树脂组合物和使用其的多层结构体 |
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| 申请号 | CN201080001712.5 | 申请日 | 2010-03-29 | 公开(公告)号 | CN102046720A | 公开(公告)日 | 2011-05-04 |
| 申请人 | 可乐丽股份有限公司; | 发明人 | 风藤修; | ||||
| 摘要 | 树脂 组合物，其含有聚烯 烃 (A)、乙烯含量为20～65摩尔％、 醋酸 乙烯酯单元的 皂化 度为96％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)(B)、 碳 原子 数8～22的高级 脂肪酸 金属盐(C)、沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙烯含量为68～98摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为20％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)，且聚烯烃(A)和EVOH(B)的 质量 比(A∶B)为60∶40～99.9∶0.1，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份，高级脂肪酸金属盐(C)在0.0001～10质量份的范围含有，共轭多烯化合物(D)在0.000001～1质量份的范围含有，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)的合计量在0.3质量份以上的范围含有。由此，可以改善在将包含聚烯烃(A)和EVOH(B)的树脂组合物熔融成型时、源于EVOH(B)的分散不良而发生的成形物的外观不良。 | ||||||
| 权利要求 | 1.树脂组合物，其含有聚烯烃(A)、乙烯含量为20～65摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为96％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)、碳原子数8～22的高级脂肪酸金属盐(C)、沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙烯含量为68～98摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为20％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)，且聚烯烃(A)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的质量比(A∶B)为60∶40～99.9∶0.1，高级脂肪酸金属盐(C)相对于聚烯烃(A)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的合计量100质量份在0.0001～10质量份的范围含有，共轭多烯化合物(D)相对于聚烯烃(A)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的合计量100质量份在 |
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| 说明书全文 | 树脂组合物和使用其的多层结构体技术领域[0001] 本发明涉及树脂组合物、和含有包含上述树脂组合物的层的多层结构体，所述树脂组合物改善了在将含有聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下有时简称为EVOH)的树脂组合物进行熔融成型时、源于EVOH的分散不良而发生的膜面异常，更具体地，改善了显微区域的EVOH的凝聚物生成、或成形物表面的波纹图样的发生。 背景技术[0002] 将聚烯烃和EVOH掺合而成的树脂组合物是已知的(参考专利文献1)，已知该树脂组合物一般来说相容性差，当利用挤压成型，成形膜、薄片、瓶等时，易于产生不均匀的相分离异物，特别是经过长时间的运行，该异物增加，明显损害成形品的外观(长期成形性下降)。另外，还已知易于产生下述等的问题，即，在该树脂组合物的挤压加工时产生于模头出口周边的所谓“眼眵”混入成形物中，招致品质下降。 [0003] 为了改善这种聚烯烃和EVOH的相容性不良，已知配合碳原子数为8～22的高级脂肪酸金属盐、乙二胺四乙酸金属盐和/或铝碳酸镁化合物等是有效的(参考专利文献1和专利文献2)。另外，除了这些组合以外，公开了通过在聚烯烃和EVOH中配合铝碳酸镁系化合物、碳原子数8以上的高级脂肪酸以外，进而配合硼化合物·磷酸和/或碱(碱土类)金属的磷酸氢盐·碳原子数7以下的低级脂肪酸金属盐等，可以改善以聚烯烃和EVOH为主的组合物在熔融成型时的长期性和耐热性(对回收物料时反复热经历的物性保持性)(参考专利文献3、专利文献4和专利文献5)。但是，在这些文献中，关于膜成形时的鱼眼发生2 状况的评价，是以每100cm 发生的直径为0.2mm以上的个数为对象进行调查。 [0004] 另一方面，公开了作为改善成形物表面波纹图样的发生的树脂组合物，所述成形物表面波纹图样是在将包含聚烯烃和EVOH的树脂组合物进行熔融成型时，由源于相容性不良的流动异常所产生的，通过在聚烯烃和EVOH中配合选自上述碳原子数8～22的高级脂肪酸金属盐、乙二胺四乙酸金属盐和铝碳酸镁的至少1种化合物外，还配合乙烯含量为68～98摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为20％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下有时称为S-EVOH)，改善了所得树脂组合物的相容性，可防止成形物表面的波纹图样，由此可将回收物料等的碎料组合物有效地再利用(参照专利文献6)。 [0005] 进而，公开了通过在含有热塑性树脂层和EVOH层的叠层体的回收物中添加酸接枝改性聚烯烃系树脂和多元醇化合物，得到的树脂组合物在熔融成型时不产生凝胶化，可以防止成形物的波纹图样发生或鱼眼发生，长期成形性优异，且具有防止相分离异物(眼眵)发生的效果(参照专利文献7)。但是，在该文献中，关于鱼眼的评价，是以叠层体的回2 收物料层中每100cm 直径为0.4mm以上的个数为对象进行调查。 [0006] 另一方面，公开了在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中添加沸点为20℃以上的共轭多烯化合物的醋酸乙烯酯系聚合物的制法、和将由上述制法得到的醋酸乙烯酯系聚合物进行皂化的醋酸乙烯酯系聚合物皂化物的制造方法，利用该方法得到的EVOH，其着色少，成形时凝胶状物质的发生也少，具有高品质(参照专利文献8)。 [0007] 另外，公开了在EVOH中配合了乙烯含量为60～98摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和S-EVOH的树脂组合物、以及由具有该树脂组合物层的至少2层构成的多层结构体，利用该方法，可以得到气体阻隔性优异、柔软性和透明性得到改善的树脂组合物(参照专利文献9)。 [0008] 利用专利文献2～7公开的技术，可以相当程度地改善在掺合了聚烯烃和EVOH的树脂组合物中、EVOH与聚烯烃的相容性，能够改善成形物的外观。