一种石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料及制备方法 |
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| 申请号 | CN201410413574.1 | 申请日 | 2014-08-21 | 公开(公告)号 | CN104262953A | 公开(公告)日 | 2015-01-07 |
| 申请人 | 巨石集团有限公司; | 发明人 | 张志坚; 崔丽荣; 袁向静; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 石墨 烯涂覆玻璃 纤维 增强 树脂 基 复合材料 ，其是通过如下方法制备得到的：先将经过 硅 烷 偶联剂 改性的 石墨烯 分散于 水 中形成分散均匀的水分散液；再将玻璃纤维浸渍于改性石墨烯的水分散液中，通过静电 吸附 作用，在玻璃纤维表面形成均匀且致密的石墨烯涂覆层；最后带有石墨烯涂覆层的玻璃纤维与树脂基体经复合成型形成复合材料；本发明在玻璃纤维表面构筑石墨烯涂覆层，不但能增大纤维与基体的相互作用面积及界面结合 力 ，还能有效解决石墨烯的分散问题，使复合材料的力学性能更优异，同时本发明制备方法工艺简单，成本低廉，实用性好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料，其特征在于所述的复合材料通过如下方法制备而得： |
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| 说明书全文 | 一种石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料及制备方法(一)技术领域 [0002] 石墨烯(Graphene)是近年来发现的碳元素新的同素异形体，具有由碳原子以sp2杂化轨道键合而成的单层二维碳质材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前世界上最薄的材料。石墨烯由于其典型的二维结构，具有优异的电学性能(室2 -1 -1 -1 -1 温电子迁移率可达200000cm·V ·S )，热学性能(导热率达5000W·m ·K )，机械性能(杨氏模量为1100GPa，断裂强度为125GPa)，以及特殊的量子霍尔效应和量子隧穿效应等。 由于具备上述各种性能，石墨烯在复合材料领域具有广阔的应用前景，得到了国内外众多学者的广泛研究。 [0003] 目前，已经公开了多种石墨烯复合材料的制备方法，例如申请号为201110042410.9的中国专利公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法，该方法是先将石墨烯与硅烷偶联剂反应后得到硅烷偶联剂改性的石墨烯，然后再与聚合物混合得到石墨烯复合材料。申请号为201310186014.2的中国专利公开了一种氧化石墨烯/碳纳米管协同改性玻璃纤维增强环氧基复合材料的制备方法，其利用氧化石墨烯和碳纳米管本身优异的力学性能和表面的活性官能团，有效提高环氧树脂基体的力学性能和基体与玻璃纤维的界面结合强度，从而高效地提高玻璃纤维复合材料的层间剪切强度。前述已公开的方法都是把石墨烯作为无机纳米填料加入复合材料体系中以达到改性整个复合材料的性能，而把石墨烯涂覆在玻璃纤维表面后再增强复合材料的方法还未见公开过。 (三)发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，本发明方法制备的复合材料具有更优异的力学性能。 [0005] 本发明石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料是通过如下方法制备的：先将经过硅烷偶联剂改性的石墨烯分散于水中形成分散均匀的水分散液；再将玻璃纤维浸渍于改性石墨烯的水分散液中，通过静电吸附作用，在玻璃纤维表面形成均匀且致密的石墨烯涂覆层；最后带有石墨烯涂覆层的玻璃纤维与树脂基体经复合成型形成复合材料。由于石墨烯具有较高的强度，更大的比表面积及粗糙面，与树脂基体相互啮合形成更强的界面结合，可以显著提高玻璃纤维增强树脂的弯曲强度。 [0006] 本发明具体采用如下技术方案： [0007] 一种石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料，所述的复合材料通过如下方法制备而得： [0009] (2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性的石墨烯分散于水中形成水分散液，再把玻璃纤维放入所得水分散液中浸渍，取出后经过烘制得到石墨烯涂覆的玻璃纤维； [0010] (3)将步骤(2)中得到的石墨烯涂覆的玻璃纤维和树脂复合，即得石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料。 [0011] 所述石墨烯涂覆的玻璃纤维和树脂的复合采用本领域玻璃纤维增强树脂的常用成型方法：如果是热固性树脂，复合方法采用手糊成型方法，手糊成型方法的优点是设备简单，适用性广；如果是热塑性树脂，复合方法采用挤出、注塑方法。 [0012] 本发明石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料，所述的制备方法步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂采用在玻璃纤维领域最常用的4种类型中的一种，分别为乙烯基类型(如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等)，环氧基类型(如γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)，氨基类型(如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷等)，或者甲基丙烯酰氧基类型(如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷等)的硅烷偶联剂。 [0013] 所述的步骤(1)中，所述石墨烯与硅烷偶联剂的质量比优选为1：7～9。所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比可以为0.5～2：1，优选为1:1。所述乙醇和水混合溶剂的体积用量以石墨烯的质量计可以为100～300mL/g，优选为150～200mL/g。 [0015] 所述的步骤(1)中，所述离心的方法为：在8000～10000r/min的离心速率下离心15～20min。 [0016] 本发明复合材料的制备方法步骤(2)中，所述硅烷偶联剂改性的石墨烯在水分散液中的质量分数可以为0.01％～1％，优选为0.1％～0.8％。 [0017] 所述步骤(2)中的浸渍时间可以为0.5～2h，优选为1h。 [0018] 所述步骤(2)中的烘制温度可以为100～105℃，烘制时间为10～15h。 [0019] 本发明具体推荐所述的复合材料通过如下方法制备而得： [0020] (1)石墨烯与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中，于60℃下反应24h，反应所得产物先用乙醇洗涤，再用水洗涤，最后在8000～10000r/min的离心速率下离心15～20min得到硅烷偶联剂改性的石墨烯；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷；所述石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为1：7～9； 所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1：1；所述乙醇和水混合溶液的体积用量以石墨烯的质量计为150～200mL/g； [0021] (2)将步骤(1)中得到的硅烷偶联剂改性的石墨烯分散于水中形成质量分数为0.1％～0.8％的水分散液，再把玻璃纤维放入所得水分散液中浸渍1h，取出后在100～ 105℃下烘制10～15h得到石墨烯涂覆的玻璃纤维； [0022] (3)将步骤(2)中得到的石墨烯涂覆的玻璃纤维和树脂复合，即得石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料。 [0023] 本发明的有益效果在于： [0024] 带有石墨烯涂覆层的玻璃纤维与树脂基体形成的复合材料，由于石墨烯具有较高的强度、更大的比表面积及粗糙面，与树脂基体相互啮合能力更优异，从而形成更强的界面结合，可以显著提高玻璃纤维增强树脂的弯曲强度。在现有技术中，石墨烯通常作为一种复合材料增强组分，但是石墨烯的分散问题一直没有得到很好的解决，最终会导致复合材料力学性能不佳。本发明方法在玻璃纤维表面构筑石墨烯涂覆层，不但能增大纤维与基体的相互作用面积及界面结合力，还能有效解决石墨烯的分散问题，使复合材料的力学性能更优异。另外本发明采用改性石墨烯分散液涂覆的方法制备玻璃纤维复合材料，工艺简单，成本低廉，实用性好。