预浸料坯、配线板以及半导体装置 |
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| 申请号 | CN201180031809.5 | 申请日 | 2011-06-29 | 公开(公告)号 | CN102958984B | 公开(公告)日 | 2015-04-29 |
| 申请人 | 住友电木株式会社; | 发明人 | 大东范行; 远藤忠相; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的之一是提供 预浸料 坯，该预浸料坯能够对应 薄膜 化，能够对两面分别赋予不同的用途、功能、性能或特性等，一面与导体层的密合性优异，并且能够形成微细 电路 ；本发明提供的预浸料坯，其特征在于，具有具备 纤维 基材的芯层、第1 树脂 层和第2树脂层，在第1树脂层侧表面和第2树脂层侧表面中的至少一方层叠有载体膜，上述第1树脂层是含有平均粒径为1～100nm的 二 氧 化 硅 纳米粒子 、热塑性树脂和 环氧树脂 的第1环氧树脂组合物的层，该第1树脂层与上述纤维基材相接、或第1树脂层的一部分渗透到纤维基材中，上述第2树脂层含有第2环氧树脂组合物，上述第2环氧树脂组合物含有无机填充材料和环氧树脂，第2树脂层的一部分渗透到纤维基材中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种预浸料坯，其特征在于，具有具备纤维基材的芯层、形成于所述芯层的一面侧的第1树脂层和形成于所述芯层的另一面侧的第2树脂层， |
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| 说明书全文 | 预浸料坯、配线板以及半导体装置技术领域[0001] 本发明涉及预浸料坯、配线板以及半导体装置。 [0002] 本申请基于2010年7月1日在日本申请的特愿2010-151259号而要求优先权，并将其内容援引于此。 背景技术[0003] 配线板（电路基板）一般是将热固性树脂渗透到玻璃纤维基材等中而得到预浸料坯，将该预浸料坯层叠数张后加热、加压而形成。并且，预浸料坯是通过将厚度50～200μm左右的玻璃纤维基材等浸渍于热固性树脂组合物（清漆）的方法等而得到的（例如参照专利文献1）。 [0004] 有时预浸料坯一面要求用于埋入电路配线的间隙的埋入性，另一面要求与用于形成电路的导体层的密合性。但是，用使热固性树脂组合物渗透到玻璃纤维基材等中的以往的方法得到的预浸料坯是其两面由相同热固性树脂组合物形成的。因此，使用了满足上述两方面的特性的热固性树脂组合物。 [0005] 进而，伴随着近年的电子部件·电子设备等的小型化·薄膜化等，用于它们的配线板等也要求更小型化·薄膜化。为了应对这样的要求，还研究了构成配线板的预浸料坯的薄膜化，但是将预浸料坯进行薄膜化的情况下，难以满足埋入性和与导体层的密合性两者，并且，将导体层叠于该预浸料坯时难以形成微细电路。 [0006] 专利文献1：日本特开2004-216784号公报 发明内容[0007] 本发明的目的是提供预浸料坯，该预浸料坯能够应对薄膜化，能够对两面分别赋予不同的用途、功能、性能或特性等，一面与导体层的密合性优异，并且层叠于该面的导体层能够形成微细电路。 [0008] 另外，本发明的目的是提供具有上述预浸料坯的配线板、以及具有上述配线板的半导体装置。 [0009] 上述目的通过下述发明（1）～（13）而实现。 [0010] （1）一种预浸料坯，其特征在于，具有具备纤维基材的芯层、形成于上述芯层的一面侧的第1树脂层和形成于上述芯层的另一面侧的第2树脂层， [0011] 上述第1树脂层侧表面和上述第2树脂层侧表面中的至少一方层叠有选自金属箔和树脂膜中的载体膜， [0012] 上述第1树脂层含有第1环氧树脂组合物，该第1树脂层与上述纤维基材相接、或第1树脂层的一部分渗透到纤维基材中，上述第1环氧树脂组合物含有平均粒径为1～100nm的二氧化硅纳米粒子、热塑性树脂和环氧树脂，上述热塑性树脂选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂和聚醚砜树脂， [0013] 上述第2树脂层含有第2环氧树脂组合物，第2树脂层的一部分渗透到纤维基材中，上述第2环氧树脂组合物含有无机填充材料和环氧树脂。 [0014] （2）上述（1）所述的预浸料坯，其中，上述第1环氧树脂组合物含有平均粒径为1～100nm的二氧化硅纳米粒子1～25重量%。 [0015] （3）上述（1）或（2）所述的预浸料坯，其中，上述第1树脂层的与上述纤维基材未接合的一侧的表面的表面粗糙度（以下，有时将表面粗糙度标记为Ra）为0.8μm以下。 [0016] （4）上述（1）～（3）中任一项所述的预浸料坯，其中，上述第2环氧树脂组合物所含有的上述无机填充材料的平均粒径为0.3～3μm。 [0017] （5）上述（1）～（4）中任一项所述的预浸料坯，其中，上述第2环氧树脂组合物还含有氰酸酯树脂。 [0018] （6）上述（1）～（5）中任一项所述的预浸料坯，其中，上述第1树脂层的厚度比上述第2树脂层薄。 [0019] （7）上述（1）～（6）中任一项所述的预浸料坯，其中，上述第1树脂层的厚度为总计了芯层、第1树脂层和第2树脂层的各厚度而得到的总厚度的5%以上且小于40%。 [0020] （8）上述（1）～（7）中任一项所述的预浸料坯，其中，上述总计了芯层、第1树脂层和第2树脂层的各厚度而得到的总厚度为120μm以下。 [0021] （9）上述（1）～（8）中任一项所述的预浸料坯，其中，上述纤维基材的厚度为100μm以下。 [0022] （10）上述（1）～（9）中任一项所述的预浸料坯，其中，形成上述第2树脂层的上述第2环氧树脂组合物的熔融粘度为50～5000Pa·s。 [0023] （11）上述（1）～（10）中任一项所述的预浸料坯，其中，上述第1环氧树脂组合物还含有平均粒径为0.1～2μm的球状二氧化硅1～50重量%。 [0024] （12）一种配线板，其特征在于，上述（1）～（11）中任一项所述的预浸料坯以其第2树脂层侧接合的方式层叠在导体电路上。 [0025] （13）一种半导体装置，其特征在于，具有上述（12）所述的配线板。 [0026] 根据本发明，可得到能够应对薄膜化，能够对两面分别赋予不同的用途、功能、性能或特性等，一面与导体层的密合性优异，并且层叠于该面的导体层能够形成微细电路的预浸料坯。 [0028] 图1是示意性地表示本发明的预浸料坯的一个例子的剖视图。 [0029] 图2是示意性地表示本发明的预浸料坯所具有的芯层在预浸料坯的厚度方向偏在的状态的剖视图。 [0030] 图3是示意性地表示本发明的配线板的一个例子的剖视图。 [0031] 图4是示意性地表示本发明的半导体装置的一个例子的剖视图。 具体实施方式[0032] 本发明的预浸料坯，其特征在于，具有具备纤维基材的芯层、形成于上述芯层的一面侧的第1树脂层和形成于上述芯层的另一面侧的第2树脂层，在第1树脂层侧表面和第2树脂层侧表面中的至少一方层叠有选自金属箔和树脂膜中的载体膜，上述第1树脂层是含有第1环氧树脂组合物的层，该第1树脂层与上述纤维基材相接、或第1树脂层的一部分渗透到纤维基材中，上述第1环氧树脂组合物含有平均粒径为1～100nm的二氧化硅纳米粒子、热塑性树脂和环氧树脂，上述热塑性树脂选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂， [0033] 上述第2树脂层含有第2环氧树脂组合物，第2树脂层的一部分渗透到纤维基材中，上述第2环氧树脂组合物含有无机填充材料和环氧树脂。 [0034] 下面，基于附图，对本发明的预浸料坯的优选实施方式进行说明。 [0035] 图1是表示本发明的预浸料坯的一个例子的剖视图。 [0036] 预浸料坯10具有：主要由纤维基材1构成的芯层11、形成于芯层11的一面侧的第1树脂层2、形成于另一面侧的第2树脂层3、层叠于上述第1树脂层2的载体膜4a、和层叠于上述第2树脂层3的载体膜4b。 [0037] 构成第1树脂层2的第1环氧树脂组合物与构成第2树脂层3的第2环氧树脂组合物不同。因此，可以设计符合各层要求的特性等的树脂配方。其结果，还能够以维持各层要求的特性的状态使预浸料坯整体的厚度变薄。 [0038] 以下，对各层进行说明。 [0039] （芯层） [0040] 芯层11主要由纤维基材1构成。芯层11具有提高预浸料坯10的强度的功能。 [0041] 上述第1树脂层2和/或第2树脂层3的一部分渗透到纤维基材1中而形成该芯层11。 [0042] 作为这样的纤维基材1，可举出纤维基材和树脂膜等，上述纤维基材可举出玻璃织布、玻璃无纺布等玻璃纤维基材；由以聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维，聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维，聚酰亚胺树脂纤维，氟树脂纤维等为主成分的织布或无纺布构成的合成纤维基材；以牛皮纸、棉短绒纸、短绒与牛皮纸浆的混抄纸等为主成分的纸基材等有机纤维基材等；上述树脂膜可举出聚酯、聚酰亚胺等。其中优选玻璃纤维基材。通过使用玻璃纤维基材，能够提高预浸料坯10的强度，另外，能够使预浸料坯10的热膨胀系数变小。 [0043] 作为构成这样的玻璃纤维基材的玻璃，可举出例如E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。其中优选S玻璃、或T玻璃。通过使用S玻璃、或T玻璃，可以使玻璃纤维基材的热膨胀系数小，由此能够使预浸料坯的热膨胀系数小。 [0044] 纤维基材1的厚度没有特别限定，得到本发明的预浸料坯的情况下，优选为100μm以下，特别优选为5～60μm。如果纤维基材1的厚度在上述范围内，则后述的基板的薄膜化与强度的平衡优异。进而，层间连接的加工性、可靠性也优异。 [0045] （第1树脂层） [0046] 如图1所示，第1树脂层2形成于芯层11的一面侧（在图1中为上侧）。 [0047] 第1树脂层2由第1环氧树脂组合物形成，上述第1环氧树脂组合物含有平均粒径为1～100nm的二氧化硅纳米粒子、热塑性树脂和环氧树脂，上述热塑性树脂选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂。该第1树脂层2与纤维基材1相接。或与上述纤维基材1接合的一侧的一部分渗透到该纤维基材1中。即，形成第1树脂层的上述第1环氧树脂组合物的一部分渗透到纤维基材中而形成第1树脂层。 [0048] 上述第1树脂层2设计成与导体层的密合性特别优异，可以很好地用作层叠导体层的树脂层。 [0049] 本发明的第1环氧树脂组合物含有选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂和聚醚砜树脂中的热塑性树脂。由此，提高挠性和韧性，因此提高由上述第1环氧树脂组合物构成的第1树脂层与导体层的密合性。此外，与环氧树脂等热固性树脂的相溶性优异，因此能够得到均匀的树脂组合物。另外，作为热固性树脂使用氰酸酯树脂时，通过上述热塑性树脂中存在的极性基团的效果，与单独使用氰酸酯树脂相比固化性优异，进而机械强度也优异。 [0050] 作为上述聚酰亚胺树脂，没有特别限定，例如，可使用以公知的四羧酸二酐与二胺为原料进行脱水缩合而得到的聚酰亚胺树脂。其中，优选以四羧酸二酐与二异氰酸酯为原料而得到的、具有酰亚胺骨架的下述结构式（1）表示的聚酰亚胺树脂。 [0051] [0052] （式中，X表示来自四羧酸二水合物的骨架，Y表示来自二胺或二异氰酸酯的骨架。）[0053] 其中，从能够溶于溶剂且得到均匀的组合物的方面考虑，优选由下述结构式（2）表示的有机硅改性聚酰亚胺树脂。 [0054] [0055] （式中，R1、R2表示碳原子数1～4的二价的脂肪族基团或芳香族基团，R3、R4、R5和R6表示一价的脂肪族基团或芳香族基团，A、B表示三价或四价的脂肪族基团或芳香族基团，R7表示二价的脂肪族基团或芳香族基团。另外，k、m、n表示重复单元，为5～5000的整数。）[0056] 另外，聚酰亚胺嵌段内具有酰胺骨架的聚酰胺酰亚胺树脂也可溶于溶剂，因此优选。 [0057] 作为上述聚酰胺树脂，没有特别限定，优选由下述结构式（3）表示。 [0058] [0059] （式中，Ar1、Ar2表示二价的烃基、或芳香族基团，可以在重复单元中不同，X表示与末端加成反应而得的端基。另外，n表示重复单元，且为5～5000的整数。） [0060] 其中，优选橡胶改性聚酰胺树脂。如果使用橡胶改性聚酰胺树脂，能够提高挠性，能够提高与导体层的密合性。橡胶改性聚酰胺树脂包括使橡胶成分作为上述结构式（3）的X进行反应而得到的树脂。 [0061] 作为与上述聚酰胺树脂反应的橡胶成分，天然橡胶和合成橡胶均可，也可以是改性橡胶，也可以是未改性橡胶。 [0062] 作为合成橡胶，没有特别限定，可举出NBR（丁腈橡胶）、丙烯酸橡胶、聚丁二烯、异戊二烯、羧酸改性NBR、氢转化型聚丁二烯、环氧改性聚丁二烯等。另外，为了提高与聚酰胺酰亚胺的相溶性，优选使用羧酸改性、羟基改性、环氧改性的合成橡胶，为了防止热劣化，优选使用氢转化型的合成橡胶等，更优选使用NBR和聚丁二烯。进而，更优选具有酚性羟基的聚酰胺树脂。从而，不仅柔软性优异，与热固性树脂的相溶性优异，并且通过热固化，能够与聚酰胺聚合物三维交联，机械强度优异。具体而言，可举出下述结构式（4）表示的聚合物等。 [0063] [0064] （式中，n、m表示加入的摩尔数，n/（m＋n）＝0.05～2（加入的摩尔比），x、y、p表示重量比，且为（x＋y）/p＝0.2～2（重量比）。重均分子量为8000～100000，羟基当量为1000～5000g/eq的范围。） [0065] 作为上述苯氧基树脂，没有特别限定，例如，可举出具有双酚骨架的苯氧基树脂、具有萘骨架的苯氧基树脂、具有联苯骨架的苯氧基树脂、以及具有双酚丙酮骨架的苯氧基树脂等。另外，还可以使用具有多种这些骨架的结构的苯氧基树脂。其中，优选选自联苯骨架、双酚S骨架、以及双酚丙酮骨架中的2种以上的组合的苯氧基树脂。由此，能够提高玻璃转化温度。另外，若具有联苯骨架，则由于刚直性而低热膨胀优异，并且由于双酚S骨架，从而制造配线板时能够提高镀覆金属的附着性。 [0066] 另外，还有选具有双酚A骨架和双酚F骨架的苯氧基树脂。由此，在制造配线板时能够进一步提高向内层电路基板的密合性。 [0067] 作为上述聚苯醚树脂，没有特别限定，优选由下述结构式（5）表示的树脂。 [0068] [0069] （式中，n表示重复单元数，且为10～400的整数。R1、R2、R3、和R4为氢或碳原子数1～6的烃基，R1、R2、R3和R4可以为相同基团，也可以为不同基团。式中，X和Y表示聚合物末端，表示氢、烃、或羟基、羧基、缩水甘油醚基等官能团。） [0070] 作为上述聚苯醚树脂，例如，可举出聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基）醚、聚（2,6-二乙基-1,4-亚苯基）醚、聚（2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基）醚、聚（2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基）醚、聚（2,6-二丙基-1,4-亚苯基）醚、聚（2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基）醚等。 [0071] 其中，优选将末端用官能团进行改性的反应性低聚苯醚。由此，能够提与高热固性树脂的相溶性，能够形成聚合物间的3维交联结构，因此机械强度优异。例如，可举出日本特开2006-28111号公报中记载的2,2′,3,3′,5,5′-六甲基联苯‐4,4′-二醇-2,6-二甲基苯酚缩聚与氯甲基苯乙烯的反应生成物。 [0072] 这样的反应性低聚苯醚可利用公知的方法来制造。另外，还可以使用市售品。例如，可以很好地使用OPE-2st 2200（三菱瓦斯化学社制）。 [0073] 反应性低聚苯醚的重均分子量优选为2000～20000，更优选为4000～15000。如果反应性低聚苯醚的重均分子量超过20000，则存在难以溶解于挥发性溶剂的可能性。另一方面，若重均分子量小于2000，则存在交联密度过高、固化物的弹性模量、挠性变差的可能性。 [0074] 作为上述聚醚砜树脂，没有特别限定，优选由下述结构式（6）表示的聚醚砜树脂。 [0075] [0076] （式中，n表示重复单元数。） [0077] 作为由上述结构式（6）表示的聚醚砜树脂，可以使用公知的聚醚砜树脂，例如，可举出住友化学社制的PES4100P、PES4800P、PES5003P和PES5200P等。 [0078] 在选自这些聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂中的热塑性树脂中，特别优选聚酰胺树脂、或苯氧基树脂。这是因为，由于溶剂可溶性优异，因此容易操作，由于具有与热固性树脂的反应交联点，所以固化物的机械强度优异，与导体层的密合性优异。 [0079] 上述热塑性树脂的含量没有特别限定，以上述第1环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为10～70重量%，特别优选为20～50重量%。