但是，在最近与环境相适应(包装材料的减量化·废弃物量的减少)的潮流中，杯、瓶、膜等薄层化的动向进一步增强，因此，在迄今为止比较厚的包装材料中，以透明度的影响等不会成为问题的水平，抑制掺合了聚烯烃和EVOH的树脂组合物中更为显微区域的分散性不良或流动异常导致的外观不良的发生，有再进行改善的必要性。另外，专利文献8公开的是关于在EVOH单独的成形物中，减少凝胶状物质的技术，进而专利文献9公开的主要是关于改善EVOH单独的成形物的柔软性的技术，对于掺合了EVOH和聚烯烃的树脂组合物，专利文献8和9均没有任何教导或暗示。 [0009] 【专利文献1】特开昭60-199040号公报 [0010] 【专利文献2】特开平6-87195号公报 [0011] 【专利文献3】特开平10-001569号公报 [0012] 【专利文献4】特开平10-001570号公报 [0013] 【专利文献5】特开平09-278952号公报 [0014] 【专利文献6】特开平03-72542号公报 [0015] 【专利文献7】特开2008-115367号公报 [0016] 【专利文献8】特开平09-71620号公报 [0017] 【专利文献9】特开平03-192140号公报 发明内容[0018] 本发明人发现，下述膜面异常的发生起因于EVOH的分散不良，更具体地，显微区域的EVOH的凝聚物生成是其产生原因，所述膜面异常是在将掺合了聚烯烃和EVOH的树脂组合物进行熔融成型时所产生的、并伴随外观不良。 [0019] 因此，本发明的目的是抑制上述显微区域的凝聚物的生成并改良EVOH的分散性，以及抑制由源于该凝聚物的流动异常所导致的成形物表面波纹图样产生等外观不良的发生，由此，可将具有聚烯烃层和EVOH层的叠层体等碎料部作为回收物料层有效地再利用，得到外观优美的成形物。 [0020] 根据本发明，上述目的可以通过提供下述树脂组合物来实现，该树脂组合物含有聚烯烃(A)、乙烯含量为20～65摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为96％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)(以下简称为EVOH(B))、碳原子数8～22的高级脂肪酸金属盐(C)(以下简称为高级脂肪酸金属盐(C))、沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)(以下简称为共轭多烯化合物(D))、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)(以下称为EVAc(E))、和乙烯含量为68～98摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为20％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)(以下称为S-EVOH(F))，且聚烯烃(A)和EVOH(B)的质量比(A∶B)为60∶40～99.9∶0.1，高级脂肪酸金属盐(C)相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份在 0.0001～10质量份的范围含有，共轭多烯化合物(D)相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份在0.000001～1质量份的范围含有，EVAc(E)和S-EVOH(F)的合计量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份在0.3质量份以上的范围含有。 [0021] 本发明优选的实施方式是，在上述树脂组合物中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)的质量比(E∶F)为99.9∶0.1～70.0∶30.0。 [0022] 上述树脂组合物优选如下述那样得到，即，将碳原子数8～22的高级脂肪酸金属盐(C)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)预先熔融混炼，得到母料，将上述母料、聚烯烃(A)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)和沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)进行熔融混炼而得到。 [0023] 上述树脂组合物优选如下述那样得到，即，将聚烯烃(A)、高级脂肪酸金属盐(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)预先熔融混炼，得到母料，将上述母料、聚烯烃(A)、EVOH(B)和共轭多烯化合物(D)进行熔融混炼而得到。 [0024] 利用核磁共振分光法(1H-NMR)分析上述得到的母料时，源于键合在乙酰氧基键合的碳原子上的氢原子的信号Ja、与源于键合在羟基键合的碳原子上的氢原子的信号Jb的强度比(Ja∶Jb)在99.5∶0.5～70.0∶30.0的范围，这对于本发明的树脂组合物是优选的实施方式。 [0025] 在上述树脂组合物中，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份进而含有铝碳酸镁(G)0.0001～10质量份而得到的树脂组合物，也是本发明优选的实施方式。 [0026] 进而，下述多层结构体也是本发明优选的实施方式，所述多层结构体含有由上述任一树脂组合物制成的层、和由乙烯含量为20～65摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为96％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物制成的层的、至少2层。 [0027] 根据本发明，可以提供树脂组合物，该树脂组合物抑制了显微区域的EVOH凝聚物的生成，改善了分散性，可抑制源于上述凝聚物的流动异常的发生。本发明的树脂组合物即使以具有聚烯烃层和EVOH层的叠层体的碎料等作为原料，也可以用作回收的回收物料层，能够得到没有外观不良的成形物。 具体实施方式[0028] 本发明的树脂组合物含有聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)、共轭多烯化合物(D)、EVAc(E)和S-EVOH(F)，且聚烯烃(A)和EVOH(B)的质量比(A∶B)为60∶40～99.9∶0.1，高级脂肪酸金属盐(C)相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份在 0.0001～10质量份的范围含有，共轭多烯化合物(D)相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)100质量份在0.000001～1质量份的范围含有，EVAc(E)和S-EVOH(F)的合计量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份在0.3质量份以上的范围含有。 [0029] 本发明的聚烯烃(A)含有例如聚乙烯(低密度、直链状低密度、中密度、高密度等)；将乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类或丙烯酸酯共聚得到的乙烯系共聚物；聚丙烯(均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等)；将丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类共聚得到的丙烯系共聚物；掺合了橡胶系聚合物的改性聚丙烯；聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、使马来酸酐作用于上述聚烯烃得到的改性聚烯烃；离子型聚合物树脂等。