一种无卤阻燃树脂组合物及其用途 |
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| 申请号 | CN201210541175.4 | 申请日 | 2012-12-13 | 公开(公告)号 | CN103013046B | 公开(公告)日 | 2014-07-16 |
| 申请人 | 广东生益科技股份有限公司; | 发明人 | 何岳山; 苏世国; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种无卤阻燃 树脂 组合物，所述树脂组合物按重量份数包括：（A）苯 氧 基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：45~90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:25~1:2；（B）环氧当量为500~2000的 环氧树脂 ：10~45重量份；（C） 酚 醛 树脂 ：10~25重量份，和（D）胺类 固化 剂：0.5~10重量份。采用本发明所述的无卤阻燃树脂组合物制备得到的 预浸料 、 层压 板、印制 电路 用覆金属箔层 压板 具有高 玻璃化 转变 温度 （Tg）、高耐热性、低介电损耗因素、低吸 水 性以及低C.T.E等性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按重量份数包括： |
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| 说明书全文 | 一种无卤阻燃树脂组合物及其用途技术领域背景技术[0002] 近些年来，人们对环保电子产品的呼声越来越高，这也使得无卤技术取得了长足的发展。另一方面，伴随着无铅时代的到来，对于印制电路板除了无卤阻燃性以外，能配合无铅软焊条的作用也变得重要。因此，对印制电路用层压板也要求比以前具有更高的耐热性及可靠性。目前主要技术集中在磷改性环氧树脂及苯并噁嗪树脂。众所周知，与普通环氧树脂相比，磷改性环氧树脂会导致印制电路用层压板的吸水性大增，耐湿热性能下降。 [0003] 为解决上述问题，CN101691449A中报道了通过将苯氧基磷腈化合物与具有二氢苯并噁嗪环的化合物的协同阻燃，极大提高了阻燃性能。该固化物具有高的玻璃化转变温度（Tg）、比较好的耐热性、高弹性率、低介电损耗并具有优良的难燃性及机械加工性。但是该方案的耐热性比较有限，另外加工性也不是完全尽人意。此外，CN101643570A公开了一种无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板，该无卤阻燃型树脂组合物包含：(A)苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1:10至1:2之间；(B)聚环氧化合物，15至45重量份；(C)酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；以及(D)作为固化促进剂的咪唑类化合物，0.1至1重量份。但是，该技术方案中，由于加入了较多的具有二氢苯并噁嗪环的化合物，该化合物的用量越大，固化物的脆性越大，因此，其用量不能过大。另外该技术方案对于辅助固化剂的作用予以忽视，使得该方案得到的树脂固化产物的性能很难进一步提升。因此，如何加入大量的具有二氢苯并噁嗪环的化合物，并使树脂组合物获得更好的综合性能是业界的难点。 发明内容[0004] 本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃树脂组合物，所述树脂组合物既能满足无卤阻燃要求，具有优异的耐热性能，又在加入大量的二氢苯并噁嗪环固化产物的情况下，改良二氢苯并噁嗪环固化产物的脆性，大大提高了固化产物的加工性能，使得批量化生产成为可能。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案： [0006] 一种无卤阻燃树脂组合物，按重量份数包括： [0007] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：45~90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为 1:25~1:2；（B）环氧当量为500~2000的环氧树脂：10~45重量份；（C）酚醛树脂：10~25重量份，和（D）胺类固化剂：0.5~10重量份。 [0008] 优选地，一种无卤阻燃树脂组合物，按重量份数包括： [0009] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：50~90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为 1:20~1:5；（B）环氧当量为500~2000的环氧树脂：10~40重量份；（C）酚醛树脂：15~25重量份，和（D）胺类固化剂：1~8重量份。 [0010] 优选地，一种无卤阻燃树脂组合物，按重量份数包括： [0011] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：60~90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为 1:15~1:5；（B）环氧当量为500~2000的环氧树脂：10~35重量份；（C）酚醛树脂：15~25重量份，和（D）胺类固化剂：2~7重量份。 [0012] 所述苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物的重量份数为45~90重量份，例如53重量份、57重量份、62重量份、68重量份、72重量份、78重量份、82重量份、87重量份、89重量份。 [0013] 所述苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:25~1:2，例如1:24、1:22、1:20、1:18、1:16、1:14、1:12、1:10、1:8、1:6、1:4、1:3。 [0014] 组分（A）的用量以45~90重量份为宜，并且，为保证苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）具有良好的协同阻燃效应以及避免苯氧基磷腈化合物（A1）的负面作用，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:25~1:2为宜。 [0015] 所述（B）环氧当量为500~2000的环氧树脂的重量份数为10~45重量份，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、28重量份、32重量份、38重量份、43重量份。 [0016] 所述（C）酚醛树脂的重量份数为10~25重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、23重量份。该（C）组分用量以10至25重量份为宜，低于10重量份，固化物玻璃化转变温度提高不多，超过25重量份固化物耐热性变差。 [0017] 所述（D）胺类固化剂的重量份数为0.5~10重量份，例如1.2重量份、2.5重量份、4重量份、6重量份、7重量份、9重量份。 [0018] 本发明采用协同固化，用酚醛树脂和胺类固化剂协同固化，利用苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的协同阻燃作用，并添加环氧当量为500~2000的环氧树脂，在满足无卤阻燃的同时，提高了树脂固化产物的Tg、耐热性以及机械加工性能。 [0019] 以下为本发明的原理性的解释： [0020] 本发明所述的苯氧基磷腈化合物（A1）为含氮、含磷阻燃剂，其阻燃机理包括气相阻燃和固相阻燃，但若单独使用，则其阻燃物质释放较慢，即阻燃效率不高。同时，苯氧基磷腈化合物（A1）使用量过少时达不到阻燃效果，使用量过大时则会影响到固化物的其它性能：如固化物处于高温条件下，苯氧基磷腈化合物（A1）可能会迁移或渗出（Bleed out）以及弯曲模量等物理性能会急剧下降。而采用本身就具有耐燃性的具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）与苯氧基磷腈化合物（A1）复合，可协同加快引发苯氧基磷腈化合物（A1）释放阻燃物质，因此其阻燃效率可大大提高。 [0021] 本发明利用苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的协同阻燃作用，并调整苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比在1:25至1:2之间，比CN101643570A中所公开的重量比为1:10-1:2相比，加大了具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的用量。加大具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的用量可以降低树脂组合物成本，提高苯氧基磷腈化合物（A1）的阻燃效率，另外还会使得苯氧基磷腈化合物（A1）迁移甚至渗出（Bleed out）以及弯曲强度等物理性能急剧下降等问题得到解决。 [0022] 为了改善二氢苯并噁嗪环固化产物的脆性，提高树脂固化产物的加工性能，在树脂组合物中添加有环氧当量为500~2000的环氧树脂。但是环氧当量为500~2000的环氧树脂在改善脆性的同时，会降低树脂固化产物的Tg和耐热性。 [0023] 本发明采用协同固化，用酚醛树脂和胺类固化剂协同固化。胺类固化剂固化树脂时依靠的是-NH2、-NH以及少量游离的胺基，胺值低，活性小，因而固化反应很温和；而酚醛树脂中含有大量的酚羟基，活性大，能促进固化，因而固化时间很短。因而，酚醛树脂和胺类固化剂协同固化，可以有效地克服具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）使用量加大后苯氧基磷腈化合物（A1）的迁移以及环氧当量为500~2000的环氧树脂的加入后树脂固化产物的Tg和耐热性降低的缺点，在满足无卤阻燃的同时，提高了树脂固化产物的Tg、耐热性以及机械加工性能。酚醛树脂和胺类固化剂在上述配比的情况下，可以发挥协同固化树脂的作用，最大程度地提高树脂固化产物的Tg和耐热性能。 [0024] 本发明中所述的（A）组分中的苯氧基磷腈化合物（A1）的软化点为60~150℃，是选自结构式（α）所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式（β）所示的链状苯氧基磷腈化合物： [0025] [0026] 式中，m为3~25的整数。 [0027] [0028] 式中，X为-N=P(OC6H5)3或-N=P(O)C6H5；Y为-P(OC6H5)4或-P(O)(C6H5)2；n为3-100的整数。 [0029] 作为优选技术方案，本发明中所述的（A）组分中的苯氧基磷腈化合物（A1）的软化点为60~150℃，是选自结构式（α）所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式（β）所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，具体组成如下所示： [0030] ①六苯氧基环三磷腈化合物（此时，m=3）的重量百分比为70~90%； [0031] ②八苯氧基环四磷腈化合物（此时，m=4）的重量百分比为3~20%； [0032] ③m≥5的环状苯氧基磷腈化合物及链状苯氧基磷腈化合物的重量百分比为1~10%； [0033] 所述重量百分比以①、②和③的重量和为基准； [0034] [0035] 式中，m为3~25的整数。 [0036] [0037] 式中，X为-N=P(OC6H5)3或-N=P(O)C6H5；Y为-P(OC6H5)4或-P(O)(C6H5)2；n为3-100的整数。 [0038] 苯氧基磷腈化合物（A1）与常用的缩合磷酸酯阻燃剂相比，可采用有机溶剂溶解，极易均匀分散于树脂组合物中，且其具有较高的热分解温度、低吸水性、不易水解等优势。若全部采用环状苯氧基磷腈化合物，则其在有机溶剂中的溶解性欠佳，因此需含有一定量的链状苯氧基磷腈化合物以促进其溶解，但链状苯氧基磷腈化合物的量需适中，否则会导致苯氧基磷腈化合物（A1）软化点偏低。此外，苯氧基磷腈化合物（A1）软化点小于60℃，会降低固化物的玻璃化转变温度；软化点高于150℃，则苯氧基磷腈化合物（A1）与其它组份的相容性变差。 [0039] 本发明中所述的（A）组分中的具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2），可由具有酚类羟基的化合物、伯胺和甲醛制备得到，所述制备方法为已有技术，所属领域技术人员完全有能力根据现有技术中所公开的方法制备得到具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）。示例性的具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）选自结构式（γ）所示的双酚A型苯并噁嗪树脂、结构式（δ）所示的双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂或4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂和酚酞型苯并噁嗪树脂的混合物，结构式（δ）所示的双酚F型苯并噁嗪树脂和结构式（γ）所示的双酚A型苯并噁嗪树脂的混合物，4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂和结构式（δ）所示的双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，结构式（γ）所示的双酚A型苯并噁嗪树脂、4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂和结构式（δ）所示的双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，优选酚酞型苯并噁嗪树脂或/和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂。 [0040] [0041] 式中：R为-C(CH3)2-、-CH2-、或 中的任意一种；R1为 [0042] 4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂，即MDA型苯并噁嗪树脂。 [0043] 上述的双酚F型苯并噁嗪树脂由于分子结构中存在亚甲基，所以骨架在保持一定的刚性同时韧性相对较好，而酚酞型苯并噁嗪树脂和MDA型苯并噁嗪树脂耐热性更佳。 [0044] 本发明中的（B）组分，所述环氧树脂选自环氧当量为500~1500的双酚A型环氧树脂、环氧当量为700~2000的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、环氧当量为600~1600的具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选环氧当量为500~1500的双酚A型环氧树脂、环氧当量为700~2000的10~30wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、环氧当量为600~1600的具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如环氧当量为600~1600的具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂和环氧当量为700~2000的10~30wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的混合物，环氧当量为700~2000的10~30wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂和环氧当量为500~1500的双酚A型环氧树脂的混合物，环氧当量为600~1600的具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂和环氧当量为500~1500的双酚A型环氧树脂的混合物，环氧当量为600~1600的具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂、环氧当量为700~2000的10~30wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂和环氧当量为500~1500的双酚A型环氧树脂的混合物。10~30wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂：是指以羧基丁基橡胶和环氧树脂的重量和为100%计，采用10~30wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。 [0045] 本发明中所述的（C）组分，即酚醛树脂选自苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂或含磷酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如含磷酚醛树脂和含氮酚醛树脂的混合物，含氮酚醛树脂和双酚A型酚醛树脂的混合物，双酚A型酚醛树脂和苯酚酚醛树脂的混合物，含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂和双酚A型酚醛树脂的混合物，含氮酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、苯酚酚醛树脂和含磷酚醛树脂的混合物，优选苯酚酚醛树脂和/或含氮酚醛树脂。