Resin composition and multi-layer structure using the same

本発明は、ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略称することがある）を含有する樹脂組成物を溶融成形する際に、ＥＶＯＨの分散不良に基因して発生する膜面異常、より具体的にはミクロな領域におけるＥＶＯＨの凝集物生成や、成形物表面の波模様の発生を改善した樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物からなる層を含む多層構造体に関する。

ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物は既知である（特許文献１参照）が、この樹脂組成物は一般に相容性が悪く、押出成形によりフィルム、シート、ボトルなどを成形すると、不均一な相分離異物を生じやすく、特に長時間の運転によりこの異物が増加し、成形品の外観を著しく損ねることが知られている（ロングラン成形性の低下）。 また、該樹脂組成物の押出加工時にダイ出口の周りに生じるいわゆる「目やに」が成形物中に混入して品質低下をまねく、などの問題を生じやすいことも知られている。

このような、ポリオレフィンとＥＶＯＨの相容性不良を改善するために、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩および／またはハイドロタルサイト化合物などを配合することが有効なことが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。 また、これらの組み合わせのほか、ポリオレフィンとＥＶＯＨに、ハイドロタルサイト系化合物、炭素数８以上の高級脂肪酸に加えて、さらにホウ素化合物・リン酸および／またはアルカリ（土類）金属のリン酸水素塩・炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩などを配合することにより、ポリオレフィンとＥＶＯＨを主とする組成物の溶融成形時のロングラン性並びに耐熱性（リグラインド時の繰り返しの熱履歴に対する物性保持性）が改善されることが開示されている（特許文献３、特許文献４および特許文献５参照）。 しかしながら、これらの文献においては、フィルム成形の際のフィッシュアイ発生状況に関する評価は、１００ｃｍ ^２当たりに発生する直径が０．２ｍｍ以上のものの個数を対象に調査して行なわれている。

一方、ポリオレフィンとＥＶＯＨからなる樹脂組成物を溶融成形する際に、相容性不良に起因する流動異常により生じる、成形物表面の波模様の発生を改善した樹脂組成物として、ポリオレフィンおよびＥＶＯＨに、上記の炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、エチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、Ｓ−ＥＶＯＨと称することがある）を配合することにより、得られる樹脂組成物の相容性を改善して成形物の表面の波模様を防止し、これによってリグラインドなどのスクラップ組成物を有効に再利用することが開示されている（特許文献６参照）。

さらに、熱可塑性樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体の回収物に、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂及び多価アルコール化合物を添加することにより、得られる樹脂組成物は溶融成形時にゲル化の発生がなく、成形物における波模様発生やフィッシュアイ発生を防ぎロングラン成形性に優れ、相分離異物（目やに）発生防止に効果があることが開示されている（特許文献７参照）。 しかしながら、この文献においては、フィッシュアイに関する評価は、積層体のリグラインド層中の１００ｃｍ ^２当たりの直径が０．４ｍｍ以上のものの個数を対象に調査して行なわれている。

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体の製法、およびかかる製法で得られた酢酸ビニル系重合体をケン化する酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造方法が開示されており、この方法によって得られるＥＶＯＨは、着色が少なく、成形時にゲル状ブツの発生も少なく高品質であるとされている（特許文献８参照）。

またＥＶＯＨに、エチレン含有量６０〜９８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、およびＳ−ＥＶＯＨを配合した樹脂組成物、および該樹脂組成物層を有する少なくとも２層からなる多層構造体が開示されており、この方法によりガスバリア性に優れ、柔軟性及び透明性の改善された樹脂組成物を得ることができるとある（特許文献９参照）。

特許文献２〜７に開示された技術により、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物における、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの相容性は相当に改善され、成形物の外観を改善できる。 しかしながら、最近の環境対応（包装材料の減量化・廃棄物量の低減）の流れの中で、カップ・ボトル・フィルムなどの薄層化への動きが一段と強まっており、このため従来までの比較的厚い包装材料においては透明度の影響などで問題にならなかったレベルで、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物中でのよりミクロな領域での分散性不良や流動異常に起因する外観不良の発生の抑制に関して、なお改善の必要性が生じてきている。 また、特許文献８で開示されているのはＥＶＯＨ単独の成形物においてゲル状ブツを低減することに関する技術であり、さらに、特許文献９で開示されているのは主にＥＶＯＨ単独の成形物の柔軟性を改善することに関する技術であり、ＥＶＯＨとポリオレフィンをブレンドした樹脂組成物については特許文献８および９いずれにも、何らの教示も示唆もない。

