热塑性弹性体组合物和其制造方法 |
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| 申请号 | CN201180007088.4 | 申请日 | 2011-02-10 | 公开(公告)号 | CN102725353A | 公开(公告)日 | 2012-10-10 |
| 申请人 | 横滨橡胶株式会社; | 发明人 | 友井修作; | ||||
| 摘要 | 一种热塑性弹性体组合物，其具有连续相和分散相，连续相含有(A)环 氧 改性聚酰胺 树脂 ，分散相含有(B)卤化异构烯 烃 -对烷基苯乙烯共聚物 橡胶 ，该热塑性弹性体组合物的特征在于，是通过将(B)卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶、(C)聚酰胺树脂、和(D)相对于聚酰胺树脂(C)100 质量 份为0.05质量份以上且小于3质量份的每1分子具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物在聚酰胺树脂(C)的熔点以上的 温度 下熔融混炼，从而得到的，环氧改性聚酰胺树脂(A)是在所述熔融混炼中通过聚酰胺树脂(C)和多官能环氧化合物(D)之间的反应生成的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种热塑性弹性体组合物，其具有连续相和分散相，连续相含有(A)环氧改性聚酰胺树脂，分散相含有(B)卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶，该热塑性弹性体组合物的特征在于，是通过将 |
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| 说明书全文 | 热塑性弹性体组合物和其制造方法技术领域背景技术[0002] 特定的橡胶弹性体成分作为不连续相分散在特定的热塑性树脂连续相中的、耐透气性和柔软性平衡优异的热塑性弹性体组合物已经为人所知(日本特开平8-259741号公报)。此外，通过使热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂成分的熔融粘度(ηm)和橡胶弹性体成分的熔融粘度(ηｄ)、以及橡胶弹性体成分和热塑性树脂成分的溶度参数的差(ΔSP)满足特定的关系式来实现高弹性体成分比率，由此得到更富有柔软性、耐气体透过性优异的热塑性弹性体组合物，以及将其用于防透气层的充气轮胎也为人所知(日本特开平10-25375号公报)。进而，通过在以热塑性树脂作为连续相、以橡胶组合物作为分散相的热塑性弹性体中存在具有以扁平状分散的相结构的阻隔树脂组合物，从而获得的耐透气性提高、且具有柔软性、耐油性、耐寒性和耐热性的热塑性弹性体组合物也为人所知(日本特开平10-114840号公报)。进而，在被层状粘土矿物改性了的聚酰胺树脂中分散了动态交联了的卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物的热塑性弹性体组合物也为人所知(日本特开2000-160024号公报)。 发明内容[0003] 发明要解决的课题 [0004] 对于聚酰胺树脂和卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶的动态交联热塑性弹性体组合物而言，已知，卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶在聚酰胺树脂中分散越细小、此外相对于聚酰胺树脂填充的体积比率越高，就可以得到疲老耐久性(耐疲劳性)越高的动态交联热塑性弹性体组合物。但由于卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶与聚酰胺树脂反应，所以卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶分散越细小、此外相对于聚酰胺树脂填充的体积比率越高，与聚酰胺树脂接触的卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶粒子的界面的总面积就越大，与此相伴，单位体积的与聚酰胺树脂分子反应的卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶分子数量增加，结果，熔融混炼物的流动性降低，存在加工性(混炼性、热稳定性、制膜性等)大幅降低的问题。 [0005] 解决问题的手段 [0006] 本发明人为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，在将聚酰胺树脂和卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶熔融混炼之际，通过使聚酰胺树脂与每1分子具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物反应，变为环氧改性聚酰胺树脂，可以得到疲老耐久性优异、且加工性(混炼性、热稳定性、制膜性等)优异的热塑性弹性体组合物，从而完成本发明。 [0007] 本发明提供了一种热塑性弹性体组合物，其具有连续相和分散相，连续相含有(A)环氧改性聚酰胺树脂，分散相含有(B)卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶，该热塑性弹性体组合物的特征在于，是通过将 [0008] (B)卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶、 [0009] (C)聚酰胺树脂、和 [0010] (D)相对于100质量份聚酰胺树脂(C)为0.05质量份以上且小于3质量份的、每1分子具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物 [0011] 在聚酰胺树脂(C)的熔点以上的温度下熔融混炼，从而得到的，[0012] 环氧改性聚酰胺树脂(A)是在所述熔融混炼中通过聚酰胺树脂(C)和多官能环氧化合物(D)之间的反应生成的。 [0013] 本发明还提供了一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物具有连续相和分散相，连续相含有(A)环氧改性聚酰胺树脂，分散相含有(B)卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶，所述制造方法的特征在于，包含以下工序：将[0014] (B)卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶、 [0015] (C)聚酰胺树脂、和 [0016] (D)相对于100质量份聚酰胺树脂(C)为0.05质量份以上且小于3质量份的、每1分子具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物 [0017] 在聚酰胺树脂(C)的熔点以上的温度下熔融混炼。 [0018] 发明效果 [0019] 本发明通过在聚酰胺树脂和卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶熔融混炼之际使聚酰胺树脂与每1分子具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物反应，变为环氧改性聚酰胺树脂，能够提供疲老耐久性和加工性优异的热塑性弹性体组合物。此外，本发明的热塑性弹性体组合物，如上所述，不仅疲老耐久性和加工性优异，而且具有来自聚酰胺树脂的优异的气体阻隔性。 具体实施方式[0020] 本发明的热塑性弹性体组合物中，环氧改性聚酰胺树脂(A)形成连续相，卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)形成分散相。即、卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)呈在含有环氧改性聚酰胺树脂(A)的连续相中不连续分散的形态。 [0021] 本发明的热塑性弹性体组合物中形成连续相的环氧改性聚酰胺树脂(A)是通过在将聚酰胺树脂(C)、卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)、和相对于聚酰胺树脂(C)100质量份为0.05质量份以上且小于3质量份的每1分子具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物(D)在聚酰胺树脂(C)的熔点以上的温度下熔融混炼之际、聚酰胺树脂(C)和多官能环氧化合物(D)之间进行反应而生成的。 [0022] 作为聚酰胺树脂(C)的例子，可以列举出尼龙类、例如尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/10、尼龙4/6、尼龙6/66/12、芳香族尼龙等。聚酰胺树脂(C)，既可以由这些聚酰胺树脂中的1种构成，也可以由两种以上构成。作为聚酰胺树脂(C)，从兼有疲老耐久性和气体阻隔性方面考虑，优选尼龙6、尼龙6/66。 [0023] 本发明中使用的卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)，可以通过例如使异构烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物卤化来制造。异构烯烃和对烷基苯乙烯的混合比、聚合度、平均分子量、聚合形态(嵌段共聚物、无规共聚物等)、粘度、卤原子等没有特别限定，本领域的技术人员可以按照热塑性弹性体组合物所要求的物性等来选择。作为构成卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的异构烯烃的例子，可以列举出，异丁烯、异戊烯、异己烯等，作为异构烯烃，优选异丁烯。作为构成卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的对烷基苯乙烯的例子，可以列举出对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯等，作为对烷基苯乙烯优选对甲基苯乙烯。