经涂覆的聚甲

申请号 CN200980104948.9 申请日 2009-02-05 公开(公告)号 CN101952352B 公开(公告)日 2013-03-27
申请人 巴斯夫欧洲公司; 发明人 K·沙拉瓦南; J·艾斯曼; L·赫雷拉塔沃阿达; R·安德里克;
摘要 本 发明 涉及经涂覆的聚甲 醛 模制品,该模制品含有至少一种聚甲醛均聚物或共聚物A)以及任选地其它添加剂B),并且该模制品的表面涂有至少一种 粘合剂 C)和一种甲醛清除剂D),其特征在于,使用聚环 氧 烷C1或聚乙烯酯C2或C1和C2的接枝共聚物C3或其混合物作为粘合剂C),并使用至少一种赖 氨 酸化 合物作为甲醛清除剂D)。
权利要求

1.一种经涂覆的聚甲模制品,其含有至少一种聚甲醛均聚物或共聚物A),以及其它添加剂B),该模制品的表面涂有至少一种粘合剂C)和一种甲醛清除剂D),其中所用粘合剂C)含有一种由聚环烷C1和聚乙烯酯C2构成的接枝聚合物C3,并且所用甲醛清除剂D)含有至少一种赖酸化合物,
其中所述其它添加剂B)有:
-滑石,
-聚酰胺,
-土金属酸盐和碱土金属甘油磷酸盐,
-饱和脂肪族羧酸的酯或酰胺,
-由醇和由环氧乙烷得到的醚,
-非极性聚丙烯蜡,
-成核剂,
-填充剂,
-抗冲改性聚合物,
-阻燃剂,
-增塑剂
-偶联剂
-染料和颜料,
-不同于D)的其它甲醛清除剂,
-抗氧化剂
2.权利要求1的聚甲醛模制品,其中所述不同于D)的其它甲醛清除剂为沸石、或聚乙烯亚胺或三聚氰胺-甲醛缩合物。
3.权利要求1的聚甲醛模制品,其包括碎片、丸粒、粉末、珠状物、透镜状颗粒、或它们的混合物。
4.权利要求3的聚甲醛模制品,其中所述粉末为一种超细粉末。
5.权利要求1至4中任一项的聚甲醛模制品,其中所用的甲醛清除剂D)包括以下结构的赖氨酸化合物,或它们的混合物 其中x=0
或1,
6.权利要求1的聚甲醛模制品,其中所用粘合剂C3含有由C1和C2构成的接枝聚合物,并且其结构组成如下:
A)20-70重量%的溶性聚环氧乙烷,和
B)30-80重量%的乙烯基酯组分,该酯组成如下:
B1)70-100重量%的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯,和
B2)0-30重量%的其它烯属不饱和单体
7.一种制备权利要求1的经涂覆的聚甲醛模制品的方法,该方法包括预先由组分C)和D)制备一种溶液、乳液或分散系,然后将其施用于聚甲醛模制品上,并干燥该制品。
8.权利要求7的方法,其中由C)和D)制备一种水溶液或丙溶液。
9.权利要求7或8的方法,其中还向由C)和D)组成的溶液中添加最多10重量%的颜料E)。
10.权利要求7的方法,其中将由C)和D)组成的涂料通过喷雾技术施用。
11.权利要求7的方法,其中所述涂料在室温至60℃施用。

说明书全文

经涂覆的聚甲

[0001] 本发明涉及经涂覆的聚甲醛模制品,该模制品含有至少一种聚甲醛均聚物或共聚物A),并且如果合适,还含有其它添加剂B),该模制品的表面涂有至少一种粘合剂C)和一种甲醛清除剂D),其中所用粘合剂C)含有一种聚环烷C1或一种聚乙烯酯C2或由C1和C2构成的一种接枝聚合物C3或它们的混合物,并且所用甲醛清除剂D)含有至少一种赖酸化合物。
[0002] 本发明还涉及一种制备任意类型的所述经涂覆的聚甲醛模制品的方法。
[0003] 具有较低的甲醛释放的聚甲醛与许多应用相关,特别是汽车应用。
[0004] 甲醛清除剂的实例有沸石,其能物理地吸收FA(甲醛)。
[0005] 其它甲醛清除剂有含N化合物,其能与FA进行化学反应。
[0006] 胺类、氨基取代的三嗪和酰肼组分在例如EP-A 16 37 557、EP A15 22 554、JP-A11/140 272、JP-A 06/80619、JP-A 04/345 648和JP2002/35098中有公开。在所有上述说明书中,FA清除剂通过所称的(二次)再加工而掺入。此处由于FA添加剂甚至在常规脱挥发分操作完成之前已被反应消耗掉,因此在模制组合物中需要相对较高含量的FA清除剂。