本発明者は、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物を溶融成形する際に生じる、外観不良につながる膜面異常はＥＶＯＨの分散不良に基因して発生するものであり、より具体的にはミクロな領域におけるＥＶＯＨの凝集物生成がその原因であることを見出した。
したがって、本発明の目的は、かかるミクロな領域における凝集物の生成を抑制してＥＶＯＨの分散性を改良すること、およびその凝集物に起因した流動異常による成形物表面の波模様の発生などの外観不良発生を抑制し、これによって、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を有する積層体などのスクラップ部をリグラインド層として有効に再利用し、外観美麗な成形物を得ることにある。

本発明によれば、上記の目的は、ポリオレフィン（Ａ）、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下、単にＥＶＯＨ（Ｂ）と称する）、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）（以下、単に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）と称する）、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）（以下、単に共役ポリエン化合物（Ｄ）と称する）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）（以下、ＥＶＡｃ（Ｅ）と称する）、およびエチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）（以下、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）と称する）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０〜９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲で、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）をその合計量として、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上の範囲で含有する樹脂組成物を提供することにより達成される。

上記した樹脂組成物において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）の質量比（Ｅ：Ｆ）が、９９．９：０．１〜７０．０：３０．０であることが、本発明の好適な実施態様である。

上記した樹脂組成物は、好適には、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）を予め溶融混練してマスターバッチを得、かかるマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）および沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）とを溶融混練して得られる。

上記した樹脂組成物は、好適には、ポリオレフィン（Ａ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め溶融混練してマスターバッチを得、かかるマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）とを溶融混練して得られる。

上記で得られるマスターバッチを核磁気共鳴分光法（ ^１ Ｈ−ＮＭＲ）により分析したときに、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）が、９９．５：０．５〜７０．０：３０．０の範囲にあることが、本発明の樹脂組成物において好適な実施態様である。

上記した樹脂組成物に、さらにハイドロタルサイト（Ｇ）を、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部含有させて得られる樹脂組成物も本発明の好適な実施態様である。

さらに、上記したいずれかの樹脂組成物からなる層と、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層の少なくとも２層を含む多層構造体も、本発明の好適な実施態様である。

本発明によれば、ミクロな領域でのＥＶＯＨの凝集物の生成を抑制して分散性を改善し、かかる凝集物に起因した流動異常の発生を抑制することが可能な樹脂組成物を提供することができる。 本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を有する積層体のスクラップなどを原料としても、回収されたリグラインド層として用いることができ、外観不良のない成形物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０〜９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲で、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）をその合計量として、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上の範囲で含有する。

本発明におけるポリオレフィン（Ａ）としては、例えばポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）；エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体；ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）；プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体；ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂などを含んでいる。 本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂を用いるのが好ましく、中でもポリプロピレン系樹脂を用いるのがより好ましい。 これらのポリオレフィン（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 また、これらのポリオレフィン（Ａ）のうち、重合触媒残渣またはフィラー・顔料などの添加剤に含まれる不純物としてのハロゲン化合物がハロゲン換算で１〜３００ｐｐｍ、好ましくは３〜１５０ｐｐｍ含有されているポリオレフィンを用いた場合には、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。

本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位をケン化（加水分解）したものである。 エチレン含有量が少なく、かつ酢酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）が高いＥＶＯＨは、ポリオレフィンとの相容性が不良となりやすい。 一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が多すぎる場合には、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が低下する。 また、酢酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）が低いＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ自体の熱安定性が不良となりやすい。 かかる観点から、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は２０〜６５モル％の範囲であり、２０〜６０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。 一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）の酢酸ビニル単位のケン化度は９６％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上であるのがさらに好ましい。 特に、エチレン含有量が２０〜６５モル％の範囲にあり、かつケン化度が９９％以上のＥＶＯＨは、ポリオレフィン（Ａ）と積層して用いることにより、ガスバリア性などの特性に優れる容器類が得られるので、本発明の適用対象として特に重要である。

ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体で変性されていてもよい。 かかる重合性単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの高級脂肪酸またはそのビニルエステル；アルキルビニルエーテル；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上、好適には０．５ｇ／１０分以上であり、また１００ｇ／１０分以下、好適には５０ｇ／１０分以下、最適には３０ｇ／１０分以下であることが望ましい。 このとき、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性の観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＩをＭＩ（Ｂ）、ポリオレフィン（Ａ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）をＭＩ（Ａ）としたときのＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）は０．１〜１００の範囲にあることが好ましく、より好適には０．３〜５０の範囲にあるのが望ましい。

