快速固化环氧树脂体系 |
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| 申请号 | CN201380066649.7 | 申请日 | 2013-12-20 | 公开(公告)号 | CN104870512B | 公开(公告)日 | 2017-05-17 |
| 申请人 | 赫克塞尔合成有限公司; | 发明人 | C·哈林顿; | ||||
| 摘要 | 提供快速 固化 环 氧 树脂 体系以及基于该体系的 预浸料 和模塑材料，所述 环氧树脂 体系在140℃或以下的 温度 固化时具有不超过140℃的Tg和低于20°的相 角 。所述树脂配制物使树脂的 反应性 与所用固化剂和硬化剂的量相匹配。 | ||||||
| 权利要求 | 1.环氧树脂配制物，其含有基于环氧树脂重量的7至10wt％的双氰胺固化剂、基于环氧树脂重量的4至10wt％的一种或多种基于脲的固化剂，其中所述环氧树脂的官能度为至少 |
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| 说明书全文 | 快速固化环氧树脂体系[0001] 本发明涉及快速固化环氧树脂体系，其允许在由其制备制品时采用较快的模塑循环。制品通常由纤维增强的环氧树脂制造，在该工艺中，多层纤维增强材料和环氧树脂铺叠在模具中，固化，形成最终制品。浸渍有可固化树脂的纤维层在本发明称之为预浸料，预浸料中的树脂可以是未固化的或部分固化的。 [0002] 环氧配制物通常含有环氧树脂，所述环氧树脂可以根据所采用的固化循环和所制备的最终制品的性质选自宽范围的含有环氧的材料。环氧树脂可以是固态、液态或半固态，以其官能度和环氧当量来表征。环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化以形成固化结构体的反应性环氧位点的数量。例如，双酚A环氧树脂的官能度为2，某些缩水甘油基胺的官能度可以大于4。环氧树脂的反应性以其环氧当量(EEW)表示。EEW越低，反应性越高。EEW是含有1g/mol环氧基团的以克计的环氧树脂材料的重量。 [0003] 本发明特别是关注含有反应性环氧树脂组合物的预浸料，所述反应性环氧树脂组合物可以经短的模塑循环时间固化，从而允许在固化后立刻从模具中移除固化材料。 [0004] 环氧配制物也可以包含催化剂和/或固化剂，这些也可以根据环氧树脂的性质、待制备的产品和所要求的固化循环进行选择。 [0006] 固化的环氧树脂体系可以是脆性的，公知的是在环氧树脂体系中包含抗冲改性剂以降低其脆性。已经建议的典型抗冲改性剂是热塑性材料如聚酰胺，包括尼龙6、尼龙11和尼龙66，或者聚醚，聚乙烯基甲醛，和聚砜，和/或前述组分的组合。 [0007] 环氧树脂的固化为放热反应，必须小心以避免反应失控以及模具中材料的过热，反应失控和模具中材料的过热可能损害模塑材料和模具本身两者。 [0008] 考虑到树脂的反应性和所用的树脂和纤维的量，用于固化预浸料和预浸料叠层所采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，特别是对于厚的大型预浸料叠层的固化，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点。在制备用于工业应用的层合体的情形中，更是如此，该工业应用需要大量的环氧树脂，这进而可能由于树脂固化反应的放热，而导致在叠层内产生过高温度。需要避免过高温度，因为它们可能损害模塑增强材料或导致树脂的一定程度降解。过高温度也可能在树脂的固化过程中导致失去控制，从而使得固化失控。 [0009] 当需要固化包含许多层的预浸料的厚部件时，在用于重型工业应用的纤维增强的层合体的制造中，例如在风力涡轮机特别是风力涡轮机翼梁和叶片组装用的壳的制造中，因为该厚部件变得更为普遍，过高温度的产生可能是较大的困难。为了补偿固化过程中产生的热，已经必须在固化循环过程中采用停留时间，在该停留时间，将模塑件保持在恒定温度一段时间，以控制模塑件的温度。这提高循环时间至不期望长的循环时间。 [0010] 例如，基于环氧的预浸料的厚叠层如60或更多个层可能要求固化温度超过100℃达几个小时。但是，固化的反应焓可能为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固化循环期间需要在低于100℃的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间之后，需要再将叠层加热至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成树脂的固化。这导致不期望长和不经济的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具和袋材料或者需要使用特殊和昂贵的材料用于模具或袋。 [0011] 预浸料的另一重要性质是固化之前，它们可以易于处理、运输和铺叠在模具中准备用于固化。另外，期望消除或最小化预浸料内或之间存在的俘获气穴，因为这可能导致固化结构体中的不规则性。预浸料因而必须具有足够的强度以使得它们能够在叠层中铺叠，并结合有低程度的粘着性，使得它们能够易于处理，而且不接收脏的杂质以及其他杂质。 [0012] 此外，一旦固化，基于环氧的结构体具有玻璃化转变温度(Tg)，高于该玻璃化转变温度，模塑件不足以自支撑，以使得其能够从模具移除。