用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维强化复合材料 |
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| 申请号 | CN201180053710.5 | 申请日 | 2011-11-07 | 公开(公告)号 | CN103201102B | 公开(公告)日 | 2015-07-01 |
| 申请人 | 东丽株式会社; | 发明人 | 荒井信之; A·P·哈罗; J·C·休斯; 夏目宪光; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种环 氧 树脂 组合物，其具有组分(A)、(B)、(C)和(D)，其中，所述 环氧树脂 组合物具有在40℃时大约1x103～大约1x 104Pa·s的 粘度 ，大约90～大约110℃的 固化 开始 温度 和在固化开始温度时大约2～大约20Pa·s的最低粘度，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)如下所示：(A)相对于100重量份的环氧树脂掺合物而言大约60重量份以上的四缩 水 甘油胺型环氧树脂；(B)双氰胺；(C)二 氨 基二苯砜和(D)尿素化合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种环氧树脂组合物，其具有组分(A)、(B)、(C)和(D)，其中，所述环氧树脂组合物 |
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| 说明书全文 | 用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维强化复合材料 技术领域[0001] 本发明涉及用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物，所述纤维强化复合材料可在短时间内、于低成本工艺中、仅使用真空泵和烘箱而成型，不会经历耐性热、环境耐性的降低，具有适用于飞机的结构材料的优秀机械特性，并且可用于提供具有与通过高压釜制造的产品相当的优秀面板品质(panel quality)的纤维强化复合材料。本发明还涉及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯(prepreg)和纤维强化复合材料。 背景技术[0002] 由于碳纤维强化复合材料在轻质的同时具有优秀的机械特性，例如强度、韧性、耐久性及刚性，因此其广泛被用于飞机结构、航天器结构、汽车结构、铁道车辆结构、海洋船舶结构、体育用品及计算机(例如笔记本计算机的外壳)中。因此，在这些领域需求逐年增加。飞机结构和航天器结构特别需要优秀的机械特性和耐热性，因此碳纤维最广泛被用作为强化纤维。此处航天器结构指用于例如人造卫星、火箭和航天飞船等中的结构。 [0003] 此外，作为基体树脂的热固化树脂的最常见的应用是环氧树脂和聚胺的组合，其具有优秀的耐热性、弹性模量及化学耐性，并且具有最小化的固化收缩。这些碳纤维强化复合材料的制造方法主要包括使用高压釜等进行加热及加压成型，但在高的成型成本、大型成型设备及设备导致的成型大小限制等方面存在问题(例如，参见专利文献1)。 [0004] 鉴于前述问题，已提出了一种低成本成型方法，其可仅使用真空泵和烘箱进行成型，不使用高压釜等昂贵的成型设备。传统上，当通过将预浸料坯层合、固化而成型复合材料时，来自环氧树脂复合物的水蒸气以及预浸料坯层内或层间封入的空气形成空洞，因此在成型期间通常使用高压釜等应用高压，以避免这些空洞生成。但是，近来已有报道称，可通过下述工艺实现低空洞面板：通过使用其中基体树脂部分浸入强化纤维中的部分浸渍的预浸料坯，并且利用强化纤维的未浸渍的部分作为气道，将成型的水蒸气和封入的空气排出到成型面板之外。但是，当通过真空泵除去水蒸气和封入的空气时，通常必须通过将预浸料坯在真空下于相对低的温度长时间保持，以保持基体树脂的气道和流动性，以及由此有效除去水蒸气和封入的空气，由此将水蒸气和封入的空气排出到成型面板之外，其存在成型时间远大于高压釜成型的问题(例如参见专利文献2)。 [0005] 另一方面，当在飞机结构的材料中使用纤维强化复合材料时，增强机械特性、特别是压缩强度很重要，同时，增强耐热性和环境耐性等特性也很重要。使用含有四缩水甘油胺型环氧树脂和二氨基二苯砜作为固化剂的预浸料坯提供了对强化纤维和基体树脂的高粘着性，由此获得的纤维强化复合材料具有高机械特性。此外，为了实现用于飞机结构的固化部分的高品质，传统上将高压釜用于这些预浸料坯。但是，当这些预浸料坯在约180℃的温度和约0.7MPa的压力下固化并形成成型部分时，加热和加压所需的能源很高。在高压釜工艺中需要大量的能源用于加热和加压。因此强烈需要下述预浸料坯，其可在低成本工艺中通过能源节约成型，并且其可提供具有适用于飞机用的结构材料的高机械特性同时具有高耐热性和环境耐性的纤维强化复合材料。 [0006] 过去，在纤维强化复合材料的领域中，形成此类可以仅使用真空泵和烘箱通过低温固化而短时间、低成本固化的预浸料坯体系，以实现适用于飞机用的结构材料的优秀机械特性、耐热性和环境耐性是非常难的。 [0007] 鉴于前文，已经提出了部分浸渍的预浸料坯，其中考虑到减压工艺期间的树脂流动性来控制加热和成型之后的树脂粘度(参见专利文献3)。但是，树脂粘度在室温下过高，难于对预浸料坯进行操作。此外，环氧树脂组合物中不包括二氨基二苯砜，四缩水甘油胺型环氧树脂的添加量低，因此强化纤维和基体树脂之间的粘着性以及诸如吸湿后高温下的压缩强度等环境耐性不良，因此不适用于飞机结构的材料。 [0008] 另一方面，已经提出了含有双氰胺和尿素化合物的环氧树脂组合物及其预浸料坯，以通过低温固化预浸料坯大幅降低能源消耗，其中使用含有四缩水甘油胺型环氧树脂和作为固化剂的氨基二苯砜的基体树脂(例如，参见专利文献4和专利文献5)。