本発明の樹脂組成物中のポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、６０：４０〜９９．９：０．１の範囲にあることが、本発明の効果を顕著に得る上で重要である。 かかる質量比において、６０：４０よりもＥＶＯＨ（Ｂ）が多く存在する場合には、ＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域における凝集の抑制効果を十分に得ることが難しく、一方、９９．９：０．１よりもポリオレフィン（Ａ）が多く存在する場合には、本発明の効果が十分に確認できない。 この観点より、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、６５：３５〜９９．７：０．３の範囲にあることがより好適である。

本発明で用いる高級脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などの金属塩、特に周期律表第１族、第２族または第３族の金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。 また、上記した脂肪酸の亜鉛塩を用いることもできる。 これらの中で、カルシウム塩、マグネシウム塩などの周期律表第２族の金属塩が、少量の添加で本発明の効果を奏することができるので好ましい。

高級脂肪酸金属塩（Ｃ）の添加量は、少なすぎると本発明の効果が十分に得られず、一方、多すぎるとＥＶＯＨ（Ｂ）の熱劣化を促進して、分解ガスによる発泡や、着色などを生じる懸念がある。 このため、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲であり、０．００１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明で用いる共役ポリエン化合物（Ｄ）とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。 共役ポリエン化合物（Ｄ）は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。 ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。 また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。 例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物（Ｄ）に含まれる。 共役ポリエン化合物（Ｄ）は、さらに、共役二重結合に加えてその他の官能基、例えばカルボキシル基およびその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。

共役ポリエン化合物（Ｄ）の具体例としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン化合物などが挙げられる。 これらの共役ポリエン化合物（Ｄ）は１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を併用することもできる。

共役ポリエン化合物（Ｄ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲であり、０．００００１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。 添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．００００１質量部よりも少ない場合には本発明の効果が十分に得られず、一方、添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１質量部を超えると、得られる樹脂組成物のゲル化を促進する恐れがある。

共役ポリエン化合物（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の混合物に直接配合してもよいが、添加量が微量の場合は本発明の樹脂組成物中に均一に分散させる観点から、相容性の良いＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合しておくのが好ましい。

本発明で用いるＥＶＡｃ（Ｅ）は、エチレンと酢酸ビニルを公知の方法にて重合したランダム共重合体のほか、他のモノマーを共重合した三元共重合体や、グラフト化などにより変性した変性ＥＶＡｃであってもよい。 ＥＶＡｃ（Ｅ）の酢酸ビニル単位の含有量は、２〜４０モル％が好適であり、５〜２５モル％であることがより好ましい。 酢酸ビニル単位の含有量が２モル％未満、あるいは４０モル％を超えると、ＥＶＯＨ（Ｂ）の凝集防止に十分な効果が得られないことがある。 また、ＥＶＡｃ（Ｅ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

本発明で用いるＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）は、エチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、通常の食品包材に使用されるＥＶＯＨとは異なりエチレン含有量が高く、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性を顕著に改善する効果がある。 Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は７０モル％以上であるのが好ましく、一方、９６モル％以下であることが好ましく、９４モル％以下であることがより好ましい。 また、酢酸ビニル単位のケン化度は３０％以上であるのがより好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。 ケン化度の上限には特に限定はなく、９９モル％以上であってもよく、実質的にほぼ１００％のケン化度のものも使用できる。 エチレン含有量が６８モル％未満もしくは９８モル％を超えてしまうか、または酢酸ビニル単位のケン化度が２０％未満の場合では、本発明の効果を十分に奏しない。

なお、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は、本発明においてはそれらの定義から当然ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量より高い。 Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量との差は、少なくとも１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性改善の観点からより好ましい。

Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。 一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。 なお、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）は不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸；前記した酸のメチルまたはエチルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。 これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物におけるＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の添加量は両者の合計量として、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上であり、より好適には０．５質量部以上である。 添加量が０．３質量部よりも少ない場合には、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を添加する効果が十分に得られない。 一方、添加量の上限は特に制限されないが、やみくもに添加量を増やしても樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性は一定以上には改善されないので、実用上は３０質量部以下で十分である。

本発明の樹脂組成物において、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は、質量比（Ｅ：Ｆ）が、９９．９：０．１〜７０．０：３０．０の範囲であるのが好ましく、質量比（Ｅ：Ｆ）が、９９．５：０．５〜８５．０：１５．０の範囲であるのがより好ましい。 この比において、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の割合が上記範囲より少なくなると、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなることがある。 Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の割合を上記範囲より多くすると、かえってＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性改善の効果が低下することがある。

本発明の樹脂組成物を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）以外に、さらにハイドロタルサイト（Ｇ）を添加することができる。 ハイドロタルサイト（Ｇ）を本発明の樹脂組成物の構成成分とした場合、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性を改善することができるので、好ましい。

