用于可固化组合物的乙烯基封端的聚(亚苯基)醚和苯乙烯-丁二烯共聚物的掺混物 |
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申请号 | CN201480066556.9 | 申请日 | 2014-12-17 | 公开(公告)号 | CN105793358A | 公开(公告)日 | 2016-07-20 |
申请人 | 蓝立方知识产权有限责任公司; | 发明人 | 宋小梅; 陈红宇; 肖天辉; 龚勇华; M·J·马林斯; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种组合物,所述组合物包含:a)乙烯基聚(亚苯基)醚;b)苯乙烯-丁二烯共聚物;c)任选使用的 萘 酚线型酚 醛 树脂 的乙烯基-苯甲基醚;以及d)自由基引发剂;用于制备所述组合物的方法;以及所述组合物的最终用途。 | ||||||
权利要求 | 1.一种组合物,所述组合物包含: |
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说明书全文 | 用于可固化组合物的乙烯基封端的聚(亚苯基)醚和苯乙烯-丁二烯共聚物的掺混物 [0001] 发明背景发明领域 [0002] 本公开的实施方案涉及可固化组合物,并且具体地说,涉及包括聚合物的可固化组合物,以及制造所述可固化组合物的方法。 [0003] 引言 [0004] 可固化组合物是包括能够交联的可热固化的单体的组合物。交联,又称固化,将可固化组合物转化成适用于如复合材料、电用层板以及涂料等各种领域的交联聚合物(即,固化产物)。被认为适于特定应用的可固化组合物和交联聚合物的一些特性包括机械特性、热特性、电特性、光学特性、加工特性等物理特性。 [0005] 举例来说,玻璃化转变温度、介电常数和耗散因数可以是被认为与电用层板中使用的可固化组合物高度相关的特性。举例来说,电用层板具有足够高的玻璃化转变温度对于电用层板能够有效用于高温环境极为重要。类似地,降低电用层板的介电常数和耗散因数可以帮助分离载流区域与其它区域。 [0006] 为了实现玻璃化转变温度(Tg)、介电常数(Dk)和耗散因数(Df)的期望变化,先前的方法将各种材料添加到了可固化组合物中。聚丁二烯(PB)由于其突出的介电性能而被用于制造低Dk/Df层板,并且完全固化的材料具有相对较佳的耐热性。然而,基于PB的预浸料通常存在粘性问题并且该物质具有高易燃性。另外,固化的物质的Tg低于150℃,而且该物质在DMTA曲线中呈现为较宽的Tg峰,这可能归因于该树脂未完全固化。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)也可以用于低Dk/Df层板。不过,它会面临类似问题。此外,正开发乙烯基封端的聚亚苯基醚(PPO)用于低Dk/Df层板。固化的PPO具有高Tg和良好的阻燃性能。然而,该固化产物的Dk和Df不如基于丁二烯的系统的Dk和Df。因此,能提供具有所希望的热特性和电特性的电用层板将是有益的。 发明内容[0007] 本发明的一个广泛方面包含以下各物,由以下各物组成或基本上由以下各物组成:a)乙烯基聚(亚苯基)醚;b)苯乙烯-丁二烯共聚物;c)任选使用的萘酚线型酚醛树脂的乙烯基-苯甲基醚以及d)自由基引发剂。 具体实施方式[0008] 所述组合物含有乙烯基聚(亚苯基)醚(乙烯基PPO)。这种树脂含有一个或多个乙烯基端基。可以用于本发明中的乙烯基PPO的实例包括但不限于,SA9000SABIC PPO和OPE-2St MGC PPO。 [0009] 以所述组合物的总重量计,乙烯基PPO的存在量一般在约1重量%到99重量%范围内,在另一实施方案中其存在量在25重量%到75重量%范围内,而在又另一实施方案中存在量在30重量%到60重量%范围内。 [0010] 乙烯基PPO的数量平均分子量(Mn)一般在300到25000范围内,在另一实施方案中其Mn在800到10000范围内,而在又另一实施方案中其Mn在1500到4000范围内。 [0011] 所述组合物还含有苯乙烯-丁二烯共聚物。在一个实施方案中,苯乙烯-丁二烯共聚物可以含有超过50%的1,2-乙烯基以及在17%到27%范围内的苯乙烯。 [0012] 以所述组合物的总重量计,苯乙烯-丁二烯共聚物的存在量一般在40重量%到75重量%范围内,而在另一实施方案中其存在量在50重量%到70重量%范围内。