[0001] 随着汽车工业朝向更燃料高效的汽车移动，一种减少燃料使用量的途径是减轻车辆重量。然而，重量需要在不牺牲车辆完整性和安全性的情况下减轻。强化复合材料(即，由将碳纤维与热固性树脂混合而制成的碳纤维复合材料)提供密度/重量较低、同时保持机械特性与钢和铝的机械特性类似的材料。

[0002] 强化复合材料可以被模制成用于汽车装配的成品或半成品模制部件。在此类模制工艺期间，内部脱模(“IMR”)剂典型地用于在所述工艺之后辅助复合材料与模制装置的剥离。存在许多可以用作IMR剂的已知材料。选择取决于复合材料中所用的树脂类型、待进行的模制类型以及模制工艺的温度等。常常，模制部件将经涂漆或以粘着方式粘结于其它元件上。使用IMR剂的一个挑战是其在已模制出强化复合材料之后可能干扰模制部件的粘着特性。

[0003] 典型地，需要对模制部件进行一些预处理以改良与其它衬底元件的粘着性。举例来说，在西娜·艾布尼萨加德(Sina Ebnesajjad)的粘着性粘结的材料表面处理(Surface Treatment of Materials for Adhesion Bonding)(第220页)中，作者描述通过洗涤剂洗涤、溶剂洗涤或溶剂擦拭，接着进行轻微磨砂来去除存在于热固性材料表面上的脱模剂。在弗莱克C.坎贝尔的“结合：理解基础知识(Joining：Understanding the Basics)”(第291页)中，作者描述“许多由热固性材料模制的部件在表面上具有必须在可能实现粘着剂粘结之前加以去除的脱模剂”。作者描述用于去除脱模剂的各种技术，包括：用洗涤剂或溶剂洗涤或擦拭，接着轻微磨砂以及另一次溶剂擦拭。

[0004] 因此，需要IMR剂在使模制部件与模制装置剥离中工作良好，并且允许在不对模制部件表面进行大量预处理的情况下对所述模制部件进行粘着。发明内容

[0005] 本发明提供一种丙烯酸酯，其作为IMR剂用于强化复合材料，如碳纤维强化复合材料的模制工艺。丙烯酸酯具有与自由基型粘着剂和涂层共聚合的能力，并且因此将不对模制复合部件的粘着特性具有任何不利影响。怀疑如果丙烯酸酯并入或另外以化学方式键结于粘着剂或涂料的主链中，那么其将不再在模制部件的界面处充当粘着剂/涂层与模制部件之间的弱边界层。附图说明

[0006] 图1图解说明，当将树脂施用于模制部件表面时，丙烯酸酯疑似并入粘着剂或涂层树脂的主链中。

[0007] 图2图解说明用于热压测试的铝搭接剪切设置。

[0008] 图3是使用具有各种IMR的碳纤维复合材料作为粘着剂并且使用铝6061作为粘着物的搭接剪切配置。

[0009] 图4是使用粘结于用各种IMR模制的碳纤维复合衬底上的双组分丙烯酸类粘着剂的搭接剪切配置。

[0010] 本发明提供如下文式I中所示的丙烯酸酯作为IMR剂用于强化复合材料，如碳纤维强化复合材料的模制工艺。本发明中所用的优选的丙烯酸酯将具有高于12的C数目。这些丙烯酸酯包括C13-丙烯酸十三烷酯(可购自沙多玛公司的SR 489)、均可购自TCI美国公司(TCI America)的C14-丙烯酸十四烷酯和C16-丙烯酸十六烷酯、C18-丙烯酸硬脂酰酯(可购自沙多玛公司的SR 257。

[0011]

[0012] 其中R是具有超过12个碳的烃链

[0013] 式I

[0014] 怀疑式1的丙烯酸酯并入到施用于模制部件上的粘着剂或涂层的主链中或另外以化学方式与所述主链键结，并且因此不再在界面处充当粘着剂/涂层与模制复合材料之间的弱边界层。此主链的实例图解说明于图1中。

[0015] 在本发明中，典型地首先将IMR剂与树脂组合物混合。随后将含有IMR的树脂组合物与碳纤维混合并且模制成模制部件。

[0016] 本发明中所用的的树脂组合物可以包含固体环氧树脂、液体环氧树脂、环氧酚醛树脂或其混合物。在本发明的优选实施例中，树脂组合物包含(所有重量百分比均按所述树脂组合物的总重量计)：40到70重量％并且优选地45到60重量％的固体环氧树脂、0到20重量％并且优选地5到15重量％的液体环氧树脂、15到35重量％并且优选地20到30重量％的环氧酚醛树脂、5到10重量％并且优选地6到8重量％的固化剂以及1到8重量％并且优选地2到6重量％的催化剂。在一个优选实施例中，树脂组合物包含：

