纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料 |
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| 申请号 | CN201480028986.1 | 申请日 | 2014-05-20 | 公开(公告)号 | CN105229061A | 公开(公告)日 | 2016-01-06 |
| 申请人 | 株式会社大赛璐; | 发明人 | 角井健; 福井敏文; 圆尾且也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种适用期长、作业 稳定性 优异、并且能够形成具有高耐热性的 纤维 强化 复合材料 的纤维强化复合材料用组合物。本发明的纤维强化复合材料用组合物包含：一分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A)、一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物(B)、10小时 半衰期 分解 温度 为85℃以上的自由基聚合引发剂(C)、以及在使用差示扫描量热测定装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定时的放热起始温度为100℃以上的产酸剂(D)，该组合物在25℃时的 粘度 为10000mPa·s以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纤维强化复合材料用组合物，其包含： |
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| 说明书全文 | 纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料 技术领域[0001] 本发明涉及纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料。更具体而言，涉及用于形成经碳纤维、玻璃纤维等纤维(强化纤维)强化了的复合材料(纤维和树脂的复合材料)的组合物、预浸料、以及该复合材料(纤维强化复合材料)。本申请基于2013年5月24日在日本提出申请的日本特愿2013-110362号要求优先权，并将其内容援引于此。 背景技术[0002] 纤维强化复合材料是由强化纤维和树脂(基体树脂)形成的复合材料，已在汽车部件、土木建筑用品、风力发电机的叶片、体育用品、航空器、船舶、机器人、缆线材料等领域得到了广泛应用。作为上述纤维强化复合材料中的强化纤维，已被使用的有例如：玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。另外，作为上述纤维强化复合材料中的基体树脂，多使用容易浸渗至强化纤维中的热固性树脂。作为这样的热固性树脂，已被使用的有例如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。 [0003] 作为用于形成纤维强化复合材料的材料，已知有例如：包含缩水甘油基胺型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的热固性树脂组合物、以及包含酸酐固化剂的固化性的树脂组合物(参见专利文献1)。另外，还已知有例如：包含脂环式环氧树脂和异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯化合物的热固性树脂组合物、以及包含固化剂的含阻燃性强化纤维的纤维强化复合材料用预浸料(参见专利文献2)。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2013-001767号公报 [0007] 专利文献2：日本特开2013-023554号公报 发明内容[0008] 发明要解决的问题 [0009] 作为环氧树脂的固化剂，已被使用的有诸如咪唑衍生物这样的胺、诸如甲基纳迪克酸酐这样的酸酐。然而，这些固化剂由于温度响应范围宽，在室温下即会缓慢发生反应，因此适用期(pot life)短，必须在即将使用之前添加固化剂，存在作业稳定性不良的问题。 [0010] 为此，作为用于形成纤维强化复合材料的材料，目前的情况是尚未能获得具有充分的适用期、作业稳定性优异、固化时能够迅速地发生固化反应的组合物(纤维强化复合材料用组合物)。特别是，随着近年来纤维强化复合材料的用途的扩大，要求该材料具有高耐热性(例如，能够耐受在200℃这样的高温环境中使用的耐热性)，但是，尚未能获得可形成这样的具有高耐热性的纤维强化复合材料、并且作业稳定性优异、固化速度快的组合物。 [0011] 因此，本发明的目的在于提供适用期长、作业稳定性优异、并且能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料的纤维强化复合材料用组合物。 [0012] 另外，本发明的其它目的在于提供使上述纤维强化复合材料用组合物浸渗于强化纤维而形成的、能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料的预浸料。 [0013] 此外，本发明的其它目的在于提供具有高耐热性的纤维强化复合材料。 [0014] 解决问题的方法 [0015] 本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，包含特定的自由基聚合性化合物、特定的阳离子聚合性化合物、特定的自由基聚合引发剂以及特定的产酸剂的组合物，适用期长、作业稳定性优异、并且能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料，进而完成了本发明。 [0016] 即，本发明提供一种纤维强化复合材料用组合物，其包含：一分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A)、一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物(B)、10小时半衰期分解温度为85℃以上的自由基聚合引发剂(C)、以及在使用差示扫描量热测定装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定时的放热起始温度为100℃以上的产酸剂(D)，并且，该组合物在25℃时的粘度为10000mPa·s以上。 [0018] 优选上述自由基聚合性化合物(A)与阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[(A)/(B)]大于0/100且为80/20以下。 [0019] 相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，上述自由基聚合引发剂(C)的含量例如为0.01～10重量份。 [0020] 相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，产酸剂(D)的含量例如为0.1～20重量份。 [0021] 上述自由基聚合性化合物(A)优选为具有环状结构的化合物。另外，上述自由基聚合性化合物(A)优选为具有三环癸烷骨架的化合物。 [0022] 上述阳离子聚合性化合物(B)优选为具有环状结构的化合物。另外，上述阳离子聚合性化合物(B)优选为具有三环癸烷骨架的化合物。 [0023] 优选上述纤维强化复合材料用组合物在25℃时的适用期(粘度达到初始粘度的2倍的时间)为14日以上。 [0024] 另外，本发明还提供使上述纤维强化复合材料用组合物浸渗于强化纤维(E)而形成的预浸料。 [0025] 优选在该预浸料中，强化纤维(E)的纤维质量含有率(Wf)为50～90重量％。 [0026] 上述强化纤维(E)可以为选自下组中的至少一种：碳纤维、玻璃纤维、以及芳族聚酰胺纤维。 [0027] 进一步，本发明还提供使上述预浸料固化而得到的纤维强化复合材料。 [0028] 即，本发明涉及下述方面。 [0029] (1)一种纤维强化复合材料用组合物，其包含： [0030] 一分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A)、 [0031] 一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物(B)、 [0032] 10小时半衰期分解温度为85℃以上的自由基聚合引发剂(C)、以及 [0033] 在使用差示扫描量热测定装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定时的放热起始温度为100℃以上的产酸剂(D)， [0034] 该组合物在25℃时的粘度为10000mPa·s以上。 [0035] (2)根据(1)所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物(B)为选自下组中的至少一种化合物：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚化合物。 [0036] (3)根据(1)或(2)所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)与阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[(A)/(B)]大于0/100且为80/20以下。 [0037] (4)根据(1)～(3)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于组合物的总量(100重量％)，所述自由基聚合性化合物(A)的含量为10～75重量％。 [0038] (5)根据(1)～(4)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于组合物的总量(100重量％)，所述阳离子聚合性化合物(B)的含量为10～75重量％。 [0039] (6)根据(1)～(5)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，所述自由基聚合引发剂(C)的含量为0.01～10重量份。 [0040] (7)根据(1)～(6)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，所述产酸剂(D)的含量为0.1～20重量份。 [0041] (8)根据(1)～(7)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)为选自下组中的至少一种： [0042] 一分子中具有2个自由基聚合性基团且分子内具有环状结构的自由基聚合性化合物(A-1)、以及 [0043] 一分子中具有3个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A-2)。 [0044] (9)根据(8)所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A-1)在自由基聚合性化合物(A)整体中所占的比例为30重量％以上。 [0045] (10)根据(1)～(9)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)为具有环状结构的化合物。 [0046] (11)根据(1)～(10)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)为具有三环癸烷骨架的化合物。 [0047] (12)根据(1)～(11)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)为选自下组中的至少一种：二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、以及三环癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。 [0048] (13)根据(1)～(12)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，自由基聚合性化合物(A)的自由基聚合性基团的官能团当量为50～300。 [0049] (14)根据(1)～(13)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物(B)为具有环状结构的化合物。 [0050] (15)根据(1)～(14)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物(B)为选自下组中的至少一种：双酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂(具有三环癸烷骨架的环氧树脂)、具有联苯骨架的环氧化合物、具有萘骨架的环氧化合物、以及具有芴骨架的环氧化合物。 [0051] (16)根据(1)～(15)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物(B)为具有三环癸烷骨架的化合物。 [0052] (17)根据(1)～(16)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)的阳离子聚合性基团的官能团当量为50～400。 [0053] (18)根据(1)～(17)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，自由基聚合引发剂(C)为选自下组中的至少一种：1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二异丙苯过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化异丙基碳酸酯(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化间甲苯酰苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基-N-2-丙烯基丙烷酰胺)、以及2,2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。 [0054] (19)根据(1)～(18)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，产酸剂(D)为选自下组中的至少一种：三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐、二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、以及碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐。 [0055] (20)根据(1)～(19)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其在25℃时的适用期(粘度达到初始粘度的2倍的时间)为14日以上。 [0056] (21)一种预浸料，其是使(1)～(20)中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物浸渗于强化纤维(E)而形成的。 [0057] (22)根据(21)所述的预浸料，其中，强化纤维(E)的纤维质量含有率(Wf)为50～90重量％。 [0058] (23)根据(21)或(22)所述的预浸料，其中，强化纤维(E)为选自下组中的至少一种：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、高强度聚乙烯纤维、碳化钨纤维、以及聚对苯撑苯并噁唑纤维(PBO纤维)。 [0059] (24)根据(21)～(23)中任一项所述的预浸料，其中，强化纤维(E)为选自下组中的至少一种：碳纤维、玻璃纤维、以及芳族聚酰胺纤维。 [0060] (25)一种纤维强化复合材料，其是使(21)～(24)中任一项所述的预浸料固化而得到的。 [0061] 发明的效果 [0062] 本发明的纤维强化复合材料用组合物由于具有上述构成，因此适用期长，作业稳定性优异。而且，可通过固化而形成具有高耐热性的纤维强化复合材料。由此，使本发明的纤维强化复合材料用组合物或预浸料固化而得到的纤维强化复合材料，其生产稳定性优异，具有高耐热性。 具体实施方式[0063] <纤维强化复合材料用组合物> [0064] 本发明的纤维强化复合材料用组合物(也简称为“本发明的组合物”)包含：一分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A)、一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物(B)、10小时半衰期分解温度为85℃以上的自由基聚合引发剂(C)、以及在使用差示扫描量热测定装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定时的放热起始温度为100℃以上的产酸剂(D)，且该组合物在25℃时的粘度为10000mPa·s以上。 [0065] [自由基聚合性化合物(A)] [0066] 本发明的组合物中的上述自由基聚合性化合物(A)是一分子中具有2个以上自由基聚合性基团的化合物。 [0067] 作为上述自由基聚合性化合物(A)所具有的自由基聚合性基团，只要是能够发生自由基聚合反应的官能团即可，没有特殊限定，可列举例如包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体可列举：乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，自由基聚合性化合物(A)所具有的2个以上自由基聚合性基团各自可以相同也可以不同。 [0068] 就自由基聚合性化合物(A)而言，其一分子中具有的自由基聚合性基团数为2个以上即可，没有特殊限定，但优选为2～20个、更优选为2～15个、进一步优选为2～10个。 [0069] 作为自由基聚合性化合物(A)，具体可列举例如：二乙烯基苯等乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(＝三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)、三环癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(氧化乙烯改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、氧化烯改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(氧化乙烯改性)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。 [0070] 其中，作为自由基聚合性化合物(A)，优选一分子中具有2个自由基聚合性基团、且分子内具有环状结构[苯环、萘环等单环或多环的芳香族环；环己烷环等单环的脂环式骨架、三环癸烷环等多环的脂环式骨架、单环或多环的杂环等](特别是多环的环状结构)的自由基聚合性化合物(A-1)、一分子中具有3个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A-2)。