[0007] 含N的FA清除剂的存在也通常导致聚合物的变黄作用。在脱挥发分操作过程中产生的单体在没有纯化的情况下不能返回到聚合过程中,因为N化合物的存在将破坏聚合过程。
[0008] 因此,本发明的一个目的是提供具有降低的FA释放并且不具有上述缺点的聚甲醛。
[0009] 由此,发现了开头所述的经涂覆的POM模制品。此外还发现一种制备所述经涂覆的聚甲醛的方法。
[0010] 一种经涂覆的聚甲醛模制品,其含有至少一种聚甲醛均聚物或共聚物A),以及,如果合适,其它添加剂B),该模制品的表面涂有至少一种粘合剂C)和一种甲醛清除剂D),其中所用粘合剂C)含有一种由聚环氧烷C1和聚乙烯酯C2构成的接枝聚合物C3,并且所用甲醛清除剂D)含有至少一种赖氨酸化合物,
[0011] 其中所述其它添加剂B)有:
[0012] -滑石,
[0013] -聚酰胺,
[0014] -土金属酸盐和碱土金属甘油磷酸盐,
[0015] -饱和脂肪族羧酸的酯或酰胺,
[0016] -由醇和由环氧乙烷得到的醚,
[0017] -非极性聚丙烯蜡,
[0018] -成核剂,
[0019] -填充剂,
[0020] -抗冲改性聚合物,
[0021] -阻燃剂,
[0022] -增塑剂
[0023] -偶联剂
[0024] -染料和颜料,
[0025] -不同于D)的其它甲醛清除剂,沸石或聚乙烯亚胺或三聚氰胺-甲醛缩合物,[0026] -抗氧化剂
[0027] 在一个优选的实施方案中,所述聚甲醛模制品包括碎片、丸粒、粉末、珠状物、透镜状颗粒、或它们的混合物。
[0028] 在一个优选的实施方案中,所述粉末为一种超细粉末。
[0029] 在一个优选的实施方案中,所述聚甲醛模制品中所用的甲醛清除剂D)包括以下结构的赖氨酸化合物,或它们的混合物
[0030] 其中x=0或1,
[0031]
[0032] 在一个优选的实施方案中,所述聚甲醛模制品中所用粘合剂C3含有由C1和C2构成的接枝聚合物,并且其结构组成如下:
[0033] A)20-70重量%的溶性聚环氧乙烷,和
[0034] B)30-80重量%的乙烯基酯组分,该酯组成如下:
[0035] B1)70-100重量%的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯,和
[0036] B2)0-30重量%的其它烯属不饱和单体。
[0037] 一种制备上述经涂覆的聚甲醛模制品的方法,该方法包括预先由组分C)和D)制备一种溶液、乳液或分散系,然后将其施用于聚甲醛模制品上,并干燥该制品。
[0038] 在一个优选的实施方案中,由C)和D)制备一种水溶液或丙溶液。
[0039] 在一个优选的实施方案中,还向由C)和D)组成的溶液中添加最多10重量%的颜料E)。
[0040] 在一个优选的实施方案中,将由C)和D)组成的涂料通过喷雾技术施用。
[0041] 在一个优选的实施方案中,所述涂料在室温至60℃施用。
[0042] 本发明的模制品含有10-100重量%、优选30-98重量%并且特别是40-90重量%的聚甲醛均聚物或共聚物作为组分A)。
[0043] 这些聚合物本身为本领域技术人员所已知并且在文献中有描述。
[0044] 这些聚合物的主链中通常具有至少50mol%的-CH2O-重复单元。
[0045] 所述均聚物通常优选在适宜催化剂的存在下通过聚合甲醛或三噁烷而制得。
[0046] 对本发明而言,组分A优选为聚甲醛共聚物,尤其是除-CH2O-重复单元外还具有最多50mol%、优选0.1-20mol%、特别是0.3-10mol%并且极特别优选0.2-2.5mol%的以下重复单元的聚甲醛共聚物,
[0047]
[0048] 其中R1至R4相互独立地为氢原子、C1-C4烷基,或具有1-4个原子的卤素取代的5
烷基,R 为-CH2-、-CH2O-,C1-C4烷基取代或C1-C4-卤代烷基取代的亚甲基基团或相应的氧亚甲基基团,并且n在0-3的范围内。这些基团可通过环醚的开环而被有利地引入所述共聚物中。优选的环醚具有下式
[0049]
[0050] 其中R1至R5和n定义如上。作为环醚可提及的有(仅作为实例)环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环庚烷,作为共聚物可提及直链低聚甲醛和高聚甲醛,例如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。