作为构成卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的卤素，可以列举出氟、氯、溴、碘，作为卤素优选溴。特别优选卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶是溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶。溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶可以从エクソンモ一ビル·ケミカル公司(ExxonMobil Chemical Company)以Exxpro(注册商标)的商品名获得。 [0024] 卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)优选是动态交联了的。通过动态交联，可以使热塑性弹性体组合物的连续相和分散相固定。动态交联可以通过将聚酰胺树脂(C)、卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)、和相对于聚酰胺树脂(C)100质量份为0.05质量份以上且小于3质量份的每1分子具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物(D)在聚酰胺树脂(C)的熔点以上的温度下、优选在交联剂的存在下进行熔融混炼，从而进行。 卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的量，以聚酰胺树脂(C)和卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的合计量为基准，优选是40~70质量%、更优选为45~65质量%。 如果卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的比率过少，则疲老耐久性降低，反之，如果过多，则熔融时的流动性降低，使加工性降低。 [0025] 交联剂的种类和配合量，本领域的技术人员可以根据动态交联条件来适宜选择。作为交联剂的例子，可以列举出氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化镁、间苯二马来酰亚胺、烷基酚醛树脂和其卤化物、仲胺、例如N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等。其中优选使用氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺作为用于动态交联的交联剂。更优选交联剂含有氧化锌。交联剂的量典型的是，相对于卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)100质量份优选为0.1~12质量份，更优选为3~9质量份。 如果交联剂的量过少，则动态交联不充分，不能保持卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的微分散，疲老耐久性降低。反之，如果交联剂的量过多，则会导致混炼或加工中出现焦烧、或在制膜后产生鱼眼（fish eye）等的外观不良。 [0026] 多官能环氧化合物(D)每1分子具有2个以上环氧基，优选为每1分子具有2~3个、更优选每1分子具有两个环氧基。作为多官能环氧化合物的例子，可以列举出2官能度环氧化合物、例如双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚等；3官能度环氧化合物例如、丙三醇多缩水甘油基醚等；更多官能度的环氧化合物、例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯、山梨糖醇聚缩水甘油基醚等。既可以使用这些多官能环氧化合物中的1种，也可以将两种以上并用。 [0027] 多官能环氧化合物(D)的量，相对于聚酰胺树脂(C)100质量份为0.05质量份以上且小于3质量份、优选为0.05质量份以上2质量份以下。在多官能环氧化合物(D)的量相对于聚酰胺树脂(C)100质量份小于0.05质量份时，在大量填充卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)时加工性(流动性)改善效果小，所以不优选。在多官能环氧化合物(D)的量相对于聚酰胺树脂(C)100质量份为3质量份以上时，疲老耐久性降低，所以不优选。 [0028] 为了提高相对于环氧改性聚酰胺树脂(A)的卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的相容性，可以在聚酰胺树脂(C)和卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)和多官能环氧化合物(D)的熔融混炼前预先将作为增容剂的例如、被酸酐改性了的烯烃共聚物(例如马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的马来酸酐改性乙烯-不饱和羧酸共聚物；例如马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-1-己烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-1-辛烯共聚物等的马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物等)和被酸酐改性了的苯乙烯-烯烃共聚物(例如马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等)与聚酰胺树脂和/或卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)进行混合或混炼，或将增容剂添加到这些成分(B)~(D)的熔融混炼中。对该增容剂的配合量，没有特别限制，以卤化异构烯烃对烷基苯乙烯共聚物橡胶(B)的总质量为基准，典型的是5~50质量%。 [0029] 本发明的热塑性弹性体组合物中，除了上述成分，还可以配合碳黑、二氧化硅等其它的补强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、增塑剂、各种油、抗老化剂等树脂和橡胶组合物用的通常配合的各种添加剂。这些添加剂，只要不违背本发明的目的，就可以以以往通常的配合量使用。 [0030] 本发明的热塑性弹性体组合物可以通过使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等的热塑性树脂组合物的配制中通常使用的混炼机将上述必须成分和任意的添加剂进行熔融混炼来配制。熔融混炼，由于其生产性高而优选使用双螺杆混炼挤出机进行。混炼条件要符合所使用的必须成分和任意添加剂的类型和配合量等，但熔融混炼温度的下限只要是至少聚酰胺树脂(C)的熔融温度以上即可，优选高于熔点20℃以上的高温，典型的是约180℃~约300℃。熔融混炼时间典型的是30秒~10分钟、优选为1~5分钟。 [0031] 将熔融混炼得到的熔融混炼物接着通过通常的方法从例如安装在双螺杆混炼挤出机的排出口的口模押出成膜状、片状或管状等形状，或者，挤出成条状，用树脂用造粒机先颗粒化，然后将得到的颗粒通过吹塑成型、辊压成型、挤出成型等通常的树脂成型法，按照用途来成型膜状、片状、管状等所希望的形状。 [0032] 本发明的充气轮胎是使用由上述制造方法得到的热塑性弹性体组合物作为内衬层的充气轮胎。更具体地说是使用上述热塑性弹性体组合物的膜或上述叠层体作为内衬层的充气轮胎。作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性弹性体组合物以规定的宽度和厚度的膜状挤出，以它作为内衬层贴在轮胎成型用转鼓上成圆筒。再在其上依次贴合由未硫化橡胶制成的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中使用的部件，从转鼓取下，得到生胎。接下来将该生胎按照常法进行加热硫化，由此制造出所希望的充气轮胎。 [0033] 本发明的热塑性弹性体组合物可以用于制造软管。作为使用本发明的热塑性弹性体组合物制造软管的方法，可以使用惯用的方法。例如可以以下述方式制造软管。首先，使用本发明的热塑性弹性体组合物的颗粒，通过树脂挤出机以十字头挤出方式挤出热塑性弹性体组合物到顶杆上，形成内管。进而在内管上挤出其它的本发明的热塑性弹性体组合物或通常的热塑性橡胶组合物，形成内管外层。接下来、在内管上根据需要通过涂布、喷雾等赋予粘接剂。进而，在内管上使用编织机将补强丝或补强钢线进行编织。根据需要在补强层上涂布用于与外管接合的粘接剂，然后将本发明的热塑性弹性体组合物或其它的通常的热塑性橡胶组合物同样由十字头的树脂用挤出机挤出，形成外管。最后抽出顶杆，得到软管。作为涂布在内管上、或补强层上的粘接剂，可以列举出异氰酸酯系、氨基甲酸酯系、酚醛树脂系、间苯二酚系、氯化橡胶系、HRH系等，特别优选异氰酸酯系、氨基甲酸酯系。 [0034] 实施例 [0035] 参照以下所示的实施例和比较例来更具体说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限定，这是无需多说的。 [0036] 实施例1~-3和比较例1~3的热塑性弹性体组合物的制造中使用以下材料。 [0037] 材料 [0038] 卤化异构烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶)：エクソンモ一ビル·ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)制的Exxpro(注册商标)MD X89-4(下文中简称为“Br-IPMS”) [0041] 多官能环氧化合物2：环氧化大豆油(DIC(株)制的エポサイザ一W100-EL)[0042] 氧化锌：正同化学工业(株)制的氧化锌3种 [0043] 硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸珠 [0044] 硬脂酸锌：堺化学工业(株)制 [0045] 增容剂：马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(三井·デユポンポリケミカル(株)制的HPR AR201) [0046] 比较例1的热塑性弹性体组合物的制造 [0047] 使用密闭型班伯里密炼机((株)神户制钢所制)以下述表1所示的配合将橡胶和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)在100℃下混合2分钟，制作橡胶复合物，通过橡胶造粒机((株)森山制作所制)加工成颗粒状。