作为上述化合物(A-1)，具体可列举：二乙烯基苯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(＝三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)、三环癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等)等自由基聚合性化合物。另外，作为上述化合物(A-2)，具体可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、氧化烯改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等)、一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。也优选将上述自由基聚合性化合物(A-1)和自由基聚合性化合物(A-2)组合使用。 [0071] 特别是，从能够延长组合物的适用期的方面、以及固化物、纤维强化复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，作为自由基聚合性化合物(A)，优选一分子中具有2个自由基聚合性基团、且分子内具有环状结构(芳香族环、单环或多环的脂肪族环、单环或多环的杂环等)的自由基聚合性化合物(A-1)。尤其是，作为自由基聚合性化合物(A)，优选一分子中具有2个自由基聚合性基团、且分子内具有多环的脂肪族环骨架(特别是，三环癸烷骨架)的自由基聚合性化合物(A-11)[例如，二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(＝三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)、三环癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等]。上述自由基聚合性化合物(A-1)[或(A-11)]在上述自由基聚合性化合物(A)整体中所占的比例优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上、特别优选为70重量％以上。 [0072] 自由基聚合性化合物(A)的自由基聚合性基团的官能团当量例如为50～300、优选为70～280、更优选为80～260。上述官能团当量如果低于50，则容易导致固化物、纤维强化复合材料的机械强度降低。另一方面，上述官能团当量如果超过300，则容易导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，自由基聚合性化合物(A)的自由基聚合性基团的官能团当量可通过下式算出。 [0073] [自由基聚合性基团的官能团当量]＝[自由基聚合性化合物(A)的分子量]/[自由基聚合性化合物(A)所具有的自由基聚合性基团的数量] [0074] 需要说明的是，在本发明的组合物中，自由基聚合性化合物(A)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为上述自由基聚合性化合物(A)，还可以使用例如：商品名“IRR214-K”(二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(＝三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、Daicel-Cytec公司制)、商品名“A-BPE-4”(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新中村化学公司制)、商品名“A-9300”(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学公司制)、商品名“A-TMM-3”(季戊四醇三丙烯酸酯、新中村化学公司制)、商品名“DPHA”(二季戊四醇六丙烯酸酯、Daicel-Cytec公司制)、KRM8452(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、Daicel-Cytec公司制)、商品名“EBECRYL 130”(具有三环癸烷骨架的二丙烯酸酯)、Daicel-Cytec公司制)等市售品。 [0075] 本发明的组合物中的自由基聚合性化合物(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于组合物的总量(100重量％)为10～75重量％、更优选为30～65重量％、进一步优选为35～60重量％。如果含量低于10重量％，则可能导致固化速度降低、或固化物的耐热性降低。另一方面，如果含量超过75重量％，则可能会导致固化物与纤维之间的界面强度降低。需要说明的是，组合使用两种以上自由基聚合性化合物(A)的情况下，优选将该自由基聚合性化合物(A)的总量控制于上述范围。 [0076] 需要说明的是，本发明的组合物也可以包含除自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物。作为除自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物，可列举一分子中具有1个自由基聚合性基团的化合物。作为一分子中具有1个自由基聚合性基团的化合物，可列举例如：苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，1,2-丙二醇-1-(甲基)丙烯酸酯)、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯类等。 [0077] [阳离子聚合性化合物(B)] [0078] 本发明的组合物中的上述阳离子聚合性化合物(B)是一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团的化合物。 [0079] 作为所述阳离子聚合性化合物(B)所具有的阳离子聚合性基团，只要是能够发生阳离子聚合反应的官能团即可，没有特殊限定，可列举例如环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等。需要说明的是，阳离子聚合性化合物(B)具有2个以上阳离子聚合性基团，而这些阳离子聚合性基团各自可以相同也可以不同。 [0080] 就阳离子聚合性化合物(B)而言，其一分子中具有的阳离子聚合性基团数为2个以上即可，没有特殊限定，但优选为2～20个、更优选为2～15个、特别优选为2～10个。 [0081] 作为阳离子聚合性化合物(B)，可列举例如：环氧化合物(一分子中具有2个以上环氧基的化合物等)、氧杂环丁烷化合物(一分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物等)、乙烯基醚化合物(一分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物等)等。 [0082] 作为所述环氧化合物，具体可列举例如：双酚A型环氧树脂(双酚A二缩水甘油基醚等)、双酚F型环氧树脂(双酚F二缩水甘油基醚等)、双酚S型环氧树脂(双酚S二缩水甘油基醚等)、它们的卤素取代物(例如，溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂等)、烷基取代物、或加氢产物(例如，氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚等)等双酚型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂(具有三环癸烷骨架的环氧树脂；例如，酚-双环戊二烯型环氧树脂、烷基酚-双环戊二烯型环氧树脂等)、具有联苯骨架的环氧化合物(例如，双酚二缩水甘油基醚、四甲基双酚二缩水甘油基醚等)、具有萘骨架的环氧化合物(例如，萘二醇二缩水甘油基醚等)、具有芴骨架的环氧化合物(例如，双酚芴二缩水甘油基醚、双甲酚芴二缩水甘油基醚、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚等)等。 [0083] 作为所述氧杂环丁烷化合物，具体可列举例如：3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧杂环丁烷、苯二亚甲基二氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷等。 [0084] 作为所述乙烯基醚化合物，具体可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对苯二甲醇二乙烯基醚、间苯二甲醇二乙烯基醚、邻苯二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。 [0085] 其中，作为阳离子聚合性化合物(B)，从能够延长组合物的适用期的方面、以及固化速度、固化物、纤维强化复合材料的耐热性的观点出发，优选一分子中具有1个以上环状结构的化合物。作为这样的化合物，可列举例如：双酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂(具有三环癸烷骨架的环氧树脂)、具有联苯骨架的环氧化合物、具有萘骨架的环氧化合物、具有芴骨架的环氧化合物等。特别是，作为阳离子聚合性化合物(B)，优选双环戊二烯型环氧树脂等具有三环癸烷骨架的化合物。 [0086] 需要说明的是，作为双酚型环氧树脂的市售品，可列举：商品名“YD-128”(双酚A型环氧树脂；新日铁住金化学公司制)、“YD-170”(双酚F型环氧树脂；新日铁住金化学公司制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举：商品名“N-655-EXP-S”、“N-662-EXP-S”、“N-665-EXP-S”、“N-670-EXP-S”、“N-685-EXP-S”(以上由DIC公司制)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举：商品名“N-740”、“N-770”、“N-775”(以上由DIC公司制)等。作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可列举：商品名“EX-201”(Nagase ChemteX公司制)等。作为双环戊二烯型环氧树脂的市售品，可列举：商品名“HP-7200”、“HP-7200L”、“HP-7200H”(以上由DIC公司制)等。作为具有联苯骨架的环氧化合物的市售品，可列举：商品名“YX-4000”、“YX-4000H”(以上由三菱化学公司制)等。作为上述氧杂环丁烷化合物的市售品，可列举：商品名“OXT-221”(东亚合成公司制)、商品名“OXT-121”(东亚合成公司制)等。 [0087] 阳离子聚合性化合物(B)的阳离子聚合性基团的官能团当量没有特殊限定，但优选为50～400、更优选为80～350、进一步优选为100～300。上述官能团当量如果低于50，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的韧性变得不充分。另一方面，上述官能团当量如果超过400，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，阳离子聚合性化合物(B)的阳离子聚合性基团的官能团当量可通过下式算出。 [0088] [阳离子聚合性基团的官能团当量]＝[阳离子聚合性化合物(B)的分子量]/[阳离子聚合性化合物(B)所具有的阳离子聚合性基团的数量] [0089] 需要说明的是，本发明的组合物中，阳离子聚合性化合物(B)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0090] 本发明的组合物中的阳离子聚合性化合物(B)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于组合物的总量(100重量％)为10～75重量％、更优选为30～65重量％、进一步优选为35～60重量％。如果含量低于10重量％，则可能导致固化物与纤维之间的界面强度降低、或固化物的耐热性降低。另一方面，如果含量超过75重量％，则可能会导致组合物的固化速度降低、固化物的耐热性降低。需要说明的是，组合使用两种以上阳离子聚合性化合物(B)的情况下，优选将该阳离子聚合性化合物(B)的总量控制于上述范围。 [0091] 需要说明的是，本发明的组合物中也可以包含除上述阳离子聚合性化合物(B)以外的阳离子聚合性化合物。作为除阳离子聚合性化合物(B)以外的阳离子聚合性化合物，可列举一分子中具有1个阳离子聚合性基团的化合物。作为一分子中具有1个阳离子聚合性基团的化合物，可列举：一分子中具有1个环氧基的环氧化合物、一分子中具有1个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、一分子中具有1个乙烯基醚基的乙烯基醚化合物等。 [0092] 作为上述环氧化合物，可列举例如：氧化环己烯、3,4-环氧环己基甲基醇、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、脂肪族高级醇的单缩水甘油基醚类；苯酚、甲酚、丁基苯酚或对它们加成氧化烯而得到的聚醚醇的单缩水甘油基醚类；高级脂肪酸的缩水甘油基酯类等。 [0093] 作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举例如：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、 3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等。 [0094] 作为上述乙烯基醚化合物，可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对苯二甲醇单乙烯基醚、间苯二甲醇单乙烯基醚、邻苯二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。 [0095] 本发明的组合物中的自由基聚合性化合物(A)与阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[自由基聚合性化合物(A)/阳离子聚合性化合物(B)]没有特殊限定，但优选大于0/100且为80/20以下、更优选为10/90～70/30、进一步优选为30/70～60/40。自由基聚合性化合物(A)的比例[相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量(100重量％)的比例]为0重量％时，会导致固化速度降低。另一方面，自由基聚合性化合物(A)的比例超过80重量％时，可能会导致固化物、纤维强化复合材料的机械强度降低，或固化物与纤维之间的界面强度降低。 [0096] [自由基聚合引发剂(C)] [0097] 本发明的组合物中的自由基聚合引发剂(C)是10小时半衰期分解温度(活性氧量在10小时达到原来的一半的温度)为85℃以上的自由基聚合引发剂。上述自由基聚合引发剂(C)的10小时半衰期分解温度优选为88℃以上、更优选为90℃以上。自由基聚合引发剂(C)在组合物的固化性化合物中，起到引发具有自由基聚合性基团的化合物(自由基聚合性化合物(A))的聚合反应(自由基聚合反应)的作用。如果使用10小时半衰期分解温度低于85℃的自由基聚合引发剂，则会导致组合物的适用期变短，因此不优选。作为自由基聚合引发剂(C)，只要是10小时半衰期分解温度为85℃以上的自由基聚合引发剂即可，没有特殊限制，例如可以使用热自由基聚合引发剂等。需要说明的是，就自由基聚合引发剂(C)而言，上述10小时半衰期分解温度的上限例如为180℃、更优选为150℃、特别优选为110℃。 [0098] 作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，可使用例如：二烷基过氧化物、酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯等。作为10小时半衰期分解温度为85℃以上的有机过氧化物的具体例，可列举例如：1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化间甲苯酰苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。另外，作为市售品，可以使用商品名“Perhexa C(S)”、“Perhexyl D”、“Permenta H”、“Perhexyl I”(以上由日油公司制)等。 [0099] 作为上述热自由基聚合引发剂，除了上述有机过氧化物以外，还可以使用偶氮化合物。作为10小时半衰期分解温度为85℃以上的偶氮化合物，可列举例如：2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基-N-2-丙烯基丙烷酰胺)、2,2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。此外，作为上述热自由基聚合引发剂，还可以使用或者组合使用过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵等)等无机过氧化物。 [0100] 需要说明的是，在本发明的组合物中，自由基聚合引发剂(C)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。 [0101] 本发明的组合物中的自由基聚合引发剂(C)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于自由基聚合性化合物(A)以及阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份为0.01～10重量份、更优选为0.05～8重量份、进一步优选为0.1～5重量份。如果含量低于0.01重量份，则可能导致固化反应进行得不充分。另一方面，如果含量超过10重量份，则可能根据用途不同而导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性不足。需要说明的是，组合使用两种以上自由基聚合引发剂(C)的情况下，优选将该自由基聚合引发剂(C)的总量控制于上述范围。 [0102] [产酸剂(D)] [0103] 本发明的组合物中的产酸剂(D)为在使用差示扫描量热测定装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定时，放热起始温度在100℃以上(优选110℃以上、进一步优选120℃以上)的产酸剂。产酸剂(D)在组合物的固化性化合物中，起到引发具有阳离子聚合性基团的化合物(阳离子聚合性化合物(B))的聚合反应(阳离子聚合反应)的作用。如果使用上述放热起始温度低于100℃的产酸剂，则会导致组合物的适用期变短，因此不优选。作为产酸剂(D)，只要是在使用差示扫描量热测定装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定时放热起始温度为100℃以上的产酸剂即可，没有特殊限定，可列举例如热产酸剂等。需要说明的是，就产酸剂(D)而言，上述放热起始温度的上限例如为200℃、更优选为150℃、特别优选为130℃。 [0104] 作为产酸剂(D)，可列举会通过加热、或照射活性能量射线而产生酸的化合物，具体可列举例如：三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐；二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等碘鎓盐；四氟鏻六氟磷酸盐等鏻盐；吡啶鎓盐；重氮盐；硒盐；铵盐等。 [0105] 作为产酸剂(D)的市售品，可列举例如：商品名“San-aid SI-100L”、商品名“San-aid SI-100L”、商品名“San-aid SI-110”、商品名“San-aid SI-110L”、商品名“San-aid SI-145”、商品名“San-aid SI-150”、商品名“San-aid SI-160”、商品名“San-aid SI-180”、商品名“San-aid SI-180L”(以上由三新化学工业公司制)等。 [0106] 需要说明的是，在本发明的组合物中，产酸剂(D)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。 [0107] 本发明的组合物中的产酸剂(D)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于自由基聚合性化合物(A)以及阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份为0.1～20重量份、更优选为0.2～15重量份、进一步优选为0.3～5重量份。如果含量低于0.1重量份，则可能导致固化反应进行得不充分。另一方面，如果含量超过20重量份，则可能根据用途不同而导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性不足。需要说明的是，组合使用两种以上产酸剂(D)的情况下，优选将该产酸剂(D)的总量控制于上述范围。 [0108] 本发明的组合物中，可以进一步在不破坏本发明的效果的范围内根据需要而添加其它添加物。作为其它添加物，可列举例如：固化膨胀性单体、光敏剂(蒽系敏化剂等)、树脂、密合性促进剂、补强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、溶剂、无机或有机粒子(纳米级粒子等)、氟硅烷等公知惯用的各种添加剂。 [0109] 本发明的组合物可通过将上述各构成成分(自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、自由基聚合引发剂(C)、产酸剂(D)、添加剂等)以给定的比例配合并均匀混合来制造。上述各构成成分的混合可使用公知或惯用的搅拌装置(混合装置)等来实施，没有特殊限定，可使用例如自转公转型搅拌脱泡装置、均化器、行星式混合机、三辊磨、珠磨机等搅拌装置来实施。 [0110] 本发明的组合物在25℃时的粘度为10000mPa·s以上即可。从操作性、作业性的观点出发，本发明的组合物在25℃时的粘度优选为10000～50000mPa·s、更优选为10000～45000mPa·s、进一步优选为11000～40000mPa·s。需要说明的是，组合物在25℃时的粘度可使用例如粘度测定装置(商品名“TV-22H”、东机产业公司制)来测定(例如，转子:1°34'×R24、转速:1.0rpm、测定温度:25℃)。 [0111] 特别是从作业稳定性的观点考虑，优选本发明的组合物在刚制备后的粘度(25℃)(在制备后1小时以内测定的粘度；也称为“初始粘度”)和在制备后于25℃放置14日后的粘度(25℃)均在上述范围。另外，优选在25℃时的适用期(粘度达到初始粘度的2倍的时间)为14日以上。特别是，优选在制备后于25℃放置14日后的粘度(25℃)为初始粘度的1.5倍以下(尤其是1.3倍以下)。例如，对于刚制备后的粘度被控制于上述范围、但在制备后于25℃放置14日后的粘度超过初始粘度的2倍这样的情况下，存在在保管中发生固化的可能性，可能会导致作业稳定性显著降低、或固化物(特别是纤维强化复合材料)的品质降低。 [0112] 通过使本发明的组合物中的自由基聚合性化合物(A)及阳离子聚合性化合物(B)聚合(更具体而言，是指自由基聚合以及阳离子聚合)，能够使本发明的组合物固化而得到固化物(树脂固化物)。用于引发上述聚合反应的方式可根据自由基聚合引发剂(C)、产酸剂(D)的种类、含量等而适当选择，没有特殊限定，可列举例如加热、照射活性能量射线(例如，紫外线、红外线、可见光线、电子束等)等。特别是，优选通过使用热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(C)、使用热产酸剂作为产酸剂(D)、并进行加热来引发上述聚合反应。 [0113] 使本发明的组合物固化时的条件可根据自由基聚合引发剂(C)、产酸剂(D)的种类、含量等而适当选择，没有特殊限定，例如，作为在通过加热而使其固化时的条件，优选使加热温度为60～280℃、使加热时间为0.1～5小时(更优选为0.5～4小时、进一步优选为1～3小时)。在加热温度过低的情况下、或加热时间过短的情况下，可能会导致固化变得不充分，固化物的耐热性、机械物性等降低。另一方面，在加热温度过高的情况下、或加热时间过长的情况下，可能会引发组合物中成分的分解、劣化等。 [0114] 在通过加热使其固化的情况下，可以阶段性地提高温度条件。例如，可以在于60～185℃的温度下加热0.1～3小时(优选0.5～2小时)的一次固化工序(在该工 序中也可以使温度阶段性地升高)之后、经过在超过185℃且为280℃以下的温度下加热 0.1～2小时(优选为、0.2～1.5小时)的二次固化工序而得到固化物。 [0115] 使本发明的组合物固化而得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限定，但优选为100℃以上(例如，100～300℃)、更优选为140℃以上(例如，140～300℃)、进一步优选为150℃以上、特别优选为180℃以上。如果玻璃化转变温度低于100℃，则可能根据用途不同而导致纤维强化复合材料的耐热性变得不充分。需要说明的是，上述玻璃化转变温度可作为例如在基于JIS K7244-4的测定、具体是指在动态粘弹性测定(例如，在升温速度:5℃/分、测定温度:25～350℃、变形模式:拉伸模式的条件下进行的动态粘弹性测定)中测得的tanδ(损耗角正切)的峰值温度而求出。 [0116] [预浸料、纤维强化复合材料] [0117] 通过使本发明的组合物浸渗于强化纤维(E)，可形成预浸料(也称为“本发明的预浸料”)。即，本发明的预浸料包含本发明的组合物和强化纤维(E)作为必要成分。 [0118] 作为强化纤维(E)，没有特殊限定，可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、高强度聚乙烯纤维、碳化钨纤维、聚对苯撑苯并噁唑纤维(PBO纤维)等。