(四)说明书附图 [0025] 图1中，(a)为未浸渍石墨烯的玻璃纤维表面SEM图，(b)为浸渍石墨烯的玻璃纤维表面SEM图； [0026] 图2中，(c)为玻璃纤维/PA66复合材料断面的SEM图，(d)为石墨烯涂覆玻璃纤维/PA66复合材料断面的SEM图； [0027] 图3中，(e)为玻璃纤维/环氧树脂复合材料断面的SEM图，(f)为石墨烯涂覆玻璃纤维/环氧树脂复合材料断面的SEM图。(五)具体实施方式 [0028] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。 [0029] 实施例1： [0030] ①硅烷偶联剂改性石墨烯：将2g石墨烯粉末溶于200mL蒸馏水和150mL无水乙醇的混合溶剂中，超声1h后形成均匀分散液；然后将50mL含有15g氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)的无水乙醇在搅拌下缓慢加入前述所得的分散液中，加完后在60℃下反应24h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤3次，以除去多余的A1100，再用蒸馏水洗涤3次，最后在8000r/min下离心15min得到A1100改性的石墨烯1.5g。 [0031] ②玻璃纤维浸渍硅烷偶联剂改性石墨烯的水分散液：取步骤①中所得硅烷偶联剂改性的石墨烯1g分散于1000mL蒸馏水中，得到硅烷偶联剂改性的石墨烯质量分数为0.1％的水分散液，超声1h后形成均匀分散液。取600g短切玻璃纤维放入硅烷偶联剂改性石墨烯的水分散液中浸渍1h后取出，在100℃下烘制10h得到石墨烯涂覆的玻璃纤维。 [0032] ③玻璃纤维与PA66树脂复合：分别准备两组物料：涂覆有石墨烯的短切玻璃纤维500g、PA66树脂1015g为一组；未涂覆石墨烯的玻璃纤维500g、PA66树脂1015g为一组。分别将上述两组物料先造粒，接着送入双螺杆挤出机中，在螺杆的剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、冷切得到复合材料样条。 [0033] ④复合材料力学测试：将步骤③挤出得到的样条分别做弯曲强度测试，结果见下表1。 [0034] 表1 短玻璃纤维/PA66复合材料弯曲强度 [0035] [0036] ⑤从上表可看出：玻璃纤维涂覆石墨烯后，弯曲强度由314.3MPa上升到了392.6MPa，提高了24.9％，这是因为涂覆在玻璃纤维表面的石墨烯具有更大的比表面积及粗糙面，与树脂基体的啮合更好，从而导致更强的界面结合。两种复合材料断面的SEM图如图2所示。 [0037] 实施例2： [0038] ①硅烷偶联剂改性石墨烯：将2g石墨烯粉末溶于200mL蒸馏水和150mL无水乙醇的混合溶剂中，超声1h后形成均匀分散液；然后将50mL含有15g氨丙基三乙氧基硅烷(A187)的无水乙醇在搅拌下缓慢加入前述所得的分散液中，加完后在60℃下反应24h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤3次，以除去多余的A187，再用蒸馏水洗涤3次，最后在8000r/min下离心15min得到A187改性的石墨烯1.5g。 [0039] ②玻璃纤维浸渍硅烷偶联剂改性石墨烯的水分散液：取步骤①中所得硅烷偶联剂改性的石墨烯1g分散于1000mL蒸馏水中，得到硅烷偶联剂改性的石墨烯质量分数为0.1％的水分散液，超声1h后形成均匀分散液。最后把裁剪好的大小一样的(10cm×20cm)玻璃纤维方格布放入硅烷偶联剂改性石墨烯的水分散液中浸渍1h后取出，注意方格布是悬挂浸渍，相同的方法浸渍20片，然后在100℃下烘制10h得到石墨烯涂覆的玻璃纤维方格布。 [0040] ③玻璃纤维方格布与环氧树脂复合：取石墨烯涂覆的玻璃纤维方格布和未涂覆石墨烯的玻璃纤维方格布各20片，在1333g环氧树脂中加入325g IPD固化剂后，通过手糊成型方法得到两种复合材料制品。 [0041] ④复合材料力学测试：将步骤③所得两种复合材料按照标准ISO178切割成样条，最后做弯曲强度测试。结果见下表1。 [0042] 表2 方格布/环氧树脂复合材料弯曲强度 [0043] [0044] [0045] ⑤从上表可看出：玻璃纤维方格布涂覆石墨烯后，经向弯曲强度提高了21.2％，而纬向上的弯曲强度也增加了20.8％。这是因为涂覆在玻璃纤维表面的石墨烯具有更大的比表面积及粗糙面，与树脂基体的啮合更好，从而形成更强的界面结合。两种复合材料断面的SEM图如图3所示。 |
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