苯酚酚醛树脂和含氮酚醛树脂中的环属于芳香环，带有酚醛骨架结构，可以显著提高树脂固化产物的耐热性。同时，含氮酚醛树脂在提高耐热性的基础上，更好地提高了树脂固化产物的阻燃性能。 [0046] 本发明中所述的（D）组分，即作为树脂组合物的固化剂，所述胺类固化剂优选芳香胺固化剂，进一步优选二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺或联苯胺中任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如联苯胺和间苯二甲胺的混合物，二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜的混合物，二氨基二苯醚和间苯二甲胺的混合物，联苯胺、间苯二甲胺和二氨基二苯砜的混合物，间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜和二氨基二苯醚的混合物，联苯胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜和二氨基二苯醚的混合物。 [0047] 当酚醛树脂选择苯酚酚醛树脂或/和含氮酚醛树脂，胺类固化剂选择芳香胺固化剂时，由于苯酚酚醛树脂和含氮酚醛树脂中的环属于芳香环，带有酚醛骨架结构，而且，芳香胺固化剂中也有芳香环，酚醛树脂和芳香胺固化剂协同固化，可以显著提高树脂固化产物的Tg和耐热性，显著地改善了环氧当量为500~2000的环氧树脂的加入导致Tg和耐热性降低的问题。同时，含氮酚醛树脂在提高耐热性的基础上，更好地提高了树脂固化产物的阻燃性能。 [0048] 优选地，本发明所述树脂组合物还包括有（E）固化促进剂。 [0049] 本发明中所述的（E）组分，即作为树脂组合物的固化促进剂，所述固化促进剂优选咪唑类化合物，进一步优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如2-十一烷基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑的混合物，2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑的混合物。 [0050] 优选地，所述固化促进剂的重量份数为0.01~1重量份，例如0.08重量份、0.15重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.45重量份、0.55重量份、0.65重量份、0.8重量份、0.9重量份、0.95重量份，优选0.05~0.9重量份，进一步优选0.1~0.8重量份。 [0051] 优选地，所述树脂组合物还包括有含有（F）无机填料，主要用来调整组合物的一些物性效果。所述无机填料选自氢氧化铝、博姆石（boehmiteγ-AlOOH）、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土、或浮石粉中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氢氧化铝和博姆石的混合物，二氧化硅和滑石粉的混合物，云母和硫酸钡的混合物，立德粉和滑石粉的混合物，碳酸钙和硅灰石的混合物，高岭土和水镁石的混合物，硅藻土和膨润土的混合物，膨润土和滑石粉的混合物，二氧化硅、氢氧化铝和滑石粉的混合物，云母、硫酸钡、立德粉和碳酸钙的混合物，高岭土、水镁石、硅藻土和膨润土的混合物，优选氢氧化铝、博姆石（boehmiteγ-AlOOH）、二氧化硅、滑石粉或云母中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选氢氧化铝、博姆石或二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物。该无机填料可随使用目的而作适当选择。氢氧化铝、博姆石和二氧化硅既可以作为填料使用，又可作为苯氧基磷腈化合物（A1）的阻燃助剂。 [0052] 所述无机填料的重量份数为6~300重量份，例如14重量份、45重量份、70重量份、98重量份、125重量份、149重量份、178重量份、194重量份、215重量份、265重量份、285重量份，优选10~100重量份，进一步优选20~80重量份。 [0053] 一种无卤阻燃树脂组合物，所述树脂组合物按重量份数包括： [0054] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：45~90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为 1:25~1:2；（B）环氧当量为500~2000的环氧树脂：10~45重量份；（C）酚醛树脂：10~25重量份；（D）芳香胺固化剂：0.5~10重量份，和（E）固化促进剂：0.01~1重量份。 [0055] 一种无卤阻燃树脂组合物，所述树脂组合物按重量份数包括： [0056] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：45~90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为 1:25~1:2；（B）环氧当量为500~2000的环氧树脂：10~45重量份；（C）酚醛树脂：10~25重量份；（D）芳香胺类固化剂：0.5~10重量份；（E）固化促进剂：0.01~1重量份，和（F）填料： 6~300重量份。 [0057] 本发明所述无卤阻燃型树脂组合物的磷含量为0.5~3重量%，氮含量为1~10重量%，卤素含量为0.09重量%以下。 [0058] 本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。 [0059] 例如，本发明所述无卤阻燃树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。