[0051] 其它适宜的组分A)有甲醛三元共聚物,其例如通过使三噁烷、上述环醚之一和一种第三单体——优选下式的双官能化合物——进行反应而制得
[0052] 和 / 或
[0053] 其中Z为一个化学键、-O-、-ORO-(R=C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
[0054] 优选的该类型单体有乙烯甘油二酯(ethylene diglycide)、二缩水甘油醚和由缩水甘油基化合物和甲醛、二噁烷或三噁烷以2∶1的摩尔比制得的二醚,以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2-8个碳原子的脂肪族二醇构成的二醚,例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-环丁二醇、1,2-丙二醇或1,4-环己二醇的二缩水甘油基醚。
[0055] 制备上述均聚物和共聚物的方法为本领域技术人员所已知并在文献中有描述,因此此处无需进一步描述。
[0056] 优选的聚甲醛共聚物具有至少160℃-170℃的熔点(DSC,ISO 3146)和5000-300000、优选7000-250000范围内的(重均)分子量Mw(GPC,PMMA标准品)。
[0057] 特别优选在链末端具有C-C键的端基稳定的聚甲醛聚合物。
[0058] 本发明的聚甲醛模制品可含有最多70%、优选最多50重量%(基于100重量%的A)和B)计)的其它添加剂。适宜添加剂的实例有
[0059] -滑石,
[0060] -聚酰胺,特别是共聚酰胺,
[0061] -碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐,
[0062] -饱和脂肪族羧酸的酯或酰胺,
[0063] -由醇和由环氧乙烷得到的醚,
[0064] -非极性聚丙烯蜡,
[0065] -成核剂,
[0066] -填充剂,例如玻璃纤维纳米管、硅灰石、白垩,优选与作为增效剂的酸或其衍生物一起使用,
[0067] -抗冲改性聚合物,特别是基于乙丙橡胶(EPM橡胶)或基于三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)或基于热塑性聚氨酯的抗冲改性聚合物,
[0068] -阻燃剂,
[0069] -增塑剂,
[0070] -偶联剂,
[0071] -染料和颜料,
[0072] -不同于D)的其它甲醛清除剂,沸石或聚乙烯亚胺或三聚氰胺-甲醛缩合物,[0073] -抗氧化剂,特别是具有酚结构的抗氧化剂,二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、丙烯酸酯、苯甲酸酯、N,N′-草酰二苯胺和空间位阻胺(HALS=位阻胺光稳定剂)。
[0074] 这些添加剂是已知的并且例如在 /Müller,Plastics AdditivesHandbook,Hanser Verlag Munich,第4版,1993,1996年再版中有描述。
[0075] 所述添加剂的量取决于所用添加剂和所需效果。常规量为本领域技术人员所已知。如果伴随使用添加剂,则它们以常规方式添加,例如单独地或一起、不进行稀释、或者以溶液或悬浮液的形式,或优选以母料的形式添加。
[0076] 最终的POM模制组合物可一步法通过例如将POM与添加剂在挤出机、捏合机或混合器或者其它适宜混合装置中混合,随着POM的熔化,该混合物被排出,然后通常将其进行造粒而制备。但是,已证明较为有利的是,首先将一些或全部组分在干混器或另外的混合装置中预先“冷”混合,并将得到的混合物在第二步中在挤出机或其它混合装置中随POM的熔化——如果合适添加其它组分——而均化。特别是,至少将POM和抗氧化剂(如果伴随使用)预先混合是有利的。
[0077] 所述挤出机或混合装置可具有例如脱挥发分装置,以提供除去剩余单体或其它挥发性成分的简单方法。所均化的混合物通常被排出并优选进行造粒。
