含有二氟甲烷、氟代乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯的低GWP传热组合物专利检索- 以使用环氧树脂为特征的;环氧树脂衍生物专利检索查询-专利查询网

含有二氟甲烷、氟代乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯的低GWP 传热组合物
申请号	CN201480027102.0	申请日	2014-03-13	公开(公告)号	CN105189692A	公开(公告)日	2015-12-23
申请人	霍尼韦尔国际公司;			发明人	S.F.亚纳莫塔; M.W.斯帕茨; C.J.西顿;
摘要	传热组合物、方法和用途，其中所述组合物包含(a)按重量计约5%至约20%的HFC-32；(b)按重量计约70%至约90%的HFO-1234ze；和(c)按重量计约5%至小于约20%的HFC-152a和/或HFC-134a。
权利要求	1.在移动式空调(MAC)系统中提供冷却的方法，所述方法包括：提供MAC系统以及在所述MAC系统中提供制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含：(a)按重量计30%-90%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))；(b)按重量计4%-20%的二氟甲烷(R-32)；和(c)按重量计3%-6%的1,1,1,2-四氟乙烷(R-1 34a)，其中各个组分(a)-(c)在所述组合物中的相对量有效地为所述组合物提供：(i)不大于150的GWP；(ii)不大于约7的着火危险性水平；(iii)约90%至约105%的在MAC条件下相对于HFC-134a的容量；(iv)约98%至约 102%的在MAC条件下相对于HFC-134a的COP；和(v)不大于约8的滑移。 2.权利要求1的方法，其中所述制冷剂组合物基本上不包含3,3,3-三氟丙烯(1243zf)。 3.权利要求1的方法，其中所述制冷剂组合物具有小于5的温度滑移。 4.权利要求1的方法，其中根据权利要求1的所述制冷剂组合物基本上由 R-1234ze(E)、R-152a和R-134a组成。 5.权利要求1的方法，其中根据权利要求1的所述制冷剂组合物相比于单独的R-32或单独的R-1234yf具有(a)更高的可燃极限；(b)更高的着火能量；和/或(c)更低的火焰速度。 6.移动式空调(MAC)系统，其包括至少压缩机、蒸发器、冷凝器和所述MAC系统中的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物进一步包含：(a)按重量计30%-90%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))；(b)按重量计4%-20%的二氟甲烷(R-32)；和(c)按重量计3%-6%的 1,1,1,2-四氟乙烷(R-1 34a)，其中各个组分(a)-(c)在所述组合物中的相对量有效地为所述组合物提供：(i)不大于150的GWP；(ii)不大于约7的着火危险性水平；(iii)约90%至约105%的在MAC条件下相对于HFC-134a的容量；(iv)约98%至约102%的在MAC条件下相对于HFC-134a的COP；和(v)不大于约8的滑移。 7.权利要求6的系统，其中所述制冷剂组合物基本上不含3,3,3-三氟丙烯(1243zf)。 8.权利要求6的系统，其中所述制冷剂组合物具有小于5的温度滑移。 9.制冷剂组合物，其包含：(a)按重量计30%-90%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))；(b)按重量计4%-20%的二氟甲烷(R-32)；和(c)按重量计3%-6%的 1,1,1,2-四氟乙烷(R-1 34a)，其中各个组分(a)-(c)在所述组合物中的相对量有效地为所述组合物提供：(i)不大于150的GWP；(ii)不大于约7的着火危险性水平；(iii)约90%至约105%的在MAC条件下相对于HFC-134a的容量；(iv)约98%至约102%的在MAC条件下相对于HFC-134a的COP；和(v)不大于约8的滑移。 10.权利要求9的组合物，其中所述制冷剂组合物基本上不含3,3,3-三氟丙烯(1243zf)。 11.权利要求9的组合物，其中所述制冷剂组合物具有小于5的温度滑移。 12.使用权利要求1的方法操作的传热器件。
