纤维用上浆剂组成物 |
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| 申请号 | CN201280043969.6 | 申请日 | 2012-09-20 | 公开(公告)号 | CN103797183A | 公开(公告)日 | 2014-05-14 |
| 申请人 | 三洋化成工业株式会社; | 发明人 | 井上雅仁; 青木一树; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供可对用以制作 纤维 强化 复合材料 的强化纤维束赋予充分的集束性与开纤性的纤维用 上浆 剂。一种纤维用上浆剂组成物(E)，其含有35℃时的黏度为50Pa·s～3,000Pa·s的上浆剂(A)，且触变指数为3～15，其中(A)较佳为环 氧 树脂 、聚酯树脂、聚 氨 基 甲酸 酯树脂、聚醚树脂及乙烯酯树脂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纤维用上浆剂组成物(E)，其含有35℃时的黏度为50Pa·s～3,000Pa·s的上浆剂(A)，且触变指数为3～15。 |
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| 说明书全文 | 纤维用上浆剂组成物技术领域背景技术[0002] 各种纤维与不饱和聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂及聚丙烯树脂等基质树脂与各种纤维的复合材料广泛用于建筑材料、运动用具、娱乐用品及飞机等领域。这些复合材料所使用的纤维可列举：碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺(aramid)纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维及矿渣(slag)纤维等，为了抑制断头或起毛，可使用通过上浆剂等对这些纤维进行处理，而成为束状(纤维束)的纤维束。 [0003] 该纤维束在与基质树脂组合前进行扩大束宽的步骤。藉此可增加基质树脂的含浸性，而制作薄且高质量的预浸料。如此，纤维束要求集束性佳、且开纤性(纤维束宽越宽则开纤性越佳)佳，根据上浆剂的性能而对这些特性进行控制。然而，集束性与开纤性原本是相反的性质，难以高水平地同时具有。 [0005] 另一方面，专利文献2中进行了使用将特定的酯化合物与环氧树脂组合的上浆剂以使其具有充分的开纤性的尝试。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本专利特开平9-291480号公报 [0009] 专利文献2：日本专利特开平9-31851号公报 发明内容[0010] 发明所解决的课题 [0011] 专利文献1的方法可制作集束性高的纤维束，但由于乙烯酯的黏度过高，因此无法具有充分的开纤性。 [0012] 专利文献2的方法中开纤性良好，但由于上浆剂的黏度过低，因此表现不了充分的集束性。 [0013] 如此，之前的上浆剂无法同时具有集束性与含浸性。 [0014] 本发明的目的是提供一种可对用以制作纤维强化复合材料的强化纤维束赋予充分的集束性与开纤性的纤维用上浆剂。 [0015] 解决课题的技术手段 [0016] 本发明人等人为了达成上述目的而进行研究，结果完成了本发明。 [0017] 即，本发明是一种含有35℃时的黏度为50Pa·s～3,000Pa·s的上浆剂(A)、且触变指数(thixotropic index)为3～15的纤维用上浆剂组成物(E)；将上述纤维用上浆剂组成物(E)溶解或分散于水性介质中而成的纤维用上浆剂水性液(S)；将各种纤维通过上述纤维用上浆剂组成物(E)或纤维用上浆剂水性液(S)进行处理而得的纤维束；包含上述纤维束与基质树脂的复合中间物；及将上述复合中间物成形而成的纤维强化复合材料。 [0018] 发明的效果 [0019] 通过本发明的纤维用上浆剂组成物进行处理而得的纤维束，由于集束性与开纤性良好，因此不会起毛或断头，并且表现出含浸性优异、质量提高的效果。 具体实施方式[0020] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)含有35℃时的黏度为50Pa·s～3,000Pa·s的上浆剂(A)。 [0021] 若(A)的35℃时的黏度低于50Pa·s，则(E)的集束性会变得不充分。若(A)的35℃时的黏度高于3,000Pa·s，则(E)的开纤性会变得不充分。 [0022] 35℃时的(A)的黏度较佳为100Pa·s～2,000Pa·s，更佳为200Pa·s～1，500Pa·s。 [0023] (A)的35℃时的黏度是使用布氏(Brookfield)BH型黏度计(商品名)以转速0.3rpm读取自测定开始经过20分钟后的黏度而进行测定。关于转子，根据装置所附设的测定上限值表选择适当的组合，在读数(readings)为30～70的范围内测定。 [0025] 环氧树脂可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、聚烷二醇系环氧树脂、聚氨基甲酸酯系环氧树脂及脂肪族醇的缩水甘油化物等。 [0027] 二醇为碳数2～30的二元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及这些二醇加成碳数2～4的环氧烷而成的脂肪族烷二醇，甲胺、乙胺、丙胺、辛胺、十二烷基胺等一级烷基胺的环氧烷加成物，双酚A、双酚S、甲酚等含有芳香环的二元酚的环氧烷加成物等。二醇可单独使用这些二醇，亦可并用2种以上。 [0028] 二元酸可列举碳数2～24的二羧酸，具体可列举：碳数2～24的饱和脂肪族二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸及癸二酸等)、碳数2～24的不饱和脂肪族羧酸(顺丁烯二酸及反丁烯二酸等)、碳数2～24的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸等)及碳数2～24的二羧酸酐(顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐等)等。 [0029] 内酯开环聚合物可列举：使用金属氧化物及有机金属化合物等触媒使碳数3～12的单内酯(环中的酯基数为1个)等内酯类(β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等)开环聚合而得的内酯开环聚合物等。 [0030] 聚羟基羧酸可列举：使羟基羧酸(乙醇酸及乳酸等)脱水缩合而得的聚羟基羧酸。 [0031] 聚氨基甲酸酯树脂可列举：由高分子多元醇、有机二异氰酸酯及根据需要的链伸长剂及／或交联剂衍生的聚氨基甲酸酯树脂。 [0032] 上述高分子多元醇可列举：聚酯多元醇(例如聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚亚乙基亚丁基己二酸酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚对苯二甲酸新戊酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇及聚六亚甲基碳酸酯二醇等)；聚醚多元醇[聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧亚乙基氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、及双酚类的碳数2～4的环氧烷加成物等]等。 [0033] 有机二异氰酸酯的具体例例如可列举：2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、4，4′-二苄基二异氰酸酯、 1，3-苯二异氰酸酯或1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、离胺酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；及这些的2种以上的混合物。 [0034] 聚醚树脂可列举：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧亚乙基氧亚丙基二醇、聚氧六亚甲基二醇、及双酚类的碳数2～4的环氧烷加成物等。 [0035] 乙烯酯树脂可列举：上述环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。 [0036] 上浆剂(A)中较佳的是环氧树脂、聚酯树脂、乙烯酯树脂，更佳的是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、聚烷二醇系环氧树脂、芳香族二元酚的环氧烷加成物与脂肪族烷二醇以及不饱和脂肪族二羧酸的聚酯，最佳的是双酚A型环氧树脂。 [0037] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)的触变指数(以下简记为TI值。)为3～15。(E)的TI值是根据以下计算式(1)算出的数值。 [0038] (E)的TI值=(E0.3rpm)／(E3rpm) (1) [0039] (E0.3rpm)：(E)的35℃时的黏度(通过布氏BH型黏度计(商品名)以转速0.3rpm测定) [0040] (E3rpm)：(E)的35℃时的黏度(通过布氏BH型黏度(商品名)计以转速3rpm测定) [0041] 另外，(E)的35℃时的黏度是读取自测定开始经过20分钟后的数值。 [0042] 关于转子，根据装置所附设的测定上限值表选择适当的组合，在读数为30～70的范围内测定。 [0043] 若(E)的TI值小于3，则无法同时具有集束性与开纤性，因而欠佳。若(E)的TI值超过15，则成为凝胶状，集束性恶化，因而欠佳。 [0044] (E)的TI值较佳为3～10，更佳为3.5～7。 [0045] 使(E)的TI值为3～15的方法并无特别限制，若(E)中含有触变赋予剂(B)，则容易将(E)的TI值调节为3～15的范围，因而较佳。 [0047] 脂肪酸酰胺的碳数为10～50，可列举：脂肪族单羧酸酰胺、N-取代脂肪族单羧酸酰胺、脂肪族二羧酸酰胺、N-取代脂肪族羧酸二酰胺等。 [0049] N-取代脂肪族单羧酸酰胺的具体例可列举：N-油基棕榈酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺及羟甲基山萮酸酰胺等。 [0050] 脂肪族二羧酸酰胺的具体例可列举：亚乙基二硬脂酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、亚乙基二芥子酸酰胺、亚乙基二山萮酸酰胺、亚乙基二异硬脂酸酰胺、亚乙基二羟基硬脂酸酰胺、亚丁基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二山嵛酸酰胺及六亚甲基二羟基硬脂酸酰胺等。 [0051] N-取代脂肪族羧酸二酰胺的具体例可列举：N，N′-二油基癸二酸二酰胺、N，N′-二油基己二酸二酰胺、N，N′-二硬脂基己二酸二酰胺及N，N′-二硬脂基癸二酸二酰胺等。 [0052] 脂肪酸酯的碳数为19～60，可列举：多元醇与脂肪酸的酯、具体为硬化蓖麻油、甘油与硬脂酸的酯、甘油与油酸的酯、山梨醇酐与硬脂酸的酯、山梨醇酐与油酸的酯等。 [0054] 碳数12～22的脂肪酸可列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、珠光脂酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、花生酸、山嵛酸、12-羟基硬脂酸等。 [0055] 氧化聚烯烃是通过氧气将包含选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯的1种以上单体的聚合物氧化而成的氧化聚烯烃、或进行酸接枝处理而成的氧化聚烯烃，酸值为1mgKoH／g～85mgKoH／g、重量平均分子量为1,000～4,500。具体例记载于日本专利特开2008-266448号公报的段落编号0019～0027段落中。 [0056] (B)中较佳的是脂肪酸酰胺，更佳的是脂肪族单羧酸酰胺，最佳的是月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺及硬脂酸酰胺。 [0057] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)中根据需要可并用表面活性剂(C)或其他添加剂(D)。 [0058] 表面活性剂(C)可列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂等公知的表面活性剂。这些可并用2种以上。 [0059] 非离子表面活性剂例如可列举：环氧烷[碳数2～4；环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷及这些的2种以上的并用、以下表面活性剂(C)的说明中相同)]加成型非离子表面活性剂[例如高级醇(碳数8～18)或高级脂肪酸(碳数12～24)的环氧烷加成物[重量平均分子量(以下简记为Mw)=158～20,000]；烷基苯酚(碳数10～20)、苯乙烯化苯酚(碳数14～62)、苯乙烯化枯基(cumyl)苯酚或苯乙烯化甲酚(碳数15～61)的环氧烷加成物(Mw500～5,000)或聚烷二醇(Mw150～6,000)与高级脂肪酸反应而成的产物；多元(二元～八元或其以上)醇(碳数2～32、例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇酐等)与高级脂肪酸(碳数12～24、例如月桂酸、硬脂酸)反应而得的酯化物的环氧烷加成物(Mw350～10,000)；高级脂肪酸酰胺的环氧烷加成物(Mw200～30,000)； 多元(二元～八元或其以上)醇烷基(碳数8～60)醚的环氧烷加成物(Mw220～30,000)等]、及多元(二元～八元或其以上)醇(碳数2～32)型非离子表面活性剂[多元醇脂肪酸(碳数8～36)酯、多元醇烷基(碳数7～32)醚、脂肪酸(碳数8～32)烷醇酰胺等)]等。 [0060] 阴离子表面活性剂例如可列举：羧酸(碳数8～22的饱和或不饱和脂肪酸)或其盐(钠、钾、铵及烷醇胺等盐)、碳数8～16的脂肪族醇的羧基甲基化物的盐、碳数8～24的脂肪族醇醚羧酸(例如碳数8～24、较佳为碳数10～18的脂肪族醇的环氧烷1摩尔～10摩尔加成物的羧基甲基化物等)、硫酸酯盐[高级醇硫酸酯盐(碳数8～18的脂肪酸醇的硫酸酯盐等)]、高级烷基醚硫酸酯盐[碳数8～18的脂肪酸醇的环氧乙烷(1摩尔～10摩尔)加成物的硫酸酯盐]、硫酸化油(将天然的不饱和油脂或不饱和的蜡直接硫酸化并中和而成的产物)、硫酸化脂肪酸酯(将不饱和脂肪酸的低级醇酯硫酸化并中和而成的产物)、硫酸化烯烃(将碳数12～18的烯烃硫酸化并中和而成的产物)、磺酸盐[烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二酯、α-烯烃(碳数12～18)磺酸盐及胰加漂(Igepon)T型等]及磷酸酯盐[高级醇(碳数8～60)磷酸酯盐、高级醇(碳数8～60)环氧乙烷加成物磷酸酯盐、烷基(碳数8～60)苯酚环氧乙烷加成物磷酸酯盐等]、烷基苯酚(碳数 10～20)的环氧烷加成物(Mw500～5,000)的硫酸酯盐(钠盐、钾盐、铵盐及烷醇胺盐等)、芳基烷基苯酚[苯乙烯化苯酚(碳数14～62)、苯乙烯化枯基苯酚及苯乙烯化甲酚(碳数 15～61)等]的环氧烷加成物(Mw500～5,000)的硫酸酯盐等。 [0061] 阳离子表面活性剂例如可列举：四级铵盐型[氯化硬脂基三甲基铵、氯化山萮基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、及乙基硫酸羊毛脂脂肪酸胺基丙基乙基二甲基铵等]、胺盐型[硬脂酸二乙胺基乙基酰胺乳酸盐、二月桂基胺盐酸盐及油基胺乳酸盐等]等。 [0062] 两性表面活性剂例如可列举：甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、月桂基二甲基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、及月桂酰胺乙基羟基乙基羧基甲基甜菜碱羟基丙基磷酸钠等]、氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。 [0063] 表面活性剂(C)中较佳的是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，更佳的是烷基苯酚的环氧烷加成物、芳基烷基苯酚的环氧烷加成物、烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐、芳基烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐及这些的混合物，特佳的是芳基烷基苯酚的环氧烷(环氧乙烷及环氧丙烷)加成物及芳基烷基苯酚的环氧烷(环氧乙烷及环氧丙烷)加成物的硫酸酯盐及这些的混合物。 [0065] 平滑剂可列举液态石蜡等。 [0066] 防腐剂可列举苯甲酸类、水杨酸类及山梨酸类等。 [0067] 抗氧化剂可列举：酚类(2,6-二第三丁基-对甲酚等)、硫代二丙酸酯类(3,3′-硫代二丙酸二月桂酯等)及亚磷酸酯类(亚磷酸三苯酯等)等。 [0068] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)中的(A)的含有率，相对于(E)的重量较佳为50重量％～100重量％，更佳为70重量％～97重量％，特佳为85重量％～95重量％。若(A)的含有率为50重量％以上，则开纤性变得充分而较佳。 [0069] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)中的(B)的含有率，相对于(E)的重量较佳为0重量％～50重量％，更佳为3重量％～30重量％，特佳为5重量％～15重量％。 [0070] 若(B)的含有率为3重量％以上，则可获得添加效果，并同时具有集束性与开纤性。并且，若(B)的含有率为50重量％以下，则(E)的黏度适当，而开纤性充分。 [0071] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)中的(C)的含有率，相对于(E)的重量较佳为0重量％～40重量％，更佳为1重量％～25重量％，特佳为5重量％～20重量％。 [0072] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)中的(D)的含有率，相对于(E)的重量较佳为0重量％～60重量％，更佳为0.2重量％～50重量％，特佳为0.5重量％～40重量％。 [0073] 本发明的纤维用上浆剂组成物(E)的制造方法并无特别限制，例如可列举：在混合容器中，投入顺序无特别限制地投入上浆剂(A)、根据需要的触变赋予剂(B)、表面活性剂(C)、其他添加剂(D)，在较佳为20℃～90℃、更佳为40℃～90℃下搅拌至均匀而制造的方法。 [0074] 本发明的纤维用上浆剂水性液(S)是将本发明的纤维用上浆剂组成物(E)溶解或分散于水性介质中而成。 [0075] 通过将(E)溶解或分散于水性介质中，而容易使纤维束上的(E)的附着量为适量，容易控制集束性与开纤性。 [0076] 水性介质可列举：公知的水性介质、例如水及亲水性有机溶剂[碳数1～4的低级醇(甲醇、乙醇及异丙醇等)、碳数3～6的酮(丙酮、乙基甲基酮及甲基异丁基酮等)、碳数2～6的二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等)及其单烷基(碳数1～2)醚、二甲基甲酰胺以及碳数3～5的乙酸烷基酯(乙酸甲酯及乙酸乙酯等)等]。这些可并用2种以上。水性介质中，就安全性等的观点而言，较佳的是水、及亲水性有机溶剂与水的混合溶剂，更佳的是水。 [0077] 本发明的纤维用上浆剂水性液(S)就成本等的观点而言，较佳为流通时为高浓度、且纤维束的制造时为低浓度。即，通过以高浓度流通而降低运输成本及保管成本等，通过以低浓度对纤维进行处理，而可制造同时具有优异的集束性与开纤性的纤维束。 [0078] 在(S)为高浓度时的浓度(水性介质以外的成分的含有比例)，就保存稳定性等的观点而言，较佳为30重量％～80重量％，更佳为40重量％～70重量％。 [0079] 在(S)为低浓度时的浓度，就纤维束的制造时使(E)的附着量为适量的观点等而言，较佳为0.5重量％～15重量％，更佳为1重量％～10重量％。 [0080] 本发明的纤维用上浆剂水性液(S)的制造方法并无特别限制，例如可列举：在通过上述方法所得的本发明的纤维用上浆剂组成物(E)中投入水性介质，使(E)溶解或乳化分散于水性介质中的方法。 [0081] 使(E)溶解或乳化分散于水性介质中时的温度，就混合容易性的观点而言，较佳为20℃～90℃，更佳为40℃～90℃。 [0082] 使(E)溶解或乳化分散于水性介质中的时间较佳为1小时～20小时，更佳为2小时～10小时。 [0083] 使(E)溶解或乳化分散于水性介质中时，可使用公知的混合装置、溶解装置及乳化分散装置，具体而言，可使用：搅拌翼(翼形状：贝型及三段桨等)、诺塔混合器(Nauta mixer)[细川密克朗(Hosokawa Micron)(股)制造]、带式混合机、锥形搅拌器、泥浆混合机、万能混合机(万能混合搅拌机“5DM-L”(商品名)[三英制作所(股)制造]等)及汉塞混合机(Henschel mixer)[日本煤炭工业(NIPPON COKE&ENGINEERING)(股)]等。 [0084] 可应用本发明的纤维用上浆剂组成物(E)或纤维用上浆剂水性液(S)的纤维可列举：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维及矿渣纤维等公知的无机纤维(WO2003／47830号说明书所记载的无机纤维等)、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维，就成形体强度的观点而言，较佳的是碳纤维。这些纤维可并用2种以上。 [0085] 本发明的纤维束是使3,000根～3万根左右的纤维成束的纤维束，且通过上述纤维用上浆剂组成物(E)或纤维用上浆剂水性液(S)对选自由这些纤维所组成群中的至少1种纤维进行处理而得。 [0086] 纤维的处理方法可列举喷雾法或浸渍法等。在纤维上的纤维用上浆剂组成物(E)的附着量以纤维的重量为基准，较佳为0.05重量％～5重量％，更佳为0.2重量％～2.5重量％。若附着量为该范围，则集束性与开纤性优异。 [0087] 本发明的复合中间物包含如上述所述通过本发明的纤维用上浆剂组成物(E)或纤维用上浆剂水性液(S)进行处理而成的纤维束或上述纤维制品与基质树脂。根据需要可含有触媒。若含有触媒，则成形体强度更优异。 [0088] 基质树脂可列举：聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等热塑性树脂，及环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚树脂等热硬化性树脂。