若含量小于上述下限值，则存在挠性和机械强度变差的趋势。另一方面，若超过上述上限值，则可能热膨胀系数变高。通过使热塑性树脂的含量在上述范围内，可以使这些特性的平衡优异。 [0080] 上述热塑性树脂的玻璃转化温度优选为110～280℃。若在该范围内，则耐热性、与热固性树脂的相溶性、与芯层的密合性优异。 [0081] 另外，热塑性树脂的重均分子量优选为2000～100000。若在该范围内，则溶剂溶解性、与热固化树脂的相溶性优异。 [0082] 另外，本发明的第1环氧树脂组合物还含有环氧树脂。 [0083] 作为上述环氧树脂，没有特别限定，为实质上不含有卤素原子的环氧树脂。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂（4,4’-环己二烯双酚型环氧树脂）、双酚P型环氧树脂（4,4’-（1,4-亚苯基二异亚丙基）双酚型环氧树脂）、双酚M型环氧树脂（4,4’-（1,3-亚苯基二异亚丙基）双酚型环氧树脂）等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯二亚甲基型环氧树脂、三苯酚甲烷酚醛清漆型环氧树脂、1,1,2,2-（四苯酚）乙烷的缩水甘油醚类、3官能、或4官能的缩水甘油胺类、四甲基联苯型环氧树脂等芳基亚烷基型环氧树脂；萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂、萘酚亚烷基型环氧树脂等萘型环氧树脂；蒽型环氧树脂；苯氧基型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；降冰片烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂；芴型环氧树脂；将上述环氧树脂进行卤化的阻燃化环氧树脂等。可以将它们中的1种单独使用，也可以将具有不同重均分子量的2种以上并用，还可以将1种或2种以上与它们的预聚合物并用。 [0084] 在这些环氧树脂中，特别优选联苯芳烷基型环氧树脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和萘型环氧树脂中的至少1种。通过使用该环氧树脂，提高低吸水性、耐热性和阻燃性。 [0085] 上述环氧树脂的含量没有特别限定，以上述第1环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为5～70重量%，特别优选为15～60重量%。若含量小于上述下限值，则有时氰酸酯树脂的反应性下降、或者得到的制品的耐湿性下降，若超过上述上限值，则有时耐热性下降。 [0086] 上述环氧树脂的重均分子量没有特别限定，重均分子量优选为300～20000，特别优选为500～5000。若重均分子量小于上述下限值，则有时预浸料坯10产生粘着性，若超过上述上限值，则有时预浸料坯10的制作时向基材的渗透性下降，得不到均一的制品。 [0087] 上述环氧树脂的重均分子量可以利用例如凝胶渗透色谱（GPC）测定，以聚苯乙烯换算的重量分子量的形式进行确定。 [0088] 本发明的第1环氧树脂组合物还可以含有固化剂。 [0089] 作为上述固化剂，没有特别限定，例如，可举出环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴（II）、三乙酰丙酮钴（III）等有机金属盐，苯酚、双酚A、壬基苯酚等酚化合物，乙酸、苯甲酸、水杨酸、对甲苯磺酸等有机酸；三乙胺、三丁胺、二氮杂二环［2,2,2］辛烷等叔胺类、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-（1’）〕-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-（2’-十一烷基咪唑基）-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-乙基-4-甲基咪唑基-（1’）〕-乙基-均三嗪、1-苄基-2-苯基咪唑等咪唑系化合物等。 [0090] 其中，从提高与导体层的密合性的观点考虑，优选叔胺类和咪唑系化合物，更优选具有2个以上选自脂肪族烃基、芳香族烃基、羟基烷基和氰基烷基中的官能团的咪唑系化合物，进一步优选2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。通过使用这样的咪唑系化合物，能够提高与导体层的密合性，并且能够提高树脂组合物的耐热性，同时能够对由该树脂组合物形成的树脂层赋予低热膨胀性、低吸水性。 [0091] 上述固化剂的含量没有特别限定，以上述第1环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为0.01～3重量%，特别优选为0.1～1重量%。若含量小于上述下限值，则有时不显示促进固化的效果，若超过上述上限值，则有时预浸料坯10的保存性下降。 [0092] 另外，本发明的第1环氧树脂组合物含有二氧化硅纳米粒子。由此，即使将预浸料坯进行薄膜化（厚度为120μm以下），其强度也优异，能够提高预浸料坯的低热膨胀化，另外，利用加成法镀铜的密合性优异，能够形成微细电路。进而，对树脂表面实施利用高锰酸钾等的处理时，耐试剂性优异，能够形成低Ra的粗面。应予说明，Ra为树脂表面的算术平均粗糙度，可以按照JIS B0601进行测定。 [0093] 上述二氧化硅纳米粒子的平均粒径优选为1～100nm，特别优选为25～75nm。若平均粒径在上述范围内，则分散性优异，能够形成低Ra的粗面。 [0094] 上述二氧化硅纳米粒子的平均粒径例如可以利用激光衍射散射法测定。将粒子在水中利用超声波进行分散，利用动态光散散射式粒度分布测定装置（HORIBA制，LB-550）以体积基准测定粒子的粒度分布，将其中位径（D50）作为平均粒径。 [0095] 作为上述二氧化硅纳米粒子没有特别限定，例如，可以使用利用VMC（蒸汽金属燃烧法，Vaporized Metal Combustion）法、PVS（物理气相合成法，Physical Vapor Synthesis）法等燃烧法、将粉碎二氧化硅火焰熔融的熔融法、沉降法、凝胶法等方法而制造的二氧化硅纳米粒子。其中，特别优选VMC法。上述VMC法是指向在含氧气体中形成的化学火焰中投入硅粉末，使其燃烧后，冷却，从而形成二氧化硅微粒子的方法。在上述VMC法中，通过调整所投入的硅粉末的粒径、投入量、火焰温度等，能够调整得到的二氧化硅微粒子的粒径。 [0096] 另外，作为上述二氧化硅纳米粒子，可以使用NSS-5N（TOKUYAMA（株）制）、Sicastar43-00-501（Micromod公司制）等市售品。 [0097] 上述二氧化硅纳米粒子的含量没有特别限定，以第1环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为1～25重量%，更优选为1～15重量%，进一步优选为2～10重量%。若含量在上述范围内，则分散性特别优异，与导体层的密合性高，能够形成低Ra的表面粗化形状。 [0098] 上述第1环氧树脂组合物优选与上述二氧化硅纳米粒子组合而含有球状二氧化硅。通过组合上述二氧化硅纳米粒子与上述球状二氧化硅而含于第1环氧树脂组合物，提高二氧化硅纳米粒子和球状二氧化硅的填充性。另外，能够形成致密的粗化状态，容易形成高密度电路。另外，能够形成适合高速信号的传送的电路，进而提高低热膨胀、树脂层的流动性、以及向玻璃布的层压性。 [0099] 上述球状二氧化硅的平均粒径优选为0.1～2μm，特别优选为0.1～1.5μm。平均粒径在上述范围内时，能够形成低Ra的表面粗化形状，并且分散性优异，能够容易操作。 [0100] 上述球状二氧化硅的平均粒径与上述二氧化硅纳米粒子同样，例如，利用激光衍射式粒度分布测定装置（HORIBA制，LA-500），以体积基准测定粒子的粒度分布，将其中位径（D50）作为平均粒径。 [0101] 上述球状二氧化硅的含量没有特别限定，以第1环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为1～50重量%，特别优选为2～20重量%。若含量在上述范围内，则分散性、低Ra的表面粗化形状、以及与导体的密合性优异。 [0102] 进而，本发明的第1环氧树脂组合物在不损害特性的范围内，可以含有勃姆石、滑石、氧化铝、玻璃、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氧化锌、氧化铁等无机填充剂，以及与无机填充材料并用的液晶聚合物、聚酰亚胺等有机填充材料。 [0103] 上述第1环氧树脂组合物没有特别限定，优选使用偶联剂。上述偶联剂通过提高上述固化性树脂与上述无机填充材料的界面的润湿性，从而相对于纤维基材1使固化性树脂和无机填充材料均匀固定，能够改良耐热性、尤其是吸湿后的焊接耐热性。 [0104] 作为上述偶联剂，例如优选使用选自环氧硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、氨基硅烷偶联剂和硅油型偶联剂中的1种以上的偶联剂。由此，能够尤其提高树脂与无机填充材料的界面的润湿性，能够使耐热性进一步提高。 [0105] 上述偶联剂的含量没有特别限定，以第1环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为0.04～3.75重量%，特别优选为0.04～1.50重量%。若含量小于上述下限值，则有时不能充分被覆无机填充材料，因此提高耐热性的效果下降，若超过上述上限值，则有时对反应带来影响，弯曲强度等下降。通过使偶联剂的含量在上述范围内，使用偶联剂带来的效果在两者的平衡方面优异。 [0106] 另外，本发明的第1环氧树脂组合物除了上述热塑性树脂和环氧树脂以外，在不损害特性的范围内，还可以含有脲（尿素）树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、具有苯并 嗪环的树脂、氰酸酯树脂等固化性树脂。 [0108] 本发明的配线板在由上述第1环氧树脂组合物构成的上述第1树脂层通过添加法等公知的方法而形成导体电路，上述第1树脂层优选与该导体电路的剥离强度为0.5kN/m以上，特别优选0.6kN/m以上。若剥离强度小于上述下限，则缺乏与导体电路的密合性，难以进行微细加工。 [0109] 上述第1树脂层（粗化处理后）的未与上述纤维基材接合的一侧的表面的表面粗糙度Ra（算术平均粗糙度，JIS B0601）没有特别限定，优选为0.8μm以下，特别优选为0.5μm以下。若表面粗糙度Ra在上述范围内，即使在形成微细的电路时，其保护膜密合性特别优异。 [0110] 形成上述第1树脂层的上述第1环氧树脂组合物的熔融粘度优选为1000～50000Pa·s，特别优选为1500～20000Pa·s。熔融粘度在上述范围内时，多层层叠时的纤维基材不露出。另外，可以减少将本发明的预浸料坯层压后，无加重下的固化后发生的纤维织眼的凹凸的浮动现象。 [0111] 应予说明，上述熔融粘度是去除了形成于预浸料坯的上述第1树脂层的表面时的熔融粘度，上述第1树脂层可以为半固化状态（B阶段），也可以为固化状态。 [0112] （第2树脂层） [0113] 如图1所示，第2树脂层3形成于芯层11的另一面侧（图1中为下侧）。 [0114] 这样的第2树脂层3由含有无机填充材料和环氧树脂的第2环氧树脂组合物形成，与上述纤维基材1接合的一侧的一部分渗透到该纤维基材1中。也就是说，第2环氧树脂组合物的一部分渗透到该纤维基材1中而形成第2树脂层。 [0115] 构成上述第2树脂层3的第2环氧树脂组合物与构成上述第1树脂层2的第1环氧树脂组合物的组成不同。也就是说，设计成上述第2树脂层3具有与上述第1树脂层2不同的特性（例如电路埋入性等）等。 [0116] 此处，不同的树脂组合物是指构成各个树脂组合物的树脂、填充材料等的种类，树脂、填充材料等的含量，树脂的分子量等中的至少1种不同的树脂组合物。 [0117] 上述环氧树脂可以使用与在上述第1环氧树脂组合物中使用的环氧树脂相同的环氧树脂。 [0118] 上述环氧树脂的含量没有特别限定，以第2环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为1～50重量%，特别优选为5～30重量%。若含量在上述范围内，则电路埋入性、以及低吸水性优异。 [0119] 另外，本发明的第2环氧树脂组合物优选含有氰酸酯树脂。由此，可以减小预浸料坯10的热膨胀系数，进而，能够提高预浸料坯10的电气特性（低介电常数、低介质损耗角正切）等，进而，能够提高耐热性、刚性、以及与导体电路的密合性。 [0120] 作为上述氰酸酯树脂，例如，可以通过使卤代氰化合物与酚类反应，根据需要用加热等方法进行预聚物化而得到。 [0121] 具体而言，可举出酚醛清漆型氰酸酯树脂、亚烷基萘酚型氰酸酯树脂等萘型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂等。其中，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂和萘型氰酸酯树脂等多官能、且氰酸酯当量大的树脂。由此，能够提高交联密度增加带来的耐热性和第2环氧树脂组合物等的阻燃性。这是因为酚醛清漆型氰酸酯树脂在固化反应后形成三嗪环。此外，认为是酚醛清漆型氰酸酯树脂在其结构上苯环的比例高、容易碳化。此外，即使将预浸料坯10进行薄膜化（厚度120μm以下）的情况下，也能够对预浸料坯10赋予优异的刚性。特别是加热时的刚性优异，因此半导体元件安装时的可靠性也特别优异。 [0122] 作为上述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可以使用例如由下述结构式（7）表示的树脂。 [0123] [0124] n为任意的整数 [0125] 由上述结构式（7）表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂的平均重复单元n没有特别限定，优选为1～10，特别优选为2～7。若平均重复单元n小于上述下限值，则有时酚醛清漆型氰酸酯树脂容易结晶化，在通用溶剂中的溶解性相对下降，因此操作性变得困难。另外，若平均重复单元n超过上述上限值，则有时熔融粘度过高，预浸料坯的成型性下降。 [0126] 上述氰酸酯树脂的重均分子量没有特别限定，重均分子量优选为500～4500，特别优选为600～3000。若重均分子量小于上述下限值，则有时制作预浸料坯10时产生粘着性，预浸料坯10彼此接触时互相附着、或者发生树脂的转印。另外，若重均分子量超过上述上限值，则有时反应过快，作为配线板时，发生成型不良、或者层间剥离强度下降。 [0127] 上述氰酸酯树脂等的重均分子量例如可以用凝胶渗透色谱（GPC）测定，并作为聚苯乙烯换算的重量分子量而确定。 [0128] 另外，作为上述氰酸酯树脂，还可以并用重均分子量不同的氰酸酯树脂。由此，有时可以改良粘着性。 [0129] 作为上述氰酸酯树脂，可以使用将其预聚物化的氰酸酯树脂。 [0130] 即，可以单独使用上述氰酸酯树脂，也可以并用重均分子量不同的氰酸酯树脂、或者并用上述氰酸酯树脂与其预聚物。 [0131] 上述预聚物通常是指通过加热反应等将上述氰酸酯树脂例如3聚化而得到的预聚物，是为了调整树脂组合物的成型性、流动性而优选使用。 [0132] 上述氰酸酯树脂的含量没有特别限定，以上述第2环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选1～45重量%，特别优选5～30重量%。若含量小于上述下限值，则有时使用了预浸料坯10的绝缘层的热膨胀系数变高，若超过上述上限值，则有时预浸料坯10的固化后的吸湿耐热性、以及机械强度下降。 [0133] 本发明的第2环氧树脂组合物优选含有无机填充材料。由此，即便是将预浸料坯10进行薄膜化（厚度120μm以下），其强度也能够优异，此外，能够提高预浸料坯10的低热膨胀化。 [0134] 作为上述无机填充材料，例如，可举出勃姆石、滑石、氧化铝、玻璃、二氧化硅、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等。其中，优选二氧化硅，从低热膨胀性优异的方面考虑，优选熔融二氧化硅（尤其是球状熔融二氧化硅）。上述无机填充材料的形状有粉碎状或球状，为了确保向纤维基材1的渗透性而降低该树脂组合物的熔融粘度时，采用使用球状二氧化硅等、与其目的相适的使用方法。 [0135] 上述无机填充材料的平均粒径优选为0.3～3μm，特别优选为0.3～1.5μm。若平均粒径小于上述下限值，则有时由于第2环氧树脂组合物的熔融粘度变高，所以预浸料坯10向导体电路的埋入性恶化，若超过上述上限值，则将组合物溶解或分散于溶剂时，有时引起无机填充材料的沉降等现象，难以得到均一的树脂层，另外，内层基板的导体电路的L/S低于20μm/20μm时，有时影响配线间的绝缘性。 [0136] 上述无机填充材料的平均粒径例如利用激光衍射式粒度分布测定装置（HORIBA制，LA-500），以体积基准测定粒子的粒度分布，将其中位径（D50）作为平均粒径。 [0137] 上述无机填充材料的含量没有特别限定，以上述第2环氧树脂组合物整体的固体成分为基准，优选为50～85重量%，特别优选为60～75重量%。若含量在上述范围内，则分散性和渗透性特别优异，向导体电路的埋入性优异。 [0138] 此外，上述第2环氧树脂组合物除了以上说明的成分以外，还可以根据需要含有消泡剂、流平剂、颜料、抗氧化剂等添加剂、以及各种溶剂。 [0139] 形成上述第2树脂层的第2环氧树脂组合物的熔融粘度优选为50～5000Pa·s，特别优选为100～2000Pa·s。若熔融粘度在上述范围内，则埋入性优异，以及抑制多层层叠时的成型条痕（只有树脂成分流动的现象）。 [0140] 应予说明，上述熔融粘度是去除了形成于预浸料坯的上述第2树脂层的表面时的熔融粘度，上述第2树脂层可以为半固化状态（B阶段），也可以为固化状态。 [0141] 接着，以图1所示的预浸料坯10作为例子来说明得到本发明的预浸料坯的方法。 [0142] 上述预浸料坯例如可以如下获得，即，首先，将第1环氧树脂组合物涂布于载体膜4a而制造第1载体材料，将第2环氧树脂组合物涂布于载体膜4b而制造第2载体材料。通过将这些第1和第2载体材料层压在纤维基材1，可以得到在第1树脂层2侧表面和第2树脂层3侧表面分别层叠有载体膜4a、4b的预浸料坯。 [0143] 但是，本发明的预浸料坯不限于预浸料坯10那样的在第1树脂层侧表面和第2树脂层侧表面的两方层叠有载体膜的形态，只要在第1树脂层侧表面和第2树脂层侧表面中的至少一方层叠有载体膜即可。 [0144] 上述载体膜选自金属箔和树脂膜。 [0145] 作为上述金属箔，例如，可举出在铜箔、铝箔等金属箔、支撑体上进行镀铜处理而形成的铜薄膜等。其中优选将金属箔、或将树脂膜作为支撑体而进行镀铜处理而形成的铜薄膜。由此，能够容易形成微细电路。 [0146] 作为上述树脂膜，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，有机硅片等脱模纸、氟系树脂、聚酰亚胺树脂等具有耐热性的热塑性树脂膜等。其中，最优选由聚酯构成的膜。由此，容易以适度的强度从绝缘层剥离。 [0147] 作为上述第1载体材料所具有的载体膜4a，没有特别限定，优选使用在上述支撑体上进行镀铜处理而形成的铜薄膜片。上述铜箔膜片可以作为导体电路的一部分而使用，还可以进行整面蚀刻且用半添加法进行导体电路加工。 [0148] 作为上述第2载体材料所具有的载体膜4b，没有特别限定，优选使用上述树脂膜。上述树脂膜在保存该预浸料坯时保护成为电路埋入层的第2树脂层，在使用该预浸料坯而制造配线板时，能够以适度的强度从第2树脂层剥离。 [0149] 作为将第1和第2载体材料层压于纤维基材1的方法，例如有以下方法，即，使用真空层压装置，从纤维基材1的一面侧使第1载体材料重合，从另一面侧，使第2载体材料重合，减压下，用层压辊进行接合，并且密封后，用热风干燥装置以构成第1和第2载体材料的树脂组合物的熔融温度以上的温度进行加热处理。此时，由于纤维基材中保持上述减压下，因此通过毛细管现象而能够熔融渗透。上述加热处理的其他方法，例如可以使用红外线加热装置、加热辊装置、平板状的热盘压力装置等来实施。 [0150] 另外，作为得到这样的预浸料坯10的其他方法，例如可举出以下方法：使第1环氧树脂组合物渗透在纤维基材1的单面中并进行干燥，在其上重合载体膜4a。进而，使第2环氧树脂组合物渗透在纤维基材1的另一单面中并进行干燥，在其上重合载体膜4b，进行加热、加压的方法。 [0151] 另外，作为得到预浸料坯10的其他方法，还有以下方法：（1）将成为第1树脂层2的第1环氧树脂组合物涂布于纤维基材1，并进行渗透、干燥，在其单面利用辊涂机、逗点涂布机等涂布成为第2树脂层3的第2环氧树脂组合物，并进行干燥，作为B阶段，对该B阶段化的成为第2树脂层3的树脂组合物层侧和成为第1树脂层的另一树脂组合物层侧分别重合载体膜4b、4a，加热、加压下进行层压；（2）将第1环氧树脂组合物涂布于纤维基材1，进行渗透、干燥，在成为第1树脂层2的树脂组合物层侧重合载体膜4a，进而，另外制作成为第2树脂层3的带有载体膜4b的B阶段树脂组合物片，在成为第2树脂层3的带有载体膜4b的B阶段树脂组合物片的树脂组合物侧重合带有载体膜4a的上述预浸料坯，加热、加压下进行层压。 [0152] 这样得到的本发明的预浸料坯10，如图2所示，主要由纤维基材1构成的芯层11相对于预浸料坯10的厚度方向偏置。由此，能够根据电路图案来调整第1树脂层2和第2树脂层3的树脂量。应予说明，芯层11相对于预浸料坯10的厚度方向偏置是指，如图2所示，相对于预浸料坯10的厚度方向的中心线A-A，芯层11的中心偏离而配置。 [0153] 优选上述预浸料坯所具有的上述第1树脂层的厚度比上述第2树脂层薄。 [0154] 进而，上述第1树脂层的厚度优选为总计了芯层、第1树脂层和第2树脂层的各厚度而得到的预浸料坯总厚度的5%以上且小于40%，特别优选5%以上且小于30%。通过第1树脂层的厚度在上述范围内，能够形成微细电路，此外，与导体的密合性、以及平坦性优异。 [0155] 另外，上述预浸料坯的厚度优选去除了载体膜的状态，即，总计了芯层、第1树脂层和第2树脂层的各厚度而得到的总厚度为120μm以下，特别优选为25～100μm。预浸料坯的厚度在上述范围内时，内层电路基板的导体层的埋入性、多层基板的薄型化优异。 [0156] 接着，对本发明的配线板进行说明。 [0157] 本发明的配线板是在导体电路上以接合第2树脂层侧的方式层叠上述预浸料坯而得到的。 [0158] 以下，将图3所示的、在芯基板的上下面分别层叠3层预浸料坯而得到的6层配线板100作为例子，详细进行说明。 [0159] 配线板100包括形成有通孔7的芯基板101、设在芯基板101的上侧（图3中的上侧）的3层预浸料坯（10a、10b、10c）和设在芯基板101的下侧（图3中的下侧）的3层预浸料坯（10d、10e、10f）而构成。 [0160] 芯基板101与预浸料坯10c以及10d之间，各预浸料坯之间（10a与10b、10b与10c、10d与10e、以及10e与10f）形成有规定的电路层41。另外，至少在预浸料坯10a和 10f的表面设有焊盘部5。优选对这样的预浸料坯10a～10f的至少1片（优选为全部）使用上述厚度120μm以下的预浸料坯10。由此，可以使配线板100的厚度变薄。 [0161] 各电路层41介由贯通各预浸料坯10a～10f而设置的填孔部6而电连接。 [0162] 就构成配线板100的各预浸料坯10a～10f而言，构成形成电路层41（导体层）的侧（各预浸料坯10a～10c的图3中上侧与10d～10f的图3中下侧）的第1树脂层2的第1环氧树脂组合物的组成与构成相反侧的第2树脂层3的第2环氧树脂组合物的组成不同。 构成第1树脂层2的第1环氧树脂组合物具有与导体层的密合性优异的组成。另外，构成第2树脂层3的第2环氧树脂组合物具有提高电路层41的埋入性、缓和与进行埋入的电路的导体的应力的组成。此外，第2树脂层3具有能够实现低热膨胀化的组成，因此，电路层 41与第2树脂层3的线热膨胀系数的差变小，配线板100的绝缘树脂层间的连接可靠性优异，翘曲变小。 [0163] 此外，通过将第1树脂层2的厚度调整为用于得到与导体层的密合性所必须的最低限的厚度，将第2树脂层3的厚度调整为埋入电路层所必须的最低限的厚度，还可以将配线板100的厚度变薄。 [0164] 应予说明，在图3中，对6层配线板进行了说明，但本发明的配线板不限于此，可以很好地用于3层、4层、5层等、或7层、8层等多层基板。 [0165] 另外，本发明的配线板中还可以并用上述那样的预浸料坯10与以往一直使用的预浸料坯，上述预浸料坯10的构成第1树脂层2的第1环氧树脂组合物与构成第2树脂层3的第2环氧树脂组合物不同。 [0166] 接着，对本发明的半导体装置进行说明。 [0167] 本发明的半导体装置通过在上述配线板搭载半导体元件而得到。 [0168] 例如，在图3所示的配线板100，使半导体元件8的凸点81与配线板100的焊盘部5连接而搭载半导体元件8，从而得到半导体装置200（图4）。这样的半导体装置200能够将构成配线板100的构成各预浸料坯10a～10f的第1树脂层2和第2树脂层3的厚度调整为最佳的厚度，因此能够使预浸料坯10整体的厚度为最佳厚度，能够得到要求的特性所必要的最低限的厚度的半导体装置200。另外，利用了上述配线板100的半导体装置200的翘曲小、安装可靠性优异。 [0169] 实施例 [0170] 以下，基于实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不限于这些。 [0171] 首先，对预浸料坯的实施例进行说明。将实施例1～21中得到的预浸料坯的成分含量（重量份）示于表1～表3。 [0172] （实施例1） [0173] 1.第1环氧树脂组合物的制备 [0174] 使作为环氧树脂的萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂（DIC公司制，HP-5000）30重量份、作为酚固化剂的联苯芳烷基型酚醛树脂（明和化成公司制，MEH7851-5H）20重量份、作为热塑性树脂的苯氧基树脂（jER公司制，YX-8100BH30，固体成分30重量%）以固体成分为30重量份、作为1～100nm的二氧化硅纳米粒子的平均粒径75nm的球状二氧化硅（TOKUYAMA公司制，NSS-5N）20重量份、作为固化剂的咪唑（四国化成公司制，Curezol 2E4MZ）0.5重量份混合溶解于甲乙酮，调整为不挥发成分为45重量%，制备了第1环氧树脂组合物。 [0175] 2.第2环氧树脂组合物的制备 [0176] 使作为环氧树脂的萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂（DIC公司制，HP-5000）10重量份、作为酚固化剂的联苯芳烷基型酚醛树脂（明和化成株式会社、MEH7851-4L）10重量份、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂（LONZA公司制，Primaset PT-30）20重量份、球状熔融二氧化硅（Admatechs公司制，SO-25R，平均粒径0.5μm）60重量份混合溶解于甲乙酮，调整为不挥发成分70重量%，制备了第2环氧树脂组合物。 [0177] 3.载体材料的制造 [0178] 利用逗点涂布装置，以干燥后的树脂层的厚度为5.0μm的方式将上述第1树脂组合物涂布于带有载体的极薄铜箔（三井金属矿业，MicroThin MT18Ex-2μm）的极薄铜箔上，将其用160℃的干燥装置干燥5分钟，得到了用于第1树脂层的带有铜箔的树脂片。 [0179] 另外，将第2树脂组合物同样涂布于PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯，Teijin DuPont Films制Purex膜36μm）上，以干燥后的树脂层的厚度为27.5μm的方式，用160℃的干燥机干燥5分钟，得到了用于第2树脂层的带有PET的树脂片。 [0180] 4.预浸料坯的制造 [0181] 将上述用于第1树脂层的带有铜箔的树脂片和用于第2树脂层的带有PET的树脂片在玻璃织布（克重20g，厚度20μm，日东纺织公司制T玻璃织布，WTX-1027）的两面以树脂层与玻璃织布相接的方式配置，在压力0.5MPa、温度140℃、1分钟的条件下通过真空压力进行加热加压，使环氧树脂组合物渗透，得到了层叠有载体膜的预浸料坯。此时，第1树脂层为5μm，芯层为20μm，第2树脂层为15μm，总厚度为40μm，第1树脂层为总计了芯层、第1树脂层和第2树脂层的各厚度而得到的预浸料坯总厚度的12.5%。 [0182] 5.配线板和半导体装置的制造 [0183] 在芯基板（住友电木公司制ELC-4785GS-B，厚度0.4mm，12μm铜箔）形成了电路图案（残铜率70%，L/S＝50/50μm）的内层电路基板的正反面，剥离层叠有上述得到的载体膜的预浸料坯的PET，以第2树脂层作为内侧使两面重合，利用真空加压式层压装置，以温度150℃、压力1MPa、时间120秒的条件，将其真空加热加压成型，然后，用热风干燥装置在220℃进行60分钟加热固化，制造了多层配线板。 [0184] 从上述得到的多层配线板剥离载体铜箔，进一步蚀刻除去极薄铜箔。接着，利用二氧化碳激光形成盲导孔（非贯通孔）。接着，将导孔内和第1树脂层表面在60℃的膨润液（Atotech Japan株式会社制，Swelling Dip Securiganth P）浸渍5分钟，进一步在80℃的高锰酸钾水溶液（Atotech Japan株式会社制，Concentrate Compact CP）浸渍10分钟后，进行中和，进行粗化处理。 [0185] 将其经过脱脂、赋予催化剂、活化的工序后，将非电解镀铜被膜形成约1μm的镀覆抗蚀保护膜，将非电解镀铜被膜作为馈电层形成图案电镀铜12μm，实施L/S＝12/12μm的微细电路加工。接着，用热风干燥装置在200℃进行60分钟的退火处理后，用闪蚀除去馈电层。 [0186] 接着，印刷焊料抗蚀保护膜（太阳油墨制造（株）制，PSR-4000AUS703），以搭载半导体元件的焊盘等露出的方式，用规定的掩膜进行曝光，进行显影、固化，形成为电路上的焊料抗蚀保护膜层厚度为12μm。 [0187] 最后，向从焊料保护膜层露出的电路层上形成具备非电解镀镍层3μm、进而在其上具备非电解镀金层0.1μm的镀层，将得到的基板切割为50mm×50mm尺寸，得到了用于半导体装置的多层配线板。 [0188] 半导体装置是如下获得的，即，将具有焊接凸点的半导体元件（TEG芯片，尺寸15mm×15mm，厚度0.6mm）利用倒装式接合装置通过加热压接而搭载在用于上述半导体装置的多层配线板上，接着，用IR回流炉熔融接合焊接凸点后，填充液状密封树脂（住友电木公司制，CRP-4152S），使该液状密封树脂固化。应予说明，使液状密封树脂在温度150℃、120分钟的条件下固化。应予说明，上述半导体元件的焊接凸点使用由Sn/Pb组成的共晶形成的焊接凸点。 [0189] （实施例2） [0190] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用联苯芳烷基型酚醛树脂和Curezol2E4MZ，而使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂（LONZA JAPAN株式会社制，Primaset PT-30）20重量份和Curezol 1B2PZ（四国化成工业公司制）0.3重量份，除此以外，与实施例1相同。 [0191] （实施例3） [0192] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂，而使用蒽型环氧树脂（jER公司制，YX-8800）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0193] （实施例4） [0194] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂，而使用萘二亚甲基型环氧树脂（东都化成工业公司制，ESN-175）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0195] （实施例5） [0196] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂，而使用联苯二亚甲基型环氧树脂（日本化药公司制，NC-3000）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0197] （实施例6） [0198] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂，而使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂（DIC公司制，N-690）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0199] （实施例7） [0200] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用双S/联苯型苯氧基树脂，而使用有机硅改性聚酰亚胺树脂30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0201] 以下，详细说明上述有机硅改性聚酰亚胺树脂的合成方法（合成例1）。 [0202] （合成例1） [0203] 在具备温度计、搅拌机、原料投入口的四口的可拆式烧瓶中，作为酸成分，将4,4’-双酚A酸二酐43.38g（0.0833摩尔）悬浮于苯甲醚220.24g、甲苯55.06g中。然后，作为二胺成分，投入2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷23.39g（0.05摩尔）与α,ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（平均分子量836）27.87g（0.0333摩尔），形成酰胺酸。 [0204] 接着，安装迪安-斯塔克回流冷凝器，利用油浴进行加热，悬浮溶液溶解而变得透明。此时，将伴随酰亚胺化而产生的水通过与甲苯的共沸而除去到体系外。加热回流2小时后结束反应。冷却后，投入大量的甲醇中而析出聚酰亚胺树脂。将固体成分过滤后，在70～80℃减压干燥12小时而除去溶剂，得到了固态的聚酰亚胺树脂1。重均分子量为Mw＝46000。 [0205] （实施例8） [0206] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用双S/联苯型苯氧基树脂，而使用橡胶改性含酚羟基的聚酰胺30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0207] 以下，详细说明上述橡胶改性含酚羟基的聚酰胺的合成方法（合成例2）。 [0208] （合成例2） [0209] 对安装有温度计、冷凝器、搅拌器的500ml烧瓶实施氮吹扫，加入5-羟基间苯二甲酸14.6g（0.080摩尔）、间苯二甲酸50.5g（0.304摩尔）、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯121.6g（0.416摩尔）、氯化锂9.0g、N-甲基吡咯烷酮860g、吡啶170g，搅拌溶解后，加入亚磷酸三苯基酯200g，在95℃反应8小时，得到了含酚羟基的聚酰胺树脂。向其中加入将末端羧基改性聚丁二烯-丙烯腈橡胶（宇部兴产公司制，HycarCTBN2000X162，重均分子量3600）100g溶解于吡啶165g与N-甲基吡咯烷酮180g而得到的溶液，进一步反应4小时。使得到的聚合物溶液在不良溶剂甲醇中析出并过滤，进一步重复进行甲醇清洗，在80℃烘箱中干燥，得到了固态的橡胶改性含酚羟基的聚酰胺。 [0210] （实施例9） [0211] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用双S/联苯型苯氧基树脂，而使用橡胶改性含酚羟基的聚酰胺（日本化药公司制，KAYAFLEXBPAM-155）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0212] （实施例10） [0213] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用双S/联苯型苯氧基树脂，而使用橡胶改性含酚羟基的聚酰胺（日本化药公司制，KAYAFLEXBPAM-01）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0214] （实施例11） [0215] 在第1环氧树脂组合物的制备中，萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂的含量为36重量份，苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂的含量为18重量份，橡胶改性含酚羟基的聚酰胺（日本化药公司制，KAYAFLEX BPAM-155）的含量为36重量份，二氧化硅纳米粒子（NSS-5N）的含量为10重量份，除此以外，与实施例9相同。 [0216] （实施例12） [0217] 在第1环氧树脂组合物的制备中，萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂的含量为38重量份，苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂的含量为19重量份，橡胶改性含酚羟基的聚酰胺（日本化药公司制，KAYAFLEX BPAM-155）的含量为38重量份，二氧化硅纳米粒子（NSS-5N）的含量为5重量份，除此以外，与实施例9相同。 [0218] （实施例13） [0219] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用双S/联苯型苯氧基树脂，而使用聚醚砜树脂（住友化学公司制，PES5003P）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0220] （实施例14） [0221] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用双S/联苯型苯氧基树脂，而使用聚苯醚树脂（三菱瓦斯化学公司制，OPE-2st）30重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0222] （实施例15） [0223] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用二氧化硅纳米粒子（NSS-5N），而使用二氧化硅纳米粒子（Admatechs公司制，Admanano，平均粒径56nm，乙烯基硅烷处理品）20重量份，除此以外，与实施例2相同。 [0224] （实施例16） [0225] 在第1环氧树脂组合物的制备中，使萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂的含量为24重量份、，苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂的含量为24重量份、双S/联苯型苯氧基树脂的含量为12重量份、二氧化硅纳米粒子（Admatechs公司制，Admanano，平均粒径56nm，乙烯基硅烷处理品）的含量为2重量份，另外，使用球状二氧化硅（TOKUYAMA公司制，NSS-3N，平均粒径 0.125μm）38重量份，除此以外，与实施例15相同。 [0226] （实施例17） [0227] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用二氧化硅纳米粒子（NSS-5N），而使用二氧化硅纳米粒子（Admatechs公司制，Admanano，平均粒径56nm，乙烯基硅烷处理品）10重量份和球状二氧化硅（TOKUYAMA公司制，NSS-3N，平均粒径0.125μm）5重量份，除此以外，与实施例9相同。 [0228] （实施例18） [0229] 在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用二氧化硅纳米粒子（NSS-5N），而使用二氧化硅纳米粒子（Admatechs公司制，Admanano，平均粒径56nm，乙烯基硅烷处理品）2重量份和勃姆石（河合石灰工业公司制，BMB，平均粒径0.5μm）18重量份，除此以外，与实施例9相同。 [0230] （实施例19） [0231] 在第2环氧树脂组合物的制备中，使萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂的含量为7.5重量份、联苯芳烷基型酚醛树脂的含量为7.5重量份、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂的含量为15重量份、球状二氧化硅（Admatechs公司制，SO-25R、0.5μm）的含量为70重量份，除此以外，与实施例17相同。 [0232] （实施例20） [0233] 在第2环氧树脂组合物的制备中，不使用萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂，而使用联苯二亚甲基型环氧树脂（日本化药公司制，NC-3000）7.5重量份，除此以外，与实施例19相同。 [0234] （实施例21） [0235] 在第2环氧树脂组合物的制备中，不使用萘改性甲酚酚醛清漆环氧树脂而使用二环戊二烯型环氧树脂（DIC公司制，HP-7200L）7.5重量份，除此以外，与实施例19相同。 [0236] （实施例22） [0237] 在载体材料的制造中，使用对成为第1树脂层的载体材料溅射蒸镀厚度1μm铜的PET，在蒸着面形成树脂层，除此以外，与实施例21同样。 [0238] （实施例23） [0239] 在载体材料的制造中，将第1树脂清漆涂布于PET上，除此以外，与实施例21相同。 [0240] （实施例24） [0241] 在载体材料的制造中，使第1树脂清漆干燥后的树脂层的厚度为2.0μm，另外，使第2树脂清漆干燥后的树脂层的厚度为30.5μm，除此以外，与实施例16相同。此时，第1树脂层为2μm，芯层为20μm，第2树脂层为18μm，总厚度为40μm，第1树脂层为总计了芯层、第1树脂层和第2树脂层的各厚度而得到的预浸料坯总厚度的5%。 [0242] （实施例25） [0243] 在载体材料的制造中，使第1树脂清漆干燥后的树脂层的厚度为8.0μm，另外，使第2树脂清漆干燥后的树脂层的厚度为24.5μm，除此以外，与实施例16相同。此时，第1树脂层为8μm，芯层为20μm，第2树脂层为12μm，总厚度为40μm，第1树脂层为总计了芯层、第1树脂层和第2树脂层的各厚度而得到的预浸料坯总厚度的20%。 [0244] （比较例1） [0245] 使玻璃织布（克重20g，厚度20μm，日东纺织公司制T玻璃织布，WTX-1027）浸渍并渗透在与实施例1中得到的第2树脂清漆同样的树脂清漆中，用180℃的加热炉干燥2分钟，得到了预浸料坯中的环氧树脂组合物以固体成分基准为约67重量%的预浸料坯。配线板和半导体装置的制造与实施例1相同。 [0246] （比较例2） [0247] 在第1环氧树脂组合物的制备中，将1～100nm的二氧化硅纳米粒子变更为平均粒径1.0μm的球状二氧化硅（Admatechs公司制，SO32R），除此以外，与实施例1同样进行。 [0248] （比较例3） [0249] 在第1环氧树脂组合物的制备中，未使用1～100nm的二氧化硅纳米粒子，除此以外，与实施例1同样进行。 [0250] （评价） [0251] 对各实施例和各比较例中得到的预浸料坯、配线板和半导体装置进行以下评价。将评价内容与项目一同表示。另外，将得到的评价结果示于表4和表5。 [0252] （1）熔融粘度 [0254] 应予说明，使用各实施例和比较例中得到的第2树脂清漆，以干燥后的树脂层的厚度为40μm的方式涂布于PET上，用160℃的干燥装置干燥5分钟，将2片得到的树脂片贴合而制作80μm的树脂，将该树脂用作评价样品。 [0255] （2）埋入性 [0256] 对加热固化后的多层配线板（第24页第1~2段的步骤）的外层铜箔进行整面蚀刻后，目视向内层图案的埋入性，进而实施剖面观察，并进行评价。 [0257] 符号如下。 [0258] 优良：整面埋入性没有问题 [0259] 良好：实质上没有问题（最终个片化后的非制品部分的基板端部有一部分不良）[0260] 差：图案埋入不良 [0261] （3）热膨胀系数（50～100℃） [0262] 对于热膨胀系数，使用TMA（热机械的分析）装置（TA Instrument公司制，Q400），制作4mm×20mm的试验片，在温度范围30～300℃、10℃/分钟、载荷5g的条件下测定第2个循环的50～100℃的线膨胀系数（CTE）。应予说明，使用2片各实施例和比较例中得到的预浸料坯，使第2树脂层相对，在温度220℃、压力1MPa、时间120分钟的条件下进行压力层叠后，除去铜箔，将得到的样品用作评价样品，。 [0263] （4）绝缘层表面的算术平均粗糙度（Ra） [0264] 绝缘层表面的算术平均粗糙度（Ra）是按照JIS B0601，使用Veeco公司制WYKO NT1100进行第1树脂层的表面的测定。应予说明，将粗化处理后的多层配线板（第24页第3~4段的步骤）用作评价样品。 [0265] （5）镀覆剥离（kN/m） [0266] 剥离强度测定按照JIS C 6481进行。应予说明，将形成1μm的实施例（第24页第3~4段）中记载的非电解镀铜被膜、接着形成电镀铜29μm的总计30μm的样品用作评价样品。 [0267] （6）PCT（压力锅测试）处理后的外观 [0268] 使用饱和压力锅装置，以温度121℃、湿度100%、时间196小时处理后，目视确认表面的膨胀等外观。应予说明，将焊料抗蚀保护膜形成前的多层配线板（第24页第3~4段的步骤）的基板用作评价样品。 [0269] 符号如下。 [0270] 优良：无异常 [0271] 良好：实质上没有问题（最终个片化后的非制品部分的基板端部有一部分不良）[0272] 差：电路图案部发生膨胀 [0273] （7）细线配线加工性 [0274] 通过利用激光显微镜的细线的外观检查、以及导通确认来评价焊料抗蚀保护膜形成前的多层配线板（第24页第3~4段的步骤）的L/S＝12/12μm的图案。 [0275] 符号如下。 [0276] 优良：形状、导通均没有问题 [0277] 良好：无短路、配线断裂，实质上没有问题 [0278] 差：有短路、配线断裂 [0279] （8）多层配线板的翘曲 [0280] 将切断成50mm×50mm尺寸的多层配线板（第24页第6段的步骤）在室温下利用温度可变激光三维测定机（Hitachi Technologies andServices公司制型号LS220-MT100MT50），测定高度方向的位移，将位移差最大的值作为翘曲量。 [0281] 符号如下。 [0282] 优良：100μm以下 [0283] 良好：100～小于150μm [0284] 差：150μm以上 [0285] （9）线间绝缘可靠性（HAST：高度加速寿命试验） [0286] 在焊料抗蚀保护膜形成前的多层配线板（第24页第3~4段的步骤）的L/S＝12/12μm的图案上代替焊料抗蚀保护膜而层叠绝缘树脂片（住友电木公司制，BLA-3700GS），在温度220℃下使用固化的样品，在温度130℃、湿度85%、外加电压3.3V的条6 件下评价连续湿中绝缘电阻。应予说明，将电阻值10Ω以下作为故障。 [0287] 符号如下。 [0288] 优良：300小时以上时无故障 [0289] 良好：150~小于300小时时有故障 [0290] 差：小于150小时时有故障 [0291] （10）半导体装置的翘曲特性 [0292] 对于半导体装置的室温下的翘曲，使用温度可变激光三维测定机（Hitachi Technologies and Services 公司制型号LS220-MT100MT50），在上述测定机样品室中将半导体元件面向下设置，测定高度方向的位移，将位移差最大的值作为翘曲量。 [0293] 符号如下。 [0294] 优良：100μm以下 [0295] 良好：100~小于150μm [0296] 差：150μm以上 [0297] [表1] [0298] [0299] [表2] [0300] [0301] [表3] [0302] [0303] [表4] [0304] [0305] [表5] [0306] [0307] （结果） [0308] 由表4和表5记载的评价结果可知，在实施例1～25中，上述评价（2）～（10）得到了良好的结果。即，在实施例1～25中，预浸料坯的低热膨胀性优异、配线板的绝缘层表面的算术平均粗糙度（Ra）适宜，PCT处理后的外观没有问题，埋入性、镀覆剥离强度、细线加工性和线间绝缘可靠性优异，翘曲小，半导体装置的翘曲小。 [0309] 另一方面，在比较例1中，并不是使用本发明的具有第1树脂层、芯层和第2树脂层的预浸料坯，而是使用将第2树脂清漆浸渍渗透到玻璃织布中得到的预浸料坯，因此在上述评价（2）～（10）中，与实施例1～25相比，结果差。 [0310] 在比较例2中，在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用1～100nm的二氧化硅纳米粒子，而是使用平均粒径1.0μm的球状二氧化硅，因此虽然预浸料坯的低热膨胀性、配线板的埋入性、镀覆剥离强度、PCT处理后的外观和翘曲特性、以及半导体装置的翘曲特性良好，但是配线板的绝缘层表面的算术平均粗糙度、细线加工性和线间绝缘可靠性比实施例1～25差。 [0311] 在比较例3中，在第1环氧树脂组合物的制备中，不使用1～100nm的二氧化硅纳米粒子，因此虽然配线板的埋入性良好，但上述评价（3）～（10）的结果比实施例1～25差。 [0312] 产业上的利用可能性 [0313] 根据本发明，可得到能够应对薄膜化，能够对两面分别赋予不同的用途、功能、性能或特性等，一面与导体层的密合性优异，并且层叠于该面的导体层能够形成微细电路形成的预浸料坯。 [0314] 另外，使用上述预浸料坯而制作的配线板和半导体装置的绝缘可靠性、连接可靠性和安装可靠性优异。 [0315] 符号说明 [0316] 1…纤维基材 [0317] 11…芯层 [0318] 2…第1树脂层 [0319] 3…第2树脂层 [0320] 4a、4b…载体膜 [0321] 41…电路层 [0322] 5…焊盘部 [0323] 6…填孔部 [0324] 7…通孔 [0325] 8…半导体元件 [0326] 81…凸点 [0327] 10、10a、10b、10c、10d、10e、10f…预浸料坯 [0328] 100…配线板 [0329] 101…芯基板 [0330] 200…半导体装置 |
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