但是US2006-035088A1介绍了使用压缩成型方法并且针对用于一般工业而特殊化过的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物几乎不含四缩水甘油胺型环氧树脂，其不能提供强化纤维和基体树脂之间的强粘着性，也不能提供适用于飞机用的结构材料的机械特性和环境耐性。此外，成型方法是使用高温、高压和昂贵设备的压缩成型，因此存在降低成本的问题。此外，成型方法使用高压，其没有提及或暗示为了实现低空洞而必须在层叠期间降低封入的空气的方法，也没有提及或暗示限制环氧树脂组合物导致的水蒸气产生的方法，通过仅使用真空和烘箱固化含有该环氧树脂组合物的预浸料坯获得的纤维强化复合材料将难于实现低空洞。JP2000-17090公开了一种针对低温下高压釜成型特殊化过的预浸料坯。但是，为了通过用真空泵和烘箱固化而实现低空洞，层叠期间封入的空气必须被降低，并且必须谨慎考虑对预浸料坯的操作，此外还必须有特定的室温粘度范围。迄今为止这些问题均未被提及或讨论。此外，来自环氧树脂组合物的水蒸气导致空洞形成，虽然存在遏制水蒸气的形成以及需要基体树脂在特定温度范围开始固化的需要，但这点没有被提及或暗示过，并且更没有提及实现低空洞的方法。 [0009] 专利文献 [0010] [专利文献1]JP2004-050574A2 [0011] [专利文献2]US6391436B1 [0012] [专利文献3]JP2008-088276A2 [0013] [专利文献4]US2006-0035088A1 [0014] [专利文献5]JP2000-017090A2 发明内容[0015] 为解决上述所有问题，作为对纤维强化复合材料中空洞形成机制锐意研究的结果，本发明的发明人发现了具有特定室温粘度范围的环氧树脂组合物，其可同时提供容易的预浸料坯操作性和层叠期间降低的封入空气，并且还发现了特定固化温度时的特定粘度范围，以最小化环氧树脂组合物形成的水蒸气的量，同时确保树脂流动性以将尽可能多的水蒸气和封入的空气排出到成型面板的外部，并且在固化期间将未浸渍的强化纤维尽可能多地充分浸渍。令人吃惊地，结果想到了用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物以及能制造纤维强化复合材料的其预浸料坯，所述纤维强化复合材料能提供适用作为飞机用的结构材料的优秀的机械特性和耐热性，并且不失去环境耐性，其可仅使用真空泵和烘箱以短时间、低成本工艺而成型，并且具有相当于通过高压釜生产的部分的面板品质。 [0016] 本发明的用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物是包含组分(A)、(B)、(C)和3 (D)的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物具有在40℃时大约1x 10～大约1x 4 10Pa·s的粘度，大约90℃～大约110℃的固化开始温度和在固化开始温度时大约2～大约20Pa·s的最低粘度，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)包含： [0017] (A)相对于100重量份的环氧树脂掺合物(blend)而言大约60重量份以上的四缩水甘油胺型环氧树脂(tetraglycidyl amine type epoxy resin)； [0018] (B)双氰胺(dicyandiamide)； [0019] (C)二氨基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone)，和 [0020] (D)尿素化合物。 [0021] 此外，本发明的预浸料坯含有强化纤维和用于纤维强化复合材料的前述环氧树脂组合物。 [0022] 此外，本发明的纤维强化复合材料的制造方法是下述制造方法，其包括： [0023] 层叠(laminating)预浸料坯，包括在约20℃～约50℃的温度及约0.09MPa以上的真空度下脱气；和 [0024] 升高温度至最终固化温度，同时保持真空度为约0.09MPa以上。 [0025] 此外，用于纤维强化复合材料的制造方法包括下述制造方法，其中前述预浸料坯的环氧树脂组合物被保持为约60℃～约120℃的温度，并且在所述环氧树脂组合物胶凝(gelling)后，进行分步固化达到最终固化温度。 具体实施方式[0026] 本发明的用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物是包含组分(A)、(B)、(C)和3 (D)的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物具有在40℃时大约1x 10～大约1x 4 10Pa·s的粘度，大约90℃～大约110℃的固化开始温度和在固化开始温度时大约2～大约20Pa·s的最低粘度，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)包含： [0027] (A)相对于100重量份的环氧树脂掺合物而言大约60重量份以上的四缩水甘油胺型环氧树脂； [0028] (B)双氰胺； [0029] (C)二氨基二苯砜，和 [0030] (D)尿素化合物。 [0031] 缩水甘油型环氧树脂例如缩水甘油醚型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中，从增强与强化纤维的粘着性来看，缩水甘油胺型环氧树脂作为本发明的组分(A)的主成分是有效的，特别而言，对应于单个单体分子的重复单元(下文中称为重复单元)中具有2个缩水甘油氨基的缩水甘油胺型环氧树脂特别有效，或者换句话说，四缩水甘油胺型环氧树脂更有效。在每个重复单元中具有一个缩水甘油氨基的化合物倾向于在强化纤维和基体树脂之间具有不良的粘着性，在每个重复单元中具有三个以上的缩水甘油氨基的化合物具有不良的基体树脂韧性，因此，将不能获得具有高冲击耐性的强化纤维复合材料。