基质树脂中较佳的是热硬化性树脂，更佳的是环氧树脂、不饱和聚酯树脂及乙烯酯树脂。 [0089] 触媒中，环氧树脂用途可列举：公知(日本专利特开2005-213337号公报所记载的环氧树脂用途等)的环氧树脂用硬化剂及硬化促进剂等。另外，不饱和聚酯树脂及乙烯酯树脂用途可列举：过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁基枯基过氧化物等、过氧化甲基乙基酮、1，1-二(第三丁基过氧基)丁烷、过氧化二碳酸二(4-第三丁基环己基)酯等)或偶氮系化合物(偶氮双异戊腈等)。 [0090] 基质树脂与纤维束的重量比(基质树脂／纤维束)，就成形体强度等的观点而言，较佳为10／90～90／10，更佳为20／80～70／30，特佳为30／70～60／40。在含有触媒时，触媒的含有率就成形体强度等的观点而言，相对于基质树脂，较佳为0.01重量％～10重量％，更佳为0.1重量％～5重量％，特佳为1重量％～3重量％。 [0091] 复合中间物可通过使经热熔融(熔融温度：60℃～150℃)的基质树脂、或经溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等)稀释的基质树脂含浸纤维束或纤维制品而制造。在使用溶剂时，较佳为使预浸料干燥而将溶剂除去。 [0092] 本发明的纤维强化复合材料是将上述复合中间物成形而获得。在基质树脂为热塑性树脂时，可通过将预浸料加热成形，并在常温下固化而制成成形体。在基质树脂为热硬化性树脂时，可通过将预浸料加热成形并硬化而制成成形体。虽然无须完成硬化，但较佳为硬化至成形体可维持形状的程度。成形后，可进一步加热而使其完全硬化。加热成形的方法并无特别限定，例如可列举：长丝缠绕成形法(一边对旋转的心轴施加张力一边卷绕，并加热成形的方法)、压制成型法(将预浸料片积层而加热成形的方法)、高压釜法(于模中对预浸料片施加压力并挤压而加热成形的方法)及将短纤或磨碎纤维与基质树脂混合而射出成形的方法等。 [0093] [实例] [0094] 以下，通过实例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于实例。 [0095] <制造例1> [0096] 聚酯树脂(A2)： [0097] 将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物“Newpol BPE-20”(商品名)[三洋化成工业(股)制造]2，212重量份、对苯二甲酸996重量份(醇／酸=7／6摩尔比)及草酸钛酸钾3重量份，在玻璃反应容器中在230℃下减压至0.001MPa，一边将水蒸馏除去一边反应15小时。于其中进一步添加聚氧乙二醇“PEG1500”(商品名)[三洋化成工业(股)制造]1,500重量份，在180℃下在常压下反应10小时，而获得聚酯树脂(A2)4,490重量份。 [0098] (A2)的35℃时的黏度为700Pa·s。 [0099] 以下的实例中所使用的上浆剂(A)、触变赋予剂(B)、表面活性剂(C)的组成如以下所述。 [0100] 上浆剂(A)； [0101] 双酚A型环氧树脂(A1)：“JER834”(商品名)[三菱化学(股)制造][0102] 聚氨基甲酸酯乳液(A3)：“Chemitylen GA-500”(商品名)[35℃时的黏度：55Pa·s、聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯的氨基甲酸酯乳液、不挥发成分：50重量％、三洋化成工业(股)制造] [0103] 聚醚树脂(A4)：相对于1摩尔的双酚A，无规地加成环氧丙烷10摩尔与环氧乙烷20摩尔而成的产物。 [0104] 乙烯酯树脂(A5)：使双酚A型环氧树脂(A1)1摩尔与甲基丙烯酸2摩尔酯化而成的产物。 [0105] 触变赋予剂(B)； [0106] 高级脂肪酸酰胺(B1)：“硬脂酸酰胺” [0107] 脂肪酸酯(B2)：“硬化蓖麻油A”(商品名)[伊藤制油(股)制造][0108] 脂肪酸盐(B3)：“硬脂酸锂”[川村化成工业(股)制造] [0109] 氧化聚乙烯(B4)：“Sunwax E-310”(商品名)[酸值15mgKOH／g、Mw：2,000、三洋化成工业(股)制造] [0110] 表面活性剂(C)； [0111] 非离子表面活性剂(C1)：使苯乙烯化苯酚1摩尔与环氧乙烷20摩尔加成而成的产物 [0112] <上浆剂(A)的35℃时的黏度测定> [0113] 实例中所使用的(A)的35℃时的黏度设定为在以下的条件下测定2次的值的平均值。将结果表示于表1。另外，在并用2种以上(A)时，测定其混合物的35℃时的黏度。 [0114] 机种：BH型黏度计(商品名)[东机产业(股)制造] [0115] 测定温度：35℃ [0116] 转子No.23(23号) [0117] 转速0.3rpm [0118] 读取自测定开始经过20分钟后的黏度。 [0119] <上浆剂(E)的触变指数(TI)的测定> [0120] 实例中所使用的(E)的TI的测定是按以下方式进行。 [0121] 机种：BH型黏度计(商品名)[东机产业(股)制造] [0122] 测定温度：35℃ [0123] 转子No.23(23号) [0124] E0.3rpm：转速0.3rpm的黏度 [0125] E3rpm：转速3rpm的黏度 [0126] 读取自测定开始经过20分钟后的黏度。 [0127] (TI)=(E0.3rpm)／(E3rpm) [0128] <实例1> [0129] 将环氧树脂(A1)600重量份、高级脂肪酸酰胺(B1)200重量份、表面活性剂(C1)200重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在130℃下均匀混合30分钟后冷却至50℃，而获得纤维用上浆剂组成物(E1)。接着在(E1)中历时6小时滴加1,500重量份的水，而获得不挥发成分浓度为40重量％的纤维用上浆剂水性液(S-1)2,500重量份。(A1)的35℃时的黏度为55Pa·s。 [0130] <实例2> [0131] 将聚酯树脂(A2)650重量份、脂肪酸酯(B2)50重量份、聚醚树脂(A4)50重量份、表面活性剂(C1)200重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在50℃下均匀混合30分钟。接着，历时6小时滴加1,450重量份的水，于其中添加聚氨基甲酸酯乳液(A3)100重量份，而获得不挥发成分浓度为42重量％的纤维用上浆剂水性液(S-2)2,500重量份。(A)成分[上述(A2)、(A4)、(A3)的混合物的不挥发成分]的35℃时的黏度为700Pa·s。 [0132] <实例3> [0133] 将乙烯酯树脂(A5)700重量份、脂肪酸盐(B3)100重量份、表面活性剂(C1)200重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在80℃下均匀混合30分钟后冷却至50℃，而获得纤维用上浆剂组成物(E3)。接着，在(E3)中历时6小时滴加1,500重量份的水，而获得不挥发成分浓度为40重量％的纤维用上浆剂水性液(S-3)2,500重量份。(A5)的35℃时的黏度为2,800Pa·s。 [0134] <实例4> [0135] 将环氧树脂(A1)200重量份、氧化聚乙烯(B4)400重量份、聚酯树脂(A2)200重量份、表面活性剂(C1)200重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在130℃下均匀混合30分钟后冷却至50℃，而获得纤维用上浆剂组成物(E4)。接着，在(E4)中历时6小时滴加1,500重量份的水，而获得不挥发成分浓度为40重量％的纤维用上浆剂水性液(S-4)2,500重量份。另外，(A)成分[上述(A1)与(A2)的混合物]的35℃时的黏度为200Pa·s。 [0136] <实例5> [0137] 将聚酯树脂(A2)850重量份、高级脂肪酸酰胺(B1)150重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在130℃下均匀混合30分钟后冷却至50℃，而获得纤维用上浆剂组成物(E5)。接着，在(E5)中历时6小时滴加1,500重量份的水，而获得不挥发成分浓度为40重量％的纤维用上浆剂水性液(S-5)2,500重量份。另外，(A2)的35℃时的黏度为600Pa·s。 [0138] <实例6> [0139] 将环氧树脂(A1)300重量份、聚酯树脂(A2)500重量份、高级脂肪酸酰胺(B1)50重量份、表面活性剂(C1)150重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在130℃下均匀混合30分钟后冷却至50℃，而获得纤维用上浆剂组成物(E6)。接着，在(E6)中历时6小时滴加1,500重量份的水，而获得不挥发成分浓度为40重量％的纤维用上浆剂水性液(S-6)2,500重量份。 [0140] 另外，(A)成分[上述(A1)与(A2)的混合物]的35℃时的黏度为330Pa·s。 [0141] <比较例1> [0142] 将环氧树脂(A1)800重量份、表面活性剂(C1)200重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在80℃下均匀混合30分钟后冷却至50℃，历时6小时滴加1,500重量份的水，而获得不挥发成分浓度为40重量％的纤维用上浆剂水性液(S′1)2,500重量份。 [0143] <比较例2> [0144] 将高级脂肪酸酰胺(B1)200重量份、聚醚树脂(A4)750重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在130℃下均匀混合30分钟后冷却至50℃，历时6小时滴加1,450重量份的水，进一步添加聚氨基甲酸酯乳液(A3)100重量份，而获得不挥发成分浓度为42重量％的纤维用上浆剂水性液(S′2)2,500重量份。(A)成分[(A4)、(A3)的不挥发成分))的35℃时的黏度为40Pa·s。 [0145] <比较例3> [0146] 将高级脂肪酸酰胺(B1)200重量份、聚醚树脂(A4)100重量份、表面活性剂(C1)200重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在30℃下均匀混合30分钟。接着冷却至50℃，历时6小时滴加1,000重量份的水，进一步添加聚氨基甲酸酯乳液(A3)1,000重量份，而获得不挥发成分浓度为60重量％的纤维用上浆剂水性液(S′3)2,500重量份。(A)成分[(A4)、(A3)的不挥发成分)的35℃时的黏度为3,300Pa·s。 [0147] <比较例4> [0148] 将高级脂肪酸酰胺(B1)500重量份、聚醚树脂(A4)100重量份、表面活性剂(C1)100重量份投入至万能混合机[三英制作所(股)制造]中，在30℃下均匀混合30分钟。接着冷却至50℃，历时6小时滴加1,200重量份的水，进一步添加聚氨基甲酸酯乳液(A3)600重量份，而获得不挥发成分浓度为52重量％的纤维用上浆剂水性液(S′4)2,500重量份。(A)成分[(A4)、(A3)的不挥发成分]的35℃时的黏度为2,100Pa·s。 [0149] 以纤维用上浆剂水性液(S1)～(S6)、(S′1)～(S′4)中的纤维用上浆剂组成物的有效成分分别成为1.5重量％的方式，用水进行稀释。使该稀释液含浸未处理碳纤维(细度800tex、长丝数12,000根)1小时后，以150℃热风干燥3分钟，对所得的碳纤维束(纤维束宽约7mm)通过以下方法评价集束性及开纤性。将结果表示于表1。 [0150] <集束性的评价> [0151] 将通过上述方法所得的碳纤维束30cm于台上笔直地拉伸后，自台的端部伸出，测定伸出至碳纤维束弯曲为止的长度。数值越大则表示集束性越优异。 [0152] <开纤性的评价> [0153] 将5根表面平滑的直径10mm的不锈钢棒，以间隔50mm、分别平行、且一边以120度的角度与碳纤维束接触一边通过的方式错开地配置。在该不锈钢棒间错开放置通过上述方法所得的碳纤维束，以卷取辊与卷出辊间的张力1,000g重、速度1m／分钟将碳纤维束自卷出辊向卷取辊卷取，使用“丝移行试验装置”[浅野机械制作所(股)制造]，测定通过5根不锈钢棒后的碳纤维束的扩大宽度(mm)。数值越大，则表示开纤性越优异。 [0154] <质量指标> [0155] 将集束性与开纤性的积作为质量指标。数值大则表示集束性与开纤性均优异。 [0156] <复合中间物的外观评价> [0157] 将10根通过上述方法所得的50cm碳纤维束平行地拉齐而制成片状，于其上整面涂布与碳纤维束相同重量的双酚A型环氧树脂“JER828”(商品名)[三菱化学(股)制造]，加热至100℃后经过2分钟时，目视确认有无因含浸不均所引起的斑状模样。将无斑状模样的情形评价为○，将有斑状模样的情形评价为×。 [0158] <纤维强化复合材料的弯曲强度评价> [0159] 将通过上述方法所得的碳纤维束朝一个方向拉齐并放入模具(纵10cm×横10cm、厚度2mm的模框)中，于其中添加基质树脂[混合双酚A型环氧树脂“JER828”(商品名)100重量份与BF3单乙胺盐3重量份而成的混合物]，在减压(0.0065MPa)下含浸。此时，以碳纤维束的体积含有率为60％的方式调节碳纤维束的量。接着，在150℃、加压下(0.49MPa)硬化1小时，接着将温度降低至140℃，在加压下(0.49MPa)硬化4小时。通过钻石裁刀切割所得的硬化物，而制作厚度2mm、宽度10mm、长度100mm的试片，依据日本工业标准K7074(JIS K7074)测定弯曲强度(跨距／厚度比=32、试验速度5.0mm／分钟)。数值越大，则表示弯曲强度越优异。 [0160] [0161] 根据表1可明白，通过本发明的纤维用上浆剂组成物(E)处理而得的纤维束，集束性与开纤性这两种性质均优异。如比较例所示，至今为止仍无集束性与开纤性这两种性质 |
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