂组合物3。比较树脂组合物3中的纤维素纳米纤维的含有率1.0质量％。

[0233] 与实施例4同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由比较树脂组合物3得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为139.2MPa。

[0234] (比较例4)

[0235] 比较例3中，将制造例1中得到的9.4g树脂和纤维素纳米纤维的混合物1变更为制造例2中得到的9.4g树脂和纤维素纳米纤维的混合物2，除此之外，进行与比较例3同样的操作，得到比较树脂组合物4。比较树脂组合物4中的纤维素纳米纤维的含有率变为1.0质量％。

[0236] 与实施例4同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由比较树脂组合物4得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为136.4MPa。

[0237] (比较例5)

[0238] 将制造例1中得到的9.6g树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON850S、DIC株式会制造的150.0g环氧树脂EPICLON EXA-4850-150、
8.1g琥珀酸酐(关东化学株式会社制造的一级试剂)混合。此时的树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、和琥珀酸酐的重量比与制造实施例3的改性纤维素纳米纤维的组合物1时作为原料使用的、树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、和琥珀酸酐的重量比相同。混合通过在PRIMIX Corporation制造的搅拌装置Labolution上安装同一公司制造的NEO MIXER搅拌翼
4-2.5型、以12000转搅拌30分钟来进行。将混合物在110℃下加热3小时。冷却至室温，然后添加68.1g作为固化剂的BASF株式会社制造的LarominC260，进一步进行搅拌，得到比较树脂组合物5。比较树脂组合物5中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。

[0239] 与实施例4同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由比较树脂组合物5得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为139.8MPa。

[0240] (比较例6)

[0241] 比较例5中，将制造例1中得到的9.6g树脂和纤维素纳米纤维的混合物1变更为制造例2中得到的9.6g树脂和纤维素纳米纤维的混合物2，将8.1g琥珀酸酐(关东化学株式会社制造的一级试剂)变更为7.8g琥珀酸酐(关东化学株式会社制造的一级试剂)，除此之外，进行与比较例5同样的操作得到比较树脂组合物6。此时的树脂和纤维素纳米纤维的混合物2、和琥珀酸酐的重量比与制造实施例2的改性纤维素纳米纤维的组合物2时作为原料使用的、树脂和纤维素纳米纤维的混合物2、和琥珀酸酐的重量比相同。比较树脂组合物6中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。

[0242] 与实施例4同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由比较树脂组合物6得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为138.6MPa。

[0243] (比较例7)

[0244] 比较例5中，将8.1g琥珀酸酐(关东化学株式会社制造的一级试剂)变更为5.4g甲基四氢邻苯二甲酸酐(DIC株式会社制造的EPICLON B-570H)，除此之外，进行与比较例5同样的操作，得到比较树脂组合物6。此时的树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、和甲基四氢邻苯二甲酸酐的重量比与实施例1的制造含改性纤维素纳米纤维的母料3时作为原料使用的、树脂和纤维素纳米纤维的混合物1、和甲基四氢邻苯二甲酸酐的重量比相同。比较树脂组合物6中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。

[0245] 与实施例4同样地进行成形板和试验片的制作、弯曲试验。在由比较树脂组合物6得到的成形板上未见聚集物。成形板的弯曲强度为139.9MPa。

[0246] 将实施例4-6和比较例1-7的结果归纳于表1和表2。

[0247] 表中，CNF为纤维素纳米纤维的简写。

[0248] 表中的母料1至3是指实施例1至实施例3中得到的含改性纤维素纳米纤维的母料1至3。

[0249] 表中的改性纤维素纳米纤维是指比较例1中制造的改性纤维素纳米纤维。

[0250] 表中的混合物1和2是指制造例1和2中制造的树脂和纤维素纳米纤维的 混合物1和2。

[0251] 对于表中的成形物中的换算CNF重量％，在实施例4至6和比较例1中，是指实施例4中说明的换算纤维素纳米纤维的含有率，在比较例2至7中，是指成形物中的纤维素纳米纤维含有率(重量％)。

[0252] [表1]

[0253]

[0254] [表2]

[0255]

[0256] 产业上的可利用性

[0257] 根据本发明，通过在开纤树脂中将纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维的工序、和在开纤树脂中使纤维素纳米纤维所具有的羟基与环状多元酸酐(A)反应，从而可以得到改性纤维素纳米纤维。另外，改性纤维素纳米纤维和母料可以适宜作为成形用树脂的增强剂使用。含有该改性纤维素纳米纤维的成形用树脂组合物和成形体具有高的机械强度，因此例如除了在使用现有微原纤化植物纤维(纤维素纳米纤维)的成形物、含有微原纤化植物纤维的树脂成形物的领域外，还可以在要求更高的机械强度(弯曲强度等)的领域中使用。例如可以有效地用作汽车、电车、船舶、飞机等运输机器的内部装饰材料、外部装饰材料、结构材料等、个人计算机、电视、电话等电化产品等的壳体、结构材料、内部部件等、建筑材料、文具、OA仪器等业务仪器等的壳体、运动·休闲用品、结构材料。