本発明の用いるハイドロタルサイト化合物（Ｇ）としては、特に、
Ｍ _ｘ Ａｌ _ｙ （ＯＨ） _{２ｘ＋３ｙ−２ｚ} （Ａ） _ｚ・ａＨ _２ Ｏ
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの１つ以上を表わし、ＡはＣＯ _３またはＨＰＯ _４を表わし、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であり、２ｘ＋３ｙ−２ｚ＞０である）
で示される複塩であるハイドロタルサイトを挙げることができる。

上記ハイドロタルサイト中、ＭとしてはＭｇ、ＣａまたはＺｎが好ましく、これらの２つ以上の組み合わせがより好ましい。 これらハイドロタルサイトの中でも特に好適なものとしては次のようなものが例示できる。
Ｍｇ _６ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１６ ＣＯ _３・４Ｈ _２ Ｏ
Ｍｇ _８ Ａｌ _２ （ＯＨ） _２０ ＣＯ _３・５Ｈ _２ Ｏ
Ｍｇ _５ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１４ ＣＯ _３・４Ｈ _２ Ｏ
Ｍｇ _１０ Ａｌ _２ （ＯＨ） _２２ （ＣＯ _３ ） _２・４Ｈ _２ Ｏ
Ｍｇ _６ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１６ ＨＰＯ _４・４Ｈ _２ Ｏ
Ｃａ _６ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１６ ＣＯ _３・４Ｈ _２ Ｏ
Ｚｎ _６ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１６ ＣＯ _３・４Ｈ _２ Ｏ
Ｍｇ _３ ＺｎＡｌ _２ （ＯＨ） _１２ ＣＯ _３・２．７Ｈ _２ Ｏ
Ｍｇ _６ Ｚｎ _２ Ａｌ _２ （ＯＨ） _２０ ＣＯ _３・１．６Ｈ _２ Ｏ
Ｍｇ _５ Ｚｎ _１．７ Ａｌ _３．３ （ＯＨ） _２０ （ＣＯ _３ ） _１．６５・４．５Ｈ _２ Ｏ

ハイドロタルサイト（Ｇ）をさらに添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲であり、０．００１〜１質量部の範囲であるのがより好ましい。 添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部よりも少ない場合には本発明の効果が十分に得られず、一方、添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０質量部を超えると、得られる樹脂組成物中のＥＶＯＨの熱劣化を促進して、分解ガスによる発泡や、着色などを生じる懸念がある。

本発明の樹脂組成物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を添加することも、ＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロの領域での凝集抑制に効果がある。 ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸誘導体；からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂である。 また変性前のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが好適なものとして挙げられる。

加えて、ＥＶＯＨの溶融押出成形時の熱安定性など各種特性を改善するための公知の各種添加剤も、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明の樹脂組成物を構成するＥＶＯＨ（Ｂ）の劣化抑制が期待できるので、添加することが好ましい。 これらの添加剤としては、酢酸、乳酸などの有機酸や塩酸、リン酸などの無機酸、およびその周期律第１族、第２族および第３族金属との金属塩、ホウ酸などのホウ素化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸などが例示される。 特にホウ酸の添加はＥＶＯＨ（Ｂ）の凝集の抑制に有効であり、好適な添加量はポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部の範囲である。 ホウ酸を添加する場合、その添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部を超えてしまうと、逆にＥＶＯＨ（Ｂ）が凝集しやすくなる。

次に、前記ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を混合して本発明の樹脂組成物を得る方法、およびかかる樹脂組成物の成形方法について述べる。

本発明の樹脂組成物を得るための混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および／または共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合し、それらを残りの成分と共にドライブレンドして溶融混練する方法などが例示されるが、好適な例としては、ポリオレフィン（Ａ）と、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した混合物と、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合した混合物とをドライブレンドして溶融混練する方法が挙げられる。 また、ポリオレフィン（Ａ）と、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した混合物と、ポリオレフィン（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合した混合物とをドライブレンドして溶融混練する方法も好適な方法である。

特に上述のように、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した場合には、共役ポリエン化合物（Ｄ）の添加量を少なくしても、本発明の効果を高く得ることができる。 共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合させる方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ｂ）を水／メタノール混合溶媒などのＥＶＯＨ（Ｂ）の良溶媒に溶解させたものに、ＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対して共役ポリエン化合物（Ｄ）を０．０００００１〜１０質量部溶解させ、その混合溶液をノズルなどから貧溶媒中に押出して析出・凝固させ、それを洗浄・乾燥して、共役ポリエン化合物（Ｄ）を配合したＥＶＯＨ（Ｂ）を得る方法などが例示される。