在本发明中，聚烯烃(A)优选使用聚丙烯、丙烯系共聚物等聚丙烯系树脂、或聚乙烯、乙烯系共聚物等聚乙烯系树脂，其中更优选使用聚丙烯系树脂。这些聚烯烃(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，在这些聚烯烃(A)中使用含有以卤素换算为1～300ppm、优选3～150ppm的卤素化合物的聚烯烃时，可以更显著地得到本发明的效果，所述卤素化合物是作为聚合催化剂残渣或填料、颜料等添加剂中含有的杂质的卤素化合物。 [0030] 本发明中使用的EVOH(B)是将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单元皂化(水解)而成的物质。乙烯含量少、且醋酸乙烯酯单元的皂化度(水解度)高的EVOH，与聚烯烃的相容性易于变得不好。另一方面，EVOH的乙烯含量过多时，本发明树脂组合物的气体阻隔性降低。另外，对于醋酸乙烯酯单元的皂化度(水解度)低的EVOH，EVOH自身的热稳定性易于变得不良。从上述角度考虑，本发明中使用的EVOH(B)的乙烯含量为20～65摩尔％的范围，优选为20～60摩尔％的范围，更优选为20～50摩尔％的范围。另一方面，EVOH(B)的醋酸乙烯酯单元的皂化度优选为96％以上，更优选为98％以上，进而优选99％以上。特别地，乙烯含量为20～65摩尔％的范围、且皂化度为99％以上的EVOH通过与聚烯烃(A)叠层使用，可以得到气体阻隔性等特性优异的容器类，因此作为本发明的适用对象是特别重要的。 [0031] 在不损害本发明效果的范围下，一般为5摩尔％以下的范围，EVOH(B)也可以用其他聚合性单体改性。上述聚合性单体可以列举例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等酯；马来酸、富马酸、衣康酸等高级脂肪酸或其乙烯基酯；烷基乙烯基醚；N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺或其季化合物(quaternarycompound)、N-乙烯基咪唑或其季化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等。 [0032] EVOH(B)的熔融指数(MI；190℃、2160g负荷下测定)为0.1g/10分钟以上，优选为0.5g/10分钟以上，另外为100g/10分钟以下，优选50g/10分钟以下，最优选30g/10分钟以下。此时，从EVOH(B)的分散性的角度考虑，将EVOH(B)的MI记作MI(B)、聚烯烃(A)的MI(190℃、2160g负荷下测定)记作MI(A)时，优选MI(B)/MI(A)在0.1～100的范围，更优选在0.3～50的范围。 [0033] 本发明树脂组合物中的聚烯烃(A)与EVOH(B)的质量比(A∶B)在60∶40～99.9∶0.1的范围，这在显著得到本发明的效果方面是重要的。在上述质量比中，与 60∶40相比、EVOH(B)较多存在时，难以充分得到EVOH(B)在显微区域的凝聚的抑制效果，另一方面，与99.9∶0.1相比、聚烯烃(A)较多存在时，不能充分确认本发明的效果。从该角度考虑，更优选聚烯烃(A)和EVOH(B)的质量比(A∶B)在65∶35～99.7∶0.3的范围。 [0034] 作为本发明中使用的高级脂肪酸金属盐(C)，可以列举月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等的金属盐、特别是元素周期表第1族、第2族或第3族的金属盐、例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐。另外，也可以使用上述脂肪酸的锌盐。其中，钙盐、镁盐等元素周期表第2族的金属盐通过少量的添加即可取得本发明的效果，因此是优选的。 [0035] 如果高级脂肪酸金属盐(C)的添加量过少，则不能充分得到本发明的效果，另一方面，如果过多，则有促进EVOH(B)的热劣化，产生由分解气体导致的发泡或着色等担心。因此，高级脂肪酸金属盐(C)的添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份、为0.0001～10质量份的范围，更优选为0.001～1质量份的范围。 [0036] 本发明中使用的共轭多烯化合物(D)是碳-碳双键和碳-碳单键交替连接而成的结构，是碳-碳双键数为2个以上的、具有所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物(D)也可以是2个碳-碳双键和1个碳-碳单键交替连接而成结构的共轭二烯、3个碳-碳双键和2个碳-碳单键交替连接而成结构的共轭三烯、或者其以上个数目的碳-碳双键和碳-碳单键交替连接而成结构的共轭多烯化合物。但是，共轭的碳-碳双键的数目为8个以上时，有由于共轭多烯化合物自身的颜色而导致成形物着色的担心，因此优选共轭的碳-碳双键的数目为7个以下的多烯。另外，2个以上碳-碳双键形成的上述共轭双键也可以相互不共轭而在1个分子中存在多组。例如，象桐油那样，在同一分子内具有3个共轭三烯的化合物也包含在共轭多烯化合物(D)中。共轭多烯化合物(D)除了共轭双键以外，进而也可以具有其他官能团，例如羧基和其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基和其盐、磷酸基和其盐、苯基、卤原子、双键、三键等各种官能团。 [0037] 共轭多烯化合物(D)的具体例子可以列举，异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-叔丁基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、 2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-甲氧基-1，3-丁二烯、2-甲氧基-1，3-丁二烯、1-乙氧基-1，3-丁二烯、2-乙氧基-1，3-丁二烯、2-硝基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、1-溴-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、法尼烯、松柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等由2个碳-碳双键的共轭结构形成的共轭二烯化合物；1，3，5-己三烯、2，4，6-辛三烯-1-甲酸、桐酸、桐油、维生素D3(cholecarciferol)等由3个碳-碳双键的共轭结构形成的共轭三烯化合物；环辛四烯、 2，4，6，8-癸四烯-1-甲酸、视黄醇、视黄酸等由4个以上碳-碳双键的共轭结构形成的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物(D)可以单独使用1种化合物，也可以将2种以上的化合物合用。 [0038] 共轭多烯化合物(D)的添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份，为0.000001～1质量份的范围，更优选为0.00001～1质量份的范围。