如果苯乙烯-丁二烯共聚物的含量低于40重量%,那么Df将无法显著改善,而如果其高于70重量%,那么其将引起低玻璃化转变温度(Tg)。 [0013] 苯乙烯-丁二烯共聚物一般含有1重量%到99重量%的苯乙烯,在另一实施方案中含有10重量%到50重量%的苯乙烯,而在又另一实施方案中含有15重量%到30重量%的苯乙烯。 [0014] 苯乙烯-丁二烯共聚物一般含有30重量%到85重量%的1,2-乙烯基,而在另一实施方案中含有50重量%到70重量%的1,2-乙烯基。如果1,2-乙烯基的含量低于30重量%,那么其将引起低Tg或相分离。 [0015] 苯乙烯-丁二烯共聚物的数量平均分子量一般在500到8000范围内。如果苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量大于8000,那么其将引起相分离。 [0016] 在一个实施方案中,所述组合物还包括萘酚线型酚醛树脂的乙烯基苯甲基醚(VNPN)。VNPN是可选的。VNPN可以通过使萘酚线型酚醛树脂(NPN)与乙烯基苯甲基氯(VBC)反应来合成,描绘如下: [0017] [0018] 萘酚线型酚醛树脂的乙烯基苯甲基醚的数量平均分子量一般在400到1500范围内并且以萘酚线型酚醛树脂的乙烯基-苯甲基醚的总重量计,具有小于1重量%的羟基含量。 [0019] 以所述组合物的总重量计,萘酚线型酚醛树脂的乙烯基苯甲基醚的存在量一般在约0重量%到99重量%范围内,在另一实施方案中其存在量在25重量%到75重量%范围内,而在又另一实施方案中其存在量在30重量%到60重量%范围内。 [0020] 所述组合物还包括自由基引发剂以促进自由基反应。自由基引发剂的实例包括但不限于,二烷基二氮烯(AIBN)、过氧化二芳酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、异丙苯过氧化氢(CHP)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和二硫化物。可以用于本发明中的自由基引发剂的商品实例包括但不限于,来自Arkema公司的Luperox-F40P和Luperox-101。 [0021] 这些引发剂可以单独和组合使用以决定自由基反应的起始引发温度。以所述组合物的总重量计,自由基引发剂的存在量一般在约0.01重量%到10重量%范围内,在另一实施方案中其存在量在0.1重量%到8重量%范围内,而在又另一实施方案中其存在量在2重量%到5重量%范围内。 [0022] 所述组合物还可以含有阻燃剂。可以使用的阻燃剂的实例包括但不限于,溴化或未溴化的树脂、溴化添加剂、未溴化的添加剂,以及含磷阻燃剂。 [0023] 以所述组合物的总重量计,阻燃剂的存在量一般在约0重量%到99重量%范围内,在另一实施方案中其存在量在0重量%到70重量%范围内,而在又另一实施方案中其存在量在5重量%到60重量%范围内。 [0025] 以所述组合物的总重量计,填充剂的存在量一般可以在约0重量%到80重量%范围内,在另一实施方案中其存在量可以在1重量%到50重量%范围内,而在又另一实施方案中其存在量可以在1重量%到30重量%范围内。 [0026] 所述组合物还可以任选地含有一种或多种溶剂。溶剂的实例包括但不限于,甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲基醚(PM)、丙二醇甲基醚乙酸酯(DOWANOLTMPMA)及其混合物。 [0027] 以所述组合物的总重量计,溶剂的存在量一般可以在约0重量%到60重量%范围内,在另一实施方案中其存在量可以在1重量%到50重量%范围内,而在又另一实施方案中其存在量可以在30重量%到40重量%范围内。 [0028] 所述组合物可以通过本领域技术人员已知的任何适合方法制备。在一个实施方案中,将苯乙烯-丁二烯共聚物溶液与乙烯基PPO溶液混合。还添加了阻燃剂和引发剂,以及任何其它希望的成分,如填充剂。在一个实施方案中,还添加了萘酚线型酚醛树脂的乙烯基-苯甲基醚。 [0029] 在本发明的另一实施方案中,公开了一种用于制备预浸料的方法,该方法包括a)将以上描述的组合物与溶剂混合以形成清漆;b)将该清漆施加到基底上以形成经过涂布的基底;以及c)在130℃到160℃范围内的干燥温度下,将该经过涂布的基底干燥在2分钟到6分钟范围内的时间量,由此形成预浸料。 [0031] 经过涂布的基底通过在足以排出配制物中的溶剂并任选地使该配制物部分固化的温度下加热而成为“半固化的(B-staged)”,由此能够容易地处理经过涂布的基底。