一方、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合する方法、およびポリオレフィン（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合する方法も特に限定されず、各成分をドライブレンドする方法；各成分を溶融混練してペレット化する方法、すなわちマスターバッチを得る方法などが例示される。 これらの方法のうち、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）が通常粉体である観点より、後者の方法の方がハンドリングが容易になることから好ましい。

また、上記したマスターバッチを、核磁気共鳴分光法（ ^１ Ｈ−ＮＭＲ）により分析したとき、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルをＪａ、および水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルをＪｂとしたときに、その強度比（Ｊａ：Ｊｂ）が、９９．５：０．５〜７０．０：３０．０の範囲であることが好ましい。 言い換えれば、本発明の樹脂組成物中に、アセトキシ基が結合した炭素原子と水酸基が結合した炭素原子が存在し、その存在モル比が９９．５：０．５〜７０．０：３０．０の範囲であることが、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性を改善する観点から好適である。 かかる強度比が０．５未満、あるいは３０．０を超える場合、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性改善効果が十分に得られない懸念がある。

なお、ＪａとＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）を、９９．５：０．５〜７０．０：３０．０の範囲にするための方法としては、ＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の混合量比を適宜調節する方法、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のケン化度を調節する方法、ＥＶＡｃ（Ｅ）および／またはＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量を適宜調節する方法などを例示することができる。

ハイドロタルサイト（Ｇ）を添加する場合の配合方法についても特に限定はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物と、ハイドロタルサイト（Ｇ）をドライブレンドして溶融混練してもよい。 なお、予めポリオレフィン（Ａ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を溶融混練してペレット化し、マスターバッチを得る場合は、かかるマスターバッチの製造時に、ハイドロタルサイト（Ｇ）も同時に配合してペレット化すれば、最終的な本発明の樹脂組成物の溶融混練時に取り扱う材料の数を減らすことができる観点から好ましい。

また、本発明の樹脂組成物に、上記してきた以外の他の添加剤を配合することも、本発明の効果を阻害しない範囲で自由である。 このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、または他の高分子化合物を挙げることができる。 添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。

酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）など。

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなど。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。

着色剤：酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなど。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。

これら添加剤のうち、着色剤および充填剤などについては、本発明の樹脂組成物を構成するＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域での凝集を促進する不純物を含むものがしばしば見られる。 このため、これらの添加剤を含ませる場合には、必要に応じて高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および／または共役ポリエン化合物（Ｄ）および／またはＥＶＡｃ（Ｅ）および／またはＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の配合量を増やす必要がある場合もある。

また、他の多くの高分子化合物も、本発明の作用効果が阻害されない程度に本発明の樹脂組成物に配合することもできる。

本発明の樹脂組成物を得るための各成分の混合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが例示される。

また、本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの任意の成形品に成形することができる。 成形に際しての押出温度は、本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフィン（Ａ）の種類、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の組成比または成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合１７０〜３５０℃の範囲である。

本発明の樹脂組成物をポリオレフィンおよびＥＶＯＨからなる層を含有する多層構造体の層構成として用いる際には、少なくとも１層以上を任意の位置に配置した層構成を取り得る。 かかる層構成としては、本発明の樹脂組成物をｃ、ポリオレフィンをａ、ＥＶＯＨをｂ、接着性樹脂をａｄで表わすと、例えば次のような層構成として表される。 ここでａｄとしては、前記した、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。
３層 ａ／ｃ／ｂ
４層 ｃ／ｂ／ａｄ／ａ、ａ／ｃ／ａｄ／ｂ
５層 ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ、ａ／ｃ／ｂ／ａｄ／ａ、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ
６層 ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ａ
７層 ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ／ａ

またこのような多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、かかる多層構造体のスクラップを溶融混練したもので代用することもできる。 また、該多層構造体に加えて、他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して溶融混練して得ることもできる。 したがって多層構造体にａｄ層が存在する場合には、本発明の樹脂組成物中にａｄが構成成分として含まれることになる。

上記の層構成の多層構造体は、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、ガスバリア性の要求される食品、医薬品、医療用具などの包装材として有用である。

多層成形方法としては、一般的に樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が好適である。 別の方法として、押出コーティング、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用され得る。 また、本発明の樹脂組成物の単独成形品または本発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一軸延伸、二軸延伸またはブロー延伸などの延伸を実施することにより、力学的物性、ガスバリア性などに優れる成形物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形物は、外観が美麗であり、かつ本発明の樹脂組成物中におけるＥＶＯＨのミクロな領域での凝集が抑制され均一に分散していることから力学的物性、ガスバリア性などにも優れるので、その工業的意義は大きい。