四缩水甘油胺型环氧树脂的例子包括四缩水甘油间二甲苯二胺、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、四缩水甘油二氨基苯砜、四缩水甘油二氨基二苯醚、四缩水甘油双氨基甲基环己烷、四缩水甘油氨基苯基二异丙基苯及其掺合物，但其中优选使用四缩水甘油二氨基二苯甲烷，以显著有效地增强强化纤维和基体树脂之间的粘着性，以及增强获得的复合材料的机械特性、耐热性和环境耐性。 [0032] 四缩水甘油二氨基二苯甲烷的市售例子包括ELM434(由Sumitomo Chemical制造)、Araldite(注册商标)MY720、Araldite(注册商标)MY721、Araldite(注册商标)MY725、Araldite(注册商标)MY722，Araldite(注册商标)MY9555、Araldite(注册商标)MY9512、Araldite(注册商标)MY9612、Araldite(注册商标)MY9634、Araldite(注册商标)MY9663(由Huntsman Advanced Materials制造)、Epotohto YH-434(由Tohto Kasei制造)和Epicoat 604(由Japan Epoxy Resin制造)等。这些树脂的配制量相对于100重量份环氧树脂掺合物而言应当为60重量份以上，优选为70重量份以上。如果配制量低于60重量份，强化纤维和基体树脂之间的粘着性将不充分，获得的纤维强化复合材料将不能提供适用于飞机结构的材料的机械特性。此外，当浸渍于水中时，在强化纤维和基体树脂之前将不能获得充分的粘着性，因此水分将透进强化纤维和基体树脂之间的界面区域，界面区域的粘着力不能被保持，复合材料将失去环境耐性。此外，对于可提供预浸料坯操作特性和层叠期间封入空气的降低二者的本发明的环氧树脂组合物来说将不可实现特定的室温粘度范围，在获得的纤维强化复合材料中将形成很多空洞。此外，如果如下文所述在组分(A)中包括四缩水甘油胺型环氧树脂之外的环氧树脂的话，那么组分(A)中四缩水甘油胺型环氧树脂的配制量将为95重量份以下。 [0033] 此外，必要的话，将下述四缩水甘油胺型环氧树脂之外的环氧树脂与前述四缩水甘油胺型环氧树脂一起添加至组分(A)。 [0034] 例子包括双酚A型环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂；酚醛型环氧树脂，例如甲酚酚醛型环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂；缩水甘油苯胺型环氧树脂，四缩水甘油醚型环氧树脂，氨基酚型环氧树脂，三缩水甘油醚型环氧树脂，间苯二酚型环氧树脂，萘型环氧树脂，酚芳烷基型环氧树脂，二苯基型环氧树脂，芴型环氧树脂，二环戊二烯型环氧树脂，具有噁唑烷酮环的环氧树脂，尿烷改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂等，以及它们的掺合物。 [0035] 这些中，优选使用双酚环氧树脂，以提高基体树脂的韧性同时保持对强化纤维的高水平粘着性。市售双酚A型环氧树脂的例子包括jER(注册商标)825、jER(注册商标)826、jER(注册商标)827、jER(注册商标)828(由Japan Epoxy Resins K.K.制造)、Epiclon(注册商标)850(由DIC Corp.制造)、Epotohto(注册商标)YD-128(由Tohto Kasei K.K.制造)、DER331、DER-332(由Dow Chemical制造)、Bakelite(注册商标)EPR154、Bakelite(注册商标)EPR162、Bakelite(注册商标)EPR172、Bakelite(注册商标)EPR173、Bakelite(注册商标)EPR174(由Bakelite AG制造)和Araldite(注册商标)LY1556等。市售双酚F型环氧树脂的例子包括jER(注册商标)806、jER(注册商标)807、jER(注册商标)1750、(由Japan Epoxy Resins K.K.制造)、Epiclon(注册商标)830(由DIC Corp.制造)、Epotohto(注册商标)YD-170、Epotohto(注册商标)YD-175(由Tohto Kasei K.K.制造)、Bakelite(注册商标)EPR169(由Bakelite AG制造)和GY281、GY282和GY285(由Huntsman Advanced Materials制造)等。 [0036] 此外，优选使用酚醛型环氧树脂，以实现调节室温下预浸料坯的粘接性(tack)同时保持获得的树脂强化复合材料的耐热性和环境耐性。市售酚酚醛型环氧树脂的例子包括jER(注册商标)152、jER(注册商标)154、(由Japan Epoxy Resins K.K.制造)、Epiclon(注册商标)740(由DIC Corp.制造)、Araldite(注册商标)EPN1179和Araldite(注册商标)EPN1180(由Huntsman Advanced Materials制造)等。 [0037] 优选使用氨基酚型环氧树脂以进一步增加对强化纤维的粘着性以及增强压缩强度等机械特性、同时保持获得的纤维强化复合材料的耐热性。市售氨基酚型环氧树脂的例子包括Araldite(注册商标)MY0500、Araldite(registered trademark)MY0510、Araldite(注册商标)MY0600和Araldite(注册商标)Y0610(由Huntsman Advanced Materials制造)等。 [0038] 此外，优选使用缩水甘油苯胺型环氧树脂以进一步增加对强化纤维的粘着性以及增强压缩强度等机械特性、同时保持获得的纤维强化复合材料的耐热性和环境耐性。市售缩水甘油苯胺型环氧树脂的例子包括GAN、GOT(由Nippon Kayaku K.K.制造)和Bakelite(注册商标)、EPR493(由Bakelite AG制造)等。 [0039] 添加至组分(A)的四缩水甘油胺型环氧树脂之外的环氧树脂的量相对于每100重量份环氧树脂组合物而言为5～40重量份，优选10～30重量份，更优选20～30重量份。 [0040] 如果四缩水甘油胺型环氧树脂之外的环氧树脂的量太低，纤维强化复合材料的冲击耐性可能不充足，但是如果该量太高，纤维强化复合材料的压缩强度等机械特性可能降低。 [0041] 本发明的组分(B)是双氰胺。在本发明中，双氰胺(下文中缩写为DICY)是属于胺型固化剂的固体微粒化合物，其在低温下难溶于大体积的环氧树脂组合物，但在高温下溶解并与环氧树脂发生反应。因此，使用DICY作为固化剂的环氧树脂组合物和预浸料坯将具有特别有利的储存稳定性。此外，添加至100重量份环氧树脂组合物的DICY的量可为2～10重量份，更优选为3～8重量份。如果配制量太低，强化纤维和基体树脂之间的粘着性将降低，纤维强化复合材料的机械特性可降低，但是如果配制量太高，获得的纤维强化复合材料的吸水、耐热性和环境耐性将降低。 [0042] DICY的平均粒径优选为1～15μm，更优选为3～13μm，进一步更优选为5～10μm。如果DICY的平均粒径太小，DICY向环氧树脂组合物中的溶解将被过度加速，固化反应将甚至在接近室温时就进行，因此环氧树脂和预浸料坯将失去储存稳定性。此外，如果DICY的平均粒径太大，固化反应将甚至在固化温度时也不充分进行，环氧树脂组合物可能经历不适当的固化。 [0043] 本发明的组分(C)是二氨基二苯砜。本发明中，二氨基二苯砜(下文中缩写为DDS)是属于芳香族胺固化剂的微粒化合物，因为芳香环上氨基的取代基位置而存在结构异构体。本发明中可使用任何异构体，但可通过改变异构体的类型来控制基体树脂和纤维强化复合材料的物理特性。例如，具体采用4，4’-DDS时，获得的纤维强化复合材料的冲击耐性和耐热性将是优秀的，但具体采用3，3’-DDS时，获得的纤维强化复合材料的刚性将是优秀的。此外，添加至100重量份环氧树脂组合物中的DDS的量可为5～50重量份，更优选为5～30重量份。如果配制量太低，有可能出现下述情况：强化纤维和基体树脂之间的粘着性将降低，纤维强化复合材料的机械特性将降低，基体树脂的刚性、耐热性和吸湿后耐热性将不充分，获得的纤维强化复合材料的机械特性、耐热性和环境耐性将降低。如果配制量太高，基体树脂的反应活性将降低，有可能在获得的纤维强化复合材料中包括进很多空洞。和针对DICY的理由类似，DDS的平均粒径优选为1～15μm，更优选为3～13μm，进一步更优选为5～13μm。 [0044] 通过将DDS与DICY一起用作为固化剂，强化纤维和基体树脂将更紧密地粘着，特别地，获得的纤维强化复合材料的耐热性、压缩强度等机械特性和环境耐性将显著增强。 [0045] 具有相对于100重量份环氧树脂组合物而言3～8重量份的DICY和5～30重量份的DDS的含有环氧树脂组合物的预浸料坯可提供具有更优秀的耐热性、环境耐性和压缩强度等机械特性的纤维强化复合材料，因为强化纤维的粘着效果将显著体现。 [0046] 本发明的组分(D)是尿素化合物。当尿素化合物被用作为促进剂时，可提供优秀的环氧树脂组合物，所述组合物可提供储存稳定性和对强化纤维的粘着性二者。如果使用季胺化合物代替尿素化合物作为促进剂，环氧树脂组合物和预浸料坯的储存稳定性将不良，如果使用咪唑化合物，基体树脂中强化纤维之间的粘着性将趋向于不良。尿素化合物的例子包括3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-甲苯双二甲基脲和2，6-甲苯双二甲基脲等及其掺合物。其中2，4-甲苯双二甲基脲不仅可为基体树脂提供优秀的储存稳定性、基体树脂的固化促进以及对强化纤维的粘着性，还令人吃惊地提供较之通过高压釜制造的产品而言具有低空洞的优秀纤维强化复合材料。 [0047] 此外，100重量份环氧树脂组合物中尿素化合物的配制量优选为1～10重量份，更优选2～9重量份，进一步更优选3～8重量份。如果尿素化合物的配制量太低，基体树脂中强化纤维之间的粘着性将降低，促进效果将不充分，获得的纤维强化复合材料的压缩强度等机械特性将被降低，并且有可能由于获得的纤维强化复合材料中的含水量而形成很多空洞。如果尿素化合物的配制量太高，有可能出现下述情况：促进效果将过度，环氧树脂组合物和预浸料坯将失去储存稳定性，基体树脂的流动性将太低，所以在获得的纤维强化复合材料中将形成很多空洞。 [0048] 优选除了前述组分之外，还掺合热塑性树脂和溶于其中来使用环氧树脂组合物，以提供更好的效果，例如，增强基体树脂的韧性和刚性、控制粘接性以及增强强化纤维和基体树脂之间的粘着性。这些热塑性树脂通常是具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、尿烷键、硫醚键、砜键和羰基键的键的热塑性树脂，但其也可具有部分交联的结构。 [0049] 此外，热塑性树脂是晶体或无定形的。特别地，使用选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮(polyetheretherketones)、聚芳酰胺、聚醚腈(polyethernitriles)和聚苯并咪唑的至少一种类型的热塑性树脂。这些热塑性树脂可以是市售的聚合物或者是比市售聚合物分子量低的所谓寡聚物。寡聚物优选为具有与热固化树脂在末端或在分子链中反应的官能团。 [0050] 此外，这些热塑性树脂的配制量优选为相对于100重量份的环氧树脂组合物而言5～30重量份，更优选8～25重量份，进一步更优选10～25重量份。如果热塑性树脂的配制量太低，有可能出现以下情况：将不能获得改善的效果，例如，基体树脂的增强的刚性和韧性、粘接性控制和增强的强化纤维和基体树脂之间的粘着性，但是如果热塑性树脂的配制量太高，基体树脂将有可能失去耐热性和刚性。 [0051] 本发明的环氧树脂组合物的粘度在40℃时应当为1x 103～1x104Pa·s，优选为3 4 3 4 2x 10～6x 10 Pa·s，更优选为2x 10～4x 10 Pa·s，以实现预浸料坯的操作特性和将低的层叠期间封入空气这二者。