添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份比0.00001质量份少时，不能充分得到本发明的效果，另一方面，添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份超过1质量份时，有促进所得树脂组合物的皂化的担心。 [0039] 共轭多烯化合物(D)也可以直接配合在聚烯烃(A)和EVOH(B)的混合物中，但当其添加量为微量时，从均匀分散在本发明的树脂组合物中的角度考虑，优选预先配合在相容性好的EVOH(B)中。 [0040] 本发明中使用的EVAc(E)除了利用公知的方法将乙烯和醋酸乙烯酯聚合得到的无规共聚物以外，也可以是将其他单体共聚得到的三元共聚物、或由接枝化等进行改性得到的改性EVAc。EVAc(E)的醋酸乙烯酯单元的含量优选为2～40摩尔％，更优选为5～25摩尔％。当醋酸乙烯酯单元的含量小于2摩尔％、或超过40摩尔％时，有时不能得到充分的防止EVOH(B)凝聚的效果。另外，EVAc(E)的熔融指数(MI；190℃、2160g负荷下测定)优选为0.1～50g/10分钟，更优选0.5～30g/10分钟，进而优选1～20g/10分钟。 [0041] 本发明中使用的S-EVOH(F)是乙烯含量为68～98摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为20％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物，与普通的食品包装材料中使用的EVOH不同，乙烯含量高，具有可显著改善聚烯烃(A)和EVOH(B)的相容性的效果。S-EVOH(F)的乙烯含量优选为70摩尔％以上，另一方面，优选为96摩尔％以下，更优选为94摩尔％以下。另外，醋酸乙烯酯单元的皂化度更优选为30％以上，进而优选40％以上。皂化度的上限没有特别地限定，可以为99摩尔％以上，也可以使用皂化度基本上大致为100％的物质。当乙烯含量小于68摩尔％或超过98摩尔％、或醋酸乙烯酯单元的皂化度小于20％时，不能充分取得本发明的效果。 [0042] 另外，S-EVOH(F)的乙烯含量在本发明中，从其定义来看当然比EVOH(B)的乙烯含量高。S-EVOH(F)的乙烯含量与EVOH(B)的乙烯含量的差优选至少为10摩尔％以上，从聚烯烃(A)和EVOH(B)的相容性改善的角度考虑，更优选为20摩尔％以上。 [0043] S-EVOH(F)的MI(190℃、2160g负荷下测定)优选为0.1g/10分钟以上，更优选0.5g/10分钟以上，进而优选1g/10分钟以上。另一方面，S-EVOH(F)的MI优选为100g/10分钟以下，更优选50g/10分钟以下，进而优选30g/10分钟以下。另外，S-EVOH(F)也可以用不饱和羧酸或其衍生物改性，上述不饱和羧酸或其衍生物可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸；上述酸的甲基或乙基酯；马来酸酐、衣康酸酐等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 [0044] 在本发明的树脂组合物中，EVAc(E)和S-EVOH(F)的添加量的合计量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。当添加量比0.3质量份少时，不能充分得到添加EVAc(E)和S-EVOH(F)的效果。另一方面，添加量的上限没有特别地限定，但即使随便增加添加量，也不能使树脂组合物中EVOH(B)的分散性得到一定以上程度的改善，因此实用上在30质量份以下是足够的。 [0045] 在本发明的树脂组合物中，对于EVAc(E)和S-EVOH(F)的含量，质量比(E∶F)优选为99.9∶0.1～70.0∶30.0的范围，更优选为99.5∶0.5～85.0∶15.0的范围。对于该比例，当S-EVOH(F)的比例比上述范围少时，树脂组合物中EVOH(B)的分散性下降，有时不能充分得到本发明的效果。当S-EVOH(F)的比例比上述范围多时，反而有时降低EVOH(B)的分散性改善效果。 [0046] 作为构成本发明树脂组合物的成分，除了上述聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)、共轭多烯化合物(D)、EVAc(E)和S-EVOH(F)以外，还可以进而添加铝碳酸镁(G)。将铝碳酸镁(G)作为本发明树脂组合物的构成成分时，可以改善树脂组合物中EVOH(B)的分散性，因此是优选的。 [0047] 作为本发明使用的铝碳酸镁化合物(G)，特别可以列举用 [0048] MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O [0049] (M表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Sn的1种以上，A表示CO3或HPO4，x、y、z是正数，a为0或正数，2x+3y-2z＞0) [0050] 表示的作为复盐的铝碳酸镁。 [0051] 上述铝碳酸镁中，M优选为Mg、Ca或Zn，更优选它们的2种以上的组合。在这些铝碳酸镁中，特别优选的可以列举以下的物质。 [0052] Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O [0053] Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O [0054] Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O [0055] Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O [0056] Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O [0057] Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O [0058] Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O [0059] Mg3ZnAl2(OH)12CO3·2.7H2O [0060] Mg6Zn2Al2(OH)20CO3·1.6H2O [0061] Mg5Zn1.7Al3.3(OH)20(CO3)1.65·4.5H2O [0062] 当进而添加铝碳酸镁(G)时，其添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份为0.0001～10质量份的范围，更优选为0.001～1质量份的范围。当添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份、比0.0001质量份少时，不能充分得到本发明的效果，另一方面，当添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份、超过10质量份时，有促进所得树脂组合物中EVOH的热劣化，产生由分解气体导致的发泡或着色等担心。 [0063] 在本发明的树脂组合物中添加用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，对于EVOH(B)在显微区域的凝聚抑制也是有效的。