说明书全文	含有二氟甲烷、氟代乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯的低GWP传热组合物 [0001] 相关申请的交叉引用本申请根据35 U.S.C. 119(e)要求2013年3月15日提交的美国临时申请序列号 61/801,770的优先权的权益。本申请根据35 U.S.C. 120还是2012年6月22日提交的美国申请序列号13/530,585的部分连续案，其要求2011年7月13日提交的美国临时专利申请61/507,186号的优先权。所有上述申请的全部内容通过引用并入本文。发明领域 [0002] 本发明涉及用于许多应用中尤其包括传热系统，例如制冷系统的组合物、方法和系统。在优选方面，本发明涉及特别适用于此前通常使用制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷 (HFC-134a)的应用中、尤其包括用于加热和/或冷却的应用以及适用于改造制冷剂和/或空调系统(包括设计成与HFC-134a一起使用的系统)的制冷剂组合物。此类组合物的优选用途是固定制冷和空调设备。 [0003] 发明背景在过去数年期间，相当的努力已致力于开发对此前已经常用于制冷和空调目的的材料的更环境友好的替代品。在此期间，用于移动式空调(MAC)系统的主要制冷剂为HFC-134a。虽然HFC-134a具有许多使其对于在Mac系统中使用而言充满吸引力的性质，但是其具有约 1430(100年)的相对高的全球变暖潜势(GWP)。 [0004] 在由本发明的受让人作出的大量研究和开发努力之后，氟代烯烃HFO-1234yf已经作为被选为在MAC系统中替代HFC-134a的材料出现。 HFO-1234yf作为被选为用于MAC 系统的下一代材料的出现主要是由于其提供难以实现的性质(例如优异的传热性质、低毒性、低可燃性和化学稳定性等性质)的组合的出色能力。此外，HFO-1234yf在几乎不需要或不需要与其他材料共混的情况下就能够提供这样的性质组合。 [0005] 尽管HFO-1234yf作为用于许多应用(尤其包括MAC系统)的下一代制冷剂特别和格外成功，但是本申请人已开始意识到可能出现其中由于生产能力的限制而导致 HFO-1234yf不容易获得的情况(尤其是近期)。因此，本申请人已开始认识到需要开发可能接近于HFO-1234yf的商业成功的其他材料作为下一代制冷剂。 [0006] 在开发HFO-1234yf之前和之后，许多涉及下一代制冷剂的努力都集中开发由两种或更多种组分的共混物或混合物构成的传热组合物。然而，由于无法完全实现成功的下一代制冷剂所需的许多性质中的一种或多种性质，这些努力因此通常远未完全成功。 [0007] 氟代烯烃1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)由于其有利的性质组合也在转让给本发明的受让人的申请中被确认为下一代制冷剂。参见例如WO 2009/089511。尽管该申请公开了HFO-1234ze作为制冷剂在许多应用中非常有吸引力，但还揭示了当在某些空调应用中各自被用作唯一的制冷剂时，与HFO-1234yf相比，HFO-1234ze具有相对于HFC-134a的明显更低的容量（capacity）。 [0008] 包含此类氟代烯烃(例如1234ze或1234yf)的共混物已经被建议用于多种应用，包括传热组合物。例如，WO 2009/089511公开了包含一种或多种符合特定结构的氟代烯烃作为第一组分和选自包括氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、水和CO2的化合物名单的第二组分的共混物。然而，并未披露在本发明要求的特定浓度范围内的组分的具体组合，并且在WO 2009/089511中没有确认这些组分的特定组合具有本文所描述的有利和有益的性质。 [0009] 美国申请2010/0044619号(其也被转让给本发明的受让人)公开了用于与传热组合物相关的用途的包含氟代烯烃的共混物。该申请描述了包含二氟甲烷(HFC-32)作为第一组分、包含具有2至5个碳原子的多氟代烯烃的第二组分、和任选选自具有2至3个碳原子的氟代烷烃、CF3I和这些的组合的第三组分的共混物。