[0017] 53.6重量％的DERTM 6508(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的固体环氧树脂)；

[0018] 8.9重量％的DERTM 331(可购自陶氏化学公司的液体环氧树脂)；

[0019] 26.8重量％的DENTM 438(可购自陶氏化学公司的环氧酚醛树脂)；

[0020] 7.0重量％的AmicureTMCG 1200(可购自空气产品公司(Air Products)的二氰二胺固化剂)；以及

[0021] 3.7重量％的OmicureTM 410M(可购自艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials)的芳香族取代脲加速剂)。

[0022] 可以将树脂组分与固化剂和催化剂一起混合成一个混合物，或固化剂和催化剂可以与增强纤维同时并入树脂混合物中。可以用于本发明中的增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维以及芳纶纤维。

[0023] 在一些实施例中，树脂组合物可以进一步含有添加剂、催化剂、固化剂、增稠剂、稀释剂、润湿剂、冲击改性剂以及填充剂。

[0024] 本发明的丙烯酸酯可以用任何已知方法与树脂组合物混合。可以将丙烯酸酯在约35℃下预加热以熔化成液体，并且在任何混合步骤期间添加到树脂组合物中。在将IMR剂与树脂组合物混合之后，按混合物的总重量计，混合物典型地含有超过0.1重量％，优选地超过1.0重量％并且更优选地超过3.0重量％的式1丙烯酸酯。

[0025] 除式1的丙烯酸酯之外，本发明的IMR剂还可以包括其它已知的常规内部脱模化学品。这些内部脱模化学品包括长链脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、酰胺蜡以及脂肪酸、胺和酯的混合物。已知IMR的可商购实例包括硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、由阿克塞尔塑料实验室(Axel Plastics Laboratories)以商标名称Mold Wiz出售的专有混合物以及由莱斯克模具护理公司(Rexco Mold Care)以商标名称Marbalease IMR出售的专有混合物。在一个典型实施例中，当使用式1的丙烯酸酯IMR剂和其它常规IMR剂两者时，所述其它常规IMR剂以小于10重量％并且优选地以小于5％加以使用。

[0026] 一旦向树脂组合物中添加IMR剂，混合物准备好进行加工以包括强化材料(如碳纤维)并且进行模制。按混合物的总重量计，混合物将典型地含有10％到80％的纤维，优选地30到70重量％的纤维。替代性地，可以在添加强化材料的同时向树脂组合物中添加IMR剂。

[0027] 通过以下非限制性实例进一步说明本发明。

[0028] 样品制备：

[0029] 在塑料杯中使用FlackTek速度混合器来制备含有环氧化物的树脂组合物。通过下文概述的程序来制备以下树脂组合物：

[0030]

[0031] 通过向速度混合器杯中添加固体环氧树脂和丙酮来制造组合物。将混合物以1,500rpm一次混合2分钟，重复所述过程，直到固体环氧化物溶解为止。添加其余原材料，包括液体环氧树脂、固化剂以及加速剂，并且以1,500rpm混合2分钟来制造树脂组合物母料。用
30g上文所描述的母料填充四个速度混合器杯，并且向四个杯中的每一个中添加1g以下化合物中的一个：

[0032] 硬脂酸锌

[0033] 丙烯酸硬脂酰酯(来自沙多玛公司的SR 257)

[0034] 甲基丙烯酸硬脂酰酯(来自沙多玛公司的SR 324)

[0035] 丙烯酸月桂酯(来自沙多玛公司的SR 335)

[0036] 一旦添加每种IMR，将树脂组合物材料以1,500rpm混合2分钟。随后将每种材料施用于由陶氏阿克萨先进复合材料工业有限公司(DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi Limited Sirketi)提供的碳纤维编织物条带上。将编织碳纤维织物的条带放置在剥离型纸的顶部上，并且用压舌板将树脂组合物施用在顶面上，使用压舌板来回移动以将其均匀铺展在织物上，直到实现均匀覆盖为止，并且去除过量树脂组合物。一旦织物的一侧得到均匀涂布，将条带在剥离型纸上翻转并且在另一侧重复相同程序。由此制造的复合材料应含有约60重量％的碳纤维。在进行任何测试之前，将经过涂布的条带在通风橱中静止隔夜以允许所有溶剂蒸发。一旦溶剂蒸发出，这些条带变为将用于进一步测试的无粘性预浸材料。