以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明する。 なお、以下の製造例、実施例および比較例において、（部）は特に断わりのない限り質量基準で表したものである。

［ＥＶＯＨ中に配合された共役ポリエン化合物（Ｄ）の定量方法］
ＥＶＯＨ中に含有される共役ポリエン化合物（Ｄ）の量は、以下のような手順で定量した。 共役ポリエン化合物（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨを粉砕し、１００メッシュのふるいによって粗大粒子を除去したもの１０ｇを、クロロホルム１００ｍｌを用いて４８時間ソックスレー抽出した。 この抽出液中の共役ポリエン化合物量は、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィーにて定量した。

［ＮＭＲ分析］
後述する製造例で得られた、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を含有する種々のマスターバッチをそれぞれ、オルトジクロロベンゼン／オルトジクロロベンゼン−ｄ _４ ＝８０／２０（容量比）の混合溶媒に５質量％の濃度で溶解させ、 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，測定温度１２０℃、積算回数１０２４回、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））測定を行い、水酸基が結合した炭素原子に結合している水素原子に由来する３．５８ｐｐｍ付近のシグナルＪｂと、アセトキシ基が結合した炭素原子に結合している水素原子に由来する５．０５ｐｐｍ付近のシグナルＪａの面積比より、両者のシグナルの強度比を算出した。

製造例１
（１）エチレン含有量が３２モル％、ケン化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５（質量比）の混合液を溶媒として３０℃で測定した極限粘度［η］ _ｐｈが０．０９２ｌ／ｇのＥＶＯＨ２０００部を、１８０００部の水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し、完全に溶解させた。 この溶液に共役ポリエン化合物（Ｄ）として２部のソルビン酸を添加し、さらに６０℃で１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、ソルビン酸を含むＥＶＯＨ溶液を得た。 このＥＶＯＨ溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝５／９５（質量比）の凝固浴中に連続的に押出して、ストランド状にＥＶＯＨを凝固させた。 このストランドをペレタイザーに導入して、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。

（２）上記（１）で得られた多孔質ＥＶＯＨチップを該チップ１００部あたり０．１質量％酢酸水溶液２０００部、次いでイオン交換水２０００部を用いて２０℃で順次洗浄した後、０．０９２％のホウ酸を含む水溶液２０００部に２０℃で４時間浸漬させた。 ＥＶＯＨチップを脱液・分離した後、熱風乾燥機で８０℃、４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、ＥＶＯＨチップを得た。 得られたＥＶＯＨチップ中のホウ酸の含有量はＥＶＯＨ１００部に対して０．１１部、ソルビン酸の含有量は０．０１部であった。
またこのＥＶＯＨのメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。 このＥＶＯＨチップをＥＶＯＨ（Ｂ１）と称する。

製造例２
製造例１（１）において、共役ポリエン化合物（Ｄ）としてソルビン酸２部に代えてβ−ミルセン２部を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してβ−ミルセン０．０５部を含有するＥＶＯＨ（Ｂ２）を得た。

製造例３
製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液にソルビン酸を添加しなかった以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｂ３）を得た。

製造例４
製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液に添加するソルビン酸の量を２部から０．４部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してソルビン酸の含有量が０．００２部であるＥＶＯＨ（Ｂ４）を得た。

製造例５
製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液に添加するソルビン酸の量を２部から０．６５部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してソルビン酸の含有量が０．００３２部であるＥＶＯＨ（Ｂ５）を得た。

製造例６
（１）エチレン含有量が３２モル％、ケン化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５の混合液を溶媒として３０℃で測定した極限粘度［η］ _ｐｈが０．１１２ｌ／ｇのＥＶＯＨを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。
（２）上記（１）で得られた多孔質のＥＶＯＨチップを、製造例１（２）と同様に０．１質量％酢酸水溶液とイオン交換水で順次洗浄した後、ホウ酸を含む水溶液に浸漬させることなく製造例１（２）と同様にして乾燥操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｂ６）を得た。 このＥＶＯＨのメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．５ｇ／１０分であった。

製造例７
低密度ポリエチレン｛ＬＤＰＥ、メルトインデックス１．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃）、以下単にＬＤＰＥと称する｝４０部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムを２部、酢酸ビニル単位の含有量が７．０モル％でメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２．７ｇ／１０分であるＥＶＡｃ（以下ＥＶＡｃ（Ｅ１）と称する）５７．７４部、およびエチレン含有量８９モル％、酢酸ビニル単位のケン化度が９７モル％、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が５．１ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）と称する）２．２６部をドライブレンドして、得られた混合物を３０ｍｍφの同方向二軸押出機（ＴＥＸ−３０Ｎ（商品名）、日本製鋼所製）を用いて２００℃の押出温度で溶融混練した後ペレット化し、マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。 このマスターバッチ（ＭＢ１）をＮＭＲ分析したところ、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）は、９４．０：６．０であった。

