预浸料坯、纤维增强复合材料及热塑性树脂粒子 |
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| 申请号 | CN201480005958.8 | 申请日 | 2014-01-24 | 公开(公告)号 | CN104955883A | 公开(公告)日 | 2015-09-30 |
| 申请人 | 东丽株式会社; | 发明人 | 清水悠子; 小林博; 富冈伸之; 竹崎宏; 本田史郎; | ||||
| 摘要 | 本 发明 欲解决的课题在于，提供一种 预浸料 坯，所述预浸料坯能够得到在广泛的成型条件下呈现稳定且优异的层间韧性、耐冲击性的 纤维 增强 复合材料 。本发明是一种预浸料坯，其特征在于，其至少包含以下材料[A]、[B]、及[C]，并且[C]的90％以上存在于从预浸料坯表面开始直至预浸料坯厚度的20％的深度的范围内。[A]增强纤维；[B]热固性 树脂 ；[C]满足下述(i)和(ii)且不溶于上述[B]热固性树脂的热塑性树脂粒子，(i)构成粒子的材料在180℃时的储能 弹性模量 G’大于1MPa且为70MPa以下，(ii)构成粒子的材料在160℃时的储能弹性模量G’与在200℃时的储能弹性模量G’之比在1～5的范围。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种预浸料坯，其至少包含以下材料[A]、[B]及[C]，其中，材料[C]的90％以上存在于从预浸料坯表面开始直至预浸料坯厚度的20％的深度的范围内，[A]增强纤维； |
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| 说明书全文 | 预浸料坯、纤维增强复合材料及热塑性树脂粒子技术领域[0001] 本发明涉及能够得到在广泛的成型条件下呈现稳定且优异的层间韧性、耐冲击性的纤维增强复合材料的预浸料坯、及使用其的纤维增强复合材料、以及适合用作上述预浸料坯及纤维增强复合材料的增强材料的热塑性树脂粒子。 背景技术[0002] 纤维增强复合材料、特别是碳纤维增强复合材料在比强度、比刚度(specific rigidity)方面优异，所以是有用的，在航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘(trays)、笔记本电脑的箱体(壳体)等计算机用途等中广泛展开，其需求正逐年增加。 [0003] 纤维增强复合材料是将预浸料坯(其以增强纤维和基体树脂作为必需材料)成型而成的不均匀材料，因此增强纤维的排列方向上的物性与除此之外的方向上的物性之间存在显著差异。例如，已知就表示增强纤维层间破裂的进行难易程度的层间韧性而言，仅通过提高增强纤维的强度，不会带来根本性改良。特别是，就以热固性树脂作为基体树脂的碳纤维增强复合材料而言，反映出基体树脂的低韧性，对于来自增强纤维的排列方向以外的应力，具有容易破裂的性质。因此，为了确保纤维方向强度、特别是确保对于航空器结构材料来说必要的高温高湿环境下的压缩强度，并且改良以层间韧性为代表的能够应对来自增强纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性，提出了各种技术方案。例如，公开了多种提高冲击后压缩强度(其对于航空器结构材料来说是特别必要的)的技术。 [0004] 进而，近年来，纤维增强复合材料对于航空器结构材料的适用部位正在扩大，除此之外，以提高发电效率、能量转换效率作为目标的、将纤维增强复合材料适用于风车叶片、各种涡轮的情况也正在发展，对于适用于壁厚的构件(预浸料坯的层合片数多)、大型构件的情况的研究正在发展。将上述那样的大型结构材料进行成型时，不能避免因部位不同而导致产生热历程的差异。因此，就所述纤维增强复合材料而言，要求即使在成型时的温度-时间分布(temperature-time profile)产生某种程度的变动的情况下，也能够呈现同等的形态及特性。 [0005] 针对上述课题，提出了下述技术：在纤维层间区域配置使用了高韧性的聚酰胺等而成的粒子材料，由此提高II型层间韧性(Mode II interlaminar fracture toughness)，抑制由落锤冲击对构件表面造成的损伤(参见专利文献1)。该技术是在预浸料坯的表面以粒子的形态配置高韧性成分，所以可以提高层间的韧性而不损害预浸料坯的粘性、悬垂性之类的操作性。但是，即使在使用该技术的情况下，也存在下述问题：根据纤维增强复合材料的成型条件而引起层间粒子的变形，层间的形态发生变动，无法呈现稳定的层间韧性·耐冲击性。 [0006] 另一方面，公开了通过使用包含高熔点热塑性粒子和低熔点热塑性粒子的基体树脂，得到不仅耐冲击性优异而且层间破裂韧性也高的材料(参见专利文献2)。但是，即使在使用该技术的情况下，根据纤维增强复合材料的成型条件，由于层间粒子的熔融、变形导致层间形态变动，无法呈现稳定的层间韧性·耐冲击性。进而，公开了组合玻璃转化温度(Tg)不同的2种粒子从而能够在维持耐热性的同时改良耐冲击性、层间韧性的材料，公开了组合有Tg及粒径不同的真球状的聚酰胺粒子的例子(参见专利文献3)。但是，即使在使用了该技术的情况下，根据纤维增强复合材料的成型条件，由于层间粒子的熔融、变形导致层间形态变动，无法呈现稳定的层间韧性·耐冲击性。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0010] 专利文献2：日本特表2010-525101号公报 [0011] 专利文献3：日本特开平7-41576号公报 发明内容[0012] 本发明提供能够得到在广泛的成型条件下呈现稳定且优异的层间韧性、耐冲击性的纤维增强复合材料的预浸料坯、及使用其的纤维增强复合材料、以及适合用作上述预浸料坯及纤维增强复合材料的增强材料的热塑性树脂粒子。 [0013] 本发明为了达成上述目的，具有以下任一构成。即，本发明的第一发明是预浸料坯，其至少包含以下材料[A]、[B]及[C]，其中，材料[C]的90％以上存在于从预浸料坯表面开始直至预浸料坯厚度的20％的深度的范围内。 [0014] [A]增强纤维； [0015] [B]热固性树脂； [0016] [C]满足下述(i)和(ii)、且不溶于上述[B]热固性树脂的热塑性树脂粒子，[0017] (i)构成粒子的材料在180℃时的储能弹性模量G’大于1MPa且为70MPa以下，[0018] (ii)构成粒子的材料在160℃时的储能弹性模量G’与在200℃时的储能弹性模量G’之比在1～5的范围。 [0019] 根据本发明的预浸料坯的优选方案，其特征在于，上述热塑性树脂粒子[C]包含下述组合物，所述组合物含有至少一种具有结晶性的聚合物和至少一种非晶性聚合物。 [0020] 根据本发明的预浸料坯的优选方案，上述掺合组合物的比率在19/1～1/19的范围。 [0021] 根据本发明的预浸料坯的优选方案，上述热塑性树脂粒子[C]的玻璃转化温度在80～180℃的范围。 [0022] 根据本发明的预浸料坯的优选方案，上述热塑性树脂粒子[C]的球形度在90～100的范围。 [0023] 根据本发明的预浸料坯的优选方案，上述[A]增强纤维为碳纤维。 [0025] 另外，本发明中，可以使上述预浸料坯固化来制造纤维增强复合材料。 [0026] 另外，本发明的第二发明为满足下述(i)和(ii)的热塑性树脂粒子。 [0027] (i)构成粒子的材料在180℃时的储能弹性模量G’大于1MPa且为70MPa以下，[0028] (ii)构成粒子的材料在160℃时的储能弹性模量G’与在200℃时的储能弹性模量G’之比在1～5的范围。 [0029] 根据本发明的热塑性树脂粒子的优选方案，上述热塑性树脂粒子的特征在于，包含下述组合物，所述组合物含有至少一种具有结晶性的聚合物和至少一种非晶性聚合物。 [0030] 根据本发明，能够得到预浸料坯(其能够得到在广泛的成型条件下呈现稳定且优异的层间韧性、耐冲击性的纤维增强复合材料)、及使用其的纤维增强复合材料、以及适合用作上述预浸料坯及纤维增强复合材料的增强材料的热塑性树脂粒子。 具体实施方式[0031] 以下，详细说明本发明的预浸料坯、碳纤维增强复合材料及热塑性树脂粒子。 [0032] 本发明的预浸料坯包含[B]热固性树脂。作为热固性树脂，具体可举出环氧树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及尿素树脂等。