如果40℃时的粘度太低，制造预浸料坯所需的树脂膜将无法被制造，预浸料坯的操作特性将不良，并且因为层叠预浸料坯期间粘接性太高而将具有加工性方面的问题。另外，当通气(gassing)时，层叠期间封入的空气将不会被释放，在获得的纤维强化复合材料中将形成很多空洞。如果40℃的粘度太高，将存在加工性方面的问题：粘接性将降低，并且不能在模具中层叠，此外，当形成制作预浸料坯所需的树脂膜时，粘度将太高，因此膜形成需要更高的温度，将不能形成树脂膜，并且获得的预浸料坯将失去储存稳定性。 [0052] 此外，本发明的环氧树脂组合物的固化开始温度应当在90～110℃之间，优选93～110℃之间，更优选95～108℃之间。如果固化开始温度太低，获得的预浸料坯将失去储存稳定性。如果固化开始温度太高，基体树脂导致的水蒸气形成将不能通过真空期间的压力被简单地遏制，在获得的纤维强化复合材料中将形成很多空洞。本文中通过下述方法来测定固化开始温度。即，使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)来进行测量，其中使用平行的板，同时简单地以2℃/分钟的速率升温，应变(strain)100％，频率0.5Hz以及板间隔1mm，从40℃～130℃，并且固化开始温度被定义为达到最低粘度时的温度。 [0053] 此外，在本发明的环氧树脂组合物固化开始时的最低粘度应当为2～20Pa·s，优选3～15Pa·s，更优选4～10Pa·s。如果最低粘度太低，基体树脂的流动性将太高，在获得的纤维强化复合材料中将不能实现期望的树脂含量。如果最低粘度太高，将不能确保允许基体树脂导致的水蒸气和层叠期间封入的空气在固化期间最大量逸出到成型面板之外的树脂粘度，并且在获得的纤维强化复合材料中将形成很多空洞。本文中通过下述方法来测定40℃时的粘度和最低粘度。即，使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)来进行测量，其中使用平行的板，同时简单地以2℃/分钟的速率升温，应变100％，频率0.5Hz以及板间隔1mm，从40℃～130℃。 [0054] 对于在130℃固化2小时获得的固化树脂而言，本发明的环氧树脂组合物优选具有3.5～4.5GPa的25℃时弯曲弹性模量，更优选3.8～4.3GPa，进一步更优选4.0～4.3GPa之间。如果弯曲弹性模量太低，使用该环氧树脂组合物获得的纤维强化复合材料的压缩强度等机械特性可能不良，但是如果弯曲弹性模量太高，获得的纤维强化复合材料的韧性可能不良。本文中所称的弯曲弹性模量可通过按照JIS K 7171-1994中的三点弯曲试验来测量。 [0055] 固化树脂的耐热性与纤维强化复合材料的耐热性正相关，因此为了获得具有高耐热性的纤维强化复合材料，使用具有高耐热性的固化树脂是重要的。玻璃转化温度通常被用作为耐热性的指标，因为当环境气氛的温度超过玻璃转化温度时，固化树脂和纤维强化复合材料的机械特性将大大降低。此外，固化树脂吸湿后的玻璃转化温度通常被用作为纤维强化复合材料在吸湿后室温下或高温环境下的机械特性、或换句话说所谓的环境耐性的指标。 [0056] 对于在130℃固化2小时获得的固化树脂而言，本发明的环氧树脂组合物优选具有150℃以上的玻璃转化温度，更优选155℃以上。如果耐热性太低，有可能出现下述情况：从该环氧树脂组合物获得的固化树脂吸湿后的玻璃转化温度将大大降低。此外，通过在130℃固化环氧树脂组合物2小时获得的固化树脂浸在沸水中24小时后的玻璃转化温度优选为120℃以上，更优选为125℃以上。如果耐热性太低，有可能出现下述情况：使用该环氧树脂组合物获得的纤维强化复合材料吸湿后高温下的压缩强度等机械特性将大大降低。本文中所称的固化树脂的玻璃转化温度是使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)按照SACMA SRM 18R-94测量的。但是，将以矩形扭转模式来进行测量，测量振动频率将为1Hz，温度升高速率将为5℃/分钟。通过发现温度-储存弹性模量曲线上玻璃区域的切线与从玻璃区域到橡胶(rubber)区域的转变区域的切线的交点来测定玻璃转化温度，玻璃转化温度被认为是该交点的温度。 [0057] 本发明的预浸料坯可以是其中本发明的环氧树脂组合物完全浸入强化纤维中的预浸料坯，或者可以是部分浸渍的预浸料坯，其中一部分强化纤维没有浸入，强化纤维的其余部分被本发明的一些组合物浸渍。在部分浸渍的预浸料坯的情况下，预浸料坯中环氧树脂组合物的浸渍率优选为30～95％之间，更优选30～85％之间，进一步更优选50～80％之间。如果该浸渍率太低，强化纤维和环氧树脂组合物之间将发生剥离，预浸料坯的粘接性将太高，因此存在加工性不良的可能性。如果浸渍率太高，经由强化纤维层的气道将不充分，可能在获得的纤维强化复合材料中形成很多空洞。值得注意的是，本文预浸料坯中的环氧树脂组合物的浸渍率％可通过下述方法计算：在不允许流动情况下固化预浸料坯中的树脂，使用显微镜观察固化后的横截面，并且测定所有强化纤维的横截面面积与浸渍有环氧树脂组合物的强化纤维的横截面面积之比。 [0058] 此外，可通过下述方法来制造本发明的预浸料坯：使用反辊式涂布机或刮刀式涂布机等将本发明的环氧树脂组合物应用到脱模纸上以形成膜，然后通过涂覆、加热和压缩将环氧树脂组合物膜浸渍到强化纤维的两侧。此外，可通过仅将基体树脂涂覆到强化树脂的一侧然后加热和压缩以浸渍，来制造仅在一侧完全覆盖有基体树脂的预浸料坯。该预浸料坯含有下述强化纤维，其中一侧没有浸渍基体树脂，因此该侧可用作为气道，因此具有在获得的纤维强化复合材料中降低空洞的作用。本文中，可通过下调层叠期间的条件，例如温度、压力和时间，使得一部分强化纤维没有被环氧树脂组合物浸渍，来制造部分浸渍的预浸料坯。或者，还可使用下述膜来制造部分浸渍的预浸料坯，所述膜中，脱模纸上涂布的环氧树脂组合物具有不完全覆盖脱模纸的形状，例如条带模式。 [0060] 本发明的预浸料坯中，每单位面积强化纤维的量优选为100～300g/m2。