在这种情形中，因而需要使得模塑件冷却至低于该Tg，然后可以将其从模具移除。因此，期望由这样的预浸料来制备层状结构体，在该预浸料中固化树脂具有高的玻璃化转变温度(Tg)，使得固化材料足够硬，能够在固化后或者一旦固化至期望的程度(通常为95％)，立刻从模具中移除。因此，优选的是，Tg为最大温度或者接近最大温度。通过使用反应性较大的树脂可以实现Tg的提高。但是，树脂的反应性越高，在树脂的固化期间释放的热越多，在硬化剂和促进剂存在下，这可能提高对于停留时间和从模具移除之前的延迟值的需求。 [0013] 一般而言，术语“95％固化”限定这样的材料，在该材料中，足够主要量的反应位点已经被消耗，使得部件的机械性能和耐热性在该材料的期望特征范围内。可以消耗另外的时间和能量以获得最后5％的固化，但是这不会导致显著的机械或热性能改善。数字扫描量热法用于监测达到95％固化的时间。在DSC测量中所测定的总热量或反应焓确认为当树脂从起始温度(通常为10℃)加热至预期固化完成的温度时固化反应所释放的热量。对于快速固化环氧树脂，固化预期完全完成的温度通常为225℃，用于该温度的升温速度通常设定为10℃/min速率。 [0014] 一旦已经建立总热焓，然后通过将试样暴露于相同加热速率，使用DSC确定剩余反应焓，可以分析已经经历特定固化的树脂的任何后继试样的剩余固化。然后，试样的固化程度由下式给出： [0015] 固化％＝(ΔHi-ΔHe)/ΔHi x 100 [0016] 其中ΔHi为未固化树脂由起始温度加热至预期完全固化温度(在上述实例中为225℃)所产生的热量，ΔHe为试样加热至其在225℃完全固化所产生的热量。 [0017] PCT公开WO 2009/118536关注提供和固化预浸料叠层，其中树脂表面至少在室温具有粘度和粘着性，各预浸料在室温具有刚度，使得当使用相邻材料表面将两个预浸料在室温布置在垂直叠层中时，相邻材料表面是未粘着的，其间形成连续空气路径。WO 2009/118536没有解决如何组合这些可处理性问题与模塑温度和快速反应时间和制备具有需要Tg的固化材料的需求。WO 2009/118936从复数模量G*和储能模量G’之间的相角δ方面来限定这些性质。相角用于描述树脂的物理状态。当树脂不流动并为固态或半固态时，相角小，随着流动性提高(例如当树脂温度提高时)，相角增加。但是，在含有固化剂(其通常是热活化的)的环氧树脂体系中，由于固化剂的作用，环氧树脂的交联作用将使得树脂硬化，相角在升高的温度降低。因此，相角可以用于确定树脂的形式，以及模塑件足够固态从而易于从模具移除的温度。本发明因此试图降低获得期望较低相角的温度和/或降低需要达到期望低的相角的模塑时间。当实现低于20℃、优选小于15°、更优选小于10°的相角时，模塑件可以从模具中移除。 [0018] 降低固化反应所需时间的先前尝试(通过适当选择所用的一种或多种环氧树脂，固化剂的量和形状，催化剂的量和性质)在降低固化反应所需的时间方面取得一定成功，但是没有成功提供易于处理的预浸料，其具有足够快速的反应时间以制备具有足够高Tg和低相角的材料，从而使其不需要使固化产品可被处理的一段时间就可从模具移除。还重要的是，加速固化时间不会不期望地影响由预浸料制备的层状结构体中所需的机械性能的组合。 [0019] 因此，对较高Tg和低相角的需求必须与预浸料的可处理性以及与最小化用于模塑循环所需的时间的经济需求相平衡。用于环氧树脂和预浸料的模塑时间包括三个阶段： [0020] i)在模具中提供(铺叠)材料(预浸料)； [0021] ii)固化反应；以及 [0022] iii)从模具中移除固化产品。 [0023] 因此，需要这样的环氧树脂体系，其提供的预浸料能够易于提供至模具，可以在特定温度快速固化，以及能够使得固化材料在接近固化温度的温度或者在固化温度脱模。 [0025] 1)固化前像面团(dough)的粘着性一致性 [0026] 2)在室温的低反应性 [0027] 3)在150℃加热不超过2小时后的高的固化度。 [0028] EP 1279688A1提供可以用于形成预浸料的基质组合物，该基质组合物通过加热至150℃的温度保持3分钟能够固化至至少95％固化，以及提供玻璃化转变温度为至少和优选高于140℃的组合物，和/或加热至80℃的温度保持5小时，提供玻璃化转变温度至少优选高于100℃的组合物。组合物可以包含双酚环氧树脂(其官能度为至少2或更高，环氧当量为 150至1500)以及催化剂，所述催化剂为至少70％的2,4,二(N,N,二甲基脲)甲苯。在优选的实施方式中，组合物进一步包含热塑性添加剂如聚乙烯醇缩甲醛。 [0029] EP 1279688A1另外提供树脂，其在130℃在19分钟具有95％固化，在150℃在低至3分钟具有95％固化，固化时玻璃化转变温度为至少140℃。本发明提供较快的固化体系，其具有Tg以及在模塑温度或接近模塑温度低于20°的相角。 [0031] 本发明提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内固化至95％，和在120℃在不超过4分钟内固化至95％，提供Tg不超过140℃的固化树脂。固化的环氧树脂配制物优选在低于140℃、优选低于15°、更优选低于10°的温度具有低于 20°的相角。在低于140℃的温度，所述相角可以高于10°或20°或30°或40°。 [0032] 在另一实施方式中，提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在120℃固化低于600s、优选低于550s时包括低于30°的相角。 [0033] 在另一实施方式中，提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在130℃固化低于350s、优选低于300s时包括低于30°的相角。 [0034] 本发明进一步提供包含该环氧树脂配制物的预浸料。 [0035] 在本申请中，树脂配制物的固化时间定义为95％固化所需的时间。树脂的Tg根据差示力学分析根据测试方法ASTM D7028进行测量，Tg认为是储能模量中开始下降时的温度。 [0036] 如上所述，数字扫描量热法用于监测达到95％固化的时间，由此以10℃/min速率由10℃开始加热至225℃。 [0037] 在另一实施方式中，本发明提供预浸料，其包含纤维增强材料和环氧树脂配制物，所述环氧树脂配制物可在150℃在不超过150秒内固化，和在120℃在不超过4分钟内固化，从而提供Tg不超过140℃以及在140℃或以下的温度时相角为20°或更小的固化树脂。 [0038] 在另一实施方式中，本发明提供预浸料，其包含纤维增强材料和环氧树脂配制物，所述环氧树脂配制物可在150℃在不超过10至140秒(30s至180s,优选40s至120s,更优选35s至100s和/或前述范围的组合)固化，和在120℃在不超过30s至220s(优选80s至200s,更优选130s至190s和/或它们的组合)固化，从而提供如下的固化树脂：所述固化树脂的Tg不超过140℃，在140℃或以下的温度时相角为20°或更小。 [0039] 该环氧树脂组合物也包含一种或多种基于脲的固化剂，优选地，使用4至10wt％(优选4至6wt％，更优选4至5wt％)的固化剂，基于环氧树脂的重量。优选的基于脲的材料为2,6和2,4甲苯双(二甲基脲)(称之为2,6和2,4TDI urone)的异构体，例如以商品名(Alzchem的商标)得到的材料范围，脲衍生物。组合物进一步包含硬化剂，例如双氰胺，优选地使用7wt％至10wt％，更优选8wt％至10wt％，最优选8.5wt％至9.5wt％的硬化剂。通过使固化剂和促进剂的比率与环氧配制物中可用反应性基团的量相匹配，实现快速固化时间。通过使用具有至少2的官能度的树脂来提供足够的反应性基团，获得较高的Tg。预浸料的可处理性同样由纤维增强材料的性质和量以及环氧树脂的性质和量确定。 [0040] 在另一实施方式中，本发明涉及层状结构体的制备，通过铺叠采用本发明的树脂配制物的预浸料的层的叠层，和使所述叠层固化来进行。该可固化结构体(其中树脂是未固化的)中的这些层有时称之为预浸料。 [0041] 预浸料可以要求的另外性质是其与基材的粘附性，在固化期间预浸料可以与该基材粘合。例如，虽然我们已经描述将预浸料粘合在一起用于某些应用，预浸料可以与其他层(例如金属箔)铺叠和粘合。在滑雪板的制造中，预浸料可以与铝箔铺叠，滑雪板的边缘可以以金属装饰。因此，重要的是，滑雪板的所需物理性质以及在固化过程中实现的铝与预浸料或钢的粘合性不会不利地受到本发明快速固化环氧树脂体系的使用的影响。 [0042] 本发明因此涉及预浸料，其包含纤维和热固性树脂，其易于处理和堆叠，从而形成预成型体，随后快速固化形成具有Tg和相角的增强复合材料，使得能够在接近固化温度的温度将固化材料从模具移除。该复合材料是轻质的，具有高强度，用于许多结构应用如汽车和航空航天工业以及用于运动产品应用如制造滑雪板。 [0043] 预浸料是用于描述浸渍有处于未固化或部分固化状态和准备用于固化的树脂的纤维和织物的术语。纤维可以为束或织物的形式。束通常包括多根细纤维。纤维材料和用于预浸料的树脂将取决于固化纤维增强材料所需的性质以及固化层合体将要处于的用途。本申请中纤维材料描述为结构纤维。 [0044] 已经开发出各种方法来制备预浸料，优选方法之一是用液态、熔融或半固态未固化热固性树脂浸渍移动纤维平幅。然后，可以将通过该方法制备的预浸料通过加热来固化，制备最终的纤维增强层合体。固化可以在真空袋中进行，真空袋可以放置在用于固化的模具中，在风能结构体如壳或叶片或翼梁的制造中，这是优选的。或者，可以直接在模具中形成和固化所述叠层。 [0045] 本发明进一步提供预浸料叠层，其包含官能度为至少2和平均环氧当量(EEW)为150至1500(优选200至800,更优选300至600，最优选200至500和/或它们的组合)的环氧树脂，所述树脂通过外部施加温度在150℃在不超过150秒内固化，提供Tg不超过140℃的固化树脂，优选地，当在140℃或以下的温度固化时相角小于20°。如上所述，通过选择固化剂和硬化剂的比率以获得环氧树脂的期望反应性，从而获得快速固化和高Tg。平均EEW定义为树脂的平均分子量除以每分子的环氧基团数量。 [0046] 我们已经发现，如果环氧树脂的官能度为至少2，以及在硬化剂如双氰胺存在下和在基于脲的固化剂存在下固化，可以获得该期望的预浸料和预浸料叠层。应该使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于树脂的反应性和预浸料中纤维增强材料的性质和量。 [0047] 通常，使用高于正常量的量，以获得快速固化，我们优选使用4至10wt％,更优选4至6wt％的基于脲的固化剂。当使用4.25至4.75wt％的基于脲的固化剂(基于环氧树脂的重量)和应该使用6至10wt％(更优选7至10wt％)的硬化剂如双氰胺时，已经获得特别好的结果；当使用8.5至9.5wt％双氰胺，特别是与4.25至4.75wt％的基于脲的固化剂组合时，已经获得特别好的结果。 [0048] 本发明的预浸料通常在与其所制造不同的位置使用，因而它们需要可处理性。因此，优选的是，它们是干燥的或者尽可能干燥的，具有低的表面粘着性。因此，优选的是使用高粘度树脂。也有益的是，纤维层的浸渍度低，允许空气逸出和最小化空隙形成。 [0049] 制备预浸料的优选方法是连续法，包括通常通过辊引导，使几千根纤维通过一系列阶段。纤维遇见树脂(通常为片材形式)的点是浸渍阶段的开始。在纤维与树脂接触和达到浸渍区之前，它们通常以多个丝束的形式排列，各丝束包含几千根单丝，例如12,000根。这些丝束安装在线轴，最初供料至结合单元，以确保纤维的平均分离。已经发现，刚好在线轴供料位置之后的非常低的纤维张力进一步改善在最终预浸料中纤维的破坏。因而，在该位置每根单丝的张力优选为0007至0.025g,优选为0.01至0.015g。 [0050] 在该方法中，包含热固性树脂的第二树脂层可以与纤维的其他面接触，通常与第一层同时，压缩第一和第二树脂层使得树脂进入纤维的间隙。该方法认为是一步法，因为虽然纤维的每一面与一个树脂层接触，最终预浸料中的所有树脂在一个步骤中浸渍。 [0051] 树脂浸渍通常包括使树脂和纤维穿过辊，所述辊可以按多种方式排列。两个主要排列是简单的"压送(nip)"排列和"S-缠绕"排列。 [0052] S-缠绕步骤是下述步骤，其中都呈片形式的树脂和纤维穿绕过形状为字母"S"的两个单独的旋转辊(称为S-缠绕辊)。可替换的辊排列包括广泛使用的"压送"，其中当纤维和树脂通过两个邻近旋转辊之间的夹送点时，它们被夹送或压送在一起。 [0053] 可以控制在树脂和纤维中引起的压力，以产生期望程度的纤维破坏。可以改变诸如辊间间隔、速度、辊和树脂和纤维之间的相对速度和辊的接触面积的参数，以实现期望程度的破坏以及树脂浸渍。 [0054] 也可以使用压送步骤，条件是压力要保持低，例如通过控制邻近辊之间的间隙实现。 [0055] 已经发现，尽管理论上大的压力可提供优越的树脂浸渍，但是它们可能对根据本发明的一步法中的预浸料的结果有害。 [0056] 因此，优选的是，施加在纤维和树脂上的压力优选为不超过35kg每厘米纤维层的宽度，更优选为不超过30kg/cm。 [0057] 例如，当为S-缠绕排列，优选使两个辊间隔开，以提供它们的中心之间的间隙为250至600mm，优选为280至360mm，最优选为300至340mm，例如320mm。 [0058] 优选使S-缠绕辊的两个相邻对在各自辊的中心之间间隔200至1200mm，优选300至900mm，最优选700至900mm，例如800mm。 [0059] 浸渍辊可以多种方式旋转。它们可以自由旋转或受驱动。如果是驱动的，通常驱动它们以使旋转速度与树脂和纤维在辊上穿过的速度之间无差异。有时，可以期望相对于树脂和纤维的穿过，施加稍微增加的速度或降低的速度。这种差异在本领域称之为“微调(trim)”。 [0060] 在将树脂浸渍进入纤维之后，常常有冷却阶段以及进一步的处理阶段如层压、切开和分离。 [0061] 本发明的模塑材料或结构体以通过以下来表征：其树脂含量和/或其纤维体积和树脂体积和/或其通过水吸收测试测量的浸渍度。 [0062] 对于含有纤维材料且不含单向碳的模塑材料或结构体，未固化模塑材料或结构体的树脂和纤维含量根据ISO 11667(方法A)确定。含有单向碳纤维材料的未固化模塑材料或结构体的树脂和纤维含量根据DIN EN 2559A(编码A)确定。含有碳纤维材料的固化模塑材料或结构体的树脂和纤维含量根据DIN EN 2564A确定。 [0063] 模塑材料或结构体的纤维和树脂体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以树脂和碳纤维各自密度。 [0064] 以树脂浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试来测量。 [0065] 水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mm x 100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)： [0066] WPU(％)＝[( [0067] WPU(％)表示树脂浸渍度(Degree of Resin Impregnation，DRI)。 [0068] 典型地，本发明未固化预浸料的树脂重量含量的数值在以下范围：预浸料的15～70重量％、预浸料的18～68重量％、预浸料的20～65重量％、预浸料的25～60重量％、预浸料的25～55重量％、预浸料的25～50重量％、预浸料的25～45重量％、预浸料的25～40重量％、预浸料的25～35重量％、预浸料的25～30重量％、预浸料的30～55重量％、预浸料的 35～50重量％和/或上述范围的组合。 [0069] 典型地，本发明未固化预浸料的树脂体积含量的数值在以下范围：预浸料的15～70体积％、预浸料的18～68体积％、预浸料的20～65体积％、预浸料的25～60体积％、预浸料的25～55体积％、预浸料的25～50体积％、预浸料的25～45体积％、预浸料的25～40体积％、预浸料的25～35体积％、预浸料的25～30体积％、预浸料的30～55体积％、预浸料的 35～50体积％和/或上述范围的组合。 [0070] 本发明的未固化预浸料模塑材料和丝束的水吸收数值可以在以下范围：1～90％、5～85％、10～80％、15～75％、15～70％、15～60％、15～50％、15～40％、15～35％、15～ 30％、20～30％、25～30％，和/或上述范围的组合。 [0071] 在优选的实施方案中，纤维材料的内部至少部分地不含树脂以提供空气排放路径或结构，使得可能从开始就存在于丝束中或者可能在以液体树脂浸渍期间引入的空气不通过树脂夹杂在结构体中，并且可以在浸渍和固化预浸料期间散逸。空气能够沿着丝束的长度方向散逸并且还从纤维层的第二层散逸，如果通过树脂的浸渍使得纤维层第二侧的一些或全部表面不携带树脂的话。此外，在丝束的单丝之间提供空间将会允许在叠层形成期间夹杂在预浸料之间的空气散逸，此外，特别是预浸料的一侧没有全部涂覆以树脂时，也是如此。 [0072] 间隙树脂确保了该材料在室温具有足够的结构以允许材料的处理。这之所以实现，是因为在室温(23℃)树脂具有相对高的粘度，通常为1000至100,000Pa.s，更通常为5000Pa.s至500,000Pa.s。同样，树脂可以是粘着性的。粘着性是预浸料对工件表面和/或对在组装件中的其它预浸料层的粘合性的量度。粘着性可以按照Dubois等人于2009年3月5日，(LaMI)UBP/IFMA，在"Experimental analysis of prepreg tack"中公开的方法关于树脂自身或者关于预浸料来测量。该公开披露可以客观地和重复地测量粘着性，这是通过使用其中所描述的装置并通过测量探针的最大脱胶力而实现的，其中使该探针在恒定温度30℃以30N的初始压力与树脂或预浸料接触，并随后使该探针以5mm/min的速率位移。对于这些探针接触参数，树脂的粘着性F/Fref为0.1至0.6的范围，其中Fref＝28.19N，F是最大脱胶力。对于预浸料，粘着性F/Fref在F/Fref为0.1至0.45的范围，其中Fref＝28.19N，F为最大脱胶力。然而，纤维支撑幅面、网状物或稀松布也可以位于纤维增强材料的至少一个外表面上，以进一步增强材料或结构体在处理、储存和加工期间的完整性。 [0073] 用作预浸料中基质树脂材料的本发明的环氧树脂配制物优选在室温(20℃)的储能模量G'为3x 105Pa至1x 108Pa，损耗模量G"为2x 106Pa至1x108Pa。 [0074] 优选地，在室温(20℃)，树脂材料的储能模量G'为1x 106Pa至1x 107Pa，更优选2x 106Pa至4x 106Pa。 [0075] 优选地，在室温(20℃)，树脂材料的损耗模量G"为5x 106Pa至1x 107Pa,更优选为7x 106Pa至9x 106Pa。 [0076] 优选地，在室温(20℃)，树脂材料的复数粘度为5x 105Pa至1x 107Pa.s,更优选为5 6 7.5x 10Pa至5x 10Pa.s。 [0077] 优选地，在80℃，树脂材料的复数粘度为1x 106Pa至2x 106Pa.s，更优选为5至30Pa.s。优选地，树脂材料在80℃的粘度为10至25Pa.s。优选地，所述树脂材料是环氧树脂。 [0078] 我们已经发现，前述储能模量和损耗模量性质允许在预浸料模塑材料或结构体的处理、存储和铺叠过程中，将空气排气结构保持在原位，直至加工开始，当层合体叠层加热至超过40℃的温度(例如60℃)和施加真空压力，甚至铺叠多层(20、30、40、60或者甚至更多层的叠层)时也是如此。 [0079] 优选地，预浸料模塑材料在其纵向是细长的，沿着预浸料的纵向，纤维增强材料是单向的。 [0081] 使用施加振荡实验的流变计，获得该复数粘度。由此，得到复数模量G*，因为施加至材料的复数振荡是已知的(Principles of Polymerization,John Wiley&Sons,New York,1981). [0082] 在粘弹性材料中，应力和应变将异相地以角度δ表示。构成复数粘度的单独贡献定义为G'(储能模量)＝G*x cos(δ)；G"(损耗模量)＝G*x sin(δ)。该关系示于WO 2009/118536的图8。 [0083] G*是复数模量。G'涉及材料弹性如何，限定其刚度。G"涉及材料粘性如何，限定其阻尼性，以及材料的液体不可回复性流动响应。 [0084] 对于纯弹性的固体(玻璃状或橡胶状)，G"＝0，相角δ为0°，对于纯粘性的液体，G'＝0，相角δ为90°。 [0085] 损耗模量G"指示不可逆的流动特性，具有高损耗模量G"的材料也期望防止早期蠕变状流动，保持开口空气路径较长时间。因此，在对应于典型铺叠温度如室温(21℃)的温度，用于本发明的预浸料的树脂具有高储能模量和高损耗模量，以及相应的高复数模量。 [0086] 在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的Bohlin VOR Oscillating Rheometer，测量用于本发明预浸料中的树脂的粘弹性即储能模量、损耗模量和复数粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高温度进行振荡测试，期中受控频率为1.59Hz，间隙为500微米。 [0087] 通常，粘弹性预浸料的刚度的特征在于树脂展示出高的弹性流变学响应。树脂流变学由树脂在室温的储能模量G'表征，其在20℃为3x 105Pa至1x 108Pa，更优选为1x 106Pa至1x 107Pa，更优选为2x 106Pa至4x 106Pa。在室温(20℃)储能模量越高，预浸料叠层的空气传输性越好。