一种含酚羟基的磷腈化合物及其制备方法和应用 |
|||||||
| 申请号 | CN201710567185.8 | 申请日 | 2017-07-12 | 公开(公告)号 | CN107325129A | 公开(公告)日 | 2017-11-07 |
| 申请人 | 广东广山新材料股份有限公司; | 发明人 | 潘庆崇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种含酚羟基的磷腈化合物及其制备方法和应用，所述含酚羟基的磷腈化合物制备得到的覆 铜 板，具有良好的 阻燃性 ，良好的耐热性、耐 水 性、黏结性和机械性能、电性能。且所述含酚羟基的磷腈化合物合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含有酚羟基的磷腈化合物，其特征在于，所述磷腈化合物具有如下式I所示的结构： |
||||||
| 说明书全文 | 一种含酚羟基的磷腈化合物及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含有酚羟基的磷腈化合物及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。 [0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。 [0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。 [0005] 出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物达到阻燃的效果。 [0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。 [0007] 这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。 [0008] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃性物质。 发明内容[0009] 针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种含有酚羟基的磷腈化合物及其制备方法和应用，所述磷腈化合物组成的环氧树脂复合材料可有效提高覆铜板的阻燃性能、机械性能以及稳定性等，全面提高覆铜板的品质。 [0010] 为达到上述目的，本发明采取以下技术方案： [0011] 本发明目的之一在于提供一种含有酚羟基的磷腈化合物，所述磷腈化合物具有如下式I所示的结构： [0012] [0013] 其中，M为磷腈基团，X为惰性亲和基团，R为满足其化学环境的任意有机基团、R1和R2为不存在或满足其化学环境的任意有机基团，R3为氢或满足其化学环境的任意有机基团，Y1和Y2为未取代或取代的芳香基团，且结构中的羟基与Y1和Y2上的芳香环相连，a为大于等于0的正整数，b为大于等于1的正整数，且a+b等于M基团中磷原子个数的2倍。 [0014] 在本发明中，所述Y1和Y2可以为相同的基团也可以为不同的基团。 [0015] 在本发明中，所述满足其化学环境是指能够与其相邻的原子相连，得到稳定的化学连接键。 [0016] 作为本发明优选的技术方案，X为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种，其中所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基或膦酸酯基的取代基为惰性亲核基团。 [0017] 在本发明中，所述惰性亲核基团是指不具有可以与氯化磷腈反应的基团的亲核基团。 [0018] 在本发明中，所谓惰性亲核试剂是指首先能够与氯化磷腈进行亲核反应，其次在进行亲核反应以后，取代在磷腈母体M(如环三磷腈，环四磷腈或线性磷腈)上之后，不再具有可以与氯化磷腈反应的基团。 [0019] 优选地，R为直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基、取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。 [0020] 优选地，R1和R2分别独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基、取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种，其中所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基或膦酸酯基的取代基为惰性亲核基团。 [0021] 在本发明中，所述R1和R2可以为相同的基团也可以为不同的基团。 [0022] 优选地，R3为氢、羟基、取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。 [0023] 在本发明中，所述取代的或未取代的烷氧基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氧基。 [0024] 取代的或未取代的环烷氧基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氧基。 [0025] 取代的或未取代的芳氧基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氧基。 [0026] 取代或未取代的芳基烷氧基优选为C7～C12(例如C8、C9、C10或C11)取代或未取代的芳基烷氧基。 [0027] 取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氧基。 [0028] 取代或未取代的烷基硫基优选为C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代或未取代的烷基硫基。 [0029] 取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。 [0030] 取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。 [0031] 取代或未取代的亚芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。 [0032] 取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚杂芳基。 [0033] 取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。 [0034] 取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。 [0035] 取代或未取代的芳基硫基为优选为C7～C12(例如C8、C9、C10或C11)取代的或未取代的芳基硫基。 [0036] 本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。 [0037] 作为本发明优选的技术方案，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合。 [0038] 优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。 [0039] 在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。M1的含量可以是50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、 85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0040] 在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。M2的含量可以是0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、 15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0041] 在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指不含有M3。M2的含量可以是0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、 15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、 42wt％或45wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0042] 在本发明结构式I中，a为大于等于0的正整数，b为大于等于1的正整数，a可以是0、1、2、3、4、5、6或7等，b可以是1、2、3、4、5、6、7或8等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0043] 在本发明的结构式I中，与M连接的基团均是与M中的磷原子连接，且a+b等于M基团中磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。 [0044] 优选地，M1结构为： [0045] [0046] M2结构为： [0047] [0048] 其中，x大于等于4； [0049] M3结构为： [0050] [0051] 其中，y大于等于3。 [0052] 注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号 仅仅是对“环状”结构的一种示意。 [0053] 作为本发明优选的技术方案，所述磷腈化合物为具有以下机构化合物中任意一种或至少两种的组合： [0054] [0055] [0056] 其中，M为环三磷腈基团，n为大于等于零的正整数，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30或50等，优选n为1～10的整数，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，进一步优选n为1～5的整数，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0057] 本发明目的之二在于提供一种上述含有酚羟基的磷腈化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0058] 将磷腈氯化物与亲核原料发生亲核反应，取代M上的部分氯原子为X，之后将部分取代的磷腈氯化物与反应，得到含有醛基、酮 基或酯基的磷腈化合物，再将其与含有亲和基团的X1-R1-Y1-OH或X2-R2-Y2-OH反应，得到所述磷腈化合物。 [0059] 其中，R4满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2分别独立地为氢、锂或-MgX′，X′为氯原子、溴原子或碘原子，X、R、R1、R2、R3、Y1或Y2具有如权利要求1-4中任一项所述的限定范围。 [0060] 其中，R4可以是直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基、取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。 [0061] 在本发明中所述磷腈氯化物以及其他原料均可以根据现有技术制备得到，或者可以通过购买得到。这些原料的制备是通过亲核取代反应由磷腈氯化物制备而得，制备过程中磷腈氯化物中的氯原子与亲核试剂发生亲核取代反应而得到具有相应取代基的磷腈化合物。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物或者三氟化硼及其络合物或者氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷腈氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷腈化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。 [0062] 本发明目的之三在于提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含上述的磷腈化合物。 [0063] 优选地，所述磷腈化合物在树脂组合物中的质量百分比为0.5～10％，如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、 8.5％、9％、9.5％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选为1～5％，特别优选为1～3％。 [0064] 优选地，所述环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：液态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的组合、液态双酚F型环氧树脂和固态双酚A型环氧树脂的组合、固态双酚A型环氧树脂和固态双酚F型环氧树脂的组合、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂的组合、双酚S型环氧树脂和联苯型环氧树脂的组合、联苯型环氧树脂和酚醛型环氧树脂的组合、酚醛型环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂的组合或固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和联苯型环氧树脂的组合等。 [0065] 优选地，所述环氧树脂组合物包括固化剂。 [0066] 优选地，所述固化剂为酸酐固化剂和/或活性酯固化剂。 [0067] 优选地，所述酸酐固化剂选自苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、苯基琥珀酸酐、丁二酸酐、氧杂酸酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酐、均苯四酐、1,2-环己二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、苯基顺酐、柠康酐、1,8-萘二甲酸酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯二酐、3,3'4,4'-二酐二苯醚、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4,5,8-苯四甲酸酐、苝-1,4,9,10-四羧酸乙酐、3,4,5,6-四氢苯酐或顺- 1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：苯乙烯马来酸酐和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的组合、甲基六氢苯酐和六氢苯酐的组合、苯基琥珀酸酐和丁二酸酐的组合、氧杂酸酐和二甲基马来酸酐的组合、戊二酸酐和2-甲基琥珀酸酐的组合、邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酐的组合、均苯四酐和1,2-环己二甲酸酐的组合、4-氟邻苯二甲酸酐和3-氟邻苯二甲酸酐的组合、2,2-二甲基琥珀酸酐和1, 1-环己基二乙酸酐的组合、1,8-萘二甲酸酐和4,4’-联苯醚二酐的组合或苝-1,4,9,10-四羧酸乙酐、3,4,5,6-四氢苯酐和顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的组合等。 [0068] 优选地，所述环氧树脂组合物包括固化促进剂。 [0069] 优选地，所述固化促进剂为咪唑类和/或吡啶类化合物。 [0070] 优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：2-甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑的组合、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑的组合、1-苄基-2-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑的组合、2-异丙基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑的组合、2-十二烷基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑的组合或2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑或2-苯基咪唑等。 [0071] 优选地，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶。 [0072] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含填料。 [0073] 优选地，所述填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维或玻璃短纤维中的任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：二氧化硅和高岭土的组合、滑石粉和氢氧化镁的组合、氢氧化铝和勃姆石的组合、水滑石和氧化钛的组合、硅酸钙和氧化铍的组合、氮化硼和玻璃粉的组合、硼酸锌和铝氮化合物的组合、氮化硅和碳化硅的组合、氧化镁和氧化锆的组合、莫来石和二氧化钛的组合、钛酸钾和中空玻璃微珠的组合、聚四氟乙烯粉末和聚苯乙烯粉体的组合、钛酸钾纤维和碳化硅单晶纤维的组合或氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维和玻璃短纤维的组合。 [0074] 本发明目的之四在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将上述环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。 [0075] 优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：丙酮和甲基乙基酮的组合、甲基乙基酮和甲基异丁基酮的组合、甲苯和二甲苯的组合、甲醇和乙醇的组合、乙醇和异丙醇的组合、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚的组合、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸乙酯的组合、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺的组合或甲醇、乙二醇单甲醚和甲基乙基酮的组合。 [0076] 本发明目的之五在于提供一种预浸板，所述预浸板由上述树脂胶液含浸或涂布于基材而成。 [0077] 优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材中的任意一种。 [0078] 在本发明中，对含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。 [0081] 本发明目的之七在于提供一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。 [0082] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： [0083] (1)本发明提供一种含酚羟基的磷腈化合物，采用所述磷腈化合物制备得到的覆铜板具有良好的机械性能，弯曲强度可达到16.0kg/mm2； [0084] (2)本发明提供一种含酚羟基的磷腈化合物，采用所述磷腈化合物制备得到的覆铜板具有良好的阻燃性，燃烧性(UL-94)可高达V-0级别； [0086] (4)本发明提供一种含酚羟基的磷腈化合物，采用所述磷腈化合物制备得到的覆铜板具有良好的黏结性，T-剥离强度可达到2.6kg/mm2以上，层间剥离强度可达到2.02kg/mm2以上； [0089] 图2是本发明实施例2制备得到的含有酚羟基的磷腈化合物的核磁共振氢谱图； [0090] 图3是本发明实施例3制备得到的含有酚羟基的磷腈化合物的核磁共振氢谱图； [0091] 图4是本发明实施例4制备得到的含有酚羟基的磷腈化合物的核磁共振氢谱图。 