如果强化纤维的量低，获得想要的厚度所需的层叠层的数量将必须要增加，操作可能变得复杂，但是如果强化纤维的量太高，预浸料坯的覆盖特性可能不良。 [0061] 本发明的预浸料坯优选具有30～80％之间的纤维重量含量，更优选35～70％，进一步更优选40～65％。如果纤维重量含量太低，基体树脂的量将太高，具有特定强度和特定模量的纤维强化复合材料的优点将不能实现，但是如果纤维重量含量太高，由于树脂不足将发生不适当的浸渍，并且存在在获得的纤维强化复合材料中形成大量空洞的可能性。 [0062] 本发明的强化纤维的形状和方向的例子包括以一个方向(也称单向)排列的长纤维、多轴织物、非纺织材料、毡(mats)、针织物(knit)或编织物(braids)等，这些可基于应用和使用领域自由选择。 [0063] 多轴织物包含平针、斜纹和缎纹织物。这些织物具有0～10％的窗区域，以增加透过性和降低排气时间。 [0064] 本发明的纤维强化复合材料可通过层叠和热固化前述预浸料坯来制造。当然，可通过载带单层预浸料坯来获得纤维强化复合材料。通过烘箱、高压釜或压榨机(press)等设备来进行加热。从低成本的角度考虑，优选使用烘箱。如果在烘箱中加热和固化本发明的预浸料坯，使用下述成型方法，其中形成单层预浸料坯或通过层叠多层形成层叠体，获得的层叠体被装袋并在20～50℃之间脱气，其中袋中的真空度大于0.09MPa，温度升高至固化温度的同时保持真空度大于0.09MPa。如果真空度小于0.09MPa，袋(back)内真空不能充分确保，可能在获得的纤维强化复合材料中形成大量空洞。本文中，固化温度优选为100～180℃，更优选120～140℃。如果固化温度太低，固化时间将较长，这可能导致高成本，但是如果固化温度太高，从固化温度冷却到室温的热收缩无法被忽视，获得的纤维强化复合材料的机械特性将有可能不良。 [0065] 当从室温升温至固化温度时，可以恒定速率升高温度直至固化温度，或者可将温度在中间温度保持一定时间然后再升温至固化温度。在分步固化的情况下，如上文所述将温度在中间温度保持一定时间，优选使用下述方法，其中温度在60～120℃保持一定时间，本发明的环氧树脂组合物胶凝之后，温度升至最终固化温度。以这种方式，当胶凝之后温度升至最终固化温度时，即使升高温度的同时环氧树脂组合物导致了水蒸气形成，周围的环氧树脂组合物被胶凝，因此可以防止水蒸气进入大的空洞，因此这是优选的。 [0066] 此外，保持一定时间的温度优选为60～120℃，更优选70～100℃，进一步更优选85～95℃。如果保持一定时间的温度太低，达到本发明的环氧树脂组合物胶凝所需的时间将长得多，这可能导致高成型成本，将不会实现允许层叠期间封入的空气最大量释放出的树脂流动性，并且存在在获得的纤维强化复合材料中形成大量空洞的可能性，但相反，如果温度太高，环氧树脂组合物可充分固化，从而将温度保持一定时间的作用可能极小。 [0067] 下面使用实施例更详细地描述本发明。使用下述材料来获得针对每个实施例的预浸料坯。 [0068] (碳纤维) [0069] Torayca(注册商标)T700G-12K-31E(碳纤维，由Toray K.K.制造，纤维数12,000，抗张强度4.9GPa，拉伸弹性模量240GPa，抗张伸长率2.0％) [0070] Torayca(注册商标)T700S-12K-50C(碳纤维，由Toray K.K.制造，纤维数12,000，抗张强度4.9GPa，拉伸弹性模量230GPa，抗张伸长率2.1％) [0071] (环氧树脂) [0072] 双酚A型环氧树脂，Araldite(注册商标)LY1556(由Huntsman Advanced Materials制造) [0073] 四缩水甘油二氨基二苯甲烷，Araldite(注册商标)MY9655(由Huntsman Advanced Materials制造) [0074] 苯酚酚醛型环氧树脂，Araldite(注册商标)EPN1180(由Huntsman Advanced Materials制造) [0075] 二缩水甘油苯胺，GAN(由Nippon Kayaku K.K.制造) [0076] (热塑性树脂) [0077] 具有末端羟基的聚醚砜，Sumikaexcel(注册商标)PES5003P(由Chemical K.K.制造Sumitomo) [0078] (固化剂) [0079] 双氰胺，Dyhard(注册商标)100S(由Alz Chem Trostberg GmbH制造)[0080] 4，4’-二氨基二苯砜，Aradur(注册商标)9664-1(由Huntsman Advanced Materials制造) [0081] (促进剂) [0082] 2，4-甲苯二甲基脲，OMICURE(注册商标)U-24(由CVC Thermoset Specialties制造) [0083] 3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，Dyhard(注册商标)UR200(由Alz Chem Trostberg GmbH)制造 [0084] 使用下述测量方法来测量每个实施例中的环氧树脂组合物和预浸料坯。 [0085] (1)环氧树脂组合物粘度测量 [0086] 使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)来测量环氧树脂组合物，其中使用平行的板，同时简单地以2℃/分钟的速率升温，应变(strain)100％，频率0.5Hz以及板间隔1mm，从40℃～130℃。固化开始温度被定义为达到最低粘度的温度。 [0087] (2)固化环氧树脂的弹性模量 [0088] 以1.5℃/分钟的速率将环氧树脂组合物的温度增加至130℃，并且固化120分钟以制造厚度2mm的树脂板。接着，将树脂板切为长60mm、宽10mm，然后使用遵循JIS K7171-2008的三点弯曲试验来测量。 [0089] (3)玻璃转化温度和固化环氧树脂吸湿后的玻璃转化温度 [0090] 以1.5℃/分钟的速率将环氧树脂组合物的温度增加至130℃，并且固化120分钟以制造厚度2mm的树脂板。