作为上述碳纤维，可列举例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维等。其中，从机械特性的观点考虑，优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。需要说明的是，在本发明的预浸料中，强化纤维(E)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。 [0119] 本发明的预浸料中强化纤维(E)的形态没有特殊限定，可列举例如：纤丝(长纤维)形态、丝束(tow)形态、使丝束沿一个方向排列的单向材料的形态、织物形态、无纺布形态等。作为强化纤维(E)的织物，可列举例如：以平纹织物、斜纹织物、缎纹织物或无皱褶织物(noncrimp fabric)为代表的纤维束在一个方向上并丝而成的片、或将改变角度而叠层的片以不开解的方式进行缝合而成的缝合片等。 [0120] 本发明的预浸料中的强化纤维(E)的含量(也称为“纤维质量含有率(Wf)”)没有特殊限定，但优选为50～90重量％、更优选为60～85重量％、进一步优选为65～80重量％。如果含量低于50重量％，则可能根据用途不同而导致纤维强化复合材料的机械强度、耐热性变得不充分。另一方面，如果含量超过90重量％，则可能根据用途不同而导致纤维强化复合材料的机械强度(例如，韧性等)变得不充分。 [0121] 本发明的预浸料也可以是在将本发明的组合物浸渗或涂敷于强化纤维(E)之后进一步进行加热、照射活性能量射线等而使组合物中的固化性化合物的一部分固化(即半固化)而成的材料。 [0122] 使本发明的组合物浸渗于强化纤维(E)的方法没有特殊限定，可通过公知或惯用的预浸料制造方法中的浸渗的方法来实施。 [0123] 通过使本发明的预浸料固化，可得到纤维强化复合材料。上述纤维强化复合材料由于利用强化纤维(E)而强化了本发明的组合物的固化物，因此具有非常优异的机械强度、耐热性。使本发明的预浸料固化时的条件没有特殊限定，例如可采用与使上述本发明的组合物固化时的条件相同的条件等。 [0124] 作为本发明的预浸料以及纤维强化复合材料的制造方法，可采用例如，拉拔成型法。具体而言，可以如下地获得纤维强化复合材料：通过使强化纤维(E)连续地通向树脂槽(填充有本发明的组合物的树脂槽)，从而使本发明的组合物浸渗于强化纤维(E)，接着，根据需要使其通过挤压模，由此形成预浸料(本发明的预浸料)，然后，例如在使其通过加热模具之后在利用拉伸机连续地进行拉拔成型的同时使其固化，由此得到纤维强化复合材料。对于所得纤维强化复合材料，也可以进一步在其后利用烘箱等进一步实施加热处理(后烘烤)。 [0125] 对于本发明的预浸料以及纤维强化复合材料而言，并不限定于上述的成型法(拉拔成型法)，也可以利用公知或惯用的预浸料及纤维强化复合材料的制造方法，例如手糊法、预浸料法、RTM法、拉挤成型法、长丝缠绕法、喷布法等来制造。 [0126] 本发明的纤维强化复合材料可作为各种构造物的材料使用，没有特殊限定，但可优选用作例如：飞机的机身、主翼、尾翼、旋翼、整流片、整流罩、门等；宇宙飞船的电动机壳、主翼等；人造卫星的构架；汽车的底盘等汽车部件；有轨车辆的构架；自行车的构架；船舶的构架；风力发电的叶片；压力容器；鱼竿；网球拍；高尔夫球杆；机器人手臂；缆线(例如缆线的芯材等)等构造物的材料。 [0127] 本发明的纤维强化复合材料可优选作为例如被用作空中布线的电线的芯材使用。通过使用具有由本发明的纤维强化复合材料形成的芯材的电线，由于该复合材料具有高强度、并且轻质且线性膨胀系数小，因此能够谋求高压线塔数的削减、输电量的提高。另外，由于本发明的纤维强化复合材料具有高耐热性，因此还可优选作为容易产生发热的高电压的电线(高压电线)用的芯材使用。上述芯材可利用例如拉拔成型法、绞线成型法等公知的方法形成。 [0128] 实施例 [0129] 以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。 [0130] 实施例1～5、比较例1～2 [0131] [纤维强化复合材料用组合物以及固化物的制造] [0132] 按照表1所示的配合组成(单位:重量份)将各成分配合，并利用自转公转型混合器进行搅拌/混合，由此得到了纤维强化复合材料用组合物。 [0133] 另外，将上述得到的纤维强化复合材料用组合物夹入玻璃板，并以表1中记载的条件进行加热处理，由此得到了固化物。 [0134] [评价] [0135] 针对实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料用组合物以及固化物，进行了以下的评价。 [0136] 粘度 [0137] 对于实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料用组合物，在刚制备该组合物之后(制备后的1小时以内)测定了其在25℃时的粘度(mPa·s)。结果示于表1的“组合物的初始粘度”一栏。 [0138] 另外，在制备上述纤维强化复合材料用组合物之后，在于25℃的环境中保管14日之后测定了粘度(mPa·s)。结果示于表1的“组合物于25℃保管14日后的粘度”一栏。 [0139] 需要说明的是，粘度的测定装置、测定条件如下所述。 [0140] <测定装置以及测定条件> [0141] 测定装置：粘度测定装置(商品名“TV-22H”、东机产业公司制) [0142] 测定温度：25℃ [0143] 转子：1°34'×R24 [0144] 转速：1.0rpm [0145] (2)固化物的玻璃化转变温度 [0146] 从实施例及比较例中得到的固化物(厚度:0.5mm)切取宽4mm、长3cm，并将其用作样品。 [0147] 在下述条件实施了上述得到的样品的动态粘弹性测定(DMA)。 [0148] <测定装置及测定条件> [0149] 测定装置：固体粘弹性测定装置(“RSAIII”、TA INSTRUMENTS公司制)[0150] 气体氛围：氮气 [0151] 温度范围：25～350℃ [0152] 升温温度：5℃/分 [0153] 变形模式：拉伸模式 [0154] 求出在上述动态粘弹性测定中测得的tanδ(损耗角正切)的峰值温度，作为固化物的玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表1的“Tg”一栏。 [0155] [0156] 如表1所示，本发明的纤维强化复合材料用组合物在刚制备后的粘度和在25℃保管14日后的粘度基本无变化，其作业稳定性优异。与此相对，就比较例的组合物而言，与刚 |
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