碳纤维基材、预浸料坯及碳纤维增强复合材料 |
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| 申请号 | CN201280062190.9 | 申请日 | 2012-12-20 | 公开(公告)号 | CN103987764B | 公开(公告)日 | 2017-09-15 |
| 申请人 | 东丽株式会社; | 发明人 | 成松香织; 平野启之; 本间雅登; 土谷敦岐; 北野彰彦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 碳 纤维 基材，其包括由连续的 碳纤维 形成的连续碳纤维层和设置在该连续碳纤维层的一面或者两面的平均纤维长度为2～12mm的碳短纤维以单纤维形状分散的碳短纤维网。本发明还提供一种包括该碳纤维基材和含浸于该碳纤维基材的基体 树脂 的 预浸料 坯。本发明还提供一种包括所述碳纤维基材和在该碳纤维基材中含浸 固化 的基体树脂的碳纤维增强 复合材料 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种碳纤维基材，其包括由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层和设置在该连续碳纤维层的一面或者两面的平均纤维长度为2～12mm的碳短纤维以单纤维形状分散的碳短纤维网，所述碳短纤维网具有回弹特性，所述碳短纤维网的每单位面积的重量为1～10g/m2。 |
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| 说明书全文 | 碳纤维基材、预浸料坯及碳纤维增强复合材料技术领域[0001] 本发明涉及碳纤维基材、使用该碳纤维基材形成的预浸料坯、及使用它们而形成的碳纤维增强复合材料。更详细而言，本发明涉及适合形成碳纤维增强复合材料的碳纤维基材以及预浸料坯，所述碳纤维增强复合材料具备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性。另外，本发明涉及具备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性的碳纤维增强复合材料。 背景技术[0003] 碳纤维增强复合材料是以作为增强纤维的碳纤维和基体树脂为必要的构成要素的不均匀材料，碳纤维的排列方向的物性和其以外的方向的物性存在较大差异。例如，对于碳纤维增强复合材料的层间断裂韧性、由层间断裂韧性所支配的耐冲击性(以对落锤冲击的抵抗性表示)而言，在仅提高增强纤维的强度时，不会有根本改善。 [0004] 特别是以热固性树脂为基体树脂的碳纤维增强复合材料具有如下性质：由于基体树脂的低韧性，而在来自增强纤维的排列方向以外的应力的作用下容易断裂。因此，为了改善碳纤维增强复合材料物性以能应对来自增强纤维的排列方向以外的应力，提出了多种技术。 [0005] 其中一种技术提出的碳纤维增强复合材料是，通过使用在表面部分配置有热塑性树脂的粒子、纤维或者膜的预浸料坯或预成型体，可提高层间断裂韧性，提高落锤冲击后的压缩强度(参见专利文献1、2、3)。 [0006] 然而，如果使用热塑性树脂作为层间增强材料，虽然提供高度的层间断裂韧性，但另一方面层间成为脆弱层，因此静态强度降低。另外，热固性树脂和热塑性树脂的界面粘接不充分，由界面剥离导致的断裂发展，提高层间断裂韧性的效果不充分。进而，由于层间存在成为绝缘层的树脂层，所以作为碳纤维增强复合材料的特征之一的导电性中，厚度方向的导电性显著降低。 [0007] 由该例可知，具备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性的碳纤维增强复合材料的开发面临困难。 [0008] 这里，层间断裂韧性是形成碳纤维增强复合材料的层合为层状的各部件的层间剥离裂纹的扩展阻力，是指裂纹扩展过程中的开口型层间断裂韧性(GIc)和剪切型层间断裂韧性(GIIc)。如果层间断裂韧性高，则通过夏氏冲击试验或Izod冲击试验得到的冲击强度或冲击后的压缩强度(CAI)也提高。 [0009] 静态强度是指对碳纤维增强复合材料施加弯曲力或拉伸力时的断裂所需要的应力。例如，可举出0度弯曲强度或0度拉伸强度。 [0010] 导电性是对碳纤维增强复合材料施加电场时的电流的流动容易度的指标。例如，可以由表面电阻、与层合方向平行的体积电阻、或者与层合方向垂直的电导率的测定来评价。特别是在预浸料坯中插入有绝缘性的层间增强材料的情况下，与层合方向垂直的、即厚度方向的电导率降低，因此，导电性作为评价预浸料坯的指标很重要。厚度方向导电性是指与层合方向垂直的方向中的电导率。 [0011] 作为提高层间的导电性的方法，提出了在碳纤维增强复合材料的基体树脂中配合金属粒子的方法(参见专利文献4)、配合碳粒子的方法(参见专利文献5)。然而，在这些文献中，对于满足优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性，完全没有触及。另外，提出了在碳纤维织物中导入金属线来提高导电性的方法(参见专利文献6)。然而，在该文献中，对于层间断裂韧性和静态强度的关系没有公开或暗示，并且，存在因金属线的导入而导致轻质化效果受限的问题。 [0012] 另外，提出了在层间配置由碳纤维形成的无纺布而成的层合体(参见专利文献7、非专利文献1、2)。然而，这里使用的碳纤维或无纺布中，层间成为脆弱层。因而，无法实现满足优异的层间断裂韧性、优异的静态强度、及优异的导电性这些中的全部特性。专利文献7中公开了三轴向织物和无纺布的层合体。在无纺布为导电性的情况下，有可能会提高电特性，但该文献中对于与层间韧性相关的特性没有公开或暗示。 [0013] 非专利文献1、2中公开了在层间配置由碳纤维形成的无纺布而成的层合体。这些层合体中，显示使剪切型层间断裂韧性(GIIc)提高，但为了改善开口型层间断裂韧性(GIc)，需要大量地夹带无纺布，静态强度的指标即0度拉伸强度显示降低大约30％。 [0014] 专利文献8中公开了在厚度处于0.3～0.5mm范围内的连续纤维层的两侧配置有无纺布层的预浸料坯。然而，该技术是抑制连续纤维层间的取向紊乱、提供物性和装饰性优异的成型品的技术，该文献中对于层间韧性及导电性没有公开或暗示。另外，如果在各层间配置无纺布，则显示机械特性降低，为了维持机械特性，需要未配置无纺布的层。在这种情况下，在配置有无纺布的层间或者未配置无纺布的层间中，从弱的一方开始发生层间断裂，因此无法期待层间断裂韧性的提高。 [0015] 专利文献9中公开了在碳纤维基材上配置热塑性树脂的无纺布、并且无纺布的纤维贯穿到碳纤维基材中的复合增强纤维基材。然而，该无纺布以改善纤维取向的紊乱、成型时的操作性及成型品的耐冲击性为目的，该文献中没有提及导电性。另外，加工时伴随尼龙纤维的熔融或软化，因此，存在成型品的物性不稳定的问题。 [0016] 在这种情况下，要求开发出可一举满足优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性的碳纤维增强复合材料、并且向市场提供。 [0017] 专利文献1：JP08-259713A [0018] 专利文献2：JP3387100B2 [0019] 专利文献3：JP2003-019763A [0020] 专利文献4：JP06-344519A [0021] 专利文献5：JP08-034864A [0022] 专利文献6：JP2006-265769A [0023] 专利文献7：WO02/018127A1 [0024] 专利文献8：JP10-138375A [0025] 专利文献9：JP2010-155460A [0026] 非专利文献1：日本机械学会论文集(A)、vol.67、pp.1471-1476(2001)[0027] 非专利文献2：日本机械学会论文集(A)、vol.67、pp.1477-1485(2001)[0028] 非专利文献3：Polymer Composites,vol.24,pp.380-390(2003) 发明内容[0029] 鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于，提供适合形成碳纤维增强复合材料(具备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性)的碳纤维基材以及预浸料坯。进而，本发明的目的在于，提供具备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性的碳纤维增强复合材料。 [0030] 本发明的碳纤维增强复合材料的所期望的层间断裂韧性、静态强度及导电性的值，根据使用其而形成的部件的用途或设计而变化，但为了显现碳纤维增强复合材料的优异的轻质化特性，例如，在航空器部件中，是能够得到下述部件的值，与层间非增强的碳纤维复合材料相比，所述部件在0度弯曲强度等的静态强度方面可维持85％以上，并且开口型层间断裂韧性(GIc)和剪切型层间断裂韧性(GIIc)分别提高20％以上，进而厚度方向的导电性提高4倍以上。 [0031] 本发明的碳纤维基材包括由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层和设置在该连续碳纤维层的一面或者两面的平均纤维长度为2～12mm的碳短纤维以单纤维形状分散的碳短纤维网。 [0032] 在本发明的碳纤维基材中，所述碳短纤维网优选具有回弹特性。 [0033] 在本发明的碳纤维基材中，所述碳短纤维网的每单位面积的重量优选为1～10g/m2。 [0034] 在本发明的碳纤维基材中，所述碳短纤维网中的所述碳短纤维的平均纤维直径优选为1～20μm。 [0035] 本发明的预浸料坯是在本发明的碳纤维基材的一部分或整体中含浸基体树脂而形成的。 [0036] 在本发明的预浸料坯中，所述预浸料坯被加热加压成型而得到的成型体中的所述碳短纤维网的厚度优选为60μm以下。 [0038] 通过将本发明的碳纤维基材在厚度方向层合2层以上，可以形成碳纤维基材层合体。 [0039] 通过将本发明的预浸料坯在厚度方向层合2层以上，可以形成预浸料坯层合体。 [0040] 本发明的碳纤维增强复合材料是本发明的碳纤维基材和基体树脂一体化而形成的。 [0041] 本发明的其他碳纤维增强复合材料是上述碳纤维基材层合体和基体树脂一体化而形成的。 [0043] 图1是本发明的碳纤维基材中使用的碳短纤维网的制造装置的一个例子的侧面示意图。 具体实施方式[0044] 本发明的碳纤维基材包括：由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层、和设置在该连续碳纤维层的一面或者两面的平均纤维长度为2～12mm的碳短纤维以单纤维形状分散的碳短纤维网。下面说明本发明的碳纤维基材的制造方法的优选例。 [0045] 对形成碳纤维基材的碳纤维的种类没有特别限制。例如，从提高目标碳纤维增强复合材料的力学特性和轻质化的观点考虑，优选使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。也可以并用这些碳纤维的两种以上。其中，从目标碳纤维增强复合材料的强度和弹性模量的均衡性的观点考虑，特别优选使用PAN系碳纤维。 [0046] 通常可以如下制造碳纤维。在制造PAN系碳纤维时，可使用用于经碳化而制成碳纤维的前体纤维。作为该前体纤维，优选使用由多根下述纤维形成的纤维束，所述纤维由丙烯腈为90质量％以上、可与丙烯腈共聚的单体低于10质量％的PAN系共聚物形成。 [0047] 作为上述可共聚的单体，例如，可使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或这些酸的甲酯、丙酯、丁酯、碱金属盐、铵盐、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸(metallyl sulfonic acid)、苯乙烯磺酸及这些酸的碱金属盐中的至少一种单体。 [0048] 该PAN系前体纤维束的单纤维纤度优选为1～2dtex、更优选为1.1～1.7dtex、进一步优选为1.2～1.5dtex。如果单纤维纤度低于1dtex，则存在如下倾向：所得碳纤维束的弹性模量及强度变得过高、另外生产率也差。如果单纤维纤度超过2dtex，则有可能在碳化工序中容易发生碳化不均，使得到的碳纤维束的强度降低。通过将该PAN系前体纤维束在空气等氧化性气氛中、优选200～300℃的温度范围内进行加热耐燃化，可制造耐燃化纤维束。 [0049] 对于得到的耐燃化纤维束，在氮气等非活性气氛中、优选300～1000℃的温度范围内进行预碳化处理。对于得到的经预碳化处理的纤维束，在氮气等非活性气氛中、最高温度优选为1000～1400℃、更优选为1000～1300℃、进一步优选为1100～1250℃的温度范围内进行碳化处理，可制造碳纤维束。 [0050] 如果碳化温度的最高温度超过1400℃，则碳纤维束的弹性模量变得过高，如果碳化温度的最高温度低于1000℃，则碳纤维的碳结晶尺寸变小，碳结晶的生长不充分，因此得到的碳纤维束的水分率变高。在碳纤维束的水分率高的情况下，使用其来成型碳纤维增强复合材料时，有时基体树脂的固化不充分，得到的碳纤维增强复合材料的拉伸强度无法充分显现。 [0051] 作为碳纤维束的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800SC-24K和“Torayca(注册商标)”T700SC-12K(以上均由东丽(株)制造)等。 [0052] 用于形成本发明的碳纤维基材的碳纤维束中的各碳纤维的单纤维纤度优选为0.2～2dtex、更优选为0.4～1.8dtex。如果单纤维纤度低于0.2dtex，则在对碳纤维束进行捻丝时，有时容易发生因与导辊的接触而导致的碳纤维束的损伤，另外，有时在使碳纤维束含浸基体树脂的树脂含浸处理工序中也发生同样的损伤。如果单纤维纤度超过2dtex，则有时基体树脂不能充分含浸于碳纤维束中，结果有时得到的碳纤维增强复合材料的耐疲劳性降低。 [0053] 碳纤维束优选使用经上浆处理的碳纤维束。作为上浆剂，优选使用包含下述成分的上浆剂，所述成分具有选自环氧基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、羧酸酐中的至少一种官能团。上浆剂优选为以0.01～5质量％附着于碳纤维束。对于附着有上浆剂的碳纤维束，在碳纤维基材的生产工序中，耐摩擦性优异，另外，在预浸料坯或者碳纤维增强复合材料的生产工序中，与基体树脂、尤其环氧树脂的亲和性优异。 [0054] 所谓连续的碳纤维，是指多根具有与制造的碳纤维基材的大小相对应的长度的碳长丝并纱而形成的碳纤维束。因而，连续的碳纤维与多根被切割成短纤维状态的碳长丝随机地配置而形成的碳短纤维片不同。 [0055] 作为本发明的碳纤维基材中的形成连续碳纤维层的连续的碳纤维的形态，有下述形态：连续的碳纤维单向并纱而成的单向性片、由连续的碳纤维形成的织物、由连续的碳纤维形成的纤维束或粗纱等。 [0056] 对于形成连续的碳纤维的碳纤维束，从确保其中的各碳长丝的排列状态的稳定性及确保基体树脂向碳纤维束中的含浸性的观点考虑，1根纤维束中的碳长丝的根数优选为2500～50000的范围。 [0057] 本发明的碳纤维基材用于制造碳纤维基材层合体、即预成型体。这里，预成型体通常是指将由连续的碳纤维形成的织物基布多个层合而成的层合体、或将该织物基布多个层合并通过缝纫丝进行缝合一体化而成的层合体、或者由连续的碳纤维形成的三维织物或编织物等纤维结构物。 [0058] 本发明的碳纤维基材中的碳短纤维网是指平均纤维长度为2～12mm的碳短纤维以单纤维形状分散而形成的网。碳短纤维网的多个碳短纤维间具有含浸基体树脂的空隙。这里，网是指经切割的碳纤维、即碳短纤维以分散的状态形成碳短纤维的网络的无纺布。在碳短纤维网中，碳短纤维可以与有机纤维、有机化合物或无机化合物混合，或者碳短纤维彼此之间被其他成分填充，或者碳短纤维通过树脂成分来粘接。 [0059] 从容易地制造碳短纤维以单纤维形状分散的网的观点考虑，作为碳短纤维网的形态，优选下述无纺布形态，该无纺布形态为通过干式法或湿式法得到的无纺布形态，并且短纤维被充分地开纤、且各短纤维彼此之间被由有机化合物形成的粘结剂树脂粘接。对于用于形成碳短纤维网的碳纤维，可以是与用于形成由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层的碳纤维相同的碳纤维，也可以是不同的碳纤维。 [0060] 碳短纤维网由平均纤维长度为2～12mm的碳短纤维形成，并且是各碳短纤维以单纤维形状分散的网。碳短纤维网具有各碳短纤维的坚固的网络，同时具有后述的回弹特性。 [0061] 非专利文献1、2中公开了层间配置有由碳纤维形成的无纺布的层合体，但其层合体的层间断裂韧性(GIc)未提高，认为其原因是由朝向面外方向的单纤维导致的纤维桥接(fiber bridges)不足。非专利文献1、2中使用的碳纤维的无纺布中的碳纤维的纤维长度约25mm长(该纤维长度记载于非专利文献3中)，可推测如果纤维长度长，则纤维的交织增加，纤维端部的数量减少，因此，朝向面外方向的单纤维变少，结果纤维桥接不足。 [0062] 另外，由于无纺布中的碳纤维以纤维束的状态存在的比例大，因此，碳纤维难以贯穿到连续纤维层中，可以认为这也是使纤维桥接不足的主要原因。因而，为了增加纤维桥接，需要更厚的无纺布，成型品中的层间厚度增加，成型品的静态强度降低。 [0063] 在本发明的碳纤维基材中所使用的碳短纤维网中，具有一定范围的纤维长度、即2～12mm的平均纤维长度的碳短纤维处于以单纤维水平分散的状态。通过该状态，可形成如下状态，即，形成网的碳短纤维有效地贯穿到相邻的连续碳纤维层内。通过该状态，在层间可形成导电通路，提高导电性，同时层间的单纤维相互高效地形成纤维桥接，带来高的层间断裂韧性。 [0064] 进而，碳短纤维分散成单纤维形状的碳短纤维网具有回弹特性。因此，网的碳短纤维更加容易贯穿相邻的连续碳纤维层，通过该贯穿，可较高地保持网的强度，其结果，可以使层间的厚度变薄。通过层间的厚度变薄，可使得到的碳纤维增强复合材料获得高的静态强度。 [0065] 这里，碳短纤维网具有回弹特性是指满足以下两个条件之一。 [0066] 第一个条件是，如果将网的初始厚度设为t0、将对网施加负荷的状态的厚度设为t1、将对网施加负荷后去除了负荷的状态的厚度设为t2，则满足t1<0.75×t0(式1)、且t2>0.9×t0(式2)的关系。 [0067] 初始厚度及去除了负荷的状态的厚度的测定方法没有特别限制。例如，可以通过测微计或游标卡尺、三维测定仪、激光位移计或显微镜观察进行测定。 [0068] 这里，显微镜观察可以直接观察网，也可以在利用热固性树脂将网包埋、并对截面研磨后进行观察。施加负荷时的厚度的测定方法没有特别限制。例如，可以通过利用弯曲试验机或压缩试验机对网施加负荷并读取位移来测定。然而，当用粘结剂坚固地粘接网时，当网的厚度非常薄时，另外，当网含浸有基体树脂时，有时难以测定。此时，通过是否满足第二个条件来确认回弹特性。 [0069] 第二个条件是，使网含浸基体树脂后，加热加压成型，将得到的成型品中的网的厚度设为t3，将成型品的基体树脂熔解或燃尽等而去除时的网的厚度设为t4，则满足t4>1.5×t3(式3)的关系。或者，对由连续碳纤维层(由连续的碳纤维形成)、碳短纤维网和基体树脂形成的预浸料坯进行加热加压成型，将得到的成型品中的包含网的层的厚度设为t3，将成型品的基体树脂熔解或燃尽等而去除时的由网形成的层的厚度设为t4，则满足t4>1.5×t3(式3)的关系。 [0070] 厚度的测定方法没有特别限制。例如，可以通过测微计或游标卡尺、三维测定仪、激光位移计或显微镜观察进行测定。这里，在通过显微镜观察进行测定时，可以直接观察成型品或网，也可以在利用热固性树脂将成型品或网包埋、并对截面研磨后进行观察。 [0071] 为了碳短纤维网呈现回弹特性，其中存在的碳短纤维以单纤维形状分散很重要。如果碳短纤维以单纤维形状分散，则碳短纤维彼此之间的接点数增加，因此，网进一步成为三维的结构。即，网在高度方向膨胀的力增加，网的碳短纤维容易贯穿相邻的连续碳纤维层。 [0072] 碳短纤维网中的碳短纤维的平均纤维长度为2～12mm。当碳短纤维的平均纤维长度低于2mm时，不能充分得到网的网络结构，层间的强度降低，因此变得具有脆弱层，得到的碳纤维增强复合材料的静态强度降低。进而，有时变得难以形成纤维桥接，得到的碳纤维增强复合材料的层间断裂韧性、导电性降低。而且，由于难以维持网的网络结构，因此，网的加工性也降低。 [0073] 另一方面，当碳短纤维的平均纤维长度超过12mm时，碳短纤维彼此之间的交织增加，网的形状变得容易被固定，回弹特性受到抑制。另外，碳短纤维的单纤维的端部的数量减少。其结果，发生朝向面外方向的单纤维的端部的数量减少、碳短纤维向相邻的连续碳纤维层贯穿的能力降低。其结果，变得难以形成纤维桥接或导电通路，无法获得充分提高所得到的碳纤维增强复合材料的层间断裂韧性、导电性的效果。 [0074] 另外，由于碳短纤维的平均纤维长度变长，因此，层间变厚，碳纤维增强复合材料的静态强度降低。为了使得到的碳纤维增强复合材料具备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性，在碳短纤维网中，碳短纤维的平均纤维长度为2～12mm、碳短纤维以单纤维水平分散很重要。进而，碳短纤维网优选具有回弹特性。 [0075] 作为碳短纤维的纤维长度的测定方法，例如有：从网中直接取出碳短纤维，测定所取出的碳短纤维的长度的方法；使用仅溶解预浸料坯或碳纤维增强复合材料的树脂的溶剂使树脂溶解，对残留的碳纤维中的碳短纤维进行过滤分离，通过显微镜观察测定得到的碳短纤维的长度的方法(溶解法)。在没有溶解树脂的溶剂的情况下，也可以使用在碳纤维不氧化减量的温度范围内仅将树脂燃尽，分离碳纤维，通过显微镜观察测定得到的碳短纤维的长度的方法(燃尽法)。 [0076] 对于长度的测定而言，随机地选出400根碳短纤维，用光学显微镜测定它们的长度至1μm单位，获得各纤维长度的值和按照测定的各纤维长度的不同而得的各纤维长度的比例。需要说明的是，比较从网中直接取出碳短纤维的方法和通过溶解法或燃尽法从预浸料坯或碳纤维增强复合材料中取出碳短纤维的方法时，通过适当地选定条件，得到的结果不会产生特别差异。 [0077] 在碳短纤维网中碳短纤维以单纤维形状分散是指任意选择的碳短纤维中90％的数量的碳短纤维每1根以单纤维的状态分散，即，没有2根以上的碳短纤维以相互靠近的状态沿相同方向排列的情况。 [0078] 碳短纤维以单纤维形状分散，由此网的网络变得坚固，并且可得到网的各向同性，能使网薄壁化，可以得到高强度且回弹特性优异的网。如果碳短纤维没有以单纤维形状分散，则网的各向同性降低，发生碳短纤维的分散不均或缺陷，也难以使网薄壁化，无法得到令人满意的机械特性。另外，难以形成碳短纤维的网络，碳短纤维的自重也增加，回弹特性变小，纤维桥接减少，提高所得碳纤维增强复合材料的层间断裂韧性的效果也变小。 [0079] 对于碳短纤维以单纤维形状分散，可以通过利用光学显微镜或扫描型电子显微镜观察网或预浸料坯来确认。碳短纤维的分散状态的判定如下：随机地选出100根碳短纤维，观察是否其中90根以上以单纤维的状态分散，当观察到90根以上以单纤维的状态分散的状态时，判定为碳短纤维以单纤维形状分散。 [0080] 对于碳短纤维以单纤维形状分散的碳短纤维网的制造而言，可通过利用下面说明的干式法或湿式法使碳短纤维分散、并且将碳短纤维平面地配置来进行。 [0081] 为了提高碳短纤维的分散，在干式法中，可以并用使用开纤棒的方法、使所使用的开纤棒振动的方法、以及使梳理机的网眼变细的方法、调节梳理机的旋转速度的方法。 [0083] 为了将碳短纤维平面地配置，在干式法中，在聚集碳短纤维时，可以并用使用静电的方法、使用经整流化的空气的方法、调节传送带的牵引速度的方法。在湿式法中，可以并用通过超声波等防止已分散的碳短纤维再凝聚的方法、调节过滤速度的方法、调节传送带的网眼直径的方法、调节传送带的牵引速度的方法。 [0084] 在使用湿式法的情况下，例如，可以使用图1所示的网的制造装置。图1所示的网的制造装置的说明如下所述，通过调节投入到制造装置中的作为网的制造原料的短切碳纤维的浓度，可以调节得到的网的每单位面积的碳短纤维的重量。 [0085] 进而，通过调节分散液的流速(流量)和网状传送带的速度，也可以调节每单位面积的碳短纤维的重量。例如，使网状传送带的速度固定，增加分散液的流速，由此可以增加得到的网的每单位面积的碳短纤维的重量。相反地，使网状传送带的速度固定，减少分散液的流速，由此也可以减少得到的网的每单位面积的碳短纤维的重量。 [0086] 进而，相对分散液的流速，调节网状传送带的速度，由此可以控制碳短纤维的取向方向。例如，相对分散液的流速，加快网状传送带的速度，由此容易使得到的网中的碳短纤维的取向方向朝向网状传送带的牵引方向。这样一来，通过调节图1所示的网的制造装置中的各种运转条件，可以制造碳短纤维排列成各种状态的碳短纤维网。 [0087] 对于碳纤维基材中的碳短纤维网而言，优选以使将预浸料坯(在碳纤维基材中含浸基体树脂而形成)进行加热加压成型而得到的成型体中的由碳短纤维网形成的层的厚度为60μm以下的方式，在碳纤维基材中，设置在连续碳纤维层的一面或者两面。该加热加压成型后的成型体中的由碳短纤维网形成的层的厚度更优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下。通过使该层的厚度为60μm以下，可抑制层间成为脆弱层，在保持层间的强度的情况下，可以获得所得碳纤维增强复合材料的优异的层间断裂韧性和优异的导电性。 [0088] 由碳短纤维网形成的层的厚度的测定方法没有特别限制。例如，可以通过对将预浸料坯进行加热加压成型而得到的成型品的截面进行显微镜观察来测定。显微镜观察可以直接观察成型品的截面，也可以在利用热固性树脂将成型品包埋并对截面研磨后进行观察。 [0089] 碳短纤维网的每单位面积的重量优选为1～10g/m2、更优选为2～8g/m2、进一步优选为3～6g/m2。通过使碳短纤维网的每单位面积的重量为该范围内，可通过形成纤维桥接而形成充分的导电通路和带来层间增强效果，同时可以抑制因层间成为脆弱层而导致的静态强度降低。另外，可以将制造碳短纤维网的过程、将碳短纤维网配置于连续碳纤维层的工序的作业性保持在良好状态。 [0090] 形成碳短纤维网的碳短纤维的平均纤维直径优选为1～20μm的范围、更优选为3～15μm的范围。通过使碳短纤维的平均纤维直径为该范围内，可保持碳短纤维网的强度，抑制得到的碳纤维增强复合材料的静态强度，同时可得到优异的层间断裂韧性。 [0091] 形成碳短纤维网的碳短纤维的单纤维彼此之间，优选用粘结剂树脂粘接。由此，碳短纤维网的操作性、生产率提高，并且可优选地形成网中的碳短纤维的网络结构。 [0092] 对粘结剂树脂的种类没有特别限制。例如，可优选使用：聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、氟树脂、热塑性丙烯酸类树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等热塑性树脂；氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固型丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、热固型聚酯等热固性树脂。 [0093] 从保持碳短纤维网的形状的观点考虑，作为粘结剂树脂，更优选使用热塑性树脂。从得到的碳纤维增强复合材料的力学特性的观点考虑，优选使用具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、亚胺基(imine group)中的至少一种官能团的热塑性树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用或两种以上组合使用。 [0094] 对用于形成本发明的预浸料坯或者形成本发明的碳纤维增强复合材料的基体树脂没有特别限制。作为基体树脂，热固性树脂、热塑性树脂均可以使用。从树脂向碳纤维的含浸性、得到的碳纤维增强复合材料的力学特性的观点考虑，优选使用热固性树脂、尤其环氧树脂。除了环氧树脂单体以外，还可以使用环氧树脂与其它热固性树脂的共聚物、其改性体、及由这些树脂的混合物形成的树脂。 [0095] 作为与环氧树脂共聚的热固性树脂，例如有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺。 [0096] 作为环氧树脂，例如有缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂。 [0097] 作为缩水甘油基醚型环氧树脂，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。 [0098] 作为缩水甘油基酯型环氧树脂，例如有六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基醚。 [0099] 作为缩水甘油基胺型环氧树脂，例如有三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、氨基苯酚型环氧树脂。由于四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的耐热性优异，因此，特别优选用作在航空器结构材料等中使用的碳纤维增强复合材料的基体树脂用的环氧树脂组合物。 [0100] 作为脂环式环氧树脂，例如有3,4-环氧基-6甲基环己基甲基甲酸酯、3,4-环氧基环己基甲基甲酸酯。 [0101] 这些环氧树脂可以是单独的环氧树脂也可以是两种以上环氧树脂的混合物。至少配合有2官能的环氧树脂及3官能以上的环氧树脂的环氧树脂组合物兼备树脂的流动性和固化后的耐热性，因此优选使用。配合有至少一种常温下为液态的环氧树脂和至少一种常温下为固态的环氧树脂的环氧树脂组合物可以赋予预浸料坯良好的粘性和悬垂性，因此优选使用。 [0102] 环氧树脂可配合固化剂来使用。固化剂为具有能与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，例如有：双氰胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐、羧酸肼、羧酸酰胺、聚硫醇及三氟化硼乙胺络合物之类的路易斯酸络合物。 [0103] 使用芳香族二胺作为固化剂时，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。尤其是二氨基二苯基砜的各种异构体，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物，因此优选使用。 [0104] 通过使用由作为固化剂的双氰胺和作为固化促进剂的尿素化合物例如3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的组合形成的固化剂、或者由咪唑类形成的固化剂，能在比较低的温度下发生固化反应，同时固化后的树脂可得到高的耐热耐水性。通过使用酸酐将环氧树脂固化，与胺化合物固化相比，可以得到吸水率低的固化物。此外，将这些固化剂潜在化例如将其微胶囊化时，树脂的保存稳定性优异，即使将树脂置于室温下，树脂的粘性或悬垂性也不容易发生变化。 [0105] 固化剂的添加量根据环氧树脂和固化剂的种类而异。例如，虽然芳香族胺固化剂优选以化学计量为当量的方式进行添加，但通过使用0.7～0.8左右的当量比，与以当量使用的情况相比，可得到具有高弹性模量的树脂。这些固化剂可以单独使用，也可以将它们的多种并用。 [0106] 也可以将环氧树脂和固化剂、或使它们的一部分预反应后的产物配合在树脂组合物中。该方法有时对调节粘度或提高保存稳定性有效。 [0107] 还优选使用在环氧树脂中混合或溶解有热塑性树脂的树脂组合物。作为用于该树脂组合物的优选的热塑性树脂，例如有：主链上具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键中的键或醇性羟基的热塑性树脂。该热塑性树脂也可以部分地具有交联结构。另外，该热塑性树脂可以具有结晶性，也可以为非晶性。 [0108] 特别优选选自聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑中的至少一种树脂混合或溶解在环氧树脂中。 [0109] 作为这些热塑性树脂，可以使用市售的聚合物，另外，也可以使用分子量比市售的聚合物低的所谓的低聚物。作为低聚物，优选末端或分子链中具有能与环氧树脂反应的官能团的低聚物。 [0110] 对于环氧树脂和热塑性树脂的混合物，与单独使用它们的情况相比，有时具有良好的树脂特性。混合物有时是用热塑性树脂的强韧性覆盖环氧树脂的脆性、并且用环氧树脂覆盖热塑性树脂的难以成型性的、取得了均衡性的基体树脂。 [0111] 这些环氧树脂、固化剂、热塑性树脂等优选用作预先混炼的环氧树脂组合物。对于环氧树脂组合物，优选将固化剂和固化促进剂以外的构成要素在150℃左右的温度下均匀地加热混炼，冷却至难以进行固化反应的温度后，加入固化剂及固化促进剂进行混炼，但各成分的配合方法并不特别限定于该方法。 [0112] 作为组合本发明的碳纤维基材和基体树脂来形成成型材料的方法，例如有：在成型材料成型时，一边使碳纤维基材含浸基体树脂一边形成成型材料的方法；或者，预先使碳纤维基材含浸基体树脂，使用含浸了基体树脂后的碳纤维基材形成成型材料的方法。 [0113] 作为在成型材料成型时将作为基体树脂的环氧树脂组合物和碳纤维基材组合来形成成型材料的方法，例如有：手糊法、喷布法、树脂传递模塑成型法、树脂膜熔渗法。作为预先使碳纤维基材含浸环氧树脂组合物来形成成型材料的方法，例如有使用使碳纤维基材含浸作为基体树脂的环氧树脂组合物而得到的预浸料坯进行成型的方法。 [0114] 手糊法是如下方法：在成型模具中沿着模具的形状预先安装碳纤维基材，用毛刷或辊使树脂含浸于被安装的碳纤维基材中，一边脱泡，一边依次层合碳纤维基材至规定的厚度，然后在成型模具内使树脂固化。 [0115] 所谓喷布法，是下述方法：使用喷布机，一边将碳纤维基材切割成适当的长度，一边同时将树脂沿着成型模具的模具形状喷涂，达到规定的厚度后，在成型模具内使树脂固化。 [0116] 所谓树脂传递模塑成型(RTM)法，是下述方法：在成型模具中沿着模具的形状预先安装碳纤维基材，闭模后，将树脂注入密闭的成型模具内，使收纳在成型模具内的碳纤维基材含浸树脂，在成型模具内使树脂固化。优选成型模具或树脂经预先加温。对于将成型模具或树脂加温的温度，从树脂向碳纤维基材的含浸性的观点考虑，由树脂的初始粘度和粘度上升的关系来确定，优选为40～70℃的范围的温度、更优选为50～60℃的范围的温度。 [0117] 在RTM法中，优选使用加工成毡、织物、针织物、编织物、连续的碳纤维单向并纱而成的片等形态的碳纤维基材。其中，优选使用容易得到碳纤维含有率高的碳纤维增强复合材料、并且操作性优异的织物形态的碳纤维基材。 [0118] 在RTM法中，为了得到能应对各种形状或大小的成型体的成型的自由度，优选使用具有多个树脂注入口的成型模具，将树脂从多个注入口同时或设置时间差地依次注入成型模具内等，根据想要得到的碳纤维增强复合材料适当地选择成型条件。对注入口的数量或形状没有限制，为了能在短时间内注入，注入口越多越好，对于其配置，根据成型品的形状，优选能缩短树脂的流动长度的位置。 [0119] 在RTM法中，还可以使用树脂组合物的注入压力通常为0.1～1.0MPa的、对模具内进行抽真空而注入树脂的VaRTM(真空辅助树脂传递模塑成型)法，这时，从注入时间和设备的经济性的观点考虑，注入压力优选为0.1～0.6MPa。另外，在进行加压注入时，如果在注入树脂组合物前预先将模具内抽成真空，则可抑制空隙的发生，故优选。 [0120] 所谓树脂膜熔渗法，是如下方法：通过在密闭的模具内设置碳纤维基材和未固化的树脂膜并对整体进行加热而使树脂熔融，然后对模具内进行减压，同时从外部进行加压，由此使碳纤维基材含浸树脂，进一步加热而使树脂固化。 [0121] 本发明的预浸料坯是使在由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层的一面或两面配置碳短纤维网而成的、本发明的碳纤维基材的一部分或整体中含浸基体树脂而得到的。 [0122] 对于在碳纤维基材的一部分或整体中含浸有基体树脂的状态可如下形成：使由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层含浸基体树脂后，在含浸有基体树脂的连续碳纤维层的一面或两面粘贴碳短纤维网，由此形成。 [0123] 另外，对于在碳纤维基材的一部分或整体中含浸有基体树脂的状态，也可以如下形成：使由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层含浸基体树脂后，在含浸有基体树脂的连续碳纤维层的一面或两面粘贴含浸有基体树脂的碳短纤维网或已粘贴有基体树脂膜的碳短纤维网，由此形成。 [0124] 再者，对于在碳纤维基材的一部分或整体中含浸有基体树脂的状态，还可以如下形成：在由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层的一面或两面配置碳短纤维网从而得到碳纤维基材，在所得的碳纤维基材中含浸基体树脂，由此形成。 [0125] 作为基体树脂的含浸方法，有将基体树脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中进行低粘度化而使其含浸的湿式法、和通过加热进行低粘度化而使其含浸的热熔法(干式法)等。 [0126] 湿式法是将碳纤维浸渍在基体树脂的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。热熔法是使通过加热进行了低粘度化的基体树脂直接含浸于碳纤维中的方法，或者是事先制作在脱模纸等片材上涂敷基体树脂而形成的树脂膜，将形成的树脂膜层叠在碳纤维基材的两侧或一侧，进行加热加压，由此使碳纤维含浸树脂的方法。对于热熔法来说，残留在预浸料坯中的溶剂实质上完全消失，因此优选。 [0127] 本发明的预浸料坯中的每单位面积的碳纤维量优选为60～2000g/m2。碳纤维量低于60g/m2时，在碳纤维增强复合材料成型时，为了得到规定的厚度，有时需要增多预浸料坯2 的层合片数，成型作业变得繁杂。若碳纤维量超过2000g/m ，则有预浸料坯的悬垂性变差的倾向。 [0128] 本发明的预浸料坯中的纤维体积含有率优选为45～85体积％、更优选为50～80体积％。纤维体积含有率低于45体积％时，树脂的量过多，有时无法得到比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点。另外，在碳纤维增强复合材料成型时，有时树脂固化时的放热量变得过高。若纤维体积含有率超过85体积％，则有可能会发生树脂的含浸不良、得到的碳纤维增强复合材料中产生许多空隙。 [0129] 在使用本发明的预浸料坯制造本发明的碳纤维增强复合材料的情况下，在对预浸料坯赋予所期望的形状或层合后，将得到的赋形物或层合物进行加热加压成型，由此可以制造本发明的碳纤维增强复合材料。这里，所谓进行加热加压成型，是指一边赋予压力一边使树脂加热固化。 [0130] 在使用预浸料坯成型本发明的碳纤维增强复合材料的情况下，根据所要求的特性，确定本发明的预浸料坯的层合数。即，在使用1层本发明的预浸料坯就足够的情况下，使本发明的预浸料坯为1层即可。另外，在使用预浸料坯成型本发明的碳纤维增强复合材料的情况下，可以并用本发明的预浸料坯和其它预浸料坯，例如，不存在本发明的碳短纤维网的、含浸有基体树脂的、包含由连续的碳纤维形成的层的预浸料坯。 [0131] 对于使用预浸料坯制造碳纤维增强复合材料时使用的加热加压成型方法，例如有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法、内压成型法。 [0132] 布带缠绕法是在芯轴等的芯棒上卷绕预浸料坯、成型由碳纤维增强复合材料形成的管状体的方法。在制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时可使用该方法。更具体而言，该方法是在芯轴上卷绕预浸料坯，为了固定预浸料坯及对预浸料坯赋予压力，在预浸料坯的外侧卷绕由热塑性膜形成的布带，在烘箱中使树脂加热固化后，抽去芯轴得到管状体的方法。 [0133] 内压成型法是在热塑性树脂制的管等内压赋予体上卷绕预浸料坯，将卷绕在内压赋予体上的预成型体固定在模具中，然后在该内压赋予体中导入高压气体来赋予压力，同时将模具加热，成型由碳纤维增强复合材料形成的管状体等的方法。该方法除了可用于成型自行车车架、高尔夫球杆、球拍之类的管状体以外，在成型网球或羽毛球等的球拍之类的复杂的形状物时也可使用。 [0134] 在准备1片本发明的预浸料坯或者由多片本发明的预浸料坯形成的层合体后，对其进行加热加压成型，由此得到的碳纤维增强复合材料具有由连续的碳纤维形成的连续碳纤维层和碳短纤维网形成的层。连续碳纤维层中的纤维体积含有率优选为50～85体积％。另外，由碳短纤维网形成的层中的纤维体积含有率优选为5～30体积％。 [0135] 连续碳纤维层中的纤维体积含有率低于50体积％时，树脂的量过多，有时难以得到比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料。另外，在碳纤维增强复合材料成型时，有时树脂固化时的放热量变得过高。若纤维体积含有率超过85体积％，则有可能发生树脂对碳纤维的含浸不良、得到的碳纤维增强复合材料中的空隙增多。 [0136] 碳短纤维网形成的层中的纤维体积含有率低于5体积％时，不能充分得到碳短纤维网中的碳短纤维的网络结构，层间的强度降低，因此变得具有脆弱层。因此，有时碳纤维增强复合材料的静态强度降低。另外，有时难以形成纤维桥接，层间断裂韧性、导电性降低。若碳短纤维网形成的层中的纤维体积含有率超过30体积％，则有可能发生树脂的含浸不良、得到的碳纤维增强复合材料中的空隙增多。 [0137] 使用至少一层本发明的碳纤维基材进行成型而得的碳纤维增强复合材料兼备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性。另外，由于层间断裂韧性优异，所以对于来自外部的冲击的耐冲击性也优异，特别是冲击后压缩强度(CAI)高。冲击后压缩强度(CAI)是为了作为航空器用的结构部件使用的重要特性。 [0138] 使用本发明的碳纤维基材进行成型而得的碳纤维增强复合材料适合用于运动用途、一般产业用途和航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中，适合用于自行车车架、球棒、高尔夫球杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棍用途、以及滑雪杖用途。另外，在一般产业用途中，适合用于汽车、船舶、及铁路车辆等移动体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、IC托盘或笔记本电脑的壳体(外壳)等电子设备部件、及修补加强材料等。在航空宇宙用途中，适合用于航空器或火箭、人造卫星等的结构材料等。 [0139] 下面，使用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。各种物性的测定方法、网和预浸料坯的制作方法如以下所示。对于这些物性，只要没有特别记载，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下测定。 [0140] (1)碳短纤维网中所包含的碳短纤维的平均纤维长度的测定： [0141] 从碳纤维基材剥离碳短纤维网，将取出的碳短纤维网放入水中，进行搅拌而使短纤维分散。过滤分离所得的分散液，在滤纸上捕集碳短纤维。从滤纸上存在的碳短纤维中随机地取出400根碳短纤维，用光学显微镜测定各碳短纤维的长度至1μm单位，计算出碳短纤维的平均纤维长度。 [0142] (2)碳短纤维网中的单纤维分散性的评价： [0143] 用数码显微镜观察配置在碳纤维基材表面的碳短纤维网，从其中随机地选出100根碳短纤维。对于选出的100根碳短纤维中90根以上、即90％以上以单纤维的状态分散的情况，评价为碳短纤维以单纤维形状分散。对于100根中以单纤维的状态分散的碳纤维低于90根、即低于90％的情况，评价为碳短纤维未以单纤维形状分散。 [0144] (3)回弹特性的评价： [0145] 在使碳短纤维网含浸环氧树脂后，用加压机在150℃的温度下30分钟、面压0.6MPa的条件下进行加热加压成型。用测微计测定所得的加热加压成型后的碳短纤维网的厚度，将得到的厚度的值设为t3。另一方面，用电炉在500℃的温度下将加热加压成型后的碳短纤维网加热2小时，将碳短纤维中所包含的环氧树脂燃尽。用激光位移计LC-2100(KEYENCE(株)制造)测定燃尽树脂后的碳短纤维网的厚度，将得到的厚度的值设为t4。对于满足t4>1.5×t3(式3)的关系的情况，评价为具有回弹特性。对于不满足该关系的情况，评价为不具有回弹特性。 [0146] (4)成型品中的由碳短纤维网形成的层的厚度的测定： [0147] 将预浸料坯层合后，用高压釜在90℃的温度下30分钟、接着在135℃的温度下120分钟、在0.6MPa的压力下进行加热加压成型，得到成型品。将得到的成型品切割后，利用环氧树脂来包埋，对切割而得到的切割面进行研磨后，进行显微镜观察。在切割面中，在30个位置测定由碳短纤维网形成的层的厚度，计算所得的值的平均值，将计算出的值设为由碳短纤维网形成的层的厚度。 [0148] (5)碳纤维增强复合材料的0度弯曲试验： [0149] 根据JIS-K7074的规定，制作宽度15mm、长度100mm、厚度2mm的碳纤维增强复合材料的试验片，对于制作的试验片，使用Instron万能试验机(Instron公司制造)，在十字头速度5mm/分钟、跨距长度80mm、压头半径5mm、支点半径2mm的条件下，进行0度弯曲试验，评价碳纤维增强复合材料。 [0150] (6)碳纤维增强复合材料的开口型层间断裂韧性(GIc)试验： [0151] 根据JIS-K7086的规定，通过以下的(a)～(e)的操作，进行试验。 [0152] (a)将厚度3mm的中央插入有膜的由碳纤维增强复合材料形成的平板切割成宽度20mm、长度195mm，准备试验片。 [0153] (b)用刀子等锋利的刃具打开试验片的膜插入部分，导入2mm～5mm的预裂纹。 [0154] (c)为了容易观察裂纹进展，在试验片的两侧面涂布白色涂料。 [0156] (e)使用Instron万能试验机(Instron公司制造)进行开口型层间断裂韧性(GIc)试验。十字头速度设为：在裂纹进展达到20mm之前为0.5mm/分钟、在裂纹进展达到20mm后为1mm/分钟。由负荷、位移及裂纹长度计算出裂纹进展过程的开口型层间断裂韧性(GIc)的值。 [0157] (7)碳纤维增强复合材料的剪切型层间断裂韧性(GIIc)试验： [0158] 使用依照上述(6)中的(a)～(c)制作的试验片，根据JIS-K7086的规定，使用Instron万能试验机(Instron公司制造)进行剪切型层间断裂韧性(GIIc)试验。在十字头速度0.5mm/分钟、跨距长度100mm、压头半径5mm、支点半径2mm的条件下进行试验，以在距离试验片端部(插入有膜之侧)20mm的位置连接支点的方式设置试验片。由负荷和裂纹长度计算出剪切型层间断裂韧性(GIIc)的值。 [0159] (8)碳纤维增强复合材料的厚度方向导电性的测定： [0160] 从厚度2mm的由碳纤维增强复合材料形成的平板中，切出纵20mm×横20mm的样品，在两表面涂布导电性糊剂“Dotite(注册商标)”D-550(藤仓化成(株)制造)，制作试验片。对于得到的试验片，使用R6581数显万用表(ADVANTEST(株)制造)，用二端子法，测定厚度方向、即与层合方向垂直的方向的电阻，计算出电导率，由此求出厚度方向导电性的值。 [0161] (9)碳纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(CAI)的测定： [0162] 从伪各向同性、24层层合的纤维增强复合材料中，以试验片的长度方向为碳纤维取向角0度，切出纵150mm、横100mm的矩形试验片，在得到的矩形试验片中心，根据JIS-K7089(1996)的规定，每1mm试验片的厚度给予20J的落锤冲击后，根据JIS-K7089(1996)的规定，测定冲击后压缩强度(CAI)。样品数设为5。 [0163] 以下记载的实施例和比较例中使用的材料如下所述。 [0164] (1)碳纤维CF1： [0165] 碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T700S-12K、东丽(株)制、拉伸弹性模量：230GPa、拉伸强度：4900MPa)。 [0166] (2)碳纤维CF2： [0167] 碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-24K、东丽(株)制、拉伸弹性模量：294GPa、拉伸强度：5490MPa)。 [0168] (3)纤维基材FB1： [0169] 作为经丝，将碳纤维CF2以1.8根/cm的密度并纱，作为与其平行且交替排列的辅助经丝，将玻璃纤维束ECE225-1/0-1Z(日东纺(株)制、长丝数：200根、纤度：22.5tex)以1.8根/cm的密度并纱，将这些经丝沿着单向排列，得到单向性纤维片，由此准备单向性纤维片。 [0170] 作为纬丝，准备聚酰胺纤维束。在与上述单向性纤维片的经丝垂直的方向，以使准备的纬丝以3根/cm的密度排列的方式，使用织机，以与上述辅助经丝交叉的方式织入，制作以上述经丝的碳纤维CF2为主体的织物。 [0171] 该织物通常被称为单向性织物。在该单向性织物中，碳纤维CF2(经丝)单向排列，并且实质上排列在相同平面，因此碳纤维CF2中实质上不存在卷曲(crimp)。因而，该单向性织物通常被称为单向性非卷曲织物。纬丝及辅助经丝的纤度相对于织物中的经丝纤度的比例分别为2.2％。 [0172] (4)环氧树脂ER1： [0173] 在捏合机中，添加“EPICLON(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂、环氧当量：173、DIC(株)制造)50质量份、“jER(注册商标)”1007(双酚A型环氧树脂、环氧当量：1975、三菱化学(株)制造)30质量份、“EPICLON(注册商标)”HP7200L(二环戊二烯型环氧树脂、环氧当量：250、DIC(株)制造)20质量份和VINYLEC K(聚乙烯醇缩甲醛、CHISSO(株)制造)2质量份，一边混炼，一边升温至160℃的温度，在160℃的温度下混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。 [0174] 接着，一边混炼，一边使温度降温至60℃后，添加作为固化剂的DICY7T(双氰胺、三菱化学(株)制造)4质量份和作为固化促进剂的DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、保土谷化学公司制造)3质量份，进行混炼，得到环氧树脂ER1。 [0175] (5)树脂膜RF1和树脂膜RF2： [0176] 使用逆辊涂布机，将上述环氧树脂ER1涂布在脱模纸上，制作每单位面积的重量为38g/m2的树脂膜RF1和每单位面积的重量为20g/m2的树脂膜RF2。 [0177] (6)单向预浸料坯片PS1： [0178] 将上述碳纤维CF1以使每单位面积的重量为150g/m2的方式单向排列成片状，准备碳纤维片。在准备好的碳纤维片的一个面和另一个面上分别重叠上述树脂膜RF1，进行加热加压，使形成树脂膜RF1的环氧树脂含浸在碳纤维片中，制作纤维体积含有率为57％的单向预浸料坯片PS1。该单向预浸料坯片PS1由连续碳纤维层(由连续的碳纤维(碳纤维CF1)形成)和含浸于其中的环氧树脂ER1形成，是不存在碳短纤维网的层的预浸料坯片。 [0179] (7)碳短纤维网SFW： [0180] 用美工刀将上述碳纤维CF1切割成规定的长度，制作短切碳纤维(碳短纤维)。制作由水和表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)、Nacalai Tesque(株)制造)形成的表面活性剂的浓度为0.1质量％的分散液。由该分散液和上述短切碳纤维，使用图1所示的碳短纤维网的制造装置来制作碳短纤维网SFW。 [0181] 在图1中，碳短纤维网制造装置1由分散槽2、抄纸槽3、网状传送带4和搬出传送带5构成。对于分散槽2，在其上部具有短切碳纤维供给开口21，用于将短切碳纤维(碳短纤维)CCF供给至分散槽2。在分散槽2的上部安装有分散介质供给管22，在分散槽2的下部安装有分散液排出管23。在分散槽2的内部设置有搅拌机24。在分散液排出管23上设置有开闭旋塞25。 [0182] 分散液排出管23的下游端开口于抄纸槽3。抄纸槽3的下面开口于网状传送带4的上面。网状传送带4的与抄纸槽3相反侧的面朝向抽吸装置41、开口。搬出传送带5以接受通过网状传送带4搬出的网并将该网搬出的关系相对网状传送带4而设置。 [0183] 在使用碳短纤维网制造装置1制造碳短纤维网SFW时，作为分散槽2，使用直径1000mm的圆筒形的容器。在连接分散槽2和抄纸槽3的分散液排出管23上，设置以从水平以 30°的角度θ倾斜且笔直延伸的输送部23a。设置在抄纸槽3的底部的网状传送带4为具有宽度500mm的抄纸面的网状传送带。当碳短纤维抄纸时，通过调节分散液中的短切碳纤维(碳短纤维)CCF的浓度，调节得到的碳短纤维网SFW中的碳短纤维的每单位面积的重量。 [0184] 对于抄纸而得到的碳短纤维片51，滴加规定浓度的聚乙烯醇水溶液(KURARAY POVAL、(株)KURARAY制造)作为粘结剂，由此使其少量附着，在温度140℃的干燥炉中干燥1小时，制造碳短纤维网SFW。 [0185] (8)预浸料坯片PS2： [0186] 在上述单向预浸料坯片PS1之上，配置上述碳短纤维网SFW，加温至60℃的温度，将双方压接，制造在单向预浸料坯片PS1之上配置有碳短纤维网SFW的预浸料坯片PS2。在通过碳短纤维网形成的层的厚度大的情况下，使用预先使1片或者2片上述树脂膜RF2粘贴在碳短纤维网SFW上、进行加热加压使其含浸有环氧树脂的碳短纤维网，以使作成碳纤维增强复合材料时不存在空隙。 [0187] (9)聚酰胺纤维PAF： [0188] 将从喷嘴(设有1个孔)吐出的透明聚酰胺(商品名“GRILAMID(注册商标)”TR-55、Emuzaberuke公司制造)的纤维切割，制造截面形状为圆形且纤维直径为22μm、纤维长度为6mm的聚酰胺纤维PAF。 [0189] (10)环氧树脂ER2： [0190] 量取“Sumicure”S(4,4’-二氨基二苯基砜、住友化学(株)制造)“Araldite”MY721(40重量％)、“Epikote”630(10重量％)、“Epikote”825(35重量％)和GAN(15重量％)，在70℃的温度下充分搅拌至均匀，得到基体树脂组合物的主剂。量取“Epicure”W(70重量％)、3,3’-DAS(20重量％)和“Sumicure”S(10重量％)，在90℃的温度下充分搅拌至均匀，得到基体树脂组合物的固化剂。接着，相对上述主剂100重量％加入上述固化剂38重量％，充分搅拌至均匀，得到包含环氧树脂ER2的基体树脂组合物。 [0191] 使用以上准备的材料，在下面记载的实施例以及比较例中，制作碳短纤维网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价各自的特性，结果示于表1～4。 [0192] 实施例1 [0193] 使用碳纤维CF1，制作平均纤维长度为3mm、每单位面积的重量为6g/m2的碳短纤维网SFW。如表1所示，碳短纤维网SFW中的碳短纤维以单纤维形状分散。碳短纤维网SFW具有回弹特性。 [0194] 在单向预浸料坯片PS1之上，配置得到的碳短纤维网SFW，制作预浸料坯片PS2。 [0195] 对于得到的预浸料坯片PS2，使连续的碳纤维的排列方向为0度方向，层合13片，在最上面层合单向预浸料坯片PS1，制作层间配置有碳短纤维网SFW的层合体。 [0196] 将得到的层合体在高压釜中、在0.6MPa的压力下、在90℃的温度下加热30分钟，然后在135℃的温度下加热120分钟，使树脂固化，制作厚度2mm的成型板。将该成型板作为弯曲及导电性的试验用的试验片。 [0197] 另外，对于单向预浸料坯片PS1，使连续的碳纤维的排列方向为0度方向，层合8片，在其上层合5片预浸料坯片PS2，在其上层合8片单向预浸料坯片PS1，进而，在最上面层合1片单向预浸料坯PS1，制作在中央5层的层间配置有碳短纤维网SFW的层合体。 [0198] 在得到的层合体的厚度方向中央的层(第11层和第12层之间)中，从层合体端部起与0度的方向相平行地夹持40mm部分膜。 [0199] 将在此得到的层合体在高压釜中、在0.6MPa的压力下、90℃的温度下加热30分钟，然后在135℃的温度下加热120分钟，使树脂固化，制作厚度3mm的GIc及GIIc试验用的成型板。如表1所示，0度弯曲强度、GIc、GIIc及厚度方向导电性均显示出较高的值。 [0200] 实施例2 [0201] 将碳短纤维网SFW中的碳短纤维的平均纤维长度变更为6mm，除此以外，与实施例1同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表1所示，0度弯曲强度、GIc、GIIc、厚度方向导电性均显示出较高的值。 [0202] 实施例3 [0203] 将碳短纤维网SFW中的碳短纤维的平均纤维长度变更为12mm，除此以外，与实施例1同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表1所示，0度弯曲强度、GIc、GIIc、厚度方向导电性均显示出较高的值。 [0204] 实施例4 [0205] 将碳短纤维网SFW中的每单位面积的碳短纤维的重量变更为3g/m2，除此以外，与实施例2同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表1所示，0度弯曲强度、GIc、GIIc、厚度方向导电性均显示出较高的值。 [0206] 实施例5 [0207] 将碳短纤维网SFW中的每单位面积的碳短纤维的重量变更为9g/m2，在碳短纤维网SFW上粘贴1片树脂膜RF2，预先使其含浸环氧树脂，除此以外，与实施例2同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表2所示，0度弯曲强度、GIc、GIIc、厚度方向导电性均显示出较高的值。 [0208] 实施例6 [0209] 将碳短纤维网SFW的每单位面积的碳短纤维的重量变更为12g/m2，在碳短纤维网SFW上粘贴2片树脂膜RF2，预先使其含浸环氧树脂，除此以外，与实施例2同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表2所示，由于碳纤维增强复合材料中的由碳短纤维网SFW形成的层的厚度增加，所以0度弯曲强度稍稍降低，但GIc、GIIc、厚度方向导电性均显示出较高的值。 [0210] 实施例7 [0211] 在碳短纤维网SFW的制造中，将搅拌稍稍减弱，除此以外，与实施例2同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表2所示，由于单纤维分散性稍稍降低，所以0度弯曲强度、GIc、GIIc、厚度方向导电性稍稍降低，但仍然均为较高值。 [0212] 实施例8 [0213] 对于纤维基材FB1，以碳纤维的长度方向为0度，重复进行3次[45°/0°/-45°/90°]，层合12片后，重复进行3次[90°/-45°/0°/45°]，准备层合有12片的层合体。 [0214] 在该层合体中，在纤维基材FB1的各层之间，配置碳短纤维网SFW(碳短纤维的平均纤维长度为6mm、每单位面积的碳短纤维的重量为6g/m2)。即，得到在总计24层的纤维基材FB1的各层间配置有总计23片碳短纤维网SFW的纤维基材。 [0215] 将得到的纤维基材配置在成型模具的模具面上，用包装材料(聚酰胺膜)和密封胶进行密闭，使成型模具的模腔为真空，将成型模具移至热风干燥机中，以每1分钟升高3℃温度的方式从室温升温至80℃的温度，在80℃的温度下加热1小时。其后，在保持模腔的真空状态的同时，将整体在空气中冷却至60℃的温度以下，其后，将模腔真空解除至大气，制造预成型体。 [0216] 将得到的预成型体配置在成型模具的模具面上，在其上依次配置作为脱模布的实施了脱模处理的聚酯布帛、作为树脂扩散介质的铝制金属丝网，将它们用包装材料和密封胶进行密闭，形成模腔。模腔中设有树脂注入口和减压抽吸口。 [0217] 利用真空泵从减压抽吸口对模腔内进行抽吸，将真空度调节至-90kPa以下后，将成型模具及预成型体加温至60℃的温度，然后，使用树脂注入装置，在注入压力为0.2MPa的条件下，将预先另行加温至60℃的温度的基体树脂组合物注入模具内，使其含浸于纤维基材。含浸后，将成型模具以1.5℃/分钟的速度升温至140℃的温度，保持2小时后，降温至30℃的温度，进行脱模。脱模后，在以下条件下，在烘箱中进行树脂的后固化，制造纤维增强复合材料。 [0218] (1)从30℃的温度到180℃的温度，以1.5℃/min的速度升温。 [0219] (2)在180℃的温度下，保持2小时。 [0220] (3)从180℃的温度到30℃的温度，以2.5℃/min的速度降温。 [0221] 得到的碳纤维增强复合材料没有未含浸树脂的部分，品质良好。另外，增强纤维的纤维体积含有率为56％。 [0222] 接着，评价得到的纤维增强复合材料的冲击后压缩强度。其结果，冲击后压缩强度为222MPa，足够高。得到的纤维增强复合材料中的由碳短纤维网形成的层的厚度为36μm。另外，从得到的碳纤维增强复合材料的平板中，切出纵20mm×横20mm的试验片，测定试验片的厚度方向的导电性，结果导电性的值显示为1.0S/m。 [0223] 实施例9 [0224] 使碳短纤维网SFW中的碳短纤维的平均纤维长度为3mm，除此以外，与实施例8同样操作，制造碳纤维复合材料。冲击后压缩强度为220MPa，为足够高的值。由碳短纤维网SFW形成的层的厚度为30μm。从得到的碳纤维增强复合材料的平板中，切出纵20mm×横20mm的试验片，测定试验片的厚度方向的导电性，结果导电性的值为1.0S/m。 [0225] 比较例1 [0226] 不使用碳短纤维网SFW，仅使用单向预浸料坯片PS1来制作碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表3所示，虽然0度弯曲强度为较高的值，但GIc、GIIc为低值。 [0227] 比较例2 [0228] 将碳短纤维网SFW中的碳短纤维的平均纤维长度变更为0.5mm，除此以外，与实施例1同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表3所示，由碳短纤维网SFW形成的层成为脆弱层，0度弯曲强度降低。另外，无法得到充分的纤维桥接，GIc、GIIc的提高效果小。 [0229] 比较例3 [0230] 将碳短纤维网SFW中的碳短纤维的平均纤维长度变更为18mm，在碳短纤维网SFW上粘贴1片树脂膜RF2，预先使其含浸环氧树脂，除此以外，与实施例1同样操作，制作网、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表3所示，由碳短纤维网SFW形成的层变厚，0度弯曲强度稍稍降低。另外，由于不具有回弹特性，所以无法得到充分的纤维桥接，GIc没有提高。 [0231] 比较例4 [0232] 在碳短纤维网SFW的制造中，减弱搅拌，由此制作碳短纤维未以单纤维形状分散的碳短纤维网。使用该碳短纤维网，除此以外，与实施例2同样操作，制作预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表3所示，由于碳短纤维网中的碳短纤维的网络结构不充分，所以GIc、GIIc和导电性的提高效果小。 [0233] 比较例5 [0234] 在碳短纤维网SFW的制造中，不使用表面活性剂、且减弱搅拌，由此制作碳短纤维的束残留、碳短纤维未以单纤维形状分散的碳短纤维网。使用该碳短纤维网，在碳短纤维网上粘贴1片树脂膜RF1，预先使其含浸环氧树脂，除此以外，与实施例2同样操作，制作预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表4所示，由碳短纤维网形成的层成为脆弱层，0度弯曲强度降低。另外，碳短纤维网中的碳短纤维的网络结构不充分，无法得到GIc、GIIc和导电性提高的效果。 [0235] 比较例6 [0236] 代替碳纤维CF1，使用聚酰胺纤维PAF作为热塑性树脂纤维，以使网中的每单位面积的聚酰胺纤维PAF的重量为12g/m2的方式制作网，使用该网，在该网上粘贴2片膜RF2，预先使其含浸环氧树脂，除此以外，与实施例2同样操作，制作预浸料坯和碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表4所示，虽然GIc、GIIc提高，但聚酰胺纤维层成为脆弱层，0度弯曲强度降低。另外，聚酰胺纤维层成为绝缘层，厚度方向导电性降低。 [0237] 比较例7 [0238] 代替预浸料坯片PS2中的碳短纤维网SFW，在预浸料坯片PS2中的单向预浸料坯片PS1的一面上散布作为热塑性树脂粒子的尼龙12粒子(SP-10、粒径10μm、东丽(株)制造)使每单位面积的重量为6g/m2得到预浸料坯片，使用所得预浸料坯片制作碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表4所示，包含尼龙12粒子的层成为绝缘层，厚度方向导电性降低。 [0239] 比较例8 [0240] 代替预浸料坯片PS2中的碳短纤维网SFW，在预浸料坯片PS2中的单向预浸料坯片PS1的一面上散布作为碳粒子的玻璃状碳(Bellpearl C-2000(平均粒径15μm、钟纺(株)制造)使每单位面积的重量为6g/m2得到预浸料坯片，使用所得预浸料坯片制作碳纤维增强复合材料。评价物性，结果如表4所示，虽然厚度方向导电性提高，但GIc、GIIc未提高。 [0241] 比较例9 [0242] 层间未配置碳短纤维网SFW，除此以外，与实施例8同样操作，制作碳纤维复合材料。冲击后压缩强度为160MPa，不充分。由纤维基材FB1形成的层的厚度为30μm。从得到的碳纤维增强复合材料的平板中，切出纵20mm×横20mm的试验片，测定试验片的厚度方向导电性，结果导电性的值为0.8S/m。 [0243] [表1] [0244] [0245] [表2] [0246] [0247] [表3] [0248] [0249] [表4] [0250] [0251] 产业上的可利用性 [0252] 本发明的碳纤维基材或由本发明的碳纤维基材形成的本发明的碳纤维增强复合材料具备优异的层间断裂韧性、优异的静态强度和优异的导电性这些中的全部特性。因此，本发明的碳纤维增强复合材料优选用于航空器结构部件、运动用途、一般产业用途等。 [0253] 符号的说明 [0254] 1：碳短纤维网的制造装置 [0255] 2：分散槽 [0256] 3：抄纸槽 [0257] 4：网状传送带 [0258] 5：搬出传送带 [0259] 21：短切碳纤维供给开口 [0260] 22：分散介质供给管 [0261] 23：分散液排出管 [0262] 23a：分散液排出管的输送部 [0263] 24：搅拌机 [0264] 25：开闭旋塞 [0265] 41：抽吸装置 [0266] 51：碳短纤维片(碳短纤维网) [0267] CCF：短切碳纤维(碳短纤维) |
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