VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EXPANDIERBAREN THERMOPLASTISCHEN ELASTOMEREN

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Elastomeren

Beschreibung

Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe, Weiterreißfestigkeiten und Chemikalienbeständigkeit aus, und können in nahezu beliebiger Härte durch geeignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden.

Die Herstellung erfolgt nach den bekannten Verfahren im One-shot- oder Prepolymer- verfahren auf der Bandanlage oder auf dem Reaktionsextruder. Hierbei werden die Reaktionskomponenten Diisocyanat, langkettiges Diol und kurzkettiges Diol (Ketten- verlängerer) gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht. Die Reaktionspartner werden in einem Verhältnis NCO-Gruppen zur Summe aller mit den NCO-Gruppen reagierenden Wasserstoffatomen von 1 : 0,9 - 1 ,2, vorzugsweise 1 : 0,95 - 1 ,05 insbesondere im Verhältnis 1 : 1 gemischt.

Es ist allgemein bekannt, thermoplastische Kunststoffe (TPE) unter Verwendung von Treibmitteln zu verschäumen. Insbesondere Polystyrol und Polyolefine werden in großem Umfang verschäumt.

Als Treibmittel kommen hierbei chemische Treibmittel wie Zitronensäure, Hydrogen- carbonate oder Azodicarbonamide, wie Celegoene; Tracel; Hydrocerole etc., („Hydro- cerole: Chemische Treib- und Nukleierungsmittel für Kunststoffe; Verarbeitungshinweise; Spritzguss; Hart-PVC-Schaum; Schaumextrusiuon; Produktprogramm; Clariant März 2000"; „Neue Treibmittelentwicklungen im Bereich Spritzguss; Lübke, G.; Holzberg, T.; Seminare zur Kunststoffverarbeitung IKV; 04. Februar 2003") oder durch physikalische Treibmittel inerte, bei den Verschäumbedingungen verdampfende Flüssigkeiten, oder expandierbare Mikrospheren (zB Expancel ^® der Akzo oder Mikrospheren von Lehmann & Voss) zum Einsatz. Auch Kombinationen aus chemischen Treibmitteln und expandierbaren Mikrospheren können eingesetzt werden (Foaming Plastics with Expancel Microspheres; Elfving, K.; Blowing Agent Systems: Formulations and Processing; Paper 9, Page 1 - 5; Mikrohohlkugeln aus Kunststoffen; NN; Kunst- Stoffe 82 (1992) 4 (36366).

Es sind auch Verfahren bekannt, thermoplastische Polyurethane mit Treibmitteln zu verschäumen. Im Falle von TPU führen chemische Treibmittel zu einer vergleichsweisen sehr groben Schaumstruktur und zu einer vermehrten Bildung von Lunkern. Zur Behebung dieses Mangels beschreibt EP-A-692516 ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von TPU, bei dem als Treibmittel eine Mischung von chemischen Treibmitteln und Mikrospheren vom Typ Expancel ^® eingesetzt wird.

Expandierbare Mikrospheren sind Mikrohohlkugeln, die aus einer dünnen Kunststoffhülle, beispielsweise Polyacrylnitril oder Copolymere hiervon, bestehen. Diese Mikrohohlkugeln sind mit Gas, in der Regel mit Kohlenwasserstoffen gefüllt. Durch die einwirkende Temperatur in der thermoplastischen Verarbeitung kommt es zu einer Erweichung der Kunststoffhülle und gleichzeitig zu einer Expansion des ein- geschlossenen Gases. Hierdurch kommt es zu einer Expansion der Mikrospheren. Die Expansionsfähigkeit der Mikrospheren kann durch die Bestimmung der TMA-Dichte [kg/m ³ ] beschrieben werden (Stare Thermal Analysis System Fa. Mettler Toledo; Heizrate 20 °C/min). Die TMA-Dichte ist hierbei die minimal erreichbare Dichte bei einer bestimmten Temperatur T _msx unter Normaldruck, bevor die Mikrospheren kollabieren.