其中，改性聚烯烃树脂是指利用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸、其酯或其酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等不饱和羧酸衍生物中的至少1种不饱和羧酸或其衍生物进行改性而成的聚烯烃树脂。另外，改性前的聚烯烃树脂优选列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。 [0064] 此外，用于改善EVOH在熔融挤压成型时的热稳定性等各种特性的公知的各种添加剂，在不损害本发明效果的范围下，可以期待对构成本发明树脂组合物的EVOH(B)的劣化进行抑制，因此优选添加。这些添加剂可以列举醋酸、乳酸等有机酸、或盐酸、磷酸等无机酸、和其与元素周期表第1族、第2族和第3族金属的金属盐、硼酸等硼化合物、硬脂酸等高级脂肪酸等。特别地，硼酸的添加对于抑制EVOH(B)的凝聚是有效的，优选的添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份、为0.0001～0.1质量份的范围。当添加硼酸时，如果其添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的合计量100质量份、超过0.1质量份，则EVOH(B)反而易于凝聚。 [0065] 接着，对于将上述聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)、共轭多烯化合物(D)、EVAc(E)和S-EVOH(F)混合得到本发明树脂组合物的方法、和上述树脂组合物的成形方法进行叙述。 [0066] 对用于得到本发明树脂组合物的混合方法，没有特别地限定，可以列举将聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)、共轭多烯化合物(D)、EVAc(E)和S-EVOH(F)进行一次干混并熔融混炼的方法；将高级脂肪酸金属盐(C)和/或共轭多烯化合物(D)预先配合在聚烯烃(A)和/或EVOH(B)中，并将其与剩余的成分一起干混进行熔融混炼的方法等，优选的例子可以列举，将聚烯烃(A)、在EVOH(B)中预先配合了共轭多烯化合物(D)的混合物、和预先配合了高级脂肪酸金属盐(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)的混合物进行干混并熔融混炼的方法。另外，优选的方法还有将聚烯烃(A)、在EVOH(B)中预先配合了共轭多烯化合物(D)的混合物、和在聚烯烃(A)中预先配合了高级脂肪酸金属盐(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)的混合物进行干混并熔融混炼的方法。 [0067] 特别地，如上述那样，当在EVOH(B)中预先配合共轭多烯化合物(D)时，即使减少共轭多烯化合物(D)的添加量，也可以较高地得到本发明的效果。使共轭多烯化合物(D)预先配合在EVOH(B)中的方法没有特别地限定，可以列举下述方法等，即，使EVOH(B)溶解在水/甲醇混合溶剂等EVOH(B)的良溶剂中而形成溶液，在该溶液中相对于EVOH(B)100质量份、溶解共轭多烯化合物(D)0.000001～10质量份，将该混合溶液利用喷嘴等挤出到不良溶剂中，使其析出、凝固，将其洗涤、干燥，得到配合有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B)。 [0068] 另一方面，将高级脂肪酸金属盐(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)预先配合的方法、和在聚烯烃(A)中预先配合高级脂肪酸金属盐(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)的方法也没有特别地限定，可以列举将各成分干混的方法；将各成分熔融混炼并颗粒化的方法、即得到母料的方法等。在这些方法中，从高级脂肪酸金属盐(C)通常为粉体的角度考虑，后者方法易于操作，因此是优选的。 [0069] 另外，利用核磁共振分光法(1H-NMR)分析上述母料时，将源于键合在乙酰氧基键合的碳原子上的氢原子的信号记作Ja，将源于键合在羟基键合的碳原子上的氢原子的信号记作Jb时，优选其强度比(Ja∶Jb)为99.5∶0.5～70.0∶30.0的范围。换句话说，在本发明的树脂组合物中，存在乙酰氧基键合的碳原子和羟基键合的碳原子，其存在摩尔比为99.5∶0.5～70.0∶30.0的范围，从改善EVOH(B)的分散性的角度考虑是优选的。当上述强度比小于0.5、或者超过30.0时，有不能充分得到EVOH(B)的分散性改善效果的担心。 [0070] 此外，作为使Ja和Jb的强度比(Ja∶Jb)在99.5∶0.5～70.0∶30.0的范围的方法，可以列举适当调节EVAc(E)和S-EVOH(F)的混合量比的方法、调节S-EVOH(F)的皂化度的方法、适当调节EVAc(E)和/或S-EVOH(F)的乙烯含量的方法等。 [0071] 对于添加铝碳酸镁(G)时的配合方法，没有特别地限定，可以将聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)、共轭多烯化合物(D)、EVAc(E)和S-EVOH(F)的混合物、和铝碳酸镁(G)进行干混并熔融混炼。另外，预先将聚烯烃(A)、高级脂肪酸金属盐(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)进行熔融混炼并颗粒化得到母料的情况下，在制造上述母料时，如果还同时配合铝碳酸镁(G)并颗粒化，则从可减少最终本发明的树脂组合物在熔融混炼时操作材料的数目的角度考虑，是优选的。 [0072] 另外，在不损害本发明效果的范围下，也可以自由地在本发明的树脂组合物中配合上述以外的其他添加剂。这种添加剂的例子可以列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、或其他高分子化合物。添加剂的具体例子可以列举下述物质。 [0073] 抗氧化剂：2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)等。 [0074] 紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮等。 [0075] 增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。 [0077] 润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。 [0080] 在这些添加剂中，对于着色剂和填充剂等，常常发现其含有杂质，所述杂质促进构成本发明树脂组合物的EVOH(B)在显微区域的凝聚。因此，当含有这些添加剂时，有时也有根据需要增加高级脂肪酸金属盐(C)和/或共轭多烯化合物(D)和/或EVAc(E)和/或S-EVOH(F)的配合量的需要。 [0081] 另外，其他很多高分子化合物在不损害本发明作用效果的程度下，也可以配合到本发明的树脂组合物中。 [0083] 另外，本发明的树脂组合物可以使用众所周知的熔融挤压成型机、压缩成型机、传递成型机、注射成型机、吹塑成型机、热成型机、旋转成型机、浸渍成型机等，成形为膜、薄片、管、瓶、杯等任意的成形品。成形时的挤压温度可以根据构成本发明的树脂组合物的聚烯烃(A)种类、聚烯烃(A)和EVOH(B)的熔融指数、聚烯烃(A)和EVOH(B)的组成比或成型机种类等适当选择，但多数情况下为170～350℃的范围。 [0084] 当使用本发明的树脂组合物作为含有包含聚烯烃和EVOH的层的多层结构体的层构成时，可取得将至少1层以上配置在任意位置的层构成。当将本发明的树脂组合物记作c、聚烯烃记作a、EVOH记作b、粘合性树脂记作ad时，上述层构成例如表示为以下的层构成。其中，ad可以优选使用上述的、用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂。 [0085] 3层 a/c/b [0086] 4层 c/b/ad/a、a/c/ad/b [0087] 5层 c/ad/b/ad/c、a/c/b/ad/a、a/c/b/c/a [0088] 6层 a/c/ad/b/ad/a [0089] 7层 a/c/ad/b/ad/c/a [0090] 另外，在这种多层结构体中，本发明的树脂组合物也可以用将上述多层结构体的碎料熔融混炼而成的物质代替。另外，除了该多层结构体，也可以将其他聚烯烃成形体的碎料混合并进行熔融混炼来得到。因此，在多层结构体中存在ad层时，ad作为构成成分含在本发明的树脂组合物中。 [0091] 上述层构成的多层结构体含有气体阻隔性优异的EVOH，因此作为要求气体阻隔性的食品、医药品、医疗用具等的包装材料是有用的。 [0092] 多层成形方法优选下述的方法，即，一般使用与树脂层的种类相对应的数目的挤压机，通过以将在该挤压机内熔融的树脂流体重叠在一起的层状态同时挤压成型的、所谓共挤压成形来实施。其他方法也可以采用挤压涂层、干式层压等多层成形方法。另外，通过对本发明树脂组合物的单独成形品或含有本发明树脂组合物的多层结构体实施单轴拉伸、双轴拉伸或吹塑拉伸等拉伸，可以得到力学物性、气体阻隔性等优异的成形物。 [0093] 使用本发明树脂组合物得到的成形物的外观优美，且本发明的树脂组合物中EVOH在显微区域的凝聚被抑制，可均匀地分散，因而力学物性、气体阻隔性等也优异，因此其工业意义很大。 [0094] 实施例 [0095] 以下，通过实施例等进一步具体地说明本发明。另外，在以下的制造例、实施例和比较例中，(份)只要没有特别地说明，都以质量基准表示。 [0096] [在EVOH中配合的共轭多烯化合物(D)的定量方法] [0097] EVOH中含有的共轭多烯化合物(D)的量按以下的顺序进行定量。将配合有共轭多烯化合物(D)的EVOH粉碎，利用100目的筛子除去粗大粒子，将由此得到的物质10g用氯仿100ml进行48小时的索氏萃取。使用各种共轭多烯化合物的标准品制成标准曲线，该萃取液中的共轭多烯化合物量利用高效液相色谱法进行定量。 [0098] [NMR分析] [0099] 将下述制造例中得到的、含有EVAc(E)和S-EVOH(F)的各种母料分别以5质量％的浓度、溶解在邻二氯苯/邻二氯苯-d4＝80/20(体积比)的混合溶剂中，进行1 H-NMR(500MHz，测定温度120℃、积分次数1024次、TMS、δ(ppm))测定，通过源于键合在羟基键合的碳原子上的氢原子的3.58ppm附近的信号Jb、与源于键合在乙酰氧基键合的碳原子上的氢原子的5.05ppm附近的信号Ja的面积比，算出两者的信号强度比。 [0100] 制造例1 [0101] (1)将乙烯含量为32摩尔％、皂化度为99.8摩尔％、以水/苯酚＝15/85(质量比)的混合液作为溶剂，在30℃测定的特性粘度[η]ph为0.0921/g的EVOH2000份加入到18000份的水/甲醇＝40/60(质量比)的混合溶剂中，在60℃搅拌6小时，使其完全溶解。 在该溶液中添加2份山梨酸作为共轭多烯化合物(D)，进而在60℃搅拌1小时，使山梨酸完全溶解，得到含有山梨酸的EVOH溶液。将该EVOH溶液利用直径为4mm的喷嘴、连续挤压到调节至0℃的水/甲醇＝5/95(质量比)的凝固浴中，使EVOH凝固成条状。将该条状物导入造粒机，得到多孔质的EVOH碎片。 [0102] (2)对于上述(1)得到的多孔质EVOH碎片，将每100份该碎片使用0.1质量％醋酸水溶液2000份、接着使用离子交换水2000份在20℃依次洗涤后，使其在含有0.092％硼酸的水溶液2000份中于20℃浸渍4小时。将EVOH碎片脱液、分离后，用热风干燥机在80℃进行4小时的干燥，进而在100℃进行16小时的干燥，得到EVOH碎片。所得EVOH碎片中硼酸的含量相对于EVOH 100份为0.11份，山梨酸的含量为0.01份。 [0103] 另外，该EVOH的熔融指数(ASTM-D1238、190℃、2160g负荷)为1.6g/10分钟。将该EVOH碎片称为EVOH(B1)。 [0104] 制造例2 [0105] 除了在制造例1(1)中，作为共轭多烯化合物(D)，使用β-月桂烯2份代替山梨酸2份以外，进行与制造例1同样的操作，得到相对于EVOH100份含有β-月桂烯0.05份的EVOH(B2)。 [0106] 制造例3 [0107] 除了在制造例1(1)中，在EVOH的水/甲醇溶液中不添加山梨酸以外，进行与制造例1同样的操作，得到EVOH(B3)。 [0108] 制造例4 [0109] 除了在制造例1(1)中，将在EVOH的水/甲醇溶液中添加的山梨酸的量从2份改为0.4份以外，进行与制造例1同样的操作，得到相对于EVOH100份、山梨酸的含量为0.002份的EVOH(B4)。 [0110] 制造例5 [0111] 除了在制造例1(1)中，将在EVOH的水/甲醇溶液中添加的山梨酸的量从2份改为0.65份以外，进行与制造例1同样的操作，得到相对于EVOH100份、山梨酸的含量为0.0032份的EVOH(B5)。 [0112] 制造例6 [0113] (1)除了使用乙烯含量为32摩尔％、皂化度为99.8摩尔％、以水/苯酚＝15/85的混合液作为溶剂，并在30℃测定的特性粘度[η]ph为0.112l/g的EVOH以外，进行与制造例1同样的操作，得到多孔质的EVOH碎片。 [0114] (2)将上述(1)得到的多孔质的EVOH碎片、与制造例1(2)同样用0.1质量％醋酸水溶液和离子交换水依次进行洗涤后，在不使其浸渍在含有硼酸的水溶液中的情况下，与制造例1(2)同样进行干燥操作，得到EVOH(B6)。该EVOH的熔融指数(ASTM-D1238、190℃、2160g负荷)为1.5g/10分钟。 [0115] 制造例7 [0116] 将低密度聚乙烯{LDPE、熔融指数1.5g/10分钟(ASTM-D1238、190℃)、以下简称为LDPE}40份、作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙2份、醋酸乙烯酯单元的含量为7.0摩尔％且熔融指数(ASTM-D1238、190℃、2160g负荷)为2.7g/10分钟的EVAc(以下称为EVAc(E1))57.74份、和乙烯含量为89摩尔％、醋酸乙烯酯单元的皂化度为97摩尔％、熔融指数(ASTM-D1238、190℃、2160g负荷)为5.1g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下称为S-EVOH(F1))2.26份进行干混，使用30mmφ的同向双轴挤压机(TEX-30N(商品名)、日本制钢所制)，将所得混合物在200℃的挤压温度下熔融混炼，然后进行颗粒化，得到母料(MB1)。将该母料(MB1)进行NMR分析，结果源于键合在乙酰氧基键合的碳原子上的氢原子的信号Ja、与源于键合在羟基键合的碳原子上的氢原子的信号Jb的强度比(Ja∶Jb)为94.0∶6.0。 [0117] 制造例8 [0118] 在制造例7中，进而添加2份作为铝碳酸镁(G)的Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O并进行干混，将所得混合物与制造例7同样进行颗粒化，得到母料(MB2)。 [0119] 制造例9 [0120] 除了在制造例7中，不添加EVAc(E1)和S-EVOH(F1)以外，与制造例7同样颗粒化，得到母料(MB3)。 [0121] 制造例10 [0122] 除了在制造例7中不添加硬脂酸钙以外，与制造例7同样进行颗粒化，得到母料(MB4)。 [0123] 制造例11 [0124] 除了在制造例7中，使用EVAc(E1)60份代替EVAc(E1)57.74份和S-EVOH(F1)2.26份以外，与制造例7同样进行颗粒化，得到母料(MB5)。 [0125] 制造例12 [0126] 除了在制造例7中，作为高级脂肪酸金属盐(C)，使用硬脂酸镁2份代替硬脂酸钙2份以外，与制造例7同样进行颗粒化，得到母料(MB6)。 [0127] 制造例13 [0128] 除了在制造例7中，将EVAc(E1)的添加量从57.74份改变为13.47份，以及将S-EVOH(F1)的添加量从2.26份改变为0.53份以外，与制造例7同样进行颗粒化，得到母料(MB7)。将该母料(MB7)进行NMR分析，结果，源于键合在乙酰氧基键合的碳原子上的氢原子的信号Ja、与源于键合在羟基键合的碳原子上的氢原子的信号Jb的强度比(Ja∶Jb)为94.0∶6.0。 [0129] 制造例14 [0130] 在制造例7中，将作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙2份、EVAc(E1)57.74份、和S-EVOH(F1)2.26份进行干混，将所得混合物与制造例7同样进行颗粒化，得到母料(MB8)。将该母料(MB8)进行NMR分析，结果，源于键合在乙酰氧基键合的碳原子上的氢原子的信号Ja、与源于键合在羟基键合的碳原子上的氢原子的信号Jb的强度比(Ja∶Jb)为94.0∶6.0。 [0131] 制造例15 [0132] 除 了 在 制 造 例7 中，使 用S-EVOH(F1)60 份 代 替EVAc(E1)57.74 份 和S-EVOH(F1)2.26份以外，与制造例7同样进行颗粒化，得到母料(MB9)。 [0133] 实施例1 [0134] 作为聚烯烃(A)，使用聚丙烯{熔融指数为5.4g/10分钟(ASTM-D1238、230℃)、以下称为PP}。将该PP 88份、EVOH(B1)10份、和母料(MB 1)5.1份进行干混，得到混合物。该混合物的组成是作为聚烯烃(A)的PP为88份和LDPE为2份、EVOH(B)为10份、作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙为0.1份、作为共轭多烯化合物(D)的山梨酸为0.001份、EVAc(E1)为2.88份、S-EVOH(F1)为0.12份。使用20mmφ单轴挤压机(东洋精机制Laboplastmill)和宽度为300mm的T型模头，实施该混合物的40μm厚度单层膜的成膜。作为成膜温度，挤压机为190～230℃，模头为220℃。螺杆旋转数为40rpm，排出量为0.95kg/小时。从在挤压机料斗中加入上述混合物起1小时后，采集约50m的膜样品。在其中央部画上10cm ×10cm的框，伸到台式荧光灯前，对框内的、具有直径(最大直径)约为200μm以上大小的EVOH凝聚物的数目进行计数。对于沿膜的长度方向每20cm共计100处实施该 2 计数测定，算出每100cm 的平均EVOH凝聚物数，结果为0.10个。 [0135] 实施例2 [0136] 除了在实施例1中，使用含有β-月桂烯的EVOH(B2)10份代替含有山梨酸的EVOH(B1)10份以外，与实施例1同样进行，得到干混的混合物，由上述混合物制成单层膜，2 对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为0.12个。 [0137] 实施例3 [0138] 除了在实施例1中，将含有铝碳酸镁(G)的母料(MB2)5.2份进行干混来代替将母料(MB1)5.1份进行干混以外，与实施例1同样进行，得到干混的混合物，由上述混合物制成2 单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为0.04个。 [0139] 比较例1 [0140] 在实施例1中，将PP 90份、和不含共轭多烯化合物(D)的EVOH(B3)10份进行干混。使用该混合物，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行2 计数，结果每100cm 为100个以上。 [0141] 比较例2 [0142] 除了在实施例1中，使用不含作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙的母料(MB4)5.0份代替母料(MB1)5.1份以外，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的2 EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为7.51个。 [0143] 比较例3 [0144] 除了在实施例1中，使用不含EVAc(E1)和S-EVOH(F1)的母料(MB3)2.1份代替母料(MB1)5.1份以外，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进2 行计数，结果每100cm 为6.12个。 [0145] 比较例4 [0146] 除了在实施例1中，使用不含S-EVOH(F1)的母料(MB5)5.1份代替母料(MB1)5.1份以外，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果2 每100cm 为4.33个。 [0147] 实施例4 [0148] 除了在实施例1中，将PP 68份、EVOH(B5)30份、和含有作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙、EVAc(E1)和S-EVOH(F1)的母料(MB1)5.1份进行干混以外，与实施例1同2 样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为0.27个。 [0149] 实施例5 [0150] 除了在实施例1中，使用不含硼酸的EVOH(B6)10份代替EVOH(B1)10份以外，与实2 施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为 0.45个。 [0151] 实施例6 [0152] 除了在实施例1中，使用含有硬脂酸镁的母料(MB6)5.1份代替含有硬脂酸钙的母料(MB1)5.1份以外，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进2 行计数，结果每100cm 为0.13个。 [0153] 比较例5 [0154] 除了在实施例1中，使用不含共轭多烯化合物(D)的EVOH(B3)10份代替EVOH(B1)10份以外，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行 2 计数，结果每100cm 为0.80个。 [0155] 比较例6 [0156] 除了在实施例1中，将PP 48份、EVOH(B4)50份、和母料(MB1)5.1份进行干混以外，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每2 100cm 为3.54个。 [0157] 比较例7 [0158] 将PP 88份、含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B1)10份、母料(MB1)5.1份进行干混，进而添加硬脂酸钙19.9份进行干混。使用该混合物，与实施例1同样进行，实施单层膜的成膜，但由于从树脂中分离的液体状硬脂酸钙由T型模头的唇部喷出，同时膜中空出了多个孔，因此不能进行EVOH凝聚物数目的计数。 [0159] 实施例7 [0160] 除了在实施例1中，使用母料(MB7)2.8份代替母料(MB1)5.1份以外，与实施例12 同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为0.31个。 [0161] 实施例8 [0162] 除了在实施例1中，使用不含共轭多烯化合物(D)的EVOH(B3)代替EVOH(B1)10份以外，与实施例1同样进行干混，在得到的混合物中进而相对于EVOH(B3)10份干混0.001份作为共轭多烯化合物(D)的山梨酸。使用得到的混合物，与实施例1同样进行，制成单层2 膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为0.25个。 [0163] 实施例9 [0164] 除了在实施例1中，作为聚烯烃(A)，使用88份高密度聚乙烯{熔融指数为0.9g/10分钟(ASTM-D1238、190℃)，以下称为HDPE}代替88份PP以外，与实施例1同样进 2 行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为0.18个。 [0165] 比较例8 [0166] 在实施例1中，将88份PP、10份不含共轭多烯化合物(D)的EVOH(B3)、和5.1份母料(MB1)进行干混，进而，添加5份作为共轭多烯化合物(D)的山梨酸，均匀地进行干混。使用该混合物，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计 2 数，结果每100cm 为100个以上。 [0167] 比较例9 [0168] 除了在实施例9中，使用90份HDPE，而不添加母料(MB1)以外，与实施例9同样进2 行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为4.56个。 [0169] 实施例10 [0170] 除了在实施例1中，使用PP 90份和母料(MB8)3.1份代替PP88份和母料(MB1)5.1份以外，与实施例1同样进行，得到干混的混合物，由上述混合物制成单层膜，对所得膜的2 EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每100cm 为0.11个。 [0171] 比较例10 [0172] 除了在实施例1中，使用不含EVAc(E1)的母料(MB9)5.1份代替母料(MB1)5.1份以外，与实施例1同样进行，制成单层膜，对所得膜的EVOH凝聚物的数目进行计数，结果每2 100cm 为0.87个。 [0173] 实施例11 [0174] 使用下述4种7层共挤压浇铸成膜设备，实施含有本发明树脂组合物层的共挤压成膜试验。 [0175] 挤压机(1)：单轴、螺杆直径65mm、L/D＝22、外层聚烯烃用 [0176] 挤压机(2)：单轴、螺杆直径40mm、L/D＝26、本发明的树脂组合物用 [0177] 挤压机(3)：单轴、螺杆直径40mm、L/D＝22、粘合性树脂用 [0178] 挤压机(4)：单轴、螺杆直径40mm、L/D＝26、EVOH用 [0179] 分别在挤压机(1)中给予PP，在挤压机(2)中与实施例1同样给予将PP 88份、EVOH(B1)10份、母料(MB1)5.1份进行干混而得的混合物，在挤压机(3)中给予马来酸酐改性聚丙烯系的粘合性树脂(ADMER QF-500(商品名)、三井化学制)，在挤压机(4)中给予EVOH(B1)，进行共挤压成膜。作为挤压温度，挤压机(1)设定为200～240℃，挤压机(2)设定为160～220℃，挤压机(3)设定为160～230℃，挤压机(4)设定为170～210℃，给料组件和模头设定为220℃。对于成膜的多层膜的构成和厚度，为PP/本发明的树脂组合物/粘合性树脂/EVOH/粘合性树脂/本发明的树脂组合物/PP＝30/15/2.5/5/2.5/15/30μm的、总厚度为100μm的4种7层的对象构成。 [0180] 对从成膜开始2小时后的多层膜进行取样，观察外观，结果发现几乎没有由EVOH的凝聚导致的外观不良，可以得到实用上没有问题的多层膜。 [0181] 比较例11 [0182] 除了将给予实施例11的挤压机(2)的混合物、改变为比较例1中使用的、将PP 90份、EVOH(B3)10份进行干混得到的混合物以外，与实施例11同样进行，得到多层膜。所得多层膜可以确认具有由EVOH的凝聚物导致的外观不良，难以达到供于实用的水平。 [0183] 比较例12 [0184] 除了将给予实施例11的挤压机(2)的混合物、改变为比较例5中使用的、将PP 88份、不含共轭多烯化合物(D)的EVOH(B3)10份、以及含有作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙、EVAc(E1)和S-EVOH(F1)的母料(MB1)5.1份进行干混而成的混合物以外，与实施例11同样进行，得到多层膜。所得多层膜的外观与比较例11中得到的多层膜相比更为良好，但依然有少许由EVOH的凝聚物导致的外观不良，难以达到供于实用的水平。 [0185] 比较例13 [0186] 除了将给予实施例11的挤压机(2)的混合物、改变为比较例3中使用的、将PP 88份、EVOH(B1)10份、和不含EVAc(E1)和S-EVOH(F1)的母料(MB3)2.1份进行干混而成的混合物以外，与实施例11同样进行，得到多层膜。所得多层膜的外观与比较例11中所得的多层膜相比更为良好，但依然有少许由EVOH的凝聚物导致的外观不良，难以达到供于实用的水平。 [0187] 比较例14 [0188] 除了将给予实施例11的挤压机(2)的混合物、改变为比较例2中使用的、将PP 88份、EVOH(B1)10份、和不含高级脂肪酸金属盐(C)的母料(MB4)5.0份进行干混而成的混合物以外，与实施例11同样进行，得到多层膜。所得多层膜的外观与比较例11中得到的多层膜相比更为良好，但依然有少许由EVOH的凝聚物导致的外观不良，难以达到供于实用的水平。 [0189] 实施例12 [0190] 除了将给予实施例11的挤压机(2)的混合物、改变为实施例3中使用的、将PP 88份、EVOH(B1)10份、和含有铝碳酸镁(G)的母料(MB2)5.2份进行干混而成的混合物以外，与实施例11同样进行，得到多层膜。所得多层膜的外观与实施例11相比更为良好，完全没有由EVOH的凝聚物导致的外观不良。 [0191] 各实施例、比较例的结果统一示于表1和表2。 [0192] 【表1】 [0193] [0194] 【表2】 [0195] [0196] 通过提供下述树脂组合物，可以防止由EVOH的凝集和源于该凝集的流动异常导致的外观不良，得到外观优美的成形物，所述树脂组合物含有聚烯烃(A)、EVOH(B)、碳原子 |
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