但是，储能模量的上限是有限的，这是因为否则预浸料将变得刚性太大，在预浸料甚至层合至通常在风力涡轮机翼梁中的平缓弯曲部分时，将发展出折断的倾向。 [0088] 在使用本发明预浸料模塑材料或结构体制备结构件时，优选地，树脂在20℃具有的高损耗模量G"，为2x 106Pa至1x 108Pa，更优选为5x 106Pa至1x 107Pa，更优选为7x 106Pa至9x 106Pa。 [0089] 树脂材料优选在20℃具有的高复数粘度为5x 105Pa至1x107Pa.s,更优选为7.5x 105Pa至5x 106Pa.s，更优选为1x 106Pa至2x 106Pa.s。 [0090] 为了制备具有基本上均一的机械性能的最终层合体，重要的是，将结构纤维和环氧树脂混合来提供基本上均一的预浸料。这要求在预浸料中均匀分配结构纤维，以提供围绕纤维的基本上连续的树脂基质。因此，重要的是最小化在施用至纤维过程中树脂中空气泡的包封。因此，优选使用高粘度树脂。为此，预浸料应该含有低程度的孔洞，因此优选的是各预浸料和预浸料叠层的水吸收值小于9％，更优选小于6％，最优选小于3％。水吸收测试确定预浸料的防水程度和浸渍度。为此，将预浸料材料的试样初始称重，在两个板中夹持，使得试样条15mm宽突出。将这种布置以纤维方向悬浮于水浴中达5分钟。移除板之后，再次称重试样。重量差用作浸渍度的测量值。水吸收量越小，防水度或浸渍度越高。 [0091] 本发明的预浸料试图与其他材料层铺叠，以制备可以固化来制备纤维增强层合体的预浸料叠层，该其他材料层可以是其他复合材料(例如，其他预浸料或者根据本发明的其他预浸料)。在其他实施方式中，预浸料可以与其他层如金属箔如钢箔和铝箔铺叠。 [0092] 预浸料通常作为预浸料卷而制备，考虑该材料的粘着性，通常提供背衬片材，以使得该卷在使用时展开。因此，优选地，根据本发明预浸料在外表面包括背衬片材。 [0093] 用于本发明的官能度为至少2的环氧树脂具有高反应性。树脂的环氧当量为150至1500,优选为200至500，树脂组合物包括与促进剂或固化剂组合的环氧树脂。适合的环氧树脂可以包括选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的两种或更多种环氧树脂的共混物。 [0094] 举例来说，适宜的双官能环氧树脂包括基于以下的那些双官能环氧树脂：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选地溴代)，苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族聚缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴代树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺(glycidyl imidines and amides)，缩水甘油醚，氟代环氧树脂，缩水甘油酯或它们的任何组合。 [0095] 双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。 [0096] 举例来说，适宜的三官能环氧树脂可以包括基于以下的那些三官能环氧树脂：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族三缩水甘油醚，二脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族聚缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟代环氧树脂，或它们的任何组合。适宜的三官能环氧树脂购自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，商品名为MY0500和MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚)。三缩水甘油基间氨基苯酚也购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)，商品名为ELM-120。 [0097] 适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(名称为Tetrad-X，购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和Erisys GA-240，购自CVC Chemicals)，和N,N,N’,N’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，购自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN438(购自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(购自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(购自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(得自Huntsman Advanced Materials)。 [0098] 增强纤维可以是合成纤维或天然纤维或者材料的任何其他形式或者材料的组合，该材料的组合与本发明的树脂组合物组合形成复合材料产品。