In WO 00/44821 wird der Einsatz einer Treibmittelkombination aus Mikrospheren vom Typ Expancel ^® vorgeschlagen, bei der die Mikrospheren mit Kohlenwasserstoffen gefüllt sind.

In EP-A-1174459 wird das in WO 00/44821 beschriebene Verfahren verbessert, indem dem TPU ein Fließmittel zugesetzt wird. Damit sollte die Oberfläche der Formkörper verbessert und die Formzeit gesenkt werden.

In EP-A-1174458 soll der gleiche Effekt durch Zusatz von Plastif izierungsmitteln erreicht werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch die nach diesen Verfahren hergestellten Formkörper eine vergleichsweise grobe Schaumstruktur und Lunker aufweisen.

Zudem wird ein sehr enges Verarbeitungsfenster festgestellt. Wird dieser Verarbeitungsbereich nicht getroffen, so können zum einen die angestrebten Dichten nicht erzielt werden, dh, der Schaum kollabiert, und zum anderen wird vermehrt die Bildung von Lunkern beobachtet, die im Querschnitt des gefertigten Formkörpers, zB einer Schuhsohle, sichtbar wird oder sogar zu sichtbaren Einfallstellen an der Oberfläche führen. Die Anwendung von Nachdruck im Spritzguss zum Ausgleich solcher Einfallstellen ist hier nicht möglich, da diese Verfahrensweise zu einem schnellen Kollabieren oder Zusammenpressen des Schaums im Werkzeug führen und somit in einer ungenügenden Dichteerniedrigung resultieren würde. Diese Nachteile machen sich insbesondere bei geringen Dichten sehr störend bemerkbar. Lunker sind vergleichsweise große Gasblasen, die sich von ihrer umgebenden feineren Schaumstruktur abheben und etwa durch Tasten oder durch sichtbare Einfallstellen an der Oberfläche des Endproduktes auszumachen sind.

Aufgabe dieser Erfindung war es, expandierte TPU mit einer Dichte von <1 ,2 g/cm ³ , bevorzugt 0,3 - 1 ,0 g/cm ³ , besonders bevorzugt 0,4 - 0,8 g/cm ³ , ohne Bildung von Lunkern, ohne Einfallstellen, in einem weiten Verarbeitungsfenster im Spritzguss und in der Extrusion durch die Verwendung eines geeigneten Treibmittels herzustellen. Da die einzusetzenden Treibmittel zumeist die kostentreibenden Faktoren sind, sollte gleichzeitig, bei vergleichbaren Dichten, die eingesetzte Menge an Treibmittel reduziert werden.

Die Aufgabe konnte überraschend durch den Einsatz von expandierbaren Mikro- spheren, bevorzugt in Form von Pulver oder besonders bevorzugt gebunden als

Masterbatches, gelöst werden, wobei die eingesetzten expandierbaren Mikrospheren eine TMA-Dichte von kleiner 10 kg/m ³ , bevorzugt von 2 - 10 kg/m ³ und besonders bevorzugt von 2 -7 kg/m ³ , insbesondere zwischen 2 und 6 kg/m ³ aufweisen.

Es wurde festgestellt, dass durch die Verwendung von expandierbaren Mikrospheren mit einer TMA-Dichte von kleiner 10 kg/m ³ , bevorzugt von 2 - 10 kg/m ³ und insbesondere bevorzugt von 2 - 7 kg/m ³ , in Pulverform oder Masterbatchform im Vergleich zu rein chemischen Treibmitteln oder Mischungen von chemischen Treibmitteln mit expandierbaren Mikrospheren, deren TMA-Dichte außerhalb des erfindungs- gemäßen Bereichs liegt, eine deutlich feinere Zellstruktur, keine Lunkerbildung und keine Bildung von Einfallstellen zu beobachten war und zudem das Verarbeitungsfenster, beispielsweise bezüglich der Temperatur, deutlich größer war.