根据该申请，所述共混物的第二组分和/或第三组分的引入是为了充当相对于单独的HFC-32降低该材料的可燃性的试剂的目的。然而，仍然并未披露在本发明要求的特定浓度范围内的组分的具体组合，并且在美国申请2010/0044619号中没有确认这些组分的特定组合具有本文所描述的有利和有益的性质。 [0010] 虽然据信，在上述申请中公开的材料共混物通常在某些情况下对于用于传热应用而言是可接受的，但是申请人已经发现，通过在指定浓度范围内谨慎选择用于形成传热组合物共混物的材料，可以实现意外但非常有益的优点，其能够同时实现高度期望的传热性质、格外有利的环境性质和从燃烧着火角度出发格外且意外地无危险的组合物。 [0011] 材料的燃烧速度是迄今已用于从可燃性或爆炸性性质角度出发评估材料的危险性的一个量度。因此，迄今在很多应用中认为具有低于10的值的燃烧速度(如下文所述测量)的材料不仅对许多应用而言是重要的或必需的，而且此类材料还通常被认为从可燃性或爆炸性性质角度出发是无危险的材料。申请人已发现，如在下文中更充分讨论的，某些组合物表现出不合意地高水平的危险性，即使当此类组合物含有表明该材料的使用从燃烧速度角度出发是可接受的组分时。 [0012] 发明概述申请人已经发现，可以产生具有高度期望的传热和环境性质的传热组合物，其还具有从可燃性/燃烧影响的角度出发出乎意料地有利的安全性水平或无危险性。更具体地，申请人已经发现，通过使用包含HFO-1234ze、HFC-32和选自HFC-152a、HFC-134a或这些的组合的第三组分的组合物可以在这方面实现重大但出乎意料的优点。 [0013] 对于其中所述第三组分包含HFC-152a的实施方案而言，在许多应用中重要的是，HFC-152a的量按重量计小于所述组合物的约20%、以及甚至更优选HFC-152a的量按重量计不大于所述组合物的约15%、以及还优选不小于所述组合物的约5%。在这方面，申请人已经发现，HFC-152a在此类组合物中的大于约20%的浓度产生具有不希望地高水平的危险性的组合物，尽管具有20%或更高的HFC-152a的这样的组合物将预计具有小于约10的燃烧速度。因此，申请人已意外地发现，通过要求此类组合物含有按重量计小于约20%的HFC-152a 可以实现极大优点。 [0014] 申请人还发现，如下文更详细解释的，使用约5%或更少的量的HFC-152a具有将掺合物的蒸发滑移(evaporation glide)增加到使用此类共混物在某些应用中变得非常有问题的这种程度的不希望的效果。 [0015] 对于其中所述第三组分包含HFC-134a的实施方案而言，在许多应用中重要的是，HFC-134a的量按重量计小于所述组合物的约6%且大于所述组合物的约3%，以及甚至更优选HFC-134a的量按重量计不大于所述组合物的约5%，以及还优选不小于所述组合物的约 4%。在这方面，申请人已经发现，HFC-134a在此类组合物中的按重量计大于约6%的浓度产生具有不希望地高的水平的全球变暖潜势的组合物，而具有按重量计小于约3%的量的 HFC-134a的组合物具有相对于纯HFC-134a的偏离大于期望的量的容量和/或性能系数 (COP)。在此类组合物中，还优选R-32在所述组合物中的量按重量计为约7%至约15%，更优选按重量计约8%至约12%，而HFO-1234ze(E)以按重量计约83%至约88%、以及甚至更优选按重量计约84%至约87%的量存在于所述组合物中。因此，申请人已意外地发现，通过要求此类组合物以本文所描述的量含有各个组分R-32、HFO-1234ze(E)和HFO-134a在某些实施方案中可以实现极大优点。如本文所用，除非另有说明，对于本发明的这些方面而言，重量百分比基于所述组合物中的R-32、HFO-1234ze和HFC-134a的重量百分比。 [0016] 在优选的方面，本发明的传热组合物、方法、用途和系统包含或利用多组分混合物，所述混合物包含：(a)按重量计约70%至约90%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze(也称为HFO-1234ze(E))；(b)按重量计约5%至约20%的HFC-32，(c)按重量计大于约5%至小于约20%的HFC-152a；和(d)任选的0%至小于约5%的量的HFC-134a。如本文所用，除非另有说明，重量百分比基于存在于所述组合物中的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量的重量百分比。 [0017] 在优选的方面，本发明的传热组合物、方法、用途和系统包含或利用多组分组合物，所述组合物包含：(a)HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；(b)HFC-32，(c)HFC-152a，和任选的组分(d)，特别包含HFC-134a，其中各个组分(a)-(d)在所述组合物中的相对量有效地为所述组合物提供不大于150、以及甚至更优选不大于约100的GWP(如下文定义)，以及不大于约7、甚至更优选不大于约5、以及甚至更优选不大于约2的着火危险性水平(如下文定义)。在此类实施方案中，通常还优选所述组合物具有不大于约10的燃烧速度(如下文定义)。 [0018] 在某些优选的实施方案中，本发明的组合物具有有效地为所述组合物提供约90%至约105%、以及甚至更优选约95%至约101%的在MAC条件下相对于HFC-134a的容量(如下文定义)、以及约98%至约102%、更优选约100%的在MAC条件下相对于HFC-134a的COP(如下文定义)的各个组分(a)-(d)的相对量。 [0019] 在某些优选的实施方案中，本发明的组合物具有有效地为所述组合物提供不大于约8、以及甚至更优选不大于约7的蒸发器滑移(如下文定义)的各个组分(a)-(d)的相对量。 [0020] 在某些高度优选的实施方案中，本发明包含或利用多组分组合物，所述组合物包含：(a)HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze； (b)HFC-32，(c)HFC-152a，和任选的(d) HFC-134a，其中各个组分(a)-(d) 在所述组合物中的相对量有效地为所述组合物提供： (i)不大于150、以及甚至更优选不大于约100的GWP(如下文定义)；(ii)不大于约7、甚至更优选不大于约5、以及甚至更优选不大于约2的着火危险性水平(如下文定义)；(iii) 约90%至约105%、以及甚至更优选约95%至约101%的在MAC条件下相对于HFC-134a的容量(如下文定义)；(iv)约98%至约102%、更优选约100%的在MAC条件下相对于HFC-134a 的COP(如下文定义)；和(v)不大于约8、以及甚至更优选不大于约7的蒸发器滑移(如下文定义)。 [0021] 本发明还提供了利用本发明的组合物的方法和系统，包括用于传热和用于改造现有传热系统的方法和系统。本发明的某些优选的方法方面涉及在小型制冷系统中提供冷却的方法。本发明的其他方法方面提供了改造设计成含有或含有R-134a制冷剂的现有小型制冷系统的方法，所述方法包括将本发明的组合物引入该系统中，而不对所述现有制冷系统作出实质性工程修改。根据本发明的某些高度优选的方面，本发明的制冷系统和/或制冷方法和/或制冷剂组合物涉及移动式空调系统，并且甚至更优选汽车空调系统，并且甚至更优选被包含在客车中或与客车结合使用的空调系统。 [0022] 本文中使用的术语HFO-1234ze通常指1,3,3,3-四氟丙烯，无论其是顺式或反式形式。术语“顺式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”在本文中分别用于描述1,3,3,3-四氟丙烯的顺式形式和反式形式。因此术语“HFO-1234ze”在其范围内包括顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze以及这些的所有组合和混合物。 [0023] 附图简述图1阐明了用于立方体测试(Cube Test)的实验装置的示意图描述。 [0024] 优选实施方案的详细描述小型制冷系统在如上所述的许多应用中是重要的。在此类系统中，已经常用的制冷剂之一是HFC-134a，其具有1430的估计的全球变暖潜势(GWP)。申请人已经发现，本发明的组合物以出色和出乎意料的方式满足对此类应用中的制冷剂(特别以及优选HFC-134a)的代用品和/或替代品的需要，其具有较低GWP值并同时提供在此类系统中的冷却容量和/ 或效率(且优选两者)十分接近于HFC-134a的不可燃的无毒流体。申请人已经发现，本发明的组合物以出色和出乎意料的方式满足对尤其用于小型和中型制冷应用的在环境影响方面具有改进的性能同时提供其他重要的性能特征，如容量、效率、可燃性和毒性的新型组合物的需要。