[0078] 可以通过使从脱挥发分装置中排出和引入在其中添加添加剂的混合装置之间的停留时间最小化,来对添加剂的添加设计特别温和的条件。为此,例如,可将脱挥发分容器直接安装在用于与添加剂混合的挤出机的入口。
[0079] 本发明的聚甲醛模制品含有——如上文所述——组分A)和,如果合适,B),该模制品经至少一种粘合剂C)和一种甲醛清除剂D)涂覆,其中所用粘合剂C)含有至少一种聚环氧烷C1)或一种乙烯基酯C2)或者由C1)和C2)构成的接枝聚合物C3)或它们的混合物。
[0080] 本发明的模制品可以碎片、粉末、超细粉末、珠状物或透镜状颗粒的形式使用,并优选以丸粒形式使用。
[0081] 聚环氧烷可作为第一类优选的粘合剂C1)被提及。
[0082] 其实例有聚乙二醇,其为下述通式的非离子化合物
[0083]
[0084] 聚乙二醇主要在少量水(或甲醇钠或者碱金属氢氧化物)的存在下通过环氧乙烷(氧杂环丙烷)的阴离子开环聚合进行工业制备。随着反应的进行,它们的摩尔质量在约200-5000000g/mol的范围内,相当于聚合度Pn为约5至>100000。Pn=2-4的产物(二甘醇、三甘醇和四甘醇)在更广的意义上也被视为聚乙二醇;它们可以制备成具有均一摩尔质量,而具有较高摩尔质量的聚乙二醇具有多分散性。随着n的变化,所制得的物质呈软膏或蜡的形式。
[0085] 摩尔质量约<25000g/mol的液体产物实际上被称为聚乙二醇,简写为PEG,而更高摩尔质量的固体物质(熔点约65℃)被称为聚环氧乙烷,简写为PEOX。高摩尔质量的聚环氧乙烷具有极低的活性羟基端基浓度,因此仅显示出低水平的保留的乙二醇性能。术语聚乙二醇也用于乙二醇加合到多元醇上的带有支链的加聚物。
[0086] 聚乙二醇为呈液体或蜡状至固体形式的产品,并且在最多至约100℃的水中及在许多有机溶剂中均具有良好的可溶性。水溶液具有显著的流变性能:许多溶液有时显示高水平的粘弹性。
[0087] 平均摩尔质量(根据DIN 53240由OH值计算出)优选为100-15000g/mol、优选150-10000g/mol,并且熔点通常-50至100℃,优选-40至80℃。
[0088] 根据DIN 51562,20℃的运动粘度为10-150mmW/s,优选80-120mm2/s。
[0089] 这些产品从BASF Aktiengesellschaft以商标名 E得到。
[0090] 另一类优选的粘合剂C1)由以下通式的聚丙二醇提供
[0091]
[0092] 其中Mt为250-4000,其中低摩尔质量的聚丙二醇可与水混溶,相反,较高摩尔质量的聚丙二醇极少溶于水。极高摩尔质量的聚丙二醇被称为聚环氧丙烷。聚丙二醇通过环氧丙烷的开环聚合而制得。对于乙二醇醚,在更广泛的意义上,它们被视为聚醚。聚丙二醇中最简单的是双丙酐醇、三丙二醇和四丙二醇。
[0093] 优选的聚丙二醇的平均摩尔质量(由OH值计算得到)为200-10000g/mol,优2
选400-5000g/mol,并且根据DIN 51562,在20℃的运动粘度优选为50-2000mm/s,优选
2
80-1200mm/s。
[0094] 这些产品从BASF Aktiengesellschaft以商标名 P商购得到。
[0095] 另一类优选的粘合剂C1)由烷基聚亚烷基二醇提供,例如
[0096]
[0097] 根据DIN 53240,羟值优选从小于3至1000mg KOH/g,优选从小于3至800mg KOH/g,平均摩尔质量为200-7000,优选350-5000g/mol。
[0098] 当然,也可使用上述粘合剂C1)的混合物。
[0099] 所用粘合剂C2)优选含有一种聚乙烯酯,此处优选聚乙酸乙烯酯和/或聚丙酸乙烯酯。
[0100] 特别优选可通过乙酸乙烯酯的自由基聚合得到的聚乙酸乙烯酯。在聚合物链增长过程中,单体的链接很大程度上(高达98%)以头-尾聚合的形式发生,仅在很小程度上以头-头聚合的形式发生,并且聚乙酸乙烯酯大分子的特征基本单元主要含有I类(头-尾)基团,仅含有较少的II类(头-头)基团:
[0101]