Von besonderem Vorteil ist, dass neben den erfindungsgemäßen expandierbaren Mikrospheren keine weiteren Treibmittel eingesetzt werden müssen. Bevorzugt werden somit zusätzlich zu den expandierbaren Mikrospheres, insbesondere zusätzlich zu den erfindungsgemäßen expandierbaren Mikrospheren keine weiteren Treibmittel, insbesondere keine chemischen Treibmittel, eingesetzt.

Werden die TPU mit solchen Mikrospheren versetzt und thermoplastisch verarbeitet, so kommt es zu einer Dichtereduzierung des Endproduktes.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von expandierten TPU, umfassend die Schritte a) Mischen von Treibmitteln zu einem TPU und gegebenenfalls Trocknung, b) thermoplastische Verarbeitung dieser Mischung unter Expansion des Treibmittels,

dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel expandierbare Mikrospheren mit einer TMA-Dichte von kleiner 10 kg/m ³ , bevorzugt von 2 - 10 kg/m ³ und insbesondere bevorzugt von 2 - 7 kg/m ³ eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nach diesem Verfahren hergestellte expandierte TPU. Diese haben vorzugsweise eine Dichte von <1,2 g/cm ³ , bevorzugt 0,3 - 1,0 g/cm ³ , besonders bevorzugt 0,4 - 0,8 g/cm ³ .

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin expandierbare TPU, enthaltend expandierbare Mikrospheren mit einer TMA-Dichte von kleiner 10 kg/m ³ , bevorzugt von 2 - 10 kg/m ³ und insbesondere bevorzugt von 2 - 7 kg/m ³

Die erfindungsgemäßen Mikrospheren weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 20 μm und 40 μm auf. Entsprechende Mikrospheres sind erhältlich bei Akzo Nobel, Casco Products GmbH, Essen unter der Marke Expancel® 093 DU 120 (Pulver).

Unter dem Begriff „thermoplastische Verarbeitung" ist jede Verarbeitung gemeint, die mit einem Aufschmelzen des TPU verbunden ist. Die thermoplastische Verarbeitung erfolgt hierbei bei 80 - 240 °C bevorzugt bei 120 - 230 °C insbesondere bevorzugt bei 170 -220 °C, auf dem Fachmann bekannten Spritzguss- und Extrusionsanlagen oder Pulversinteranlagen.

Der Gehalt an expandierbaren Mikrospheren in der Mischung ist abhängig von der angestrebten Dichte der expandierten TPU. Bevorzugt werden pro 100 Gew.-Teilen des zu expandierenden, das heißt zu schäumendem TPU oder TPU-Blend, zwischen 0,1 Gew.-Teilen und 10 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-Teilen und 6,5 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen expandierbaren Mikrospheres eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind expandierbare TPU bzw. expandierte TPU, die folgende

Komponenten enthalten:

85 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 90 Gew.-% und 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 92 Gew.-% und 98 Gew.-% TPU oder Blend enthaltend

TPU, 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 8 Gew.-%

Mikrospheren-Masterbatch, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%

Farbstoff, zB allgemein bekannte Schwarzpaste oder Farbstoffzugaben in Form von

Farbmasterbatches. Das Mikrospheren-Masterbatch enthält bevorzugt:

5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 65 Gew.-% Mikrospheren und 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% Träger, bevorzugt thermoplastische Träger, beispielsweise die an späterer Stelle dargestellten Träger- materialen, besonders bevorzugt EVA (Ethylenvinylacetat).

Durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten expandierbaren Mikrospheren werden über einen weiten Verarbeitungsbereich expandierte TPU, die eine feine, lunkerfreie und von Einfallstellen freie Schaumstrukturen aufweisen, erzielt. Der Grund hierfür könnte darin liegen, dass expandierbare Mikrospheren mit niedriger TMA-Dichte einen höheren Innendruck bei Befüllung des Werkzeuges ausüben und somit die Gefahr der Lunker- und Einfallstellenbildung deutlich verringert bzw. verhindert wird, wie dies zB auch im herkömmlichen Spritzguss ohne die Verwendung eines Treibmittels nur durch das Aufbringen eines Nachdruckes von Außen erreicht wird.