製造例８
製造例７において、ハイドロタルサイト（Ｇ）であるＭｇ _６ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１６ ＣＯ _３・４Ｈ _２ Ｏ２部をさらに添加してドライブレンドして、得られた混合物を製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ２）を得た。

製造例９
製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）を添加しなかった以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ３）を得た。

製造例１０
製造例７において、ステアリン酸カルシウムを添加しなかった以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ４）を得た。

製造例１１
製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）５７．７４部およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）２．２６部の代わりに、ＥＶＡｃ（Ｅ１）６０部を使用した以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ５）を得た。

製造例１２
製造例７において、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）としてステアリン酸カルシウム２部の代わりにステアリン酸マグネシウム２部を使用した以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ６）を得た。

製造例１３
製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）の添加量を５７．７４部から１３．４７部に、およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）の添加量を２．２６部から０．５３部に変更した以外は製造例７と同様にペレット化を行い、マスターバッチ（ＭＢ７）を得た。 このマスターバッチ（ＭＢ７）をＮＭＲ分析したところ、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）は、９４．０：６．０であった。

製造例１４
製造例７において、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムを２部、ＥＶＡｃ（Ｅ１）５７．７４部、およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）２．２６部をドライブレンドして、得られた混合物を製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ８）を得た。 このマスターバッチ（ＭＢ８）をＮＭＲ分析したところ、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）は、９４．０：６．０であった。

製造例１５
製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）５７．７４部およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）２．２６部の代わりに、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）６０部を使用した以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ９）を得た。

実施例１
ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン｛メルトインデックス５．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃）、以下ＰＰと称する｝を使用した。 このＰＰ８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部、およびマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部をドライブレンドして、混合物を得た。 この混合物の組成は、ポリオレフィン（Ａ）であるＰＰが８８部とＬＤＰＥが２部、ＥＶＯＨ（Ｂ）が１０部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムが０．１部、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸が０．００１部、ＥＶＡｃ（Ｅ１）が２．８８部、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）が０．１２部である。 ２０ｍｍφ一軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル）と３００ｍｍ幅Ｔダイを用いて、この混合物の４０μｍ厚み単層フィルムの製膜を実施した。 製膜温度は、押出機を１９０〜２３０℃、ダイを２２０℃とした。 スクリュー回転数は４０ｒｐｍ、吐出量は０．９５ｋｇ／時であった。 上記混合物を押出機ホッパーに投入してから１時間後に、約５０ｍのフィルムサンプルを採取した。 その中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍの枠を書いて、卓上蛍光灯の前にかざし、枠内にある、直径（最大径）が約２００μｍ以上の大きさを持つＥＶＯＨ凝集物の数を計数した。 この計数測定をフィルムの長さ方向に２０ｃｍごとに計１００箇所について実施し、１００ｃｍ ^２当たりの平均のＥＶＯＨ凝集物数を算出したところ、０．１０個であった。

実施例２
実施例１において、ソルビン酸を含有するＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに、β−ミルセンを含有するＥＶＯＨ（Ｂ２）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．１２個であった。

実施例３
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドする代わりに、ハイドロタルサイト（Ｇ）を含むマスターバッチ（ＭＢ２）を５．２部ドライブレンドした以外は、実施例１と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．０４個であった。

比較例１
実施例１において、ＰＰを９０部、および共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を１０部ドライブレンドした。 この混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり１００個以上であった。

比較例２
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムを含有しないマスターバッチ（ＭＢ４）５．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり７．５１個であった。

比較例３
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ３）２．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり６．１２個であった。

比較例４
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりにＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ５）５．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり４．３３個であった。

実施例４
実施例１において、ＰＰを６８部、ＥＶＯＨ（Ｂ５）を３０部、および高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムと、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含むマスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．２７個であった。

実施例５
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりにホウ酸を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ６）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．４５個であった。

実施例６
実施例１において、ステアリン酸カルシウムを含むマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりにステアリン酸マグネシウムを含むマスターバッチ（ＭＢ６）５．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．１３個であった。

比較例５
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに共役ポリエン化合物（Ｄ）を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ３）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．８０個であった。

比較例６
実施例１において、ＰＰを４８部、ＥＶＯＨ（Ｂ４）を５０部、およびマスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり３．５４個であった。