[0102] 聚乙酸乙烯酯可通过本体聚合法、溶液聚合法或悬浮(成珠)聚合法或——工业目的所优选的——乳液聚合法而制备。聚乙酸乙烯酯的摩尔质量为10000-1500000g/mol。它们是无嗅无味的无定形产品,具有高耐光性和耐候性,并且不溶于水,但可溶于许多有机溶剂(酯、醚、酮、卤代等)。聚乙酸乙烯酯以粉末、颗粒或丸粒形式或者以水性分散系的形式市售。
[0103] 优 选 的 商 业 产 品 从Wacker Polymers Systems GmbH&Co.KG处 以 商 标得到。这些产品的粘度优选为1.0-60mPa·s,优选1.2-55mPa·s(根据DIN53015,在20℃以乙酸乙酯中10%浓度测得)。
[0104] 当然,也可使用上述粘合剂C2)的混合物。
[0105] 可提及,由C1)和C2)构成的接枝聚合物是特别优选的粘合剂C3),它们例如在DE-A10 77 430和EP-A 219 048中有描述,所述专利的内容通过引用直接纳入本文。
[0106] 它们的显著特征为较窄的摩尔质量分布和多分散性Mw/Mn,因此所述多分散性Mw/Mn通常≤4,特别是≤3,优选≤2.5。它们的多分散性Mw/Mn极特别优选在1.0-2.3的范围内。所述接枝聚合物的多分散性可例如通过凝胶渗透色谱法使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品而测得。
[0107] 所述接枝聚合物的平均分子量Mw为3000-100000,优选6000-45000并且特别优选为7000-30000。
[0108] 所述接枝聚合物优选具有以下组成的结构:
[0109] (A)20-70重量%的水溶性聚环氧烷,和
[0110] (B)30-80重量%的乙烯基酯组分,其组成如下:
[0111] (B1)70-100重量%的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯,和
[0112] (B2)0-30重量%的其它烯属不饱和单体。
[0113] 它们特别优选含有25-60重量%的组分(A)和40-75重量%的聚乙烯酯组分(B)。
[0114] 适于形成接枝基体(A)的水溶性聚环氧烷原则上为基于C2-C4环氧烷并且含有至少50重量%、优选至少60重量%、特别优选75重量%的共聚环氧乙烷的任意聚合物。
[0115] 所述聚环氧烷(A)优选具有低多分散性Mw/Mn。它们的多分散性优选≤1.5。
[0116] 所述聚环氧烷(A)可为相应的游离形式的聚烷撑二醇,即具有OH端基,但它们也可以是一端或两端被端基封端的那些。适宜的端基的实例有C1-C25烷基、苯基和C1-C14烷基苯基。
[0117] 可提及的特别适宜的聚环氧烷(A)的具体实例有:
[0118] (A1)聚乙二醇,特别是,其一端或两端可被C1-C25烷基封端,但优选未醚化,它们的平均分子量Mn优选为1000-20000,特别优选2500-15000;
[0119] (A2)环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物,其环氧乙烷含量为至少50重量%,类似地,其一端或两端特别地可被C1-C25烷基封端,但优选未醚化,它们的平均分子量Mn优选为1000-20000,特别优选2500-15000;
[0120] (A3)增链型产物,特别是,其平均分子量为2500-20000,并且其通过平均分子量Mn为200-5000的聚乙二醇(A1)或平均分子量Mn为200-5000的共聚物(A2)与C2-C12二羧酸或C2-C12二羧酸酯或C6-C18二异氰酸酯进行反应而得到。
[0121] 优选的组分(A)为聚乙二醇(A1)。
[0122] 乙烯基酯组分(B)可有利地由(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、或者乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的混合物组成,并且此处特别优选乙酸乙烯酯作为乙烯基酯组分(B)。