在优选的实施方案中，本发明组合物提供目前用于这些应用中的制冷剂(特别以及优选HFC-134a)的代用品和/或替代品，其具有较低GWP值，并同时提供具有明显低于类似但包含大于20%的HFC-152a的组合物的危险性的如下定义的危险程度、同时保持理想的低毒性，并优选还在此类系统中具有十分接近于HFC-134a的冷却容量和/或效率的制冷剂组合物。 [0025] 传热组合物本发明的组合物通常适合用于传热应用，即作为加热和/或冷却介质，但如上所述特别适合用于此前使用HFC-134a的低温和中温制冷系统以及汽车AC系统。 [0026] 申请人已发现，使用在所规定的范围内的本发明的组分，对实现本发明组合物表现出的高度有利的性质组合而言是重要的，特别是在优选的系统和方法中，但明显在所确认的范围外的这些相同组分的使用可能对本发明的组合物的一种或多种重要性质具有有害作用。 [0027] 在某些优选的实施方案中，多组分混合物包含：(a)按重量计约5%至约15%的HFC-32；和(b)按重量计约70%至约85%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；和(c)按重量计大于5%至约18%的HFC-152a。 [0028] 在某些优选的实施方案中，多组分混合物包含：(a)按重量计约5%至约10%的HFC-32；和(b)按重量计约70%至约80%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；和(c)按重量计大于5%至约15%的HFC-152a。 [0029] 如上所述，优选的组合物表现出不大于约7的危险性值的程度。如本文所用，通过观察使用讨论的组合物的立方体测试的结果并按照由下表中提供的指南所指示的对该测试应用一个值来测量危险程度：危险性值指南表测试结果危险性值范围 (未着火)：该危险性水平的示例是纯材料R-134a和反式HFO-1234ze。 0 不完全燃烧过程，以及几乎或完全没有能量给予指示球，立方体中没有实质上的压力升高(所有球从立方体孔上升几乎无法观察到的量1-2或并非所有球上升，并基本没有观察到立方体移动)。该危险性水平的示例是纯材料HFO-1234yf，其值为2。基本完全燃烧过程，以及少量能量给予一些球，立方体中基本没有压力升高(一些球上升可观察到的小的距离并回到起始位置，并基本没3-5有观察到立方体移动)。该危险性水平的示例是纯材料R-32，其值为4。基本完全燃烧过程，以及相当大量的能量给予大多数球，立方体中的高的压力升高但立方体几乎或完全没有移动(大多数球上升可以观6-7察到的距离并且没有回到立方体顶部，但几乎或完全没有观察到立方体移动)。高危险性条件-快速燃烧，以及相当大量的能量给予所有球，以及相当大的能量给予立方体(基本所有球从立方体上升并且没有回到起始8-10位置，并观察到立方体的明显移动)。该危险性水平的示例是纯材料R-152a和R-600a，其值分别为8和10。 [0030] 如下面的实施例所说明的进行立方体测试。 [0031] 如上所述，申请人已发现，本发明的组合物能够实现难以达到的性质组合，所述性质特别包括：低GWP；相对于HFC-134a优异的容量；相对于HFC-134a优异的效率；小于约8 的蒸发器条件滑移（evaporator condition glide）；和不大于7、以及优选约5或更低的危险性值。以非限制性实例的方式，下表A显示与HFC-134a的GWP(其具有1430的GWP)相比本发明的某些组合物(被描述在关于各个组分的重量分数的括号中)的大幅的GWP优越性。 [0032] 表A* BV = 燃烧速度。 [0033] 可将本发明的制冷剂组合物引入到传热组合物中，所述传热组合物不仅包含具有所需和任选的用于制冷剂的组分的制冷剂，还包含用于增强组合物或为组合物提供某些功能性或在某些情况下降低该组合物的成本的其他组分。例如，根据本发明的传热组合物，特别是在蒸气压缩系统中使用的那些，除如上所述的组分(a) -(d)之外还包含润滑剂，其通常为所述组合物的按重量计约30%至约50%的量(基于所述制冷剂组合物和润滑剂的总量)，并在某些情况下可能为大于约50%的量以及在其他情况下为低至按重量计约5%的量。 [0034] 与氢氟烃(HFC)制冷剂一起用于制冷机械中的常用制冷润滑剂，例如多元醇酯(POE)和聚亚烷基二醇(PAG)、PAG油、硅油、矿物油、烷基苯(AB)和聚(α-烯烃)(PAO)可以与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售的矿物油包括来自Witco的WITCO LP 250®、来自Shrieve Chemical 的ZEROL 300®、来自Witco的SUNISCO 3GS 和来自Calumet的 CALUMET R015。市售的烷基苯润滑剂包括ZEROL 150®。市售的酯包括可作为EMERY 2917® 和HATCOL 2370®获得的新戊二醇二壬酸酯。其他可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。在一些情况下，基于烃的油具有与由碘烃（iodocarbon）组成的制冷剂一起足够的溶解度，所述碘烃和所述烃油的组合可能比其他类型的润滑剂更稳定。因此，这样的组合可能是有利的。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。聚亚烷基二醇在某些实施方案中是高度优选的，因为它们目前用于特定应用中诸如移动式空调。当然，也可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。 [0035] 传热方法和系统本发明的方法、系统和组合物因此可适用于与笼统而言的多种传热系统，且特别是制冷系统，例如空调(包括固定和移动式空调系统)、制冷、热泵系统等有关的用途。在某些优选的实施方案中，在最初被设计成与HFC制冷剂诸如R-134a一起使用的制冷系统中使用本发明的组合物。本发明的优选组合物倾向于表现出R-134a的许多理想性质，但具有大幅低于R-134a的GWP的GWP，而同时具有与R-134a基本类似或基本匹配并优选一样高或更高的容量和/或效率(如通过COP测得)。特别地，申请人已认识到本发明组合物的某些优选实施方案倾向于表现出优选小于约150、并且更优选不大于约100的相对低的全球变暖潜势 (“GWPs”)，同时实现小于约7、以及甚至更优选不大于约5的危险性值。 [0036] 如上所述，本发明实现了与被称为低温制冷系统的系统相关的出色的优点。如本文所用的术语“低温制冷系统”是指利用一个或多个压缩机和冷凝器温度为约35℃至约 75℃的蒸气压缩制冷系统。在优选的实施方案中，该系统具有约10℃至约-35℃的蒸发器温度，蒸发器温度优选为约-10℃。此外，在优选的实施方案中，该系统具有约0℃至约10℃ 的蒸发器出口处的过热程度(degree of superheat)，所述蒸发器出口处的过热程度优选为约4℃至约6℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有约1℃至约15℃的吸入管线中的过热程度，其中所述吸入管线中的过热程度优选为约5℃至约10℃。 [0037] 本发明的另一个优选系统在本文中被称为“汽车AC或MAC系统。”此类系统具有约0℃至约20℃的蒸发器温度以及约30℃至约95℃的CT。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有约2℃至约10℃的蒸发器出口处的过热程度，所述蒸发器出口处的过热程度优选为约4℃至约7℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有约0.5℃至约 5℃的吸入管线中的温度提高，其中所述吸入管线中的温度提高优选为约1℃至约3℃。 [0038] 如上所述，本发明也实现了与被称为中温制冷系统的系统相关的出色的优点。如本文所用的术语“中温制冷系统”是指利用一个或多个压缩机和冷凝器温度为约35℃至约75℃的蒸气压缩制冷系统。在这种系统的优选的实施方案中，该系统具有约10℃至约-35℃的蒸发器温度，蒸发器温度优选为约-10℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有约0℃至约10℃的蒸发器出口处的过热程度，所述蒸发器出口处的过热程度优选为约4℃至约6℃。此外，在这种系统的优选实施方案中，该系统具有约1℃至约15℃的吸入管线中的过热程度，其中所述吸入管线中的过热程度优选为约5℃至约10℃。实施例 [0039] 提供以下实施例用于举例说明本发明的目的，但并不限制本发明的范围。 [0040] 测试的组合物在下列的实施例中使用在本发明的范围内的下列组合物： [0041] 实施例1：汽车AC条件本实施例举例说明了在汽车AC制冷剂系统中用作HFC-134a的替代品时本发明的实施方案A1-A3和B1-B3的性能。该系统具有约4℃的蒸发器温度(ET)，约5℃的蒸发器出口处的过热程度，以及约60℃的冷凝器温度(CT)，约5℃的过冷。该系统具有约10℃的吸入管线处的过热程度和约70%的效率。 [0042] 性能系数(COP)是制冷剂性能的普遍接受的量度，尤其可用于表示制冷剂在涉及制冷剂的蒸发或冷凝的特定加热或冷却循环中的相对热力学效率。在制冷工程中，该术语表达了有用制冷对由压缩机在压缩蒸气时施加的能量的比率。制冷剂的容量表示它提供的冷却或加热量，并提供对压缩机对于制冷剂的给定体积流量而言泵送热量能力的一定量度。换句话说，给定特定的压缩机，具有较高的容量的制冷剂将递送更多的冷却或加热能量。用于评估在特定操作条件下的制冷剂的COP的一种方式是使用标准制冷循环分析技术(参见例如，R.C. Downing，FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK，第3章， Prentice-Hall，1988，通过引用并入本文)由该制冷剂的热力学性质进行评估。 [0043] 观察到各个组合物的性质及其在示例性的汽车AC系统中的性能如下。这些操作参数报道在下表中，其中性能以具有1.00的COP值和1.00的容量值的HFC-134a为基准：组成 GWP 134的容量% 134的效率% (COP) Ev全滑移CBV cm/s 危险性值 A1 R32/R152a/1234ze(E)(0.1/0.15/0.75) 91 100% 101% 7.38 4.1 4 A2 R32/R152a/1234ze(E)(0.08/0.15/0.77) 77 97% 101% 6.55 4.0 4 A3 R32/R152a/1234ze(E)(0.06/0.15/0.79) 64 93% 101% 5.50 3.9 4 B1 R32/R152a/1234ze(E)/R134a(0.09/0.15/0.72/0.04) 141 100% 101% 675 4.6 4 B2 R32/R152a/1234ze(E)/R134a(0.08/0.15/0.73/0.04) 134 98% 101% 6.32 4.5 4 B3 R32/R152a/1234ze(E)/R134a(0.07/0.15/0.74/0.04) 127 96% 101% 5.85 4.5 4 [0044] 通过取该系统的蒸发条件下的起泡点和露点之间的差来测定Ev全滑移(fullglide)。 [0045] 如上所述使用立方体测试测定危险性值。根据本文描述的程序进行立方体测试。3 具体而言，将测试的每种材料单独释放到具有1 ft的内部体积的透明立方体腔室中。使用低功率风扇混合组分。使用能量足以点燃测试流体的电火花。使用摄像机记录所有的测试结果。在立方体中装填测试的组合物，以确保测试各个制冷剂的化学计量浓度。使用所述风扇混合组分。使用火花发生器试图点燃流体1分钟。使用高清数码摄像机记录该测试。 [0046] 用于立方体测试的实验装置的示意图在图1中阐明。 [0047] 实施例2：汽车AC条件本实施例举例说明了本发明的某些方面的范围内的组合物，即不含HFC-152a但含有 HFC-134a的组合物B4-B6，其使用如实施例1中运行的汽车AC系统。结果报道在下表中：组成 GWP 134的容量% 134的效率% (COP)Ev全滑移C BV cm/s 危险性值 B4 R32/1234ze(E)/R134a(0.105/0.85/0.045) 140 99% 99% 9.19 1.3 0.5 B5 R32/1234ze(E)/R134a(0.1/0.855/0.045) 137 97% 99% 9.00 1.3 0.5 B6 R32/1234ze(E)/R134a(0.095/0.86/0.045) 134 96% 99% 8.80 1.3 0.5 [0048] 从上文报道的结果可以看出，根据本文所含的教导不含HFC-152a但含有HFC-134a的组合物表现出优异但出乎意料的性质组合，包括低GWP、低燃烧速度和危险性值以及优异的容量和COP。此类组合物的滑移可能高于某些应用所需的值，但对许多应用而言是可接受的。 [0049] 对比例1C：汽车AC条件本实施例举例说明了在本发明的范围外的组合物，即对比组合物C1和对比组合物C2 的性能，其使用如实施例1中运行的汽车AC系统。结果报道在下表中：组成 GWP 134的容量% 134的效率% (COP) Ev全滑移C BV cm/s 危险性值 C1 R32/R152a/1234ze(E)(0.1/0.2/0.7) 97 102% 102% 7.17 5.3 7 C2 R32/R152a/1234ze(E)(0.1/0.3/0.6) 109 102% 102% 6.16 7.6 7 [0050] 从上文报道的结果可以看出，含有按重量计20%或更多的HFC-152a的组合物各自表现出有害且意外地高的危险性值，尽管各个组合物也具有小于10的计算的燃烧速度。 [0051] 实施例3：中温条件本实施例举例说明了在中温制冷剂系统中用作HFC-134a的替代品时本发明的实施方案A1-A3和B1-B3的性能。该系统是具有约-10℃的蒸发器温度(ET)，约5℃的蒸发器出口处的过热程度，以及约5℃的冷凝器温度(CT)，约5℃的过冷的系统。该系统具有约45℃的吸入管线处的过热程度和约70%的效率。 [0052] 观察到的组合物的性质及其在示例性的中温系统中的性能如下：组成 GWP 134的容量% 134的效率% (COP) Ev全滑移C BV cm/s危险性值 A1 R32/R152a/1234ze(E)(0.1/0.15/0.75) 91 101% 100% 7.72 4.1 4 A2 R32/R152a/1234ze(E)(0.08/0.15/0.77) 77 97% 100% 6.88 4.0 4 A3 R32/R152a/1234ze(E)(0.06/0.15/0.79) 64 93% 100% 5.81 3.9 4 B1 R32/R152a/1234ze(E)/R134a(0.09/0.15/0.72/0.04) 141 100% 100% 7.07 4.6 4 B2 R32/R152a/1234ze(E)/R134a(0.08/0.15/0.73/0.04) 134 98% 100% 6.64 4.5 4 B3 R32/R152a/1234ze(E)/R134a(0.07/0.15/0.74/0.04) 127 96% 100% 6.15 4.5 4 [0053] Ev全滑移和危险性值各自如上述实施例1中所说明的测定。 [0054] 实施例4：中温条件本实施例举例说明了本发明的某些方面的范围内的组合物，即不含HFC-152a但含有 HFC-134a的组合物B4-B6，其使用如实施例2中运行的汽车中温系统。结果报道在下表中：组成 GWP 134的容量% 134的效率% (COP) Ev全滑移C BV cm/s 危险性值 B4 R32/1234ze(E)/R134a(0.105/0.85/0.045) 140 100% 99% 9.63 1.3 0.5 B5 R32/1234ze(E)/R134a(0.1/0.855/0.045) 137 99% 99% 9.44 1.3 0.5 B6 R32/1234ze(E)/R134a(0.095/0.86/0.045) 134 97% 99% 9.23 1.3 0.5 [0055] 从上文报道的结果可以看出，根据本文所含的教导不含HFC-152a但含有HFC-134a的组合物表现出优异但出乎意料的性质组合，包括低GWP、低燃烧速度和危险性值以及优异的容量和COP。此类组合物的滑移可能高于某些应用所需的值，但对许多应用而言是可接受的。 [0056] 比较例2C：中温条件本实施例举例说明了本发明的范围外的组合物，即组合物C1和组合物C2的性能，其使用如实施例2中运行的中温系统。结果报道在下表中：组成 GWP 134的容量% 134的效率% (COP)Ev全滑移C BV cm/s 危险性值 C1 R32/R152a/1234ze(E)(0.1/0.2/0.7) 96 105% 101% 7.32 5.3 7 C2 R32/R152a/1234ze(E)(0.1/0.3/0.6) 108 104% 101% 6.26 7.6 7 [0057] 从上文报道的结果可以看出，含有按重量计20%或更多的HFC-152a的组合物各自表现出有害且意外地高的危险性值，尽管各个组合物也具有小于10的计算的燃烧速度。

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