Durch diese niedrigen TMA-Dichten kann zudem bei vergleichbarer Dichte der gewichtsanteilige Einsatz von Mikrospheren minimiert werden. Dies führt zu Kosteneinsparungen, da in der Regel die Mikrospheren der preisbestimmende Faktor bzgl. der Rohstoffe des Endproduktes ist.

Überraschenderweise kann durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten expandierbaren Mikrospheren auf den Einsatz von Co-Treibmitteln völlig verzichtet werden. Dennoch ist es möglich, dass bei bestimmten Anwendungen auch Co- Treibmittel eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten expandierbaren Mikrospheren können, wie ausgeführt, in Form von Pulver, die Aufbringung auf das TPU-Granulat kann hierbei mit und ohne Bindemittel, wie 0,05 - 2 Gew.-% Mineral- oder Parafinöl erfolgen, oder bevorzugt als Masterbatches eingesetzt werden. Als Masterbatch ist zu verstehen, dass die expandierbaren Mikrospheren in einem Träger, beispielsweise Bindemittel, Wachse, oder einem Thermoplasten, wie TPU, EVA (Ethylenvinylacetat), Polyvinylchlorid,, Polyethylen, Polypropylen, , Polyester, Polystyrol,, oder thermoplastic rubber, oder Blends hieraus, bevorzugt einem Träger mit einem Schmelzindex (MFR; 190 °C/2,16 kg; ASTM D 1238) von 5 - 700 g/10 min, bevorzugt 50 - 600 g/10 min, besonders bevorzugt 150 - 500 g/10 min und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 110 °C, besonders bevorzugt EVA, in Granulatform gebunden sind. Bei der Herstellung dieser Mikrospheren-Masterbatches werden in der Regel Thermoplaste mit einem sehr niedrigen Schmelzpunkt und sehr niedrigen Viskositäten bzw. hohen Schmelzindizes, wie oben beschrieben, eingesetzt, um hierdurch möglichst niedrige Temperaturen bei der Masterbatchherstellung verwenden zu können, um eine vorzeitige Expansion zu vermeiden.

Durch den Einsatz solcher Masterbatches werden Staubbildungen, wie sie bei der Verwendung und dem Handling von expandierbaren Mikrospheren in Pulverform entstehen, vermieden und man kann hierdurch auf einen kostspieligen Explosionsschutz der Anlagen und Gebäude, in denen die erfindungsgemäßen expandierten TPU hergestellt werden, verzichten. Außerdem ist die homogene Vermischung der expandierbaren Mikrospheren mit dem TPU bei der Verwendung von Masterbatches einfacher. Die Herstellung der Mikrospher-Masterbatches kann beispielsweise auf Knetern, Einwellen- oder Zweiwellenextrudern erfolgen.

Als TPU können die üblichen und bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage 1993, Seiten 455 bis 466 beschrieben sind.

Bevorzugt werden TPU eingesetzt, die einen Schmelzindex oder MFR (Meltflowratio; 190 °C/3,8 kg; DIN EN 1133) von 1 - 350 g/10 min, bevorzugt von 30 - 150 g/10 min besitzen. Die Verwendung von TPU für expandierbare bzw. expandierte TPU ist jedoch nicht auf einen bestimmten MFR beschränkt.

Unter TPU können im Sinne der vorliegenden Erfindung weichmacherfreie und weichmacherhaltige TPU, insbesondere solche mit einem Gehalt von 0 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, an üblichen Weichmacher verstanden werden. Als Weichmacher kommen allgemein für diesen Zweck bekannte Verbindungen, zB Phthalate und insbesondere Benzoate in Betracht.