其中，环氧树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及所述树脂的混合物具有高力学特性，优选使用。特别是，环氧树脂的力学特性优异，并且与增强纤维的粘合也优异，所以特别优选使用。 [0033] 作为环氧树脂，可以使用一分子内具有2个以上环氧基的化合物。 [0034] 作为本发明的环氧树脂的具体例，可举出由具有复数个羟基的酚化合物得到的芳香族缩水甘油基醚、由具有复数个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油基醚、由胺得到的缩水甘油基胺、由具有复数个羧基的羧酸得到的缩水甘油基酯、具有环氧乙烷环的环氧树脂等。 [0035] 其中，由于缩水甘油基胺型的环氧树脂为低粘度且向增强纤维的含浸性优异，并且制成纤维增强复合材料时的耐热性和弹性模量等力学物性优异，所以可以优选使用。所述缩水甘油基胺型的环氧树脂可以大致分为多官能胺型环氧树脂和二官能胺型环氧树脂。 [0036] 作为所述多官能胺型环氧树脂，可以使用1分子环氧树脂内含有3个以上环氧基的缩水甘油基胺型环氧树脂。作为所述多官能胺型环氧树脂，可使用例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基苯二甲撑二胺、它们的卤素取代物、烷基取代物、芳烷基取代物、链烯基取代物、烷氧基取代物、芳烷氧基(aralkoxy-group)取代物、芳氧基取代物、以及它们的氢化物等。还可以使用二官能胺型环氧树脂，作为所述化合物，可使用二缩水甘油基苯胺、它们的卤素取代物、烷基取代物、芳烷基取代物、烯丙基取代物、烷氧基取代物、芳烷氧基取代物、芳氧基取代物、以及它们的氢化物等。 [0037] 所述多官能胺型环氧树脂没有特别限定，可合适地使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基苯二甲撑二胺及其取代物、氢化物等。 [0038] 作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(新日铁住金化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials LLC制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚及其烷基取代物，可使用“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM100、ELM120(住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials LLC制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲撑二胺及其氢化物，可使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制)等。 [0039] 就多官能胺型环氧树脂而言，因为得到的树脂固化物的耐热性与力学物性(例如弹性模量等)的均衡性优异，所以优选用作本发明的环氧树脂。所述多官能胺型环氧树脂期望在全部环氧树脂中含有40～70质量％。 [0040] 本发明中，环氧树脂可以含有除缩水甘油基胺以外的环氧树脂、环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为用于与环氧树脂共聚的上述热固性树脂，可举出例如，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。所述树脂组合物、化合物可以单独使用也可以适当配合使用。 [0041] 作为除缩水甘油基胺以外的环氧树脂而使用的环氧树脂中，作为二官能的环氧树脂，优选使用以苯酚作为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。作为所述环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、乙内酰脲型及间苯二酚型环氧树脂等。 [0042] 本发明的[B]热固性树脂可以含有固化剂。此处，所谓固化剂，是指在使用环氧树脂作为热固性树脂时，具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。作为环氧树脂的固化剂，具体可举出例如，双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚Novolacs树脂、甲酚Novolacs树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、以及甲基六氢邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇、及三氟化硼乙胺络合物之类的路易斯酸络合物等。 [0043] 通过使用芳香族多胺作为固化剂，能够得到耐热性良好的环氧树脂固化物。特别是，芳香族多胺中的二氨基二苯砜或其衍生物、或其各种异构体，是用于得到耐热性良好的环氧树脂固化物的最适合的固化剂。 [0044] 另外，通过使用双氰胺与尿素化合物、例如与3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲的组合、或者咪唑类作为固化剂，能够于较低的温度一边固化一边得到高耐热耐水性。就使用酸酐将环氧树脂固化而言，与利用胺化合物进行的固化相比，可得到吸水率低的固化物。除此之外，通过使用将所述固化剂进行潜在化而得的物质，例如，通过使用微囊化后的产物，预浸料坯的保存稳定性、特别是粘性、悬垂性即使室温放置也不易变化。 [0045] 固化剂的添加量的最佳值随着环氧树脂和固化剂种类的不同而不同。例如，就芳香族胺固化剂而言，优选以成为化学计量的当量的方式进行添加。但是，通过使芳香族胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量之比为0.7～0.9左右，与以当量进行使用的情况相比，有时可以得到高弹性模量树脂，这也是优选方案。所述固化剂可以单独使用也可以并用复数种。 [0046] 作为芳香族多胺固化剂的市售品，可举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jER CURE(注册商标)”W(三菱化学(株)制)、及3，3’-DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制 )、“Lonzacure( 注 册 商 标 )”M-DIPA(Lonza( 株 ) 制 )、“Lonzacure( 注 册 商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)及“Lonzacure(注册商标)”DETDA 80(Lonza(株)制)等。 [0047] 另外，也可以将所述环氧树脂和固化剂、或者将它们的一部分进行预反应，将得到的产物配合到组合物中。该方法有时对调节粘度、提高保存稳定性有效。 [0048] 关于本发明的热固性树脂的玻璃转化温度，从充分确保对于航空器材料来说必要的耐热性及湿热下压缩强度的观点考虑，优选为120～250℃、较优选为140～210℃。对于所述具有较高的耐热性的热固性树脂及使用其得到的预浸料坯的固化成型来说，需要较高的固化温度。目前航空器的机体结构材料中使用的预浸料坯的固化成型温度通常在180±10℃的范围。另外，为了充分呈现进行固化成型而成的纤维增强复合材料的强度，通常在1个大气压以上的加压条件下进行预浸料坯层合体的固化成型。 [0049] 就本发明的不溶于热固性树脂[B]的热塑性树脂粒子[C]而言，其动态粘弹性行为需要满足下述(i)和(ii)。 [0050] (i)构成粒子的材料在180℃时的储能弹性模量G’大于1MPa且为70MPa以下，[0051] (ii)构成粒子的材料在160℃时的储能弹性模量G’与在200℃时的储能弹性模量G’之比在1～5的范围。 [0052] 此处，所谓不溶于热固性树脂，表示将分散有所述树脂粒子的热固性树脂进行加热固化时，树脂粒子实质上在环氧树脂中不溶解，例如可通过下述情况获知，即，使用透射型电子显微镜，可观察到在环氧树脂固化物中，粒子实质上不会由原来的尺寸缩小，在粒子与基体树脂之间存在明确的界面。 [0053] 本发明人发现，通过使不溶于热固性树脂[B]的热塑性树脂粒子[C]具有上述(i)及(ii)的特性，在将预浸料坯进行层合并使其固化成型而成的纤维增强复合材料中，通过热塑性树脂粒子适度地变形，能够保持高韧性的层间区域并且提高层间区域的粒子浓度，进而即使成型条件发生变动也能够维持层间区域的形态。 [0054] 在固化得到的纤维增强复合材料中，在2个以上作为主要成分包含下述增强纤维[A]和热固性树脂[B]的层(以下，有时记作纤维层)之间夹持存在有作为主要成分包含热塑性树脂粒子[C]和热固性树脂[B]的树脂层(以下，有时记作“层间”或“层间区域”，表示“纤维层之间”)。通过使热塑性树脂粒子[C]在180℃时的储能弹性模量G’大于1MPa且为70MPa以下，优选大于1MPa且为40MPa以下，由此将预浸料坯的层合体在180℃左右、0.1～0.6MPa的高温加压条件下成型时，粒子变得可以适度变形，另外，能够确保存在树脂层，并且提高层间的热塑性树脂粒子[C]的浓度。180℃时的储能弹性模量G’较低时，在高温加压条件下成型时粒子变形为不能保持其形状的程度，所以不能保持层间区域的形态，有时得到的纤维增强复合材料的强度、层间韧性降低。另外，180℃时的储能弹性模量G’大于70MPa时，180℃时的粒子的刚度过高，不易引起粒子变形，层间的粒子浓度不提高。通过使180℃时的储能弹性模量G’为上述范围，层间区域的粒子适度变形，存在层间区域的粒子浓度提高，进而在纤维层与层间区域的界面的粒子浓度提高的趋势。结果，对纤维增强复合材料施加落锤冲击时，能够效果良好地抑制其损伤的扩大。 [0055] 通过使在160℃时的储能弹性模量G’与在200℃时的储能弹性模量G’之比，即[在160℃时的储能弹性模量G’]/[在200℃时的储能弹性模量G’]在1～5的范围，由此即使成型条件发生变动，也能够稳定地形成上述粒子浓度较高的层间区域。若该储能弹性模量比变得过大，则在减小成型时的升温速度时、或在变为于150℃使固化进行50％的程度后升温至180℃进一步使其固化这样的分步固化的手法(step-curing method)时，粒子浓度可能远远低于在原成型条件下得到的层间区域的粒子浓度。另一方面，提高成型时的升温速度时，有时粒子浓度变得高于在提高速度之前的成型条件下得到的层间区域的粒子浓度。上述任一种情况均可能导致纤维增强复合材料的特性发生变化。存在储能弹性模量比越接近1，依赖于成型条件而发生的变化越小的趋势，为优选方案。 [0056] 此处进行说明的、构成粒子的材料的储能弹性模量G’为如下计量的值。即，将粒子于270℃加压成型，成型为厚度约2mm的板状，将其加工成宽度12±1mm、长度30～40mm的试验片，在180℃常压的条件下，加热2小时使得试验片形状不变形，之后利用动态粘弹性测定装置在升温速度5℃/分钟的条件下测定动态粘弹性。此处，将试验片于180℃加热2小时，是为了除去加压成型时的热历程而测定粒子本来的弹性模量。需要说明的是，对于观测到熔点为270℃以上的粒子来说，于高于熔点10℃的温度进行加压成型，成型为板状。 [0057] 本发明的热塑性树脂粒子[C]的玻璃转化温度优选为80～180℃范围。所述玻璃转化温度过低时，有时形成层间韧性及湿热时压缩强度的均衡性不充分的纤维增强复合材料。较优选为100℃以上，更优选为130℃以上的范围。另一方面，所述玻璃转化温度过高时，存在树脂粒子自身的韧性不足的趋势，并且有时树脂粒子与基体树脂的界面粘合性变得不充分，成为层间韧性不充分的纤维增强复合材料。较优选为160℃以下，更优选为155℃以下的范围。通过为上述较高的玻璃转化温度，能够得到可稳定地确保对于航空器材料来说必要的湿热时压缩强度的纤维增强复合材料。 [0058] 本发明的热塑性树脂粒子[C]的材质没有特别限定，具体可举出乙烯系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚(polyarylene ethers)、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚硅氧烷及它们的共聚物等。 [0059] 上述树脂可以使用一种以上。其中，聚酰胺因为伸长率、韧性、及与热固性树脂的粘合性高，所以优选使用。作为聚酰胺，可举出通过三元环以上的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸与二胺或它们的盐、或者它们的混合物缩聚得到的聚酰胺。 [0060] 另外，本发明的热塑性树脂粒子[C]可以由至少一种具有结晶性的聚合物和至少一种非晶性聚合物的掺合组合物形成。 [0061] 本发明中，所谓“非晶性聚合物”，是指聚合物内部的结晶相和非晶相中，没有结晶部分，或者结晶部分的比例少。它们可通过差示扫描量热测定法(DSC法)、动态粘弹性测定法(DMA法)判定。即，是指采用差示扫描量热分析装置(DSC)测定时，观测不到熔化热，或者未显示5J/g以上的结晶熔化热的情况。此时，在DSC测定中，采用下述方法进行测定，将第二次升温时测定的熔化热作为结晶熔化热，所述方法为：以20℃/分钟的升温速度在从30℃开始直到高于该聚合物的熔点30℃的温度为止的温度范围进行1次升温，然后保持1分钟后以20℃/分钟降温至0℃，保持1分钟，之后再次以20℃/分钟进行升温的方法。第二次升温时观测到结晶热时，将从熔化热减去结晶热而得的值定义为此处所谓的熔化热。 [0062] 所谓“具有结晶性的聚合物”，是指在上述DSC测定中，显示出5J/g以上的结晶熔化热的化合物。 [0063] 作为具有结晶性的聚合物，可举出例如，聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯等。作为非晶性聚合物，可举出聚丙烯腈等乙烯系聚合物、非晶聚酯、非晶聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯等。 [0064] 上述物质中，聚酰胺因为伸长率、韧性、及与热固性树脂的粘合性高所以优选，本发明的热塑性树脂粒子[C]较优选含有具有结晶性的聚酰胺和非晶性聚酰胺中的至少一种作为其成分。 [0065] 作为非晶性聚酰胺的例子，可举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸和12-氨基十二烷酸的共聚物(例如，“Grilamid(注册商标)”TR55、EMS-Chemie Japan Ltd.制)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(例如，“Grilamid(注册商标)”TR90、EMS-Chemie Japan Ltd.制)。 [0066] 本发明的上述掺合组合物的质量比率优选在19/1～1/19的范围。较优选在7/3～1/19的范围。若为该范围，则即使成型条件变动，也能够保持层间区域的形态，也能够得到稳定的层间韧性和耐冲击性。 [0067] 另外，就本发明的上述掺合组合物的比率而言，可以通过红外分光测定法(IR法)、核磁共振测定法(NMR法)对利用有机溶剂等从预浸料坯中提取的粒子进行确认。例如，采用IR法测定时，由对应于各个聚合物种类的吸收谱带的峰面积比算出。 [0068] 作为热塑性树脂粒子[C]的制作方法，在本发明中没有特别限定，可以应用已知的各种方法。例如可举出下述方法：利用液氮等将原材料冷冻后，通过机械粉碎得到微细的粒子的方法；将原材料溶解在溶剂中后进行喷雾干燥的方法；将原材料溶解在溶剂中后在不良溶剂中使其再沉淀或再凝集的方法；通过将想要粒子化的树脂成分和与其不同的树脂成分进行机械混炼，由此形成海岛结构，之后用溶剂除去海成分的强制熔融混炼乳化法等。另外，还可以将得到的粒子进行分级，仅使用希望的粒径范围的粒子。 [0069] 制作以2种以上的聚合物作为成分的粒子时，对应于粒子的制作方法，可以采用使用通过熔融混炼得到的掺合组合物的方法、使各个聚合物溶解在溶剂中进行混合的方法等各种方法。 [0070] 本发明中的热塑性树脂粒子[C]优选其球形度为90～100。通过制成所述高球形度，可以将分散有所述树脂粒子的环氧树脂组合物的粘度抑制得较低，从而可以增加树脂粒子的配合量。所述球形度小于90时，由于环氧树脂组合物的粘度上升，有时树脂粒子的配合量受到限制。 [0071] 所述球形度可如下算出：利用扫描型电子显微镜观察粒子，测定短径和长径，由随机选择的30个粒子的平均值，根据下述数值变换式而算出。 [0072] [数1] [0073] [0074] 需要说明的是，n为测定数，此处为30。 [0075] 本发明的热塑性树脂粒子[C]的平均粒径优选为0.1～150μm。此处，平均粒径是指数均粒径。通过使平均粒径在该范围，在将预浸料坯(其是将分散有所述树脂粒子的环氧树脂组合物和增强纤维组合而成的)进行层合、并进行加热固化而得的纤维增强复合材料中，树脂粒子不会进入到增强纤维层内，另外也不会因为存在粗大的粒子而产生层间厚度过大的区域，能够得到具有均匀的层间厚度的纤维增强复合材料，结果，层间韧性稳定且较高。若平均粒径过大，则因为存在粒径大的粒子，所以有时碳纤维的排列紊乱，或者层合而得的纤维增强复合材料的厚度变厚，相对地纤维的体积含有率降低，其力学特性降低。另外，若平均粒径过小，则有时粒子进入到碳纤维的纤维之间，耐冲击性、其他力学特性降低。平均粒径较优选为1～70μm，更优选为3～40μm。 [0076] 作为不溶于热固性树脂[B]的热塑性树脂粒子[C]的含量，为了得到高层间韧性·耐冲击性，相对于预浸料坯可以为1质量％以上，优选为2质量％以上。另外，为了确保预浸料坯的粘性、悬垂性，相对于预浸料坯优选为20质量％以下，较优选为15质量％以下。 [0077] 本发明的预浸料坯中的热塑性树脂粒子[C]的含量如下所述进行评价。首先，选择溶解热固性树脂[B]但不溶解热塑性树脂粒子[C]的溶剂。在烧杯中加入该溶剂，将测定了质量后的预浸料坯浸在其中。使用超声波清洗器溶解树脂后，用镊子捡出增强纤维，在预先测定了质量的膜滤器上过滤剩余的溶液。此处，热塑性树脂粒子[C]在过滤器上被滤出，已溶解的树脂与溶剂一同通过过滤器。接着，将用镊子捡出的增强纤维放回至原烧杯中。在烧杯内用溶剂清洗增强纤维，用过滤器过滤清洗液，将该作业重复数次。将结束清洗后的增强纤维取出后，用溶剂清洗内壁数次以使烧杯内不残留热塑性树脂粒子[C]，过滤清洗液。将滤出有热塑性树脂粒子[C]的过滤器折成四折(folded in four)，利用烘箱干燥后测定质量。减去原过滤器质量而得的质量为粒子质量，可以由与原预浸料坯质量之比算出热塑性树脂粒子[C]的含量。 [0078] 本发明的预浸料坯中，热塑性树脂粒子[C]可以使用一种粒子，也可以使用复数种粒子。另外，可以在不妨碍本发明效果的范围内，组合使用不属于[C]的粒子成分。 [0080] 本发明的预浸料坯是将含有上述热固性树脂[B]和热塑性树脂粒子[C]而成的热固性树脂组合物含浸在增强纤维[A]中而成的。作为本发明的预浸料坯中使用的增强纤维，可使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。所述纤维可以混合使用2种以上。对增强纤维的形态、排列没有限定，例如可以使用单向并纱的长纤维、单一的丝束、织物、针织物(knit)、无纺布、毡及编带等纤维结构物。 [0081] 特别是，在材料的轻质化、高强度化的要求较高的用途中，为了其优异的比弹性模量和比强度，可以优选使用碳纤维。 [0082] 就本发明中优选使用的碳纤维而言，根据用途可使用所有种类的碳纤维，但从层间韧性、耐冲击性方面考虑，优选为具有最高400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度的观点考虑，由于可得到具有高刚度及高机械强度的复合材料，所以可使用拉伸强度优选为4.4～6.5GPa的碳纤维。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选拉伸伸长率为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，最优选兼具拉伸弹性模量至少为230GPa、拉伸强度至少为4.4GPa、拉伸伸长率至少为1.7％这样的特性的碳纤维。 [0083] 作为碳纤维的市售品，可举出“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K、“TORAYCA(注册商标)”T800S-24K、“TORAYCA(注册商标)”T700G-24K、“TORAYCA(注册商标)”T300-3K、及“TORAYCA(注册商标)”T700S-12K(以上，Toray Industries，Inc.制)等。 [0084] 关于碳纤维的形态、排列，可以从单向并纱的长纤维、织物等中适宜选择，为了得到轻质且耐久性为更高水准的碳纤维增强复合材料，碳纤维优选为单向并纱的长纤维(纤维束)、织物等连续纤维的形态。 [0085] 本发明中优选使用的碳纤维束的单纤维纤度优选为0.2～2.0dtex，较优选为0.4～1.8dtex。若单纤维纤度过小，则在捻丝时有时容易引起由与导辊的接触导致的碳纤维束的损伤，另外在树脂组合物的含浸处理工序中有时也引起同样的损伤。若单纤维纤度过大，则有时树脂组合物未充分含浸于碳纤维束，结果有时耐疲劳性降低。 [0086] 就本发明中优选使用的碳纤维束而言，优选一个纤维束中的长丝数在2500～50000根的范围。若长丝数过小，则纤维排列容易形成S形，容易成为强度降低的原因。另外，若长丝数过大，则有时在预浸料坯制作时或者成型时树脂难以含浸。长丝数较优选在 2800～40000根的范围。 [0087] 本发明的预浸料坯优选为将含有热固性树脂[B]和热塑性树脂粒子[C]的树脂组合物含浸在增强纤维[A]中而成，该预浸料坯中的纤维质量分率优选为40～90质量％，较优选为50～80质量％。若纤维质量分率过低，则得到的纤维增强复合材料的质量变得过大，有时比强度及比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点受损，另外，若纤维质量分率过高，则有时产生树脂组合物的含浸不良，得到的纤维增强复合材料容易变成空隙较多的材料，其力学特性显著降低。 [0088] 本发明的预浸料坯为富含粒子的层(即，观察其截面时，能够明确地确认到上述热塑性树脂粒子[C]偏在存在的状态的层，以下，有时简称为粒子层。)形成于预浸料坯的表面附近部分的结构即可。 [0089] 通过采用所述结构，将本发明的预浸料坯层合并使其固化制成纤维增强复合材料时，容易在纤维层和纤维层之间形成由热塑性树脂粒子[C]和热固性树脂[B]形成的层间区域，由此，能够在得到的纤维增强复合材料中呈现高度的层间韧性、耐冲击性。 [0090] 从所述观点考虑，就上述的粒子层而言，在粒子层存在于预浸料坯的两面时，优选的是，在预浸料坯的两面，相对于预浸料坯的厚度100％，存在于从预浸料坯的表面开始、至以表面为起点在厚度方向上优选20％的深度的范围内，较优选10％的深度的范围内。另外，粒子层也可以仅存在于一面。粒子层存在于预浸料坯的一面时，优选的是，在预浸料坯的一面，相对于预浸料坯的厚度100％，存在于从预浸料坯的表面开始、至以表面为起点在厚度方向上优选20％的深度的范围内，较优选10％的深度的范围内。使用所述粒子层存在于一面的预浸料坯时，因为预浸料坯存在表面背面，所以需要注意。若弄错预浸料坯的层合，形成含有粒子的层间和不含粒子的层间，则成为层间韧性低的复合材料。为了使表面背面没有区别、容易进行层合，粒子层存在于预浸料坯的表面背面两面较好。 [0091] 进而，关于从预浸料坯表面开始直至深度20％的范围内存在的热塑性树脂粒子[C]的存在率，在预浸料坯中，相对于热塑性树脂粒子[C]的总量100质量％优选为90～100质量％，较优选为95～100质量％。 [0092] 该粒子的存在率例如可按照下述方法评价。即，将预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间使其密合，经历7天时间慢慢使温度上升至固化温度，使其胶凝化、固化，制作板状的预浸料坯固化物。拍摄得到的固化物的、截面的显微镜照片。使用该截面照片，在粒子层存在于预浸料坯的两面的情况下，在预浸料坯固化物的两面上，在距离预浸料坯固化物的表面的深度为厚度的20％的位置分别划出与预浸料坯的表面平行的线，共计2根。接着，分别求出在预浸料坯的表面与上述线之间存在的热塑性树脂粒子[C]的总面积、和在预浸料坯的整个厚度上存在的热塑性树脂粒子[C]的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％，从预浸料坯的两方表面开始直至20％的深度范围内存在的热塑性树脂粒子[C]的存在率。 [0093] 另外，在粒子层存在于预浸料坯的一面的情况下，在预浸料坯固化物的一面上，在距离预浸料坯固化物的表面的深度为厚度的20％的位置，划出与预浸料坯的表面平行的线。