“半固化”步骤通常是在90℃到210℃温度下进行1分钟到15分钟时间。在一个实施方案中,经过涂布的基底在130℃到160℃范围内的温度下干燥并且干燥时间量在2分钟到6分钟范围内。 [0032] 由半固化得到的基底称为“预浸料”。如果需要电用层板,那么将一个或多个预浸料薄片与一个或多个导电材料薄片(如铜箔)逐层交替堆叠或放置。 [0033] 放置好的薄片在高温和高压下压制一段足以使树脂固化并形成层板的时间。这一层压步骤的温度通常介于100℃与230℃之间,并且最常见地介于165℃与190℃之间。层压步骤也可以分两个或更多个阶段进行,如在介于100℃与150℃之间进行第一阶段,并且在介于165℃与190℃之间进行第二阶段。压力通常介于50N/cm2与500N/cm2之间。层压步骤通常进行1分钟到200分钟时间,并且最常见地进行45分钟到90分钟。层压步骤可以任选地在较高温度下进行较短时间(如在连续层压工艺中)或在较低温度下进行较长时间(如在低能量压制工艺中)。 [0034] 任选地,所得到的层板,例如覆铜层板,可以通过在高温和环境压力下加热一段时间来进行后处理。后处理的温度通常介于120℃与250℃之间。后处理的时间通常介于30分钟与12小时之间。 [0035] 实施例 [0036] 以下实施例中使用了以下材料: [0037] 来自Sartomer的 100树脂(含约70%的1,2乙烯基和17-27%的苯乙烯的苯乙烯丁二烯无规共聚物) [0038] 来自Sartomer的 181树脂(含约30%的1,2乙烯基和25-35%的苯乙烯的苯乙烯丁二烯无规共聚物,平均Mn:3000-3500) [0039] 来自Sartomer的 184树脂(含约30%的1,2乙烯基和25-35%的苯乙烯的苯乙烯丁二烯无规共聚物,平均Mn:8000-9000) [0040] 来自SABIC的SA9000(乙烯基PPO,即乙烯基封端的聚亚苯基醚低聚物(Mn是约1600)) [0041] 自合成的V-NPN,其经合成而数量平均分子量是1045并且平均羟基值是67[0042] 来自Unibrum Corp.的1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷阻燃剂 [0043] 来自Sinopharm Chemcial Reagent Co.Ltd.的DCP(过氧化二异丙苯)、AIBN(二烷基二氮烯)、BPO(过氧化二芳酰)、TBHP(叔丁基过氧化氢)、CHP(异丙苯过氧化氢)[0044] 制备 [0045] 实施例1-24和比较实施例A [0046] SBC与乙烯基PPO(SA9000)之间的自由基固化反应进行如下:将SBC树脂溶解于MEK中,制得50%的SBC/MEK溶液。将乙烯基PPO树脂溶解于MEK或二甲苯或甲苯(根据不同配方)中,制得50%的PPO/MEK溶液。然后,将两种溶液混合在一起并与阻燃剂1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷混合。添加自由基引发剂,得到均质清漆。将树脂配制物用手刷涂到1080#玻璃纤维织物上,并在真空烘箱中,在不同温度下保持不同时间(根据不同配方)来去除溶剂。压制8层样品并使其在220℃下固化2小时,并且测试铸造的样品的特性。 [0047] 处理器运行条件: [0048] 利用以上所列的程序制备清漆。对于处理器运行,在145℃下以2m/min的织物速度干燥预浸料。用6层2116#玻璃织物压制层板。 [0049] 实施例1-12是根据以下配方制备:22%Ricon 、22%SA 9000、18%溴系阻燃剂、1%DCP以及37%MEK溶剂(列于下表1中),并在220℃下固化2小时。使用1080#玻璃织物制备用手刷涂的板。在不同干燥时间和温度下,这些组合物的特性显示于下表1中。 [0050] 比较实施例A和实施例13-17是根据下表2中所列的配方制备并在220℃下固化2小时。使用1080#玻璃织物制备用手刷涂的板。 [0051] 比较实施例B和C以及实施例18-22是根据下表3中所列的配方制备并在220℃下固化2小时。使用1080#玻璃织物制备用手刷涂的板。 [0052] 实施例23和24是根据下表4中所列的配方制备并在220℃下固化2小时。使用2116#玻璃织物制备处理器运行的板。 [0053] 表1:利用在不同温度下干燥不同时间长度的预浸料得到的层板的特性[0054] [0055] 从上表显而易见,干燥温度与层板的Tg相关。