[0037] 铝搭接剪切测试：

[0038] 为了筛选每种脱模剂的有效性，使用铝作为衬底并且使用碳纤维复合材料条带作为粘着剂来制造候选搭接剪切物。所用铝是切割成4×1条带的铝6061，用异丙醇对其进行清洁以防止污染在结果中的干扰。这通过以下来实现：如下文在图2中所示，将先前步骤中所制备的预浸材料条带切割成20×20mm方形，将2个预浸材料方形彼此叠加堆叠，并且将其放置在铝衬底之间。将铝搭接剪切物放置在12×12金属板上，其中使用间隔件来保持顶部试片处于底部试片上方。

[0039] 将九个搭接剪切物并列设置在金属板上，使每种IMR筛选三个搭接剪切物，将三个搭接剪切物铺展在板上以减小从按压中心到边缘可能发生的温度变化的可能影响。随后将图1中所描述的设置放置在预加热到150℃的热压器中。施加5公吨的力并且保持10分钟，同时复合材料固化。在10分钟结束时，从压机中移出板，并且在测试之前允许搭接剪切物冷却到室温。

[0040] 使用英斯特朗测试仪(Instron)来测试搭接剪切物以测量以剪切方式使两个衬底分离所需的力。测试在23℃/50％相对湿度下进行，并且将样品以12mm/min拉开。记录每个样品的断裂强度。

[0041] 图3展示通过上文所描述的方法制备和测试的搭接剪切物的数据，其中可变量是并入树脂组合物中的脱模剂类型。数据展示，硬脂酸锌和丙烯酸硬脂酰酯展现极佳剥离特性，而甲基丙烯酸硬脂酰酯和丙烯酸月桂酯展示粘着强度的不显著降低。

[0042] 碳纤维复合衬底制备：

[0043] 使用下文所描述的程序来制备以下树脂组合物：

[0044]

[0045] 随后将此树脂组合物分到2个速度混合器杯中，每个含有70g树脂组合物。准备含有70g此树脂调配物中每一种的六个杯。向那些杯中的两个中添加40g AKSACA碳纤维AC3101，并且以1500转/分混合2分钟，随后如下文程序中所描述来将这些模制成薄片，并且标记为不含有任何IMR的对照衬底。对于接下来的2个杯，向每个杯中添加2g硬脂酸锌以及40g AKSACA碳纤维AC3101，将由这些调配物模制的薄片标记为含有硬脂酸锌作为IMR。向最后2个杯中添加2g丙烯酸硬脂酰酯(SR 257)以及40g AKSACA碳纤维AC3101，将由这些调配物模制的薄片标记为含有丙烯酸硬脂酰酯作为IMR。

[0046] 在塑料杯中使用FlackTek速度混合器来制备树脂组合物。通过向速度混合器杯中添加固体环氧树脂和丙酮来制造调配物。以1,500rpm一次混合2分钟，重复所述过程，直到固体环氧化物溶解为止。添加其余原始组分，包括液体环氧树脂、固化剂以及加速剂，并且以1,500rpm混合2分钟。向70g树脂/溶剂混合物中添加40g切短的碳纤维，并且以1500rpm混合2分钟。一旦纤维均匀分布在树脂/溶剂混合物中，在通风橱内将材料放置在剥离型纸上持续至少24小时以允许溶剂蒸发。一旦溶剂蒸发，在模制之前，将材料在90℃下的烘箱中放置10分钟以使材料软化。一旦软化，将材料向下压缩，放置在2片特氟隆(Teflon)涂布纸之间并且放置在设定于150℃下的具有3mm间隔件的热压机中。用约10,000磅的力压缩材料，并且在所述压力和温度下保持10分钟。模制薄片的大小是约6×6英寸。随后将这些薄片切割成1×4条带，将其用作制造以粘着方式粘结的搭接剪切物的试片。

[0047] 使用通过上文所描述的方法制备的试片来制造搭接剪切物，所述试片在一组中并有硬脂酸锌作为IMR，在另一组中并有丙烯酸硬脂酰酯作为IMR，并且不具有IMR的对照包括于第三组中。除用微纤维布干擦之外，不对试片进行表面处理。这些搭接剪切物的粘着性测试结果列在图4中。

[0048] 如在图4中可见的，硬脂酸锌在衬底中的存在不利地影响粘着性。不仅强度值减小，而且失效模式从衬底断裂变化成不可接受的粘着剂失效模式。然而，当使用丙烯酸硬脂酰酯时，尽管丙烯酸硬脂酰酯展现与硬脂酸锌相同的极佳脱模特性，但不仅强度无减小，而且失效模式保持为衬底断裂。