比較例７
ＰＰを８８部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含むＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、マスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドし、さらにステアリン酸カルシウムを１９．９部加えてドライブレンドした。 この混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムの製膜を実施しようとしたが、樹脂から分離した液体状のステアリン酸カルシウムがＴダイのリップ部より噴出すると共に、フィルムに多数の穴が空いたため、ＥＶＯＨ凝集物数の計数は不可能であった。

実施例７
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、マスターバッチ（ＭＢ７）２．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．３１個であった。

実施例８
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライブレンドして、得られた混合物に、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸をＥＶＯＨ（Ｂ３）１０部に対して０．００１部さらにドライブレンドした。 得られた混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．２５個であった。

実施例９
実施例１において、ポリオレフィン（Ａ）として、ＰＰ８８部の代わりに、高密度ポリエチレン｛メルトインデックス０．９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃）、以下ＨＤＰＥと称する｝８８部を使用した以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．１８個であった。

比較例８
実施例１において、ＰＰを８８部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を１０部、およびマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部をドライブレンドし、さらに、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸を５部加え、均一にドライブレンドした。 この混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり１００個以上であった。

比較例９
実施例９において、ＨＤＰＥを９０部用い、マスターバッチ（ＭＢ１）を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり４．５６個であった。

実施例１０
実施例１において、ＰＰ８８部およびマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、ＰＰ９０部およびマスターバッチ（ＭＢ８）３．１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．１１個であった。

比較例１０
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりにＥＶＡｃ（Ｅ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ９）５．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ ^２当たり０．８７個であった。

実施例１１
下記の４種７層共押出キャスト製膜設備を用いて、本発明の樹脂組成物層を含む共押出製膜試験を実施した。
押出機（１）：一軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、外層ポリオレフィン用 押出機（２）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、本発明の樹脂組成物用 押出機（３）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、接着性樹脂用 押出機（４）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、ＥＶＯＨ用 押出機（１）にＰＰを、押出機（２）に実施例１と同様にＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、マスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドして得られた混合物を、押出機（３）に無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（ＡＤＭＥＲ ＱＦ−５００（商品名）、三井化学製）を、押出機（４）にＥＶＯＨ（Ｂ１）をそれぞれフィードして共押出製膜を行った。 押出温度は、押出機（１）を２００〜２４０℃、押出機（２）を１６０〜２２０℃、押出機（３）を１６０〜２３０℃、押出機（４）を１７０〜２１０℃、フィードブロックおよびダイは２２０℃に設定した。 製膜した多層フィルムの構成および厚みは、ＰＰ／本発明の樹脂組成物／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／本発明の樹脂組成物／ＰＰ＝３０／１５／２．５／５／２．５／１５／３０μｍの、トータル厚み１００μｍの４種７層の対象構成とした。
製膜開始から２時間後の多層フィルムをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良はほとんど認められず、実用上問題のない多層フィルムが得られた。

比較例１１
実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例１で使用した、ＰＰ９０部ＥＶＯＨ（Ｂ３）１０部をドライブレンドして得た混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。 得られた多層フィルムは、ＥＶＯＨの凝集物による外観不良が明瞭に認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

比較例１２
実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例５で使用した、ＰＰを８８部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を１０部、ならびに高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウム、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含むマスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。 得られた多層フィルムの外観は、比較例１１で得られた多層フィルムよりは良好であったが、依然としてＥＶＯＨの凝集物による外観不良が若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

比較例１３
実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例３で使用した、ＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、およびＥＶＡｃ（Ｅ１）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ３）を２．１部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。 得られた多層フィルムの外観は、比較例１１で得られた多層フィルムよりは良好であったが、依然としてＥＶＯＨの凝集物による外観不良が若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

比較例１４
実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例２で使用した、ＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、および高級脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ４）を５．０部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。 得られた多層フィルムの外観は、比較例１１で得られた多層フィルムよりは良好であったが、依然としてＥＶＯＨの凝集物による外観不良が若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

実施例１２
実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、実施例３で使用した、ＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、およびハイドロタルサイト（Ｇ）を含有するマスターバッチ（ＭＢ２）を５．２部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。 得られた多層フィルムの外観は、実施例１１よりもさらに良好で、ＥＶＯＨの凝集物による外観不良は全く認められなかった。

各実施例・比較例の結果を、表１および表２にまとめて示す。

ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０〜９９．９：０．１であり、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部、ＥＶＡｃ（Ｅ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）をその合計量としてポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上の範囲で含有する樹脂組成物を提供することにより、ＥＶＯＨの凝集およびその凝集に起因した流動異常による外観不良を防止し、外観美麗な成形物を得ることができた。