Weiterhin können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Blends aus TPU mit bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blends, eines weiteren Kunststoffs aus der Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere oder Kautschuke, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mischungen enthaltend TPU und andere thermoplastische Elastomere zwischen 99 Gew.-% und 50 Gew. -% TPU und zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% eines anderen thermoplastischen Elastomeren, besonders bevorzugt zwischen 90 Gew.-% und 70 Gew. -% TPU und zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% eines anderen thermoplastischen Elastomeren. Als andere thermoplastische Elastomere kommen bevorzugt zB Gummi, zB Butadien-Acrylnitril-Copolymere, zum Einsatz. Die Herstellung der TPU erfolgt nach üblichem Verfahren durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen.

Als Diisocyanate können übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-Diisocyanat (MDI), Toluylendiiso- cyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diiso- cyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt

600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetra- hydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.

Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxy- alkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1 ,4-BHMB), 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)- benzol (1,4-BHEB) oder 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1 ,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethylenglykol und Hexandiol, besonders bevorzugt Ethylenglykol.

Üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, DiazabicycIo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metall- Verbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie zB Eisen— (III)— acetyl- acetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten bis auch übliche Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes können gegenüber Isocyanat reaktive monofunktionelle Verbindungen, bevorzugt Monoalkohole eingesetzt werden.

Die Herstellung der TPU erfolgt zumeist nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandanlagen oder Reaktionsextruder.

Zur Herstellung der expandierten TPU werden die TPU mit den expandierbaren Mikrospheren gemischt und thermoplastisch zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet. Dies kann beispielsweise mittels Spritzguss, Sintern oder mittels Extrusion erfolgen. Durch die Temperatur bei der thermoplastischen Verarbeitung kommt es zu einer Expansion der expandierbaren Mikrospheren und somit zur Ausbildung der expandierten TPU. Vorzugsweise wird die Schmelze in Formen eingetragen und erstarrt bzw. rekristallisiert.

Das Mischen der TPU oder TPU-Blends mit den expandierbaren Mikrospher-Pulvern kann in einfachen Kunststoffgranulatmischern wie zB Taumelmischern mit oder ohne vorheriges Aufbringen von 0,05 - 2 % Bindemittel, zB Parafin- oder Mineralöl erfolgen. Das Mischen der TPU oder TPU-Blends mit den expandierbaren Mikrospher- Masterbatches kann ebenfalls in einfachen Kunststoffgranulatmischern wie zB Taumelmischern maschinell oder in einfachen Kunststoffboxen von Hand zu einem sogenannten Dryblend erfolgen.

Die erfindungsgemäßen expandierten TPU können beispielsweise als Folien, Schläuche, Profile, Fasern, Kabel, Schuhsohlen, sonstige Schuhteile, Ohrmarken, Automobilteile, Landwirtschaftliche Produkte, Elektroprodukte, Dämpfungselemente; Armlehnen; Kunststoffmöbelelemente, Skischuhe, Anschlagpuffer, Rollen, Skibrillen, Powderslushoberflächen verwendet werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Schuhsohlen, insbesondere solche mit einer kompakten Haut und einem geschäumten Kern, insbesondere gefärbte, insbesondere schwarz gefärbte Schuhsohlen. Auch lichtbeständige aliphatische TPU oder Blends hieraus lassen sich erfindungsgemäß verschäumen. Beispiele sind etwa Produkte für das Automobil-Interieur- und Exterieur wie zB Instrumententafeloberflächen, Schaltknäufe, Bedienelemente- und Knöpfe, Antennen und Antennenfüße, Griffe, Gehäuse, Schalter, Verkleidungen und Verkleidungselemente, etc..

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch expandierte thermoplastische Polyurethane, insbesondere Schuhsohlen, insbesondere mit einer kompakten Haut und einem geschäumten Kern, enthaltend expandierte Mikrospheren mit einer ursprünglichen TMA-Dichte von kleiner 10 kg/m ³ .

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.