[0123] 但是,所述接枝聚合物也可通过乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和另一种烯属不饱和单体(B2)进行共聚而形成。此处乙烯基酯组分(B)中单体(B2)的比例最多可为30重量%,相当于该接枝聚合物中(B2)含量为24重量%。
[0124] 适宜的共聚单体(B2)的实例有单烯属不饱和羧酸和二羧酸及其衍生物,例如酯、酰胺和酸酐,及苯乙烯。当然,也可使用多种共聚单体的混合物。
[0125] 可提及的具体实例有:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯及(甲基)丙烯酸的羟基-C2-C12烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺、来酸、马来酸酐和马来酸的单(C1-C12烷基)酯。
[0126] 优选的单体(B2)有(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯和丙烯酸羟乙酯,此处特别优选(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯。
[0127] 极特别优选的单体(B2)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,并且尤其是丙烯酸正丁酯。
[0128] 如果本发明的接枝聚合物含有单体(B2)作为乙烯基酯组分(B)的成分,则该接枝聚合物中(B2)的含量优选为0.5-20重量%,特别优选1-15重量%并且极特别优选2-10重量%。
[0129] DE-A 10 77 430和EP-A 219 048涉及这些接枝聚合物的制备方法及其它细节,它们通过引用明确纳入本文。
[0130] 对于POM模制品的涂覆,将粘合剂C)与FA清除剂D)结合使用,并且此处所用的FA清除剂含有至少一种赖氨酸化合物。
[0131] 优选的赖氨酸化合物为该氨基酸的两种立体异构体,其可具有或不具有结合水
[0132]
[0133] 其中x=0或1其它优选的化合物D)为
[0134]
[0135] 制备方法为本领域技术人员所已知,因而此处不再赘述。
[0136] 根据本发明,经涂覆的POM模制品通过预先由组分C)和D)制备一种溶液、乳液或分散系,然后将其施用于POM模制品上并干燥该制品而得到。
[0137] 优选由粘合剂C)和FA清除剂D)组成的溶液。C1)的特别适宜的溶剂为水,而C2)大部分不溶于水。C2)的适宜溶剂为有机溶剂,例如酮、醚、酯或卤代烃,此处优选酮类溶剂,特别是丙酮。
[0138] 基于溶液全部组分100重量%计,这些溶液分别含有0.1-30重量%、优选1-20重量%并且特别是1-15重量%的C)和D),并且还任选地含有0-10重量%、优选最多5重量%的颜料E)。
[0139] 这些添加剂的一个优选实例为骨炭,例如通过煅烧粉碎的动物骨骼得到的骨炭。将天然兽炭进行适当粉碎和后处理可得到具有多种颜色强度和颗粒大小的产品。
[0140] 常用骨炭的组成通常大致如下:
[0141] 85-90重量%的磷酸
[0142] 7.5-12重量%的碳
[0143] 1.5重量%的水。3
[0144] pH通常在7-9、特别是7.5-8.5的范围内,并且密度通常在1.8-3.0g/cm、优选3
2.1-2.5g/cm 的范围内。
[0145] 适用于本发明模制组合物的骨炭的一个实例可从Hoover Color Corporation以“Bone Black”得到。
[0146] 适合作为炭黑的主要产品为例如在Encyclopedia of Chemical Technology,第3卷,第34页及以后各页(Interscience Encyclopedia,New York)中描述的那些。
[0147] 其它适宜的颜料有氧化黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr1Fe)2O4)和锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)。也可使用酞菁颜料。