接着，将树脂板切为长60mm、宽10mm。使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)，按照SACMA SRM 18R-94来测量树脂板的玻璃转化温度。当测量吸湿后的玻璃转化温度时，将60mm长、10mm宽的树脂板浸入沸水24小时。使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)，按照SACMA SRM 18R-94来进行测量。但是，以矩形扭转模式来进行测量，测量振动频率将为1Hz，温度升高速率为5℃/分钟。通过发现温度-储存弹性模量曲线上玻璃区域的切线与从玻璃区域到橡胶区域的转变区域的切线的交点来测定玻璃转化温度，该交点的温度被认为是玻璃转化温度。 [0091] (4)纤维强化复合材料压缩强度测量 [0092] 将八层单向预浸料坯以[0°]结构层叠，并于25℃和0.095MPa的真空度脱气，然后将真空度保持为0.095MPa，同时将温度以1.5℃/分钟的速率增加至130℃的温度，并保持120分钟以固化预浸料坯，并产生300mm长、300mm宽的层叠体。按照SACMA SRM 1R-94，从该层叠体测量纤维强化复合材料的压缩强度。 [0093] (5)纤维强化复合材料空洞率测量 [0094] 将十六层单向预浸料坯以[0°]结构层叠，并于25℃和0.095MPa的真空度脱气，然后将真空度保持为0.095MPa，同时将温度以1.5℃/分钟的速率增加至130℃的温度，并保持120分钟以固化预浸料坯，并产生300mm长、150mm宽的层叠体。从该层叠体上切下10mm长x 10mm宽的样品，打磨横截面，然后使用光学显微镜以50X以上的放大倍率照相，使得层叠体的顶部和底部表面适合配置在视野内。计算相对于横截面面积的空洞表面积比例，将其作为空洞率。 [0095] (6)测量预浸料坯中环氧树脂的浸渍率 [0096] 将预浸料坯夹在光滑的聚四氟乙烯树脂板的两个表面之间并粘结，在40～130℃分步固化10天，以制造板状固化树脂。固化后，从与粘着表面垂直的方向制作切片，使用光学显微镜以50X以上的放大倍率对横截面照相，使得预浸料坯的顶部和底部表面适合配置在视野内。计算相对于横截面面积的树脂浸渍部分的表面面积比例，将其作为预浸料坯中环氧树脂的浸渍率。 [0097] 实施例1 [0098] 在混炼机中，将10重量份PES5003P添加至并溶于90重量份的Araldite(注册商标)MY9655和10重量份的Araldite(注册商标)LY1556中，再混炼进3重量份的Dyhard(注册商标)100S作为固化剂、10重量份的Aradur(注册商标)9664-1，再混炼进5重量份OMICURE(注册商标)U-24作为促进剂，产生环氧树脂组合物。 [0099] 使用刮刀式涂布机将产生的环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，产生2张40.4g/m2的树脂膜片材。接着，将前述2张制作的树脂膜片材涂覆到单向放置的片层形式的碳纤维膜(T700G-12K-31 E)的两侧，使用120℃的辊温和0.07MPa的辊压浸渍树脂，产生碳纤维面2 积重量为150g/m和基体树脂重量含量为35％的单向预浸料坯。 [0100] 使用制造的单向预浸料坯来测量预浸料坯中环氧树脂组合物的含量、纤维强化复合材料的压缩强度和空洞率。获得的结果示于表1中。 [0101] 实施例2～8和12～17以及比较例1～4和6～9 [0102] 除了按表1所示改变碳纤维、环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和促进剂的种类和含量之外，以与实施例1相同的方式制作预浸料坯。 [0103] 在比较例8中，环氧树脂组合物的粘度太高所以不能制作预浸料坯。 [0104] 使用制造的单向预浸料坯来测量预浸料坯中环氧树脂组合物的含量、纤维强化复合材料的压缩强度和空洞率。获得的结果示于表1中。 [0105] 实施例9 [0106] 在混炼机中，将10重量份PES5003P添加至并溶于70重量份的Araldite(注册商标)MY9655和30重量份的Araldite(注册商标)LY1556中，再混炼进3重量份的Dyhard(注册商标)100S作为固化剂、10重量份的Aradur(注册商标)9664-1，再混炼进5重量份OMICURE(注册商标)U-24作为促进剂，产生环氧树脂组合物。 [0107] 使用刮刀式涂布机将产生的环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，产生2张40.4g/m2的树脂膜片材。接着，将前述2张制作的树脂膜片材涂覆到单向放置的片层形式的碳纤维膜(T700G-12K-31 E)的两侧，使用90℃的辊温和0.07MPa的辊压浸渍树脂，产生碳纤维面2 积重量为150g/m和基体树脂重量含量为35％的单向预浸料坯。 [0108] 使用制造的单向预浸料坯来测量预浸料坯中环氧树脂组合物的含量、纤维强化复合材料的压缩强度和空洞率。获得的结果示于表1中。 [0109] 实施例10和11 [0110] 实施例10中辊温为70℃，实施例11中辊温为100℃，除此之外与实施例9相同地制作预浸料坯。使用制造的单向预浸料坯来测量预浸料坯中环氧树脂组合物的含量、纤维强化复合材料的压缩强度和空洞率。获得的结果示于表1中。 [0111] 实施例18 [0112] 在混炼机中，将10重量份PES5003P添加至并溶于70重量份的Araldite(注册商标)MY9655和30重量份的Araldite(注册商标)LY1556中，再混炼进3重量份的Dyhard(注册商标)100S作为固化剂、10重量份的Aradur(注册商标)9664-1，再混炼进5重量份OMICURE(注册商标)U-24作为促进剂，产生环氧树脂组合物。 [0113] 使用刮刀式涂布机将产生的环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，产生2张68.8g/m2的树脂膜片材。