增强材料平幅可以或者经由未卷绕的纤维线轴或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚酰胺。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维，特别是碳纤维。 [0099] 也可以预期混杂或混合纤维体系。使用断裂的(即拉断)或选择性不连续的纤维可以有利于促进根据本发明产品的铺叠，和改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其他形式。典型纺织品形式包括简单纺织品织物、针织织物、斜纹织物和缎纹组织。也可以预期使用非织造织物或非卷曲的(non-crimped)纤维层。纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m2,优选100-2500g/m2,特别优选150-2000g/m2。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320,000，再次优选为6,000至160,000，最优选为12,000至48,000。对于玻璃纤维增强材料，特别是采用600-2400tex的纤维。 [0100] 示例性的单向纤维丝束层由可得自Hexcel Corporation的 碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适 碳纤维包括:IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购。可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自Zoltek含有约50,000根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单向的装置上进料用于浸渍。 [0101] 一旦制备，可以将预浸料卷起，使得其可以储存一段时间。然后，可以将其退卷，根据需要切割，任选地在模具中或者在真空袋中与其他预浸料铺叠从而形成预浸料叠层，随后将真空袋置于模具中，进行固化。 [0102] 一旦固化，环氧树脂可能变脆，因此虽然增韧材料可能导致树脂粘度不期望的增加，可以在树脂中包含增韧材料以赋予耐久性。备选地，增韧材料可以作为单独的层如罩纱(veil)提供。 [0103] 在另外的增韧材料是聚合物的情形中，增韧材料应该在室温和树脂固化的升高温度不溶于基质环氧树脂。所述聚合物可以是热塑性材料。合适的热塑性材料包括聚酰胺(PAS)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。优选聚酰胺例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)以及它们的混合物。我们优选使用苯氧基树脂(phenoxy resin)，其是热塑性材料，可以在升高的温度固化。本发明的优选配制物含有2至10wt％的苯氧基树脂。 [0104] 通过用环氧树脂浸渍纤维材料来制备本发明预浸料。为了提高浸渍速率，该方法优选在升高的温度进行，使得树脂的粘度降低。但是，严禁太热过长时间，使得出现树脂的过早固化。因此，浸渍工艺优选在40℃至80℃的温度进行。 [0105] 树脂组合物可以分布在辊的外表面，涂布在纸上或其他背衬材料，以制备可固化树脂层。然后，树脂组合物与纤维层接触用于浸渍，也许使纤维层穿过辊。树脂可以存在于一个或两个背衬材料片材，使一个或两个背衬材料片材与结构纤维层接触，使它们穿过加热的加固辊，导致浸渍。备选地，树脂可以在树脂浴中保持为液体形式，或者为在室温为液体的树脂，或者如果树脂在室温为固态或半固态是熔融的。然后，将液体树脂应用刮刀施用至背衬，制备在剥离层如纸或聚乙烯膜上的树脂膜。然后，可以将结构纤维层置于树脂中，任选地，可以在纤维层的顶部提供第二树脂层。 [0106] 背衬片材可以在树脂浸渍之前或之后施用。但是，通常在浸渍之前或期间施用，因为其能够提供无粘着性表面，在该表面上施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。 [0107] 一旦制备，可以将预浸料卷起，使得其可以储存一段时间。然后，可以将其退卷，根据需要切割，任选地在模具中或者在真空袋中与其他预浸料铺叠从而形成预浸料叠层，随后将真空袋置于模具中。 [0108] 一旦在模具中产生预浸料或预浸料叠层，可以如下使其固化：将其暴露于外部施加的升高温度(为70℃至110℃)和任选的升高的压力，制备固化层合体。 [0109] 由于预浸料叠层的固化而产生的放热可以使得叠层内温度高于110℃，但是，我们已经发现，如果外部施加温度为70℃至110℃，基于EEW为150至1500(特别是EEW为200至500)的环氧树脂的预浸料或预浸料叠层可以在约150℃的温度以小于150秒完成，从而提供Tg为130至140℃和在140℃的相角为20°或更低的固化树脂，使得固化制品能够从模具移除，无需过度延迟。 [0110] 因此，在另一方面，本发明涉及固化本申请所述的预浸料或预浸料叠层中环氧树脂的方法，该方法包括将预浸料或预浸料叠层暴露于范围为环氧树脂组合物在小于150秒固化的外部施加温度。该方法可以在可以放置于模具中的真空袋中进行，或者直接在模具中进行，优选在小于3.0巴绝压的压力进行。 [0111] 固化方法可以在小于2.0巴绝压的压力进行。