接着，分别求出在预浸料坯的表面与上述线之间存在的热塑性树脂粒子[C]的总面积、和在预浸料坯的整个厚度上存在的热塑性树脂粒子[C]的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％，在从预浸料坯的表面开始直至20％的深度的范围内存在的热塑性树脂粒子[C]的存在率。此处，关于粒子的面积，从截面照片中抠出粒子部分，由其面积进行换算而求出。另外，也可以使用通常使用的图像处理软件进行计量。在截面照片中难以辨别树脂中分散的粒子时，也可以采用在拍摄照片前对粒子进行染色的手段。 [0094] 本发明的预浸料坯可以应用日本特开平1-26651号公报、日本特开昭63-170427号公报或日本特开昭63-170428号公报中公开的方法进行制造。具体而言，本发明的预浸料坯可以采用下述方法进行制造：在由增强纤维[A]和作为基体树脂的热固性树脂[B]形成的一次预浸料坯的表面，直接以粒子的形态涂布热塑性树脂粒子[C]的方法；制备在作为基体树脂的热固性树脂[B]中均匀地混合热塑性树脂粒子[C]而成的混合物，在使该混合物含浸在增强纤维[A]的过程中，利用增强纤维[A]隔断热塑性树脂粒子[C]的侵入，使热塑性树脂粒子[C]偏在化于预浸料坯的表面部分的方法；或者预先使热固性树脂[B]含浸在增强纤维[A]中制作一次预浸料坯，在一次预浸料坯表面粘贴以高浓度含有热塑性树脂粒子[C]的热固性树脂[B]的膜的方法。通过在从预浸料坯的表面开始直至厚度20％的深度的范围内以高浓度存在热塑性树脂粒子[C]，能够得到用于层间韧性高的纤维复合材料的预浸料坯。 [0095] 为在预浸料坯的表面、与热塑性树脂粒子[C]一同存在热固性树脂[B]的形态时，成为粘性等、操作性优异的预浸料坯。 [0096] 本发明的预浸料坯可以通过下述方法适合地制造：将含有热固性树脂[B]而成的树脂组合物溶解在甲基乙基酮、甲醇等溶剂中，进行低粘度化，使其含浸于增强纤维[A]的湿法；和将含有热固性树脂[B]而成的树脂组合物通过加热进行低粘度化，使其含浸于增强纤维[A]的热熔法等。 [0098] 热熔法是，使通过加热进行了低粘度化后的、含有热固性树脂[B]而成的树脂组合物直接含浸在增强纤维[A]中的方法，或者将含有热固性树脂[B]而成的树脂组合物涂布在脱模纸等上从而预先制作树脂膜，接着从增强纤维的两侧或一侧重叠该树脂膜，通过加热加压，使含有热固性树脂[B]而成的树脂组合物进行转印含浸，得到预浸料坯的方法。就该热熔法而言，实质上没有残留在预浸料坯中的溶剂，所以是优选方案。 [0099] 本发明的预浸料坯中，除了上述材料[A]、[B]及[C]以外，可以在不损害发明效果的范围内含有其他材料。 [0100] 接着，本发明的纤维增强复合材料可以通过将利用上述方法制造的预浸料坯复数片层合后，一边对得到的层合体赋予热及压力一边使热固性树脂[B]加热固化的方法等进行制造。 [0101] 作为赋予热及压力的方法，可使用加压成型法、热压罐成型法、袋模成型法、缠绕布带法及内压成型法等。特别是在体育用品的成型中，可以优选使用缠绕布带法和内压成型法。 [0102] 缠绕布带法是在芯轴等芯棒上缠绕预浸料坯，将纤维增强复合材料制管状体进行成型的方法，是制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时的优选方法。更具体而言，为下述方法：在芯轴上缠绕预浸料坯，为了预浸料坯的固定及压力赋予，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性树脂膜形成的缠绕布带，在烘箱中使热固性树脂加热固化后，拔出芯棒从而得到管状体的方法。 [0103] 另外，内压成型法是下述方法：在热塑性树脂制的管等内压赋予体上缠绕预浸料坯，将得到的预成型体置于模中，接着在该内压赋予体上导入高压气体以赋予压力，同时加热模，将管状体成型的方法。该内压成型法特别优选在成型高尔夫球杆、球棒、及网球拍和羽毛球拍等复杂形状物时使用。 [0104] 本发明的纤维增强复合材料可以采用作为一例的下述方法进行制造，所述方法为：将上述本发明的预浸料坯以规定的形态层合，进行加压·加热使热固性树脂固化的方法。 [0105] 就本发明的纤维增强复合材料而言，通过使用同时满足上述(i)～(ii)的条件、且不溶于热固性树脂[B]的热塑性树脂粒子[C]，能够使纤维层间区域中的热塑性树脂粒子[C]的粒子浓度提高。因此，即使在层间配置相同量的热塑性树脂粒子[C]的情况下，也可以得到层间区域的厚度(以下，有时记作层间厚度)较小的纤维增强复合材料，结果，耐冲击性提高。所述层间厚度优选为20μm以上、更优选为25μm以上，另一方面优选为35μm以下，更优选为33μm以下。所述层间厚度例如可以按照以下步骤测定。从与增强纤维垂直的方向切断纤维增强复合材料，将其截面研磨后利用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片。对于在照片上随机选出的纤维层间区域，与纤维层平行地划线以使得所选区域内的增强纤维的体积含有率成为50％，将该线作为纤维层区域与纤维层间区域的边界线，在整个100μm的长度上划出平均化后的边界线，将其间的距离作为层间厚度。 [0106] 实施例 [0107] 以下，通过实施例更具体地说明本发明的预浸料坯和纤维增强复合材料。实施例中使用的树脂原料、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法及评价法如下所示。实施例的预浸料坯的制作环境及评价只要没有特别限定，则在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。需要说明的是，表1、2等中示出的组成比的单位表示“份”，只要没有特别注释，则表示质量份。另外，本发明不限定于所述实施例。 [0108] <增强纤维[A]：碳纤维> [0109] ·“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K-31E(长丝数24,000根、拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性模量294GPa、拉伸伸长率2.0％的碳纤维，Toray Industries，Inc.制)。 [0110] <热固性树脂[B]：环氧树脂> [0111] ·“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、住友化学(株)制) [0112] ·“Araldite(注册商标)”MY0600(间氨基苯酚型环氧树脂，环氧当量118，Huntsman Advanced Materials LLC制) [0113] ·“EPICLON(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂、DIC(株)制) [0114] <固化剂：环氧树脂固化剂> [0115] ·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜、Mitsui Fine Chemical，Inc.制)。 [0116] <其他成分> [0117] ·“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学(株)制)。 [0118] <热塑性树脂粒子[C]> [0119] (构成粒子的材料(聚合物)) [0120] ·“TROGAMID(注册商标)”CX7323(Daicel Evonik Ltd.制、具有结晶性的聚酰胺、熔点250℃、玻璃转化温度137℃) [0121] ·TROGAMID(注册商标)”CX9701(Daicel Evonik Ltd.制、具有结晶性的聚酰胺、熔点250℃、玻璃转化温度138℃) [0122] ·“Grilamid(注册商标)”TR90(EMS-Chemie Japan Ltd.制、非晶性聚酰胺、玻璃转化温度153℃) [0123] ·“Grilamid(注册商标)”TR55(EMS-Chemie Japan Ltd.制、非晶性聚酰胺、玻璃转化温度157℃)。 [0124] ·粒子1(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323和“Grilamid(注册商标)”TR90为原料制作的、平均粒径13μm、粒径分布1.19、球形度95的粒子) [0125] (粒子1的制造方法) [0126] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入22.0g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、9.0g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR90)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、277.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到30.3g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径13μm、粒径分布指数1.19、球形度95的树脂微粒。 [0127] ·粒子2(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323和“Grilamid(注册商标)”TR90为原料制作的、平均粒径14μm、粒径分布指数1.18、球形度94的粒子) [0128] (粒子2的制造方法) [0129] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入16.0g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、16.0g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR90)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、277.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到29.9g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径14μm、粒径分布指数1.18、球形度94的树脂微粒。 [0130] ·粒子3(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323和“Grilamid(注册商标)”TR90为原料制作的、平均粒径7μm、粒径分布指数1.16、球形度92的粒子) [0131] (粒子3的制造方法) [0132] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入10.5g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、10.5g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR90)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、287.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到19.6g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径7μm、粒径分布指数1.16、球形度92的树脂微粒。 [0133] ·粒子4(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323和“Grilamid(注册商标)”TR90为原料制作的、平均粒径26μm、粒径分布指数1.19、球形度92的粒子) [0134] (粒子4的制造方法) [0135] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入8.5g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、20.0g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR90)、18.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、305.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到26.6g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径26μm、粒径分布指数1.19、球形度92的树脂微粒。 [0136] ·粒子5(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323和“Grilamid(注册商标)”TR55为原料制作的、平均粒径15μm、粒径分布1.17、球形度93的粒子) [0137] (粒子5的制造方法) [0138] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入16.0g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、16.0g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR55)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、277.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到30.2g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径15μm、粒径分布指数1.17、球形度93的树脂微粒。 [0139] ·粒子6(以“TROGAMID(注册商标)”CX9701和“Grilamid(注册商标)”TR55为原料制作的、平均粒径16μm、粒径分布1.20、球形度94的粒子) [0140] (粒子6的制造方法) [0141] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入16.0g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX9701)、16.0g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR55)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制”GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、277.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到30.2g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径16μm、粒径分布指数1.20、球形度94的树脂微粒。 [0142] ·粒子7(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323和“Grilamid(注册商标)”TR90为原料制作的、平均粒径14μm、粒径分布1.18、球形度94的粒子) [0143] (粒子7的制造方法) [0144] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入4.2g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、23.8g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR55)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、280.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到26.2g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径14μm、粒径分布指数1.17、球形度94的树脂微粒。 [0145] ·粒子8(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323和“Grilamid(注册商标)”TR90为原料制作的、平均粒径15μm、粒径分布指数1.18、球形度94的粒子) [0146] (粒子8的制造方法) [0147] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入1.4g具有结晶性的聚酰胺(Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、26.6g非晶性聚酰胺(EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR55)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、280.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到26.3g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径15μm、粒径分布指数1.18、球形度94的树脂微粒。 [0148] ·粒子9(以“TROGAMID(注册商标)”CX7323为原料制作的、平均粒径15μm、粒径分布1.17、球形度95的粒子) [0149] (粒子9的制造方法) [0150] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入28.0g Daicel Evonik Ltd.制“TROGAMID(注册商标)”CX7323、21.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、301.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入 700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到26.9g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径15μm、粒径分布指数1.17、球形度95的树脂微粒。 [0151] ·粒子10(以“Grilamid(注册商标)”TR90为原料制作的、平均粒径15μm、粒径分布指数1.17、球形度95的粒子) [0152] (粒子10的制造方法) [0153] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入28.0g EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR90、21.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、301.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入 700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到26.9g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径15μm、粒径分布指数1.17、球形度95的树脂微粒。 [0154] ·粒子11(以“Grilamid(注册商标)”TR55为原料制作的、平均粒径15μm、粒径分布1.17、球形度95的粒子) [0155] (粒子11的制造方法) [0156] 在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)“HYPER GLASSTER(注册商标)”TEM-V1000N)中，加入28.0g EMS-Chemie Japan Ltd.制“Grilamid(注册商标)”TR55、21.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14)、301.0g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。此时，氧浓度经计算为1％以下。之后，经由送液泵以3.0g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350.0g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时刻，体系变为白色。在结束加入总量的水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入 700.0g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到26.9g白色固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为真球状的微粒形状，为平均粒径15μm、粒径分布指数1.17、球形度95的树脂微粒。 [0157] ·粒子12(“Orgasol(注册商标)”1002D、粒径20μm、Arkema K.K.制聚酰胺6粒子)。 [0158] (1)热塑性树脂粒子[C]的平均粒径、粒径分布指数、球形度的测定[0159] 关于热塑性树脂粒子[C]的各个粒径，利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)，以1000倍观察粒子，测定长度。需要说明的是，粒子不是正圆时，测定长径作为其粒径。 [0160] 就平均粒径而言，测定从照片中随机选出的100个粒子的直径的长度，求出其算数平均值，由此算出。此处所谓的平均粒径是指数均粒径。表示粒径分布的粒径分布指数是由上述得到的各个粒子直径的值基于下述数值变换式算出的。 [0161] [数2] [0162] [0163] [0164] PDI＝Dv/Dn [0165] 需要说明的是，Di：各粒子的粒子直径，n：测定数100、Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。 [0166] 就球形度而言，是测定从照片中随机选出的30个粒子的短径和长径，由其平均值基于下述数学式而算出的。 [0167] [数3] [0168] [0169] 需要说明的是，n：测定数30。 [0170] (2)构成热塑性树脂粒子[C]的材料的储能弹性模量G’的测定 [0171] 将粒子于270℃加压成型，成型为厚度约2mm的板状，将其加工成宽度12±1mm、长度30～40mm的试验片，在180℃常压的条件下加热2小时，使得试验片形状不变形，然后，利用动态粘弹性测定装置在升温速度5℃/分钟的条件下测定0～280℃温度范围的动态粘弹性。此处，于180℃加热试验片2小时是为了除去加压成型时的热历程而测定粒子本来的弹性模量。使用(a)180℃时的储能弹性模量G’、(b)160℃时的储能弹性模量G’、(c)200℃时的储能弹性模量G’的值，求出160℃时的储能弹性模量G’与200℃时的储能弹性模量G’之比(b)/(c)。作为测定装置，使用TAInstruments公司制的动态粘弹性测定装置ARES-G2。 [0172] (3)热塑性树脂粒子[C]的玻璃转化温度(Tg)的测定 [0173] 从上述(2)得到的动态粘弹性曲线中读取在储能弹性模量(G’)-温度图中将玻璃区域的切线和玻璃转化区域的切线外推而得的交点处的温度作为玻璃转化温度。本发明中，在0～280℃温度范围显示的明确的转化区域中，比较最低温度侧的转化区域。 [0174] (4)环氧树脂组合物的制备 [0175] 在捏和机中，作为环氧树脂，投入10质量份“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM434、70质量份“Araldite(注册商标)”MY0600、20质量份“EPICLON(注册商标)”830、及15质量份“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P，进行混炼，同时升温至160℃，通过于160℃混炼1小时，得到透明的粘稠液。进行混炼，同时降温至80℃，然后添加40质量份3，3’DAS、按照表2的配合组成共计74质量份的粒子成分(热塑性树脂粒子[C]或其他粒子)，进而混炼，得到环氧树脂组合物。 [0176] (5)预浸料坯的制作 [0177] 使用刮刀涂布机将环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，在单向排列为片材状的Toray Industries，Inc.制碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K-31E上，从碳纤维的两面重叠2片树脂膜，通过加热加压使树脂含浸在碳纤维中，得到碳纤维的2 单位面积重量为190g/m、基体树脂的质量分率为35.5％的单向预浸料坯。此时，应用以下的两步含浸法，制作树脂粒子高度地偏在化于表层的预浸料坯。 [0178] 为了制作1次预浸料坯用树脂膜，将除粒子成分以外的组成与(4)的记载相同、并且不含粒子成分的环氧树脂组合物按照(4)的步骤制备。用刮刀涂布机将该环氧树2 脂组合物涂布在脱模纸上，制作单位面积重量为30g/m(其为通常的60质量％)的树脂膜。接着，在单向排列成片材状的Toray Industries，Inc.制碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K-31E上，从碳纤维的两面重叠2片树脂膜，使用热辊，一边在温度为100℃、气压为1个大气压的条件下加热加压，一边使树脂含浸在碳纤维中，得到1次预浸料坯。 [0179] 进而，为了制作两步含浸用树脂膜，将在(4)中制备的含有粒子成分的环氧树2 脂组合物用刮刀涂布机涂布在脱模纸上，制作单位面积重量为20g/m(其为通常的40质量％)的树脂膜。将其从1次预浸料坯的两面重叠，使用热辊，在温度为80℃、气压为1个大气压的条件下加热加压，由此得到树脂粒子高度地偏在化于表层的预浸料坯。通过使用所述的两步含浸法，能够制成树脂粒子高度地偏在化于表层的预浸料坯。 [0180] (6)存在于直至预浸料坯厚度的20％的深度的范围内的粒子的存在率[0181] 将在(5)中制作的单向预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间使其密合，经历7天时间慢慢地使温度上升至150℃，使其胶凝化、固化，制作板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，将其截面研磨后，利用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片，使得预浸料坯的上下面收纳在视野内。在截面照片的横向上的5处位置测定聚四氟乙烯树脂板间的间隔，将其平均值(n＝5)作为预浸料坯的厚度。对于预浸料坯的两面，在距离预浸料坯的表面的深度为厚度的20％的位置分别划出与预浸料坯的表面平行的线，共计2根。接着，求出存在于预浸料坯的表面与上述线之间的粒子的总面积、和在预浸料坯的整个厚度上存在的粒子的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％，存在于从预浸料坯的表面开始直至20％的深度的范围的粒子的存在率。此处，微粒的总面积如下求出：从截面照片中抠出粒子部分，由其质量进行换算而求出。 [0182] (7)纤维增强复合材料的层间厚度的测定 [0183] 将在(5)中制作的单向预浸料坯层合20层，使纤维方向一致。用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖该层合后的预浸料坯，利用高压釜，于180℃的温度在0.59MPa的压力下，以升温速度1.5℃/分钟成型2小时，制作层合体。将其从与碳纤维垂直的方向上切断，将其截面研磨后，利用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片。对于在照片上随机选出的纤维层间区域，与纤维层平行地划线以使得所选区域内的碳纤维的体积含有率成为50％，将该线作为纤维层区域与纤维层间区域的边界线，在整个100μm的长度上划出平均化后的边界线，将其间的距离作为层间厚度。对于共计5处的纤维层间区域实施相同的操作，采用其平均值。 [0184] 将成型条件改为150℃2小时、180℃2小时的分步固化(在0.59MPa的压力下以升温速度1.5℃/分钟升温至150℃保持2小时，之后以升温速度1.5℃/分钟升温至180℃保持2小时)，除此之外，按照与上述相同的要点制作层合体，测定层间厚度，确认改变成型条件的影响。 [0185] (8)纤维增强复合材料的由落锤冲击带来的损伤面积的测定 [0186] 将在(5)中制作的单向预浸料坯按照(+45°/0°/-45°/90°)3s的构成，伪各向同性地层合24片。用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖该层合后的预浸料坯，利用高压釜，于180℃的温度在0.59MPa的压力下，以升温速度1.5℃/分钟成型2小时，制作层合体。从该层合体中，切出纵150mm×横100mm的试验片，对中心施加1500英寸·磅/英寸的落锤冲击后，通过超声波探伤仪测定损伤面积。需要说明的是，如JIS K7017(1999)所记载，以单向纤维增强复合材料的纤维方向作为轴向，在将轴向定义为0°轴时，将与轴相垂直的方向定义为90°。 [0187] 将成型条件改为150℃2小时、180℃2小时的分步固化(在0.59MPa的压力下以升温速度1.5℃/分钟升温至150℃，保持2小时，之后以升温速度1.5℃/分钟升温至180℃保持2小时)，除此之外，按照与上述相同的要点制作层合体，测定由落锤冲击导致的损伤面积，确认改变成型条件的影响。 [0188] (实施例1) [0189] 使用捏和机，按照(4)的步骤制作环氧树脂组合物，按照(5)的步骤，得到热塑性树脂粒子[C]在两方的表层上高度地偏在化的具有粒子层的厚度180μm的预浸料坯。使用得到的树脂组合物及预浸料坯，实施下述测定：上述(6)存在于预浸料坯厚度的20％的深度的范围内的粒子的存在率；(7)纤维增强复合材料的层间厚度的测定；(8)纤维增强复合材料的由落锤冲击带来的损伤面积的测定。 [0190] 结果示于表2。另外，使用的热塑性树脂粒子[C]的特性示于表1。 [0191] (实施例2～8) [0192] 按照表2的记载配合热塑性树脂粒子[C]，除此之外，与实施例1同样地操作制作预浸料坯。热塑性树脂粒子[C]在两方的表层高度地偏在化，在两面具有粒子层。厚度为180μm。 [0193] 将使用了均满足[C]的要件(i)、(ii)的粒子1～8的实施例1～8的预浸料坯进行成型，在得到的纤维增强复合材料中，层间的厚度充分地变窄，层间区域的粒子浓度充分提高。另外，即使将条件改变为分步固化，也能够得到同等的层间厚度。损伤面积被抑制在较小水平，即使将条件改变为分步固化，也能够维持同等的损伤面积。 [0194] (比较例1) [0195] 使用不满足[C]的要件(i)的粒子9，除此之外，与实施例1同样地操作制作环氧树脂组合物，制作预浸料坯。层间厚度变大，层间区域的粒子浓度变小，损伤面积也扩大。 [0196] (比较例2～3) [0197] 分别使用不满足[C]的要件(ii)的粒子10、11，除此之外，与实施例1同样地操作制作环氧树脂组合物，制作预浸料坯。在通常的成型条件下，层间厚度变得充分地小，损伤面积也被抑制在较小水平，但是在将条件改变为分步固化时，层间厚度增大，损伤面积也扩大。 [0198] (比较例4) [0199] 使用相同量的不满足[C]要件(i)的粒子9和不满足[C]的要件(ii)的粒子11，除此之外，与实施例1同样地操作制作环氧树脂组合物，进而制作预浸料坯。若将条件改变为分步固化，则层间厚度、损伤面积显著变化。 [0200] 通过对实施例5和比较例4进行比较可知，仅通过将具有结晶性的聚合物作为原料的粒子和非晶性聚合物的粒子以粒子的形态混合配合不能达成课题，只有使用以具有结晶性的聚合物和非晶性聚合物的掺合组合物作为原料的、同时满足(i)、(ii)的粒子时才能够发挥目标效果。 [0201] (比较例5) [0202] 使用不满足[C]要件(i)的粒子12，除此之外，与实施例1同样地操作制作环氧树脂组合物，进而制作预浸料坯。层间厚度变大，层间区域的粒子浓度变小，损伤面积也扩大。另外，粒子12的玻璃转化温度为49℃，耐热性不充分。 [0203] [0204] [0205] 产业上的可利用性 [0206] 根据本发明，能够得到在广泛的成型条件下呈现稳定且优异的层间韧性、耐冲击 |
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