一种无卤树脂组合物及其用途 |
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| 申请号 | CN201410131687.2 | 申请日 | 2014-04-02 | 公开(公告)号 | CN104974520B | 公开(公告)日 | 2017-11-03 |
| 申请人 | 广东生益科技股份有限公司; | 发明人 | 游江; 何岳山; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种无卤 树脂 组合物，以（A）、（B）、（C）和（D）总有机固形物总量100重量份计，其包含（A）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，10～60重量份；（B）环 氧 树脂；（C）活性酯 固化 剂；（D）含磷阻燃剂。采用上述无卤树脂组合物制成的 预浸料 及 层压 板，具有低 介电常数 、低介电损耗因素、低吸 水 率、高尺寸 稳定性 、高耐热性以及良好的 阻燃性 、加工性能、耐化学性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以(A)、(B)、(C)和(D)总有机固形物总量100重量份计，其包含： |
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| 说明书全文 | 一种无卤树脂组合物及其用途技术领域背景技术[0002] 传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此 外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并 呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令 《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正 式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出 自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。 [0003] 随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对层压板材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成 为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级 反应胺，具有良好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围 实施，行内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和 环氧树脂固化后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。 [0004] 日本专利特开2002-012650，2003-082063提出了合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯固化剂作为环氧树脂的固化剂如IAAN、IABN、TriABN、TAAN，得到的固化物 与传统酚醛相比有较低的介电常数和介电损耗值。日本专利特开2003-252958提出用活性 酯固化联苯型环氧树脂可以得到介电常数和介电损耗值较低的固化物，但由于环氧树脂为 二官能环氧树脂，与活性酯的交联密度低，固化物的玻璃化转变温度较低、耐热性较差。日 本专利特开2004-155990采用芳香羧酸与芳香酚反应制得一种多官能的活性酯固化剂，使 用该活性酯固化剂固化酚醛型环氧可以得到较好介电性能、较高耐热性的固化物。日本专 利特开2009-040919提出一种粘合力优异、介电常数稳定的热固性树脂组合物，主要组分包 括环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、有机溶剂，并研究了环氧树脂和活性酯的用量。此外，日本专利特开2009-242559、特开2009-242560、特开2010-077344、特开2010-077343分 别提出用活性酯固化烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂，可以得 到低吸湿性、低介电常数和介电损耗的固化物。 [0005] 以上现有专利都提出了使用活性酯固化剂固化环氧树脂可以降低固化物介电常数、介电损耗因素、吸水率，其缺点是难在保持粘合力不下降的前提下进一步降低介电常 数、介电损耗值和吸水率并提高储能模量和弯曲强度。 发明内容[0006] 针对已有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物，以及使用它的预浸料和层压板。使用该树脂组合物制备的印制电路用层压板具有低介电常数、低介 电损耗因素、低吸水率、高尺寸稳定性、高耐热性、高储能模量、高弯曲强度、高剥离强度以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。 [0007] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案： [0008] 一种无卤树脂组合物，以（A）、（B）、（C）和（D）总有机固形物总量100重量份计，其包含： [0009] （A）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，10到60重量份； [0010] （B）环氧树脂； [0011] （C）活性酯固化剂； [0012] （D）含磷阻燃剂。 [0014] 本发明中的组分（A），即双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，其可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的低介电常数、低介电损耗因素、耐湿性、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性能以及力学性能，使用量建议为10到60重量份为宜，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份、 49重量份、52重量份、55重量份或58重量份。 [0015] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（A）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的含量为10～30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份，此时，组分（A）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂作为环氧树脂的固化剂使用，其能明显降低固化物介电常数、介电损耗因素并使固化物保持较好 的韧性。 [0016] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（A）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的含量为30～60重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份，此时，组分（A）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂作为主体树脂使用，能进一步降低固化物介电常数、介电损耗因素及吸水率并提高固化物的刚性和储能模量。 [0017] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（A）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂具有如下结构： [0018] [0019] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（B）环氧树脂为环氧当量为150～550g/mol的环氧树脂，所述环氧当量例如为180g/mol、210g/mol、240g/mol、270g/ mol、300g/mol、330g/mol、360g/mol、390g/mol、420g/mol、450g/mol、480g/mol、510g/mol或 540g/mol。 [0020] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（B）环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环 氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、苯酚芳烷基自阻燃环氧树脂（Xylok型环氧树脂）或联苯型环氧树脂中的至少任意一种或者至少两种的混合物，优选双环戊二 烯型环氧树脂。 [0021] 优选地，所述组分（B）环氧树脂添加量为10-60重量份，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份、49重量份、52重量份、55重量份或58重量份。 [0022] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（C）活性酯固化剂包括下述结构的活性酯： [0023] [0024] 其中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。 [0025] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分（C）活性酯固化剂的添加量为5～35重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份。 [0026] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，本发明中所述组分（D），即含磷阻燃剂，使树脂组合物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求。阻燃剂的添加量根据固化物阻燃性达 到UL94V-0级别要求而定，并没有特别的限制，优选含磷阻燃剂的添加量是组分（A）、组分 （B）和组分（C）的添加量之和的5～100重量%，例如10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%或95重量%，优选5～50重量%。 [0027] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲 基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷 酸酯或聚磷酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。 [0028] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无卤树脂组合物还包括（E）固化促进剂，其可以使树脂固化并加快树脂固化速度。所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂或/ 和吡啶类固化促进剂，进一步优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。 [0029] 所述固化促进剂的添加量为组分（A）、（B）、（C）和（D）添加量之和的0.05～1重量%，例如0.08重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%或0.9重量%。 [0031] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料为有机或无机填料。 [0032] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、 球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化钛的 混合物，钛酸锶和钛酸钡的混合物，氮化硼和氮化的混合物，碳化硅和氧化铝的混合物，结 晶型二氧化硅、无定形二氧化硅和球形二氧化硅的混合物，二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡的混 合物，氮化硼、氮化铝、碳化硅和氧化铝的混合物。 [0033] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。 [0034] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料为二氧化硅。 [0035] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，优选1～10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。 [0036] 所述填料的添加量为组分（A）、（B）、（C）和（D）添加量之和的0～300重量%，不包括0，例如0.08重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、60重量%、90重量%、120重量%、150重量%、180重量%、210重量%、240重量%、260重量%、270重量%、280重量%、290重量%或295重量%，优选0～50重量%。 [0037] 本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。 [0038] 例如，所述无卤树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。 [0039] 本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的无卤树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。 [0040] 本发明树脂组合物的常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液 固体含量至65～75%而制成胶液，即本无卤树脂组合物胶液。 [0041] 作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。 [0042] 本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的无卤树脂组合物。所述预浸料具有低介电常数、低介电损耗因 素、低吸水率、高尺寸稳定性、高耐热性、高储能模量、高弯曲强度、高剥离强度以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。 [0043] 本发明的预浸料是使用上述的无卤树脂组合物加热干燥制得的，所使用的增强材料为无纺织物或其它织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。使用上述胶液含浸 玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在155℃的烘箱中加热干燥5～8分钟即可得 到预浸料。 [0044] 本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。所述层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高尺寸稳定性、高耐热性、高储能模量、高弯曲强度、高剥离强度以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。 [0045] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0046] ①本发明涉及的无卤树脂组合物采用了双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂含双环戊二烯结构，除了拥有传统苯并噁嗪高玻璃化转变温度（Tg）、吸水率低、尺寸稳定性高、低热膨胀系数、耐热阻燃好等优点外还有着优异的介电性能，在环氧树脂中混入该 苯并噁嗪树脂不仅可以降低固化物介电常数、介电损耗值、吸水率还可提高固化物储能模 量、弯曲强度，并保持粘合力不下降；该苯并噁嗪与含磷阻燃剂有协同阻燃效果，能减少固 化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，进一步降低吸水率；②本发明的无卤树脂组合物以活 性酯为固化剂，充分发挥了活性酯与环氧树脂反应不生成极性基团从而介电性能优异耐湿 热性能好的优势，③使用该树脂组合物制成的预浸料、印制电路用层压板具有低介电常数、 低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性、高尺寸稳定性、高剥离强度、高储能模量、高弯曲强度以及良好的阻燃性、加工性能、耐化学性。 具体实施方式[0047] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 [0048] 兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。 [0049] （A-1）双环戊二烯型苯并噁嗪树脂 [0050] LZ8260N70（HUNTSMAN商品名） [0051] （A-2）改性PPO [0052] PP-403（台湾晋一化工商品名） [0053] （A-3）双酚A型苯并噁嗪 [0054] LZ8290H62（HUNTSMAN商品名） [0055] （B）环氧树脂 [0056] （B-1）HP-7200H（大日本油墨，双环戊二烯型环氧树脂） [0057] （B-2）NC-3000（日本化药，联苯型环氧树脂） [0058] （C）固化剂 [0059] （C-1）HPC-8000-65T（大日本油墨，活性酯固化剂） [0060] （C-2）2812（韩国MOMENTIVE，线性酚醛固化剂） [0061] （C-3）DICY（宁夏大荣，双氰胺固化剂） [0062] （D）阻燃剂 [0063] （D-1）含磷阻燃剂 [0064] SPB-100（日本大塚化学株式会社，苯氧基磷腈化合物） [0065] （D-2）含氮阻燃剂 [0066] MCA（山东寿光，三聚氰胺尿酸盐） [0067] （E）2-苯基咪唑（日本四国化成） [0068] （F）填料 [0069] 球型硅微粉（平均粒径为1至10μm，纯度99%以上） [0070] 树脂组合物的制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至 65%-75%而制成胶液，即得到本无卤树脂组合物胶液，使用该胶液含浸玻璃布等织物或有机 织物，将含浸好的玻璃布在155℃的烘箱中加热干燥5-8分钟制成预浸料。 [0071] 使用上述的预浸料10片和2片1盎司（35μm厚度）的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通 常在料温80-120℃时应控制在1.5-2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120-150℃ 施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在190℃，并保温90min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。 [0072] 针对上述制成的印制电路用层压板（10片预浸料）测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、吸水性、耐热性、阻燃性等性能，如表1所示。 [0073] 表1、各实施例比较例的配方组成及其物性数据1 [0074] [0075] [0076] 表2、各实施例比较例的配方组成及其物性数据2 [0077] [0078] [0079] [0080] 以上特性的测试方法如下： [0081] （a）玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法（DSC），按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。 [0082] （b）介电常数、介电损耗因素 [0083] 根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因素。 [0084] （c）剥离强度 [0085] 按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。 [0086] （d）储能模量 [0087] 按照IPC-TM-6502.4.24.4方法进行测定。 [0088] （e）弯曲强度 [0089] 按照IPC-TM-6502.4.4方法进行，在室温下把负载施加于规定尺寸和形状的试样上进行测定。 [0090] （f）吸水性 [0091] 按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。 [0092] （g）耐浸焊性 [0093] 按照IPC-TM-6502.4.13.1观察分层起泡时间。 [0094] (h)难燃烧性 [0095] 依据UL94垂直燃烧法测定。 [0096] 从表1的物性数据可知，实施例1-4是使用了双环戊二烯型苯并噁嗪树脂与环氧树脂、活性酯固化剂共固化后，得到的层压板介电性能、吸水性、储能模量以及弯曲强度大有 改善，而且剥离强度没有下降。比较例1中使用双环戊二烯型环氧树脂与活性酯固化剂固化 时剥离强度较高，介电性能一般，吸水率高同时储能模量和弯曲强度较低；比较例2中加入 改性PPO之后介电性能和吸水性有较大改善，但有损剥离强度、储能模量和弯曲强度；比较 例3中使用双酚A型噁嗪作为主体树脂，比较例4中采用双酚A型噁嗪与活性酯共固化环氧树 脂，比较例5中采用线性酚醛代替活性酯固化双环戊二烯型苯并噁嗪和环氧树脂，比较例6 中使用双氰胺代替活性酯固化双环戊二烯型苯并噁嗪和环氧树脂，板材介电性能均明显恶 化，其中比较例6吸水率、储能模量和耐热性也有所恶化；比较例7和8分别采用含氮阻燃剂 和不加阻燃剂，板材阻燃性较差，只能达到V-1级；比较例9采用双环戊二烯型苯并噁嗪和活 性酯共固化环氧树脂但不加填料，板材剥离强度有所改善，但储能模量、阻燃性较差。 [0097] 如上所述，与一般的无卤层压板相比，本发明的印制电路用层压板在具有更优异的介电性能、耐湿性、尺寸稳定性和剥离强度，适用于高密度互联领域。另外本发明充分利 用了苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂的协同特性，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到 难燃性试验UL94中的V-0标准，有环保的功效。 |
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