在特别优选的实施方式中，压力小于大气压。可以采用一个或多个在70℃至110℃范围的外部施加温度来进行该固化方法，进行的时间足以使环氧树脂组合物固化至期望程度。具体地，优选的是固化循环的持续时间小于3小时。 [0112] 通过所谓的真空袋技术可以实现在接近大气压的压力进行固化。这包括将预浸料或预浸料叠层放置于气密性袋中，在袋的内侧上产生真空，在产生真空之前或之后将袋放置于模具中，然后通过外部施加热量使树脂固化，制备模制层合体。使用真空袋的效果是预浸料叠层经历至多大气压的加固压力，这取决于所施加的真空度。 [0113] 固化后，预浸料或预浸料叠层变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如汽车、海上运输工具或航空航天结构体或者风力涡轮机结构体例如用于叶片的壳或翼梁。这些复合材料层合体可以包括程度为80％至15体积％，优选58％至65体积％的结构纤维。 [0114] 参照以下实施例说明本发明，但是并不限制本发明。 [0115] 实施例中的各种参数如下确定。树脂或者树脂混合物的粘度通过BohlinGemini板式流变计确定，其以2℃/分钟温升速率由约40℃运行至约160℃，频率为10rpm。数字扫描量热法用于监测达到95％固化的时间。同样的Bohlin Gemini流变计用于测量相角。 [0116] 根据本申请之前描述的方法，使用DSC测量来测量％固化。为建立树脂的总反应焓，将树脂由通常为10℃的起始温度加热至225℃，用于该温度的升温速度设定为10℃/min速率。一旦已经建立总热焓，通过将试样暴露于相同加热速率，分析已经经历特定固化的树脂的任何后继试样的剩余固化，使用DSC确定剩余反应焓。然后，由下式计算试样的固化程度： [0117] 固化％＝(ΔHi-ΔHe)/ΔHi x 100 [0118] 其中ΔHi为未固化树脂由起始温度加热至225℃所产生的热量，ΔHe为试样加热至其在225℃完全固化所产生的热量。 [0119] 根据ASTM D7028(使用Alpha Technologies Model APA 2000)测定Tg值。 [0120] 通过共混以下成分制备本发明的配制物A: [0121] 表1 [0122] [0123] [0124] 当在150℃加热时，配制物A能够在140秒内固化，提供Tg为约135℃的固化树脂。 [0125] 通过共混列于表2中的以下组成制备比较配制物7和8: [0126] 表2 [0127] [0128] 在表2中，Alzchem提供的Epikote 828是液体双酚A环氧树脂，环氧当量(EEW)为187。Alzchem提供的Epikote 1001是固态双酚A环氧树脂，EEW为440。Huntsman提供的Araldite GT6084-2是固态双酚A环氧树脂，EEW为860。Kukdo提供的YDPN-638是苯酚线性酚醛清漆环氧树脂。Dicy是双氰胺固化剂，Dyhard提供的UR500是2,4'/2,6'TDI urone促进剂。 [0129] 对于配制物A和比较配制物7和8，当将这些配制物的树脂混合物暴露于120℃和130℃的恒定温度时，使用Bohlin Gemini流变计测量粘度和相角。结果列于分别对应的图-图1和图2中。 [0130] 通过固化剂(双氰胺)和双脲促进剂的用量与配制物中可用的反应性环氧基团的量相比的比率，实现快速固化时间。 [0131] 通过引入官能度大于2的树脂，实现所要求的Tg，这是因为该树脂具有较多的反应位点，在固化后得到较高的交联密度以及相应较高的Tg。 [0132] 树脂配制物A用于预浸料中，该预浸料包含37wt％的该树脂配制物，50,000股150克/m2单向碳纤维增强材料(88g/m2树脂浸渍进入150g/m2UD碳纤维增强材料，SGL SIGRAFIL C30T050EPY 50k纤维)。发现，当预浸料由60℃以2℃/分钟的加热速率加热时，在134℃的温度预浸料的相角为10°。在施加4巴压力的压机中通过在150℃加热2分钟，使材料固化。模制件的物理性质如下： [0133] 表3 [0134]含有配制物A的模制件性质 单位 挠曲强度 MPa 1768 挠曲模量 GPa 115 0°拉伸强度 MPa 2323 0°拉伸模量 GPa 144 90°拉伸强度 MPa 58 90°拉伸模量 GPa 8 0°压缩强度 MPa 1629 0°压缩模量 GPa 123 90°压缩强度 MPa 220 90°压缩模量 GPa 9.2 面内剪切强度 MPa 126 面内剪切模量 GPa 4 断裂韧度,模式1(G1c) J/m2 994 断裂韧度,模式2(G11c) J/m2 1618 ILSS MPa 92 [0135] 将相同配制物A以37％的常规树脂含量和200gsm的纤维单位面积重量施用至Hexcel IM7碳纤维(12000根纤维/丝束)。通过在高压釜中在140℃加热30分钟，使所得预浸料固化，结果如下： [0136] 表4 [0137]含有配制物A的模制件性质 单位 挠曲强度 MPa 1638 挠曲模量 GPa 129 [0138]断裂韧度,模式1(G1c) J/m2 961 断裂韧度,模式2(G11c) J/m2 1686 ILSS MPa 82 [0139] 因此，该配制物允许快速生产具有高Tg的模制件，同时保留当采用较慢冷却步骤可获得的机械性质。 |
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