最适合的干燥温度在130℃到160℃范围内(实施例3-9),而温度低于130℃(实施例1-2)或高于160℃(实施例10-12)使层板的Tg降低。较长的干燥时间将有利于Df,但可能不利于Tg。 [0056] 表2:在不同引发剂存在下SBC/PPO层板的配方、电特性和热性能[0057] [0058] 从上表显而易见,如果不添加引发剂,那么胶凝时间超过10分钟并且无法成功地压制板(比较实施例A)。低温和中等温度的引发剂(实施例16中的AIBN和实施例17中的DCP)对于SBC/PPO系统具有良好的引发效率,但高温引发剂(实施例13中的BPO、实施例14中的CHP以及实施例15中的BTHP)在SBC/PPO系统中表现不佳,引起低Tg。 [0059] 表3:SBC/PPO层板的配方、热性能、Tg、Dk、Df、FR性能以及Cu剥离强度[0060] [0061] [0062] 从上表显而易见,使用PPO引起高Tg,尤其是在PPO与SBC比率较高时,不过由于PPO含量较高,Df略有增加(实施例19-22)。当Ricon 100含量较高(实施例18)时,Tg降低。使用Ricon 181树脂由于在树脂中乙烯基键明显较少而主要引起Tg降低(比较实施例B),而Ricon 184树脂因分子量较大而存在相分离问题(比较实施例C)。另外显而易见的是,SBC/PPO层板(SBC/PPO比率是6/4到4/6,实施例20-24)显示良好的热性能和阻燃性能以及良好的铜剥离强度。 [0063] 表4:用于处理器运行的配方以及层板的热特性、Tg、Dk、Df、FR性能及Cu剥离强度[0064] [0065] [0066] 从上表显而易见,与不含填充剂的层板(实施例23)相比较,含有填充剂的层板(实施例24)的平均CTE因填充剂限制聚合物链移动的作用而有所改善。 [0067] 实施例25-26和比较实施例D-H [0068] SBC与乙烯基PPO(SA9000)之间的自由基固化反应进行如下:将SBC树脂溶解于MEK中,制得50%的SBC/MEK溶液。将乙烯基PPO树脂溶解于MEK中,制得50%的PPO/MEK溶液。将V-NPN溶解于MEK中,制得50%的V-NPN/MEK溶液。将三种溶液混合在一起并与阻燃剂1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷混合。添加自由基引发剂,得到均质清漆。然后将树脂配制物用手刷涂到1080#玻璃纤维织物上,并在真空烘箱中,在150℃下保持3分钟来去除溶剂。压制8层样品并使其在200℃下固化3小时并在250℃下固化1小时,并且测试铸造的样品的特性。 [0069] 使用以下板压制方案:温度升高到150℃。然后,在150℃下施加24000磅的力。重复此操作若干次以便除尽气泡。然后将温度从150℃升高到200℃,并且在这一温度稳定保持3小时。接着将温度升高到250℃,并且在这一温度稳定保持1小时,随后将温度降低到室温。 [0070] 比较实施例D-H和实施例25-26是根据表8中所列的配方制备并且在下表5中所列的条件下固化。 [0071] 表5:SBC/PPO/V-NPN层板的配方、电特性及热性能 [0072] [0073] 从上表显而易见,SBC/乙烯基PPO掺混物具有适中的Tg以及较低的Dk和Df(比较实施例D)。乙烯基PPO/V-NPN掺混物(比较实施例E)或SBC/V-NPN掺混物(比较实施例G)由于在各成分之间存在极性差异而出现相分离问题。单独V-NPN(比较实施例F)可以在引发剂存在下固化并引起高Tg,但Df也高达0.008,而且层板相当脆。通过适当地调整SBC/乙烯基PPO/V-NPN的组成,可以避免相分离问题,并且获得具有高Tg以及低Dk、Df的层板,如实施例25和26中所示。不过,如果配制物中树脂SBC的含量低于30%,那么在DMTA曲线中显示两个Tg峰,表明在层板中存在相分离(比较实施例H)。比较实施例D、F以及实施例25和26的层板都具有可接受的Td和T288,而且在24%Br含量下具有良好阻燃性。 [0074] 测试方法 [0075] 固化树脂的分解温度(Td)是通过热重分析(TGA),利用TGA Q5000V3.10Build 258仪器得到。对于所有实施例和比较实施例,测试温度范围是室温到700℃;加热速率是20℃/min,以氮气流保护。通过选择在材料损失5%重量(残余物重量95%)时的相应温度来测定分解。 |