[0148] 适宜的红色颜料为由BASF Aktiengesellschaft以商标 Red市售的那些,一个实例为
[0149]
[0150] 然后将基于溶液的重量( 100重量%)计,0.05-5%、优选0.1-3%并且特别是0.2-2%的上述物质施用于POM模制品(1kg)。
[0151] 温度优选为室温至60℃,优选室温至50℃。
[0152] 通常将室温下的溶液雾化(喷雾技术)。为降低其粘度,可能需要在提高的温度下喷雾该溶液。但是,雾化温度通常在各溶剂的沸点以下。
[0153] 对于雾化操作,可使用气动雾化器,实例有多流体喷嘴,特别是双流体喷嘴。其可提及的实例有双流式或三流式的双流体喷嘴。为产生旋转运动或使所述流偏转,双流体喷嘴可含有内件。它们可连于气体侧或液体侧。也可使用超声雾化器
[0154] 雾化器的以重量计的气体通量与以重量计的液体通量的比例通常大于2。已证明,雾化器气体通量与液体通量的特别有利的比例为3-10。通常需要5bar或更大的气体压。很少需要大于100bar的气体压力。所述气体压力通常为10-70bar。
[0155] 雾化操作之后,可在干燥室内干燥掉液滴,例如在已知设计的喷淋塔中(参见,例如K.Maters:Spray Drying Handbook,Leonard Hill Books,London 1972)。所述溶剂可在大气压或在真空中进行蒸发。此处蒸发溶剂所需的热量优选通过一种惰性干燥气体在塔顶引入。特别适宜的干燥气体为氮气。但是,也可使用其它气体,例如二氧化碳或空气。干燥塔顶部的气体温度优选高于溶剂的蒸发温度,并且可为从室温至500℃。其通常为100℃或更高。其优选在200℃-300℃的范围内。
[0156] 优选所述干燥气体与液滴一起流经干燥塔并在塔出口处与干燥产物一起通过抽吸移出。塔出口处的气体温度取决于粉末的所需残留溶剂含量。所述温度可从室温调至干燥塔顶部的气体温度以下。其通常为50℃或以上,例如120℃-170℃。通常不需要200℃以上的温度。
[0157] 所述粉末通常可通过过滤器或旋分离器从气体流中按常规分离出。优选使用过滤器分离出用于制备本发明POM模制品的固体。
[0158] 在不进行后干燥的情况下,POM模制品中的残留溶剂含量通常不多于5%,特别是小于2%。为进一步降残留溶剂含量,可在喷雾干燥操作之后进行后干燥,可能的话,与后冷却相结合。后干燥例如可在流化床或移动床中进行。
[0159] 干燥操作之后,基于所有组分A、B、C和D 100重量%计,所述模制品含有0.01-0.3重量%、优选0.02-0.2重量%的C和0.01-0.3重量%、优选0.02-0.2重量%的D。
[0160] 由所述模制组合物可生产任何类型的模制品(包括半成品、箔材、薄膜泡沫)。所述模制组合物的特征为,极低的残留甲醛含量,以及良好的机械性能和加工性,以及热稳定性。特别地,在作为FA清除剂的效果相当或更好时(更好地分散和良好的粘附性),可施用极少量的添加剂作为涂层。
[0161] 由这些模制组合物组成的模制品特别适于应用于按钮、凹沟隐蔽把手(recessed grip)、车顶框架(sunroof frame)、扩音器栅、卫生设备、录影带、玩具构件、窗户配件、用家具(door furniture)、夹具、固件、插塞接头(snap connector)、球套、桶插入部件、齿轮、导向元件、传送带、传动体系、喷雾、浓咖啡机的冲泡单元、咖啡机、万向接头、辊、轴承、滑轨、组件和过滤器座、传动体系、弹性元件和定元件、线轴滑轮、变速箱构件,及摆动支撑件。实施例
[0162] 所用组分如下:
[0163] 组分A/1
[0164] 含有97.3重量%的三噁烷和2.7重量%的丁二醇缩甲醛的聚甲醛共聚物。该产品还含有约3重量%的未转化的三噁烷和5重量%的热不稳定的部分。热不稳定部分降解3
之后,该共聚物的熔化体积速率为7-8cm/10min。(190℃,2.16kg,根据ISO 1133)。
[0165] 组分A/2
[0166] MVR为1.8-2.6ml/10min的POM共聚物(190℃,2.16kg,根据ISO 1133)。
[0167] 组分A/3
[0168] MVR为5.7-8.3ml/10min的POM共聚物(190℃,2.16kg,根据ISO1133)。