接着，将前述2张制作的树脂膜片材涂覆到从T700S-12K-50C制造的平针织物的两侧，使用100℃的辊温和0.07MPa的辊压浸渍树脂，产生碳纤维面积重量为190g/2 m和基体树脂重量含量为42％的单向预浸料坯。使用制造的平针织物预浸料坯来测量预浸料坯中的环氧树脂组合物含量，结果为75％。测量纤维强化复合材料的压缩强度测定值和空洞率，结果分别为924MPa和0.7％。 [0114] 实施例19 [0115] 使用刮刀式涂布机将实施例18中产生的环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，产生2 1张137.6g/m的树脂膜。接着，将前述1张制作的树脂膜涂覆到从T700S-12K-50C制造的平针织物的一侧，使用100℃的辊温和0.07MPa的辊压浸渍树脂，产生碳纤维面积重量为 2 190g/m和基体树脂重量含量为42％的单向预浸料坯。使用制造的平针织物预浸料坯来测量预浸料坯中的环氧树脂组合物含量，结果为77％。测量纤维强化复合材料的压缩强度测定值和空洞率，结果分别为953MPa和0.3％。 [0116] 实施例20 [0117] 通过与实施例1相同的方法制作单向预浸料坯。当使用制作的单向预浸料坯测量纤维强化复合材料的压缩强度和空洞率时，使用不同于实施例1～18和比较例1～8的下述固化方法。该测量方法中，评价中，使用前述(4)和(5)的测量方法。 [0118] 用于测量压缩强度的层叠板是通过下述方法制造的：将8层单向预浸料坯以[0°]结构层叠，并于25℃和0.095MPa的真空度脱气，然后将真空度保持为0.095MPa，同时将温度以1.5℃/分钟的速率增加至90℃的温度，并保持90分钟，再通过以1.5℃/分钟的速率增加至130℃的温度并保持120分钟来固化预浸料坯，并产生300mm长、300mm宽的层叠体。 [0119] 用于测量空洞的层叠板是通过下述方法制造的：将16层单向预浸料坯以[0°]结构层叠，并于25℃和0.095MPa的真空度脱气，然后将真空度保持为0.095MPa，同时将温度以1.5℃/分钟的速率增加至90℃的温度，并保持90分钟，再通过以1.5℃/分钟的速率增加至130℃的温度并保持120分钟来固化预浸料坯，并产生300mm长、300mm宽的层叠体。测量制作的纤维强化复合材料的压缩强度测定值和空洞率，结果分别为1497MPa和0.3％。 [0120] 实施例21 [0121] 使用刮刀式涂布机将实施例18中产生的环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，产生22 张68.8g/m的树脂膜。接着，将前述制作的树脂膜片层涂覆到从T300B-3K制造的平针织物 2 的一侧，使用100℃的辊温和0.07MPa的辊压浸渍树脂，产生碳纤维面积重量为190g/m和基体树脂重量含量为42％的单向预浸料坯。使用制造的平针织物预浸料坯来测量预浸料坯中的环氧树脂组合物含量，结果为77％。测量纤维强化复合材料的压缩强度测定值和空洞率，结果分别为706.0MPa和0.3％。 [0122] 实施例22 [0123] 使用刮刀式涂布机将实施例18中产生的环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，产生2 2张68.8g/m的树脂膜。接着，将前述制作的树脂膜片层涂覆到从T300JB-3K-40B制造的平针织物的两侧，使用100℃的辊温和0.07MPa的辊压浸渍树脂，产生碳纤维面积重量为 2 190g/m和基体树脂重量含量为42％的单向预浸料坯。使用制造的平针织物预浸料坯来测量预浸料坯中的环氧树脂组合物含量，结果为77％。测量纤维强化复合材料的压缩强度测定值和空洞率，结果分别为761.2MPa和0.3％。 [0124] 实施例23 [0125] 用于实施例18、19和21～22中的织物具有0.1-10％的窗区域，优选0.5-5％，以增加透过性，由此降低预浸料坯的排气时间。 [0126] 比较例5 [0127] 除了按表1所示改变碳纤维、环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和促进剂的种类和含量之外，以与实施例9相同的方式制作预浸料坯。使用制造的单向预浸料坯来测量预浸料坯中环氧树脂组合物的含量、纤维强化复合材料的压缩强度和空洞率。获得的结果示于表1中。 [0128] 表1 [0129] 通过对实施例1～18和比较例1～9进行比较，可以看出，具有特定的室温粘度范围、特定的固化开始温度和特定的固化开始温度时的粘度范围的实施例1～18的环氧树脂组合物可提供适用于飞机用的结构材料的优秀的机械特性、耐热性和环境耐性，并且可提供相当于与通过高压釜制造的产品相当的高面板品质。 [0130] 通过对实施例2和实施例9～11进行比较，可以看出，通过降低预浸料坯中环氧树脂组合物的浸渍率、通过利用强化纤维的未浸渍部分作为气道，降低了纤维强化复合材料的空洞率。 [0131] 通过对实施例1～18和比较例2、4、6～7进行比较，可以看出，不具有特定的固化开始温度(juror start temperature)的环氧树脂组合物不能遏制环氧树脂组合物导致的水蒸气形成，因此在获得的纤维强化复合材料中形成了大量的空洞。 [0132] 通过对实施例1～3和比较例1进行比较，可以看出，如果四缩水甘油胺型环氧树脂的配制量大于60重量份，预浸料坯的层叠期间封入的空气降低，并且令人吃惊地，可通过优化基体树脂的树脂流动性来降低获得的纤维强化复合材料的空洞。 [0133] 通过对实施例2、4～5和比较例6和7及实施例6进行比较，通过尿素化合物、特别是2，4-甲苯双二甲基脲，不仅提供了优秀的针对基体树脂的储存稳定性、基体树脂的固化促进以及向强化纤维的粘着性，还令人吃惊地提供了具有与通过高压釜制造的产品相当的低空洞的优秀的纤维强化复合材料。 |
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