将得到的橡胶复合物的颗粒和聚酰胺树脂和增容剂通过双螺杆混炼机((株)日本制钢所制)在250℃下混炼3分钟。将熔融混炼物从挤出机连续挤出成条状，用水冷却切机切成颗粒状，由此得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。比较例1是不含环氧化合物的热塑性弹性体的例子。 [0048] 实施例1~3和比较例2~3的热塑性弹性体组合物的制造 [0049] 使用密闭型班伯里密炼机((株)神户制钢所制)以表1所示的配合将橡胶和交联剂(氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)在100℃下混合2分钟，制作橡胶复合物，通过橡胶造粒机(森山制作所制)加工成颗粒状。使用双螺杆混炼机((株)日本制钢所制)将得到的橡胶复合物的颗粒和聚酰胺树脂和增容剂在250℃下混炼3分钟。此时使用添液泵(鎌长制衡(株)制)将环氧化合物添加到熔融混炼物中。将熔融混炼物从挤出机连续挤出成条状，用水冷却切机切成颗粒状，由此得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。 [0050] 试验方法 [0051] (1)混炼性 [0052] 分别在制造实施例和比较例的热塑性弹性体组合物之际，观察从双螺杆混炼挤出机以条状挤出的热塑性弹性体组合物和其外观，按照以下基准评价混炼性。 [0053] 良：条的表面光滑。 [0054] 可：观察到条的表面稍有粒状的瑕疵或粗糙，或稍有条的脉动排出。 [0055] 不良：条的表面粗糙，观察到条的显著排出不良。 [0056] (2)热稳定性 [0057] 热稳定性是针对实施例1~3以及比较例1和2的各热塑性弹性体组合物，分别以下述方式求出(i)毛细管剪切粘度的变化率和(ii)挤出成型性，从而评价的。比较例3的热塑性弹性体组合物，条的排出显著不良，所以没评价热稳定性和疲老耐久性。 [0058] (i)毛细管剪切粘度的变化率 [0059] 在毛细管剪切粘度的测定中使用东洋精机(株)制毛细管流变仪キヤピログラ-1フ1C，在剪切速度243sec 、温度250℃、保持时间5分钟和10分钟下使用直径1mm×长度 10mm的锐孔测定热塑性弹性体组合物的熔融粘度(单位：Pa·s)。以保持时间5分钟时得到的粘度作为基准，将保持时间为10分钟时得到的粘度和保持时间为5分钟时得到的粘度的差表示成百分率，作为变化率。变化率小于20%时为良好，变化率为20%以上是不良。 [0060] (ii)挤出成型性 [0061] 使用T型模挤出成型装置(模宽：200mm)将热塑性弹性体组合物在温度220℃下挤出成厚度1mm的片。在成型装置运转后、临时停止运转3分钟，然后再次开始成型装置的运转。观察成型装置的运转停止前得到的挤出片的外观和运转再次开始后得到的挤出片的外观，以以下基准评价成型时的热稳定性。 [0062] 良好：与运转停止前得到的挤出片相比，运转再次开始后得到的挤出片的外观没有变化。 [0063] 可：观察到运转再次开始后得到的挤出片稍有粒状瑕疵或稍有表面粗糙。 [0064] 不良：观察到运转再次开始后得到的挤出片有大量的粒状瑕疵或表面荒糙。 [0065] (3)疲老耐久性 [0066] 将热塑性弹性体组合物成型为厚度1mm的片，由得到的片冲裁成JIS＃3哑铃状样品。使用定应变疲老试验机(上岛制作所制)对得到的样品在温度-25℃和应变率40%下反复施加疲劳直至100万次。针对实施例和比较例的热塑性弹性体组合物，分别测定12个样品，将到破断时的次数进行韦泊尔分布，将破断几率为63%的点作为疲老耐久性。破断前的次数越多，表示疲老耐久性越优异。 [0067] 将上述试验结果示于下述表1。 [0068] [0069] 根据上述试验结果可以判断，尽管实施例2的热塑性弹性体组合物在混炼性评价中观察到稍有粒状瑕疵，实施例2和3的疲老耐久性降低，但都是在能够允许的范围，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1~3)的混炼性、热稳定性、疲老耐久性优异。另一方面，不含多官能环氧化合物的比较例1和多官能环氧化合物的配合量比本发明的范围少的比较例2，热稳定性均不良。多官能环氧化合物的配合量多于本发明的范围的比较例3，条的排出显著不良。 [0070] 产业可利用性 |
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