具体实施方式[0092] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0093] 实施例1 [0094] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，而后加入1mol3-羟基丙醛，继续搅拌反应5h，而后降温至室温，保持溶液中的pH为9，60min滴加 反应结束后升温到60℃，加入盐酸调节pH为5，反应2h，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，利用甲醇沉淀得到结构如下所示的磷腈化合物： [0095] [0096] 其中M为环三磷腈基团，n＝2。 [0097] 实施例2 [0098] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，苯酚钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应6个小时，而后加入1mol4-羟基环己酮，继续搅拌反应2h，而后降温至室温，保持溶液中的pH为9，60min滴加 反应结束后升温到60℃，加入盐酸调节pH为5，反应2h，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，利用甲醇沉淀得到结构如下所示的磷腈化合物： [0099] [0100] 实施例3 [0101] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，对甲基苯硫酚钠4mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应4个小时，而后加入2mol 3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛，继续搅拌反应4h，而后加入4-羟甲基-3甲氧基苯酚4mol，继续反应4h，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，利用甲醇沉淀得到结构如下所示的磷腈化合物： [0102] [0103] 实施例4 [0104] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，乙硫醇钠3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应3个小时，而后加入3mol 2,2-二甲基-3-羟基丙醛，继续搅拌反应6h，然后加入8-甲基-5羟基-α-萘甲硫酚6mol，继续反应6h，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，利用甲醇沉淀得到结构如下所示的磷腈化合物： [0105] [0106] 实施例5 [0107] 在本实施例中，将实施例1制备得到的含氟硫酚取代的磷腈化合物5重量份、HP7200H(双环戊二烯环氧树脂，日本DIC)70重量份，苯乙烯马来酸酐10重量份，2-甲基咪唑0.2重量份以及二氧化硅13.8重量份，分散于丁酮中制备得到树脂胶液，然后含浸玻璃纤维基材，经过加热干燥后形成预浸板，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板a。 [0108] 实施例6 [0109] 在本实施例中，将实施例1制备得到的含氟硫酚取代的磷腈化合物10重量份、NC3000H(联苯环氧树脂，日本DIC)70重量份，HPC-8000-65T(活性酯固化剂，日本DIC)15重量份，2-甲基咪唑0.2重量份以及二氧化硅4.8重量份，分散于丁酮中制备得到树脂胶液，然后含浸碳纤维基材，经过加热干燥后形成预浸板，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板b。 [0110] 实施例7 [0111] 在本实施例中，将实施例1制备得到的含氟硫酚取代的磷腈化合物0.5重量份、，EPIKOTE828EL双酚A环氧树脂(陶氏化学)78重量份，邻苯二甲酸酐5重量份，2-甲基咪唑0.5重量份以及二氧化硅16重量份，分散于丁酮中制备得到树脂胶液，然后含浸陶瓷基材，经过加热干燥后形成预浸板，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板c。 [0112] 实施例8 [0113] 在本实施例中，将实施例2制备得到的含氟硫酚取代的磷腈化合物5重量份、HP7200H(双环戊二烯环氧树脂，日本DIC)70重量份，苯乙烯马来酸酐10重量份，2-甲基咪唑0.2重量份以及二氧化硅13.8重量份，分散于丁酮中制备得到树脂胶液，然后含浸玻璃纤维基材，经过加热干燥后形成预浸板，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板d。 [0114] 实施例9 [0115] 在本实施例中，将实施例3制备得到的含氟硫酚取代的磷腈化合物5重量份、HP7200H(双环戊二烯环氧树脂，日本DIC)70重量份，苯乙烯马来酸酐10重量份，2-甲基咪唑0.2重量份以及二氧化硅13.8重量份，分散于丁酮中制备得到树脂胶液，然后含浸玻璃纤维基材，经过加热干燥后形成预浸板，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板e。 [0116] 实施例10 [0117] 在本实施例中，将实施例4制备得到的含氟硫酚取代的磷腈化合物5重量份、HP7200H(双环戊二烯环氧树脂，日本DIC)70重量份，苯乙烯马来酸酐10重量份，2-甲基咪唑0.2重量份以及二氧化硅13.8重量份，分散于丁酮中制备得到树脂胶液，然后含浸玻璃纤维基材，经过加热干燥后形成预浸板，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板f。 [0118] 对比例1 [0119] 与实施例5的区别仅在于，利用六氯环三磷腈替代实施例1制备得到的含氟硫酚取代的磷腈化合物，制备得到覆铜板g。 [0120] 对实施例5-10以及对比例1制备得到的覆铜板的性能进行测定，其结果如表1所示。 [0121] [0122] 以上表格的测试数据，可以看出采用本发明的磷腈化合物得到的覆铜板的Tg可达到201～211℃，T-剥离强度可达到2.6kg/mm2以上，层间剥离强度可达到2.02kg/mm2以上，饱和吸水率可低至0.16％以下，热分解温度可达到460℃以上，弯曲强度可达到16.0kg/mm2，燃烧性(UL-94)可高达V-0级别，表明本发明的含酚羟基磷腈化合物制备得到的覆铜板，具有良好的阻燃性，良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。本发明的含氟硫酚取代的磷腈化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好，具有广泛的应用前景。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 [0123] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 [0124] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0125] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