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R Referenzversuch

MP Mikrospheren

092MB120 Microspheren-Masterbatch d. Fa. Akzo bestehend aus 65 % 092DU120 (Mikrospherenpulver d. Fa. Akzo) in EVA als Träger

MB Masterbatch MB1 Microspheren-Masterbatch bestehend aus 65 % 093DU120 (Mikrospherenpulver Fa. Akzo) in 35 % EVA Escorene Ultra (Fa. ExxonMobil) Melt Index 150 g/10min (ASTM D1238) hergestellt auf Compoundieranlage bei 80 - 100 °C

STMP = Starttemperatur, bei der die Mikrospheren beginnen zu expandieren

TMA-D TMA-Dichte gemessen an dem im Masterbatch eingearbeiteten Mikrospherenpulver: minimal erreichbare Dichte [kg/m ³ ] bis Mikrospheren kollabieren;

Stare Thermal Analysis System Fa. Mettler Toledo; Heizrate 20 °C/min; Einwaage ca. 0,5 mg

GTMP-MB eingesetzter Gewichtsanteil des Mikrospheren-Masterbatches in Bezug auf TPU CT chemisches Treibmittel

STCT Starttemperatur, bei der das chemische Treibmittel beginnt zu expandieren GT _CT eingesetzter Gewichtsanteil des chemischen Treibmittel-Masterbatches in Bezug auf TPU Verfahren Art der thermoplastischen Verarbeitung S Spritzguss auf Klöckner Ferromatic; Werkzeugtemperatur = 25 °C; Schuhwerkzeug;

Schussgewicht 178 g bei einer Dichte von 1 ,20 g/cm ³ im Falle Elastollan S70A10W

E Extrusion mit Profilwerkzeug auf Thyssen Henschel 0 60 mm; Schneckenverhältnis 1 :2,5 Lunker = Beurteilung der Lunker im Querschnitt, immer an der dicksten Stelle des Fertigteiles

0 = keine Lunker

0+ = sehr kleine Lunker

4- = deutlich erkennbare Lunker 4-4- = extrem starke Lunkerbildung

Einfallstellen = Einfallstellen an der Oberfläche des Fertigteiles

0 = keine Einfallstellen

04- = sehr kleine Einfallstellen

4- = deutlich erkennbare Einfallstellen

4-4- = extrem starke Einfallstellen nb = nicht bestimmbar aufgrund stark unterschiedlicher und unregelmäßiger Zellstruktur mit starker Lunkerbildung

CT460 = Hydrocerol CT460; Fa. Clariant; chemisches Treibmittel-Masterbatch

S70A10W = handelsübliches Polyester-TPU weichmacherhaltig der Elastogran GmbH ; Anwendung für z. B. Schuhsohlen

Blend 1 = Blend aus 80 Gew.-% Elastollan ^® S80A10 der Elastogran GmbH und 20 Gew.-% Chemigum ^® 615D der Firma

Eliochem, hergestellt auf 043 mm Zweiwellenextruder Elastollan ^® 1180A10 = handelsübliches Polyether-TPU 80ShA der Elastogran GmbH

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, kommt es im Falle einer Mischung aus chemischem Treibmittel und expandierbaren Mikrospheren durch Temperaturerhöhung von lediglich 5 °C zu einem Kollaps der Zellstruktur und bei einer Absenkung der Verarbeitungstemperatur um 5 °C zu einem nicht vollständigen Füllen des Werkzeuges. Bewegt man sich nicht stets innerhalb des optimalen Verarbeitungsfensters, so führt dies stets zu Problemen. Lunkerbildung und Einfallstellen können jedoch nie vollständig verhindert werden.

Im Falle der Verwendung von reinen expandierbaren Mikrospheren mit einer niedrigen TMA-Dichte von kleiner 10 kg/m ³ , bevorzugt von 2 - 10 kg/m ³ und insbesondere bevorzugt von 2 - 7 kg/m ³ treten solch enge Verarbeitungsfenster nicht auf, wie obige Versuche zeigen.

Im Falle der sehr niedrigen TMA-Dichte von <6 kg/m ³ im Falle des Masterbatches MB1 kann sogar die Hälfte des Treibmittel im Vergleich zu 092MB120 eingespart werden.

Bei den erzielten Ergebnissen ist es unerheblich, ob von Mikrospheren-Pulver oder Mikrospheren-Masterbatch ausgegangen wird.