[0169] 组分B/1
[0170] P 1206,购自Cognis(二硬脂酸甘油酯)
[0171] 组分B/2
[0172] 三聚氰胺-甲醛缩合物(MFK),根据DE-A 2540207的实施例1。
[0173] 组分B/3
[0174] ( 245,购自Ciba-Geigy)
[0175]
[0176] 组分B/4
[0177] 摩尔质量为约3000g/mol的聚酰胺低聚物(作为摩尔质量调节剂),其由己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和丙酸通过基于US-A 3,960,984的实施例5-4的方法(“PA-双封端”)制得。
[0178] 组分B/5
[0179] 合成的硅酸镁( 购自PQ France),其具有以下性能:
[0180]
[0181] 组分B/6
[0182] 炭黑( 90,购自Degussa AG)
[0183] 组分B/7
[0184] 三硅酸镁
[0185] 组分B/8
[0186] 热塑性聚氨酯,其肖氏硬度A为83( B 85A,购自Elastogran GmbH)。
[0187] 为制备所述模制组合物,将组分A)与所述量的组分B)在干混器中在23℃的温度混合。将所得混合物引入带有脱挥发分装置的双螺杆挤出机中(ZSK 30或ZSK 53,购自Werner&Pfleiderer),在230℃均化,除去挥发成分,并将该经均化的混合物从挤出机模具中以股的形式排出并制成丸粒,或在水下通过一个模具制成丸粒,从而得到珠状/透镜形状的材料。
[0188]丸粒1: 丸粒2:
组分A/1 组分A/1
0.15重量%的B/1 0.15重量%的B/1
0.2重量%的B/2 0.2重量%的B/2
0.35重量%的B/3 0.35重量%的B/3
0.04重量%的B/4 0.04重量%的B/4
0.05重量%的B/5 0.05重量%的B/5
0.25重量%的B/6
丸粒3: 丸粒4:
组分A/2 组分A/3
0.1重量%的B/1 0.3重量%的B/1
0.2重量%的B/2 0.2重量%的B/2
0.35重量%的B/3 0.35重量%的B/3
0.04重量%的B/4 0.04重量%的B/4
0.05重量%的B/5 0.05重量%的B/5
0.25重量%的B/6 0.1重量%的B/7
12重量%的B/8
[0189] 组分C
[0190] C31:
[0191] 组成如下的接枝聚合物:
[0192] 30.8重量%的PEG,其摩尔质量为4000g/mol
[0193] 69.2重量%的PVA
[0194] 组分D/1
[0195] L-赖氨酸
[0196]
[0197] 组分D/2
[0198] L-赖氨酸一水合物
[0199] 颜料E
[0200] Red 3911HD(CAS No.3049-71-6),购自BASF AG。
[0201] 溶液和涂层的制备
[0202] 将10重量%的粘合剂C31溶于60-70℃的水中。
[0203] 添加10重量%的FA清除剂D/1或D/2并搅拌,直至得到澄清溶液。任选地向该溶液中添加3重量%的颜料E)。
[0204] 将1重量%的该溶液添加到在离心机中高速旋转的圆盘上。该离心机含有(在N2下)各POM丸粒,该丸粒通过离心力被涂以该溶液。停留时间为约30s。该离心机继续运转5分钟,除去丸粒。将它们在真空烘箱中在80℃进行干燥。对干燥丸粒的分散性和粘性进行视觉评估。根据VDA 275测定甲醛释放。
[0205] 根据上述过程使用以下组分:
[0206] 实施例1
[0207] 丸粒1,C31,D/2,E
[0208] 实施例2
[0209] 丸粒1,C31,D/1,E
[0210] 实施例3
[0211] 丸粒4,C31,D/2,E
[0212] 实施例4
[0213] 丸粒4,C31,D/1,E
[0214] 实施例5
[0215] 丸粒2,C31,D/2
[0216] 实施例6
[0217] 丸粒2,C31,D/1
[0218] 实施例7
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