另外，所述无卤阻燃树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。 [0060] 作为本发明无卤阻燃树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述树脂组合物配方中的各种组分，来制备。 [0061] 本发明的目的之二在于提供一种用无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的如上所述的无卤阻燃树脂组合物。所述预浸料具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度（Tg）、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E并具有优良的耐化学性及机械加工性能。 [0062] 作为本发明的预浸料为使用上述的无卤阻燃型树脂组合物加热干燥而制得，其使用无纺织物或其它织物为基料，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维均可供采用。本发明所述预浸料的制备方法为：按照上述无卤阻燃树脂组合物的配方，将各固形物混合，然后加入液态溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀平衡即可，最后用PM（丙二醇甲醚）溶剂适当调整溶液的固体含量65%~75%而制成胶液，使用该胶液含浸基料，如玻璃布等无机织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在160℃的烘箱中加热干燥4分钟制成。所述溶剂，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。 [0063] 本发明的目的之三在于提供一种层压板，所述层压板包括至少两个如上所述的预浸料。 [0064] 本发明的目的之四在于提供一种印制电路用层压板，所述印制电路用层压板包括至少两个如上所述的预浸料，及覆于叠合后的预浸料的一侧或者两侧的金属箔。 [0065] 本发明的印制电路用层压板包括通过加热和加压使两片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板的一侧或两侧的金属箔。所述层压板是使用至少两片上述的预浸料和两片一盎司（35μm厚）的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面覆金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80~140℃时应控制在1.5~2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在80~100℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在185℃，并保温60min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。 [0066] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0067] （1）本发明涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用苯氧基磷腈化合物作为阻燃剂，其与具有二氢苯并噁嗪环的化合物具有极强的协同阻燃效应，因而在大大减少苯氧基磷腈化合物的使用量情况下，同样可实现阻燃，即其阻燃效率大大提高，且不会出现板材处于高温条件下，苯氧基磷腈化合物迁移甚至渗出（Bleedout）以及弯曲强度等物理性能急剧下降等问题；（2）本发明涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用阻燃剂为苯氧基磷腈化合物，其耐化学性佳，不易水解，制备的印制电路用覆金属箔层压板耐化学性、Anti-CAF性能优越，即可靠性高；（3）本发明涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用苯并噁嗪树脂为主体树脂，因而使用该树脂组合物的预浸料、层压板、印制电路用覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度（Tg）、高耐热性、低介电损耗因素、低吸水性以及低C.T.E等特性；（4）本发明涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用环氧当量为500~2000的环氧树脂改性树脂，环氧当量为500~2000的环氧树脂具有优异的韧性，可以大大改善苯并噁嗪固化物的机械脆性；（5）本发明涉及的胺类固化剂优选芳香胺类固化剂，该固化剂在提高固化物Tg的同时，也能大幅度提高其耐热性。 具体实施方式[0068] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下： [0069] 本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。 [0070] （A1）苯氧基磷腈化合物：SPB-100（日本大塚化学株式会社商品名）； [0071] （A2）具有二氢苯并噁嗪环的化合物 [0072] （A2-1）LZ8280（美国亨斯迈先进材料公司商品名） [0073] （A2-2）D125（四川东材科技集团股份有限公司商品名） [0074] （B）环氧当量为500~2000的环氧树脂 [0075] （B-1）BE503（长春人造树脂厂商品名） [0076] （B-2）NP-20/B2（美国AC Catalysts公司商品名） [0077] （B-3）XZ92566（美国陶氏化学公司商品名） [0078] （C）酚醛树脂 [0079] （C-1）PHL6635M65（美国翰森特种化学公司商品名） [0080] （C-2）PS6313（日本群荣化学工业株式会社商品名） [0081] （C-3）XZ92741（美国陶氏化学公司商品名） [0082] （D）芳香胺固化剂 [0083] （D-1）DDS（工业品） [0084] （D-2）DDE（工业品） [0085] （E）固化促进剂：2-苯基咪唑（日本四国化成株式会社） [0086] （F）无机填料 [0087] （F-1）氢氧化铝（纯度99%以上） [0088] （F-2）博姆石（Nabaltec AOH60) [0089] （F-3）二氧化硅（纯度99%以上） [0090] 表1、组合物的配方（一）（重量份） [0091]实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 A1 10 10 10 10 18 18 A2-1 35 45 55 65 A2-2 45 45 B-1 15 15 25 B-2 15 15 25 B-3 C-1 7 7 7 7 7 4 C-2 7 7 7 7 4 7 C-3 D-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 D-2 1.0 E 0.8 0.9 1.5 2.6 3.5 4.3 F-1 10 20 F-2 10 20 F-3 20 10 20 10 [0092] 表2、组合物的配方（二）（重量份） [0093]实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 A1 10 6 6 6 15 15 A2-1 35 65 65 26 [0094]A2-2 30 65 46 20 B-1 15 B-2 15 26 26 B-3 15 15 C-1 10 8 4 8 4 4 C-2 2 4 8 4 8 8 C-3 5 5 5 D-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 D-2 2.0 E 3.6 3.7 4.8 5.6 8.1 7.2 F-1 10 30 30 F-2 30 10 30 F-3 20 20 [0095] 表3、组合物的配方（三）（重量份） [0096]比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 A1 10 10 10 10 25 25 A2-1 65 65 65 65 35 A2-2 35 B-1 15 15 15 15 28 B-2 28 B-3 C-1 12 8 12 8 4 4 [0097]C-2 4 4 7 7 C-3 D-1 2.0 2.0 1.0 1.0 D-2 E 1.2 2.5 2.3 3.8 4.6 7.5 F-1 10 10 10 10 20 20 F-2 F-3 20 20 20 20 [0098] 实施例13 [0099] 一种无卤阻燃树脂组合物，按重量份数包括： [0100] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：45重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:25；（B）环氧当量为1500的双酚A型环氧树脂：45重量份；（C）含氮酚醛树脂：10重量份，和（D）二氨基二苯醚：0.5重量份。 [0101] A1的软化点（100~110℃），为如下结构式所示的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的混合物： [0102] [0103] m为3~25的整数；X为-N=P(OC6H5)3；Y为-P(OC6H5)4；n为3-100的整数。 [0104] A2为如下结构式所述的双酚A型苯并噁嗪树脂： [0105] [0106] R为-C(CH3)2-，R1为 [0107] 实施例14 [0108] 一种无卤阻燃树脂组合物，按重量份数包括： [0109] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:2；（B）环氧当量为500的双酚A型环氧树脂：30重量份；（C）苯酚酚醛树脂：20重量份，和（D）二氨基二苯砜：10重量份。 [0110] A1的软化点（100~110℃），为如下结构式所示的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的混合物： [0111] [0112] m为3~25的整数；X为-N=P(O)C6H5；Y为-P(O)(C6H5)2；n为3-100的整数。 [0113] A2为如下结构式所述的双酚F型苯并噁嗪树脂： [0114] [0115] 实施例15 [0116] 一种无卤阻燃树脂组合物，按重量份数包括： [0117] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：65重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:10；（B）环氧当量为1000的双酚A型环氧树脂：10重量份；（C）双酚A型酚醛树脂：25重量份，和（D）间苯二甲胺：5重量份。 [0118] A1的软化点（100~110℃），为如下结构式所示的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的混合物： [0119] [0120] m为3~25的整数；X为-N=P(OC6H5)3；Y为-P(OC6H5)4；n为3-100的整数。 [0121] A2为酚酞型苯并噁嗪树脂。 [0122] 实施例16 [0123] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：45重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:25；（B）环氧当量为700的10wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂：20重量份；（C）含磷酚醛树脂：10重量份；（D）二氨基二苯基甲烷：0.5重量份；（E）2-甲基咪唑：0.01重量份，和（F）氢氧化铝：300重量份。 [0124] A1的软化点（100~110℃），为结构式（α）所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式（β）所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，具体组成如下： [0125] ①六苯氧基环三磷腈化合物的重量百分比为85%； [0126] ②八苯氧基环四磷腈化合物的重量比百分比14%； [0127] ③m≥5的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的重量百分比为1%； [0128] 所述重量百分比以①、②和③的重量和为基准； [0129] [0130] 式中，m为3~25的整数；X为-N=P(OC6H5)3；Y为-P(OC6H5)4；n为3-100的整数。A2为4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂。 [0131] 实施例17 [0132] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：90重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:2；（B）环氧当量为2000的30wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂：10重量份；（C）含氮酚醛树脂：25重量份；（D）二氨基二苯砜：10重量份；（E）2-十一烷基咪唑：1重量份，和（F）博姆石：150重量份。 [0133] A1的软化点（100~110℃），为结构式（α）所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式（β）所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，具体组成如下： [0134] ①六苯氧基环三磷腈化合物的重量百分比为90%； [0135] ②八苯氧基环四磷腈化合物的重量比百分比3%； [0136] ③m≥5的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的重量百分比为7%； [0137] 所述重量百分比以①、②和③的重量和为基准； [0138] [0139] 式中，m为3~25的整数；X为-N=P(OC6H5)3；Y为-P(OC6H5)4；n为3-100的整数。 [0140] A2为4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂。 [0141] 实施例18 [0142] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：60重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:12；（B）环氧当量为1500的20wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂：45重量份；（C）双酚A型酚醛树脂：15重量份；（D）联苯胺：5重量份；（E）2-苯基咪唑：0.5重量份，和（F）二氧化硅：6重量份。 [0143] A1的软化点（100~110℃），为结构式（α）所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式（β）所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，具体组成如下： [0144] ①六苯氧基环三磷腈化合物的重量百分比为70%； [0145] ②八苯氧基环四磷腈化合物的重量比百分比20%； [0146] ③m≥5的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的重量百分比为10%； [0147] 所述重量百分比以①、②和③的重量和为基准； [0148] [0149] 式中，m为3~25的整数；X为-N=P(OC6H5)3；Y为-P(OC6H5)4；n为3-100的整数。A2为酚酞型苯并噁嗪树脂。 [0150] 实施例19 [0151] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：60重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:12；（B）环氧当量为1500的20wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂：45重量份；（C）双酚A型酚醛树脂：15重量份；（D）联苯胺：5重量份；（E）2-苯基咪唑：0.5重量份，和（F）二氧化硅：6重量份。 [0152] A1的软化点（65~75℃），为结构式（α）所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式（β）所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，具体组成如下： [0153] ①六苯氧基环三磷腈化合物的重量百分比为75%； [0154] ②八苯氧基环四磷腈化合物的重量比百分比15%； [0155] ③m≥5的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的重量百分比为10%； [0156] 所述重量百分比以①、②和③的重量和为基准； [0157] [0158] 式中，m为3~25的整数；X为-N=P(OC6H5)3；Y为-P(OC6H5)4；n为3-100的整数。 [0159] A2为酚酞型苯并噁嗪树脂。 [0160] 实施例20 [0161] （A）苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的混合物：60重量份，苯氧基磷腈化合物（A1）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（A2）的重量比为1:12；（B）环氧当量为1500的20wt%的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂：45重量份；（C）双酚A型酚醛树脂：15重量份；（D）联苯胺：5重量份；（E）2-苯基咪唑：0.5重量份，和（F）二氧化硅：6重量份。 [0162] A1的软化点（140~150℃），为结构式（α）所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式（β）所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，具体组成如下： [0163] ①六苯氧基环三磷腈化合物的重量百分比为80%； [0164] ②八苯氧基环四磷腈化合物的重量比百分比15%； [0165] ③m≥5的环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的重量百分比为5%； [0166] 所述重量百分比以①、②和③的重量和为基准； [0167] [0168] 式中，m为3~25的整数；X为-N=P(OC6H5)3；Y为-P(OC6H5)4；n为3-100的整数。 [0169] A2为酚酞型苯并噁嗪树脂。 [0170] 比较例7：比较例7为CN101643570A所公开的实施例1。 [0171] 预浸料的制备方法为：按照上述无卤阻燃树脂组合物的配方，将各固形物混合，然后加入液态溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀平衡即可，最后用PM（丙二醇甲醚）溶剂适当调整溶液的固体含量65%~75%而制成胶液，使用该胶液含浸基料玻璃布，将含浸好的玻璃布在160℃的烘箱中加热干燥4分钟制成。 [0172] 所述印制电路用层压板包括通过加热和加压使两片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，粘合在层压板的一面或两面以上的金属箔。所述的层压板是使用上述的预浸料8片和2片一盎司（35μm厚）的金属箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80~140℃时应控制在1.5~2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在80~100℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在185℃，并保温60min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。 [0173] 针对于上述制成的印制电路板用层压板（8片预浸料）测其介电损耗因素、耐热性、吸水性、C.T.E、玻璃化转变温度、阻燃性等性能，如表4-表6所示。 [0174] 表4、性能评估（一） [0175] [0176] [0177] 表5、特性评估（二） [0178] [0179] [0180] 表6、特性评估（三） [0181] [0182] [0183] 表7性能评估（四） [0184] [0185] [0186] [0187] 以上性能的测试方法如下： [0188] （a）玻璃化转变温度：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。 [0190] （c）难燃烧性：依据UL94法测定。 [0191] （d）耐浸焊性：将在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2小时后的试（100×100mm的基材）浸在加热至260℃的焊锡槽中20秒钟，以肉眼观察（h1）有无分层，（h2）有无发生白斑或起皱。表中的符号◎表示无变化，○表示个别小白点，△表示发生大面积白斑，×表示发生分层。 [0192] （e）吸水性：按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。 [0193] （f）介电损耗因素：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗因素。 [0194] （g）弯曲强度：按照IPC-TM-6502.4.4方法进行，在室温下把负载施加于规定尺寸和形状的试样上进行测定。 [0195] （h）冲孔性：将1.6mm厚的基材放于一定图形的冲模器上进行冲孔，以肉眼观察（h1）孔边光滑无白圈，（h2）空边有白圈>1mm，（h3）空边有白圈>3mm，（h4）孔边开裂，表中分别以◎、○、△、×表示。 [0196] （i）卤素含量：按照JPCA-ES-01-2003《无卤型覆铜板试验方法》测定，采用氧瓶燃烧法和离子色谱法测定覆铜箔层压板的卤素含量。 [0197] （j）耐迁移性：将100×100mm的基材置于200℃的烘箱中烘烤4小时，以肉眼观察（h1）无渗出，（h2）只有个别点状渗出，（h3）渗出>1mm，（h4）渗出>3mm，表中分别以◎、○、△、×表示。 [0198] （k）Anti-CAF性：按照广东生益科技股份有限公司企业标准Q/DZAD6502.6.25方法进行。 [0199] （l）耐碱性：将50×50mm的基材置于80℃、10%的的氢氧化钠溶液中浸泡60分钟，以肉眼观察（h1）无白点，（h2）点状白点，（h3）片状白点，（h4）整板白点。表中分别以◎、○、△、×表示。 [0200] 综上述结果可知，依据本发明可达到高玻璃化温度、高剥离强度、高弯曲强度、高 |
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