基于液体单苯并噁嗪的树脂体系 |
|||||||
| 申请号 | CN201080020587.2 | 申请日 | 2010-05-14 | 公开(公告)号 | CN102421824A | 公开(公告)日 | 2012-04-18 |
| 申请人 | 亨斯迈先进材料美国有限责任公司; | 发明人 | R·蒂策; Y-L·源; M·布赖恩特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供包含液体单苯并噁嗪 单体 和非缩 水 甘油基环 氧 化合物的液体 树脂 体系，其中单苯并噁嗪单体对非缩水甘油基环氧化合物的重量比在约25∶75～约60∶40的范围。该液体树脂体系显示出在延长的时间的低 粘度 和优越的 稳定性 ，使得其在各种 复合材料 生产方法中非常有利。 | ||||||
| 权利要求 | 1.液体树脂体系，包含： |
||||||
| 说明书全文 | 基于液体单苯并噁嗪的树脂体系[0001] 相关申请交叉引用 [0005] 本发明涉及高度稳定的低粘度树脂体系，其包含液体单苯并噁嗪(monobenzoxazine)树脂以及至少一种非缩水甘油基环氧化合物。该树脂体系当单独使用或与其他组分结合使用时可用作树脂传递模塑树脂、真空辅助树脂传递模塑树脂、拉挤成型树脂、粘合剂、半固化片树脂或用于其他复合材料制造类型应用。 [0006] 发明背景 [0007] 纤维增强的聚合物基体复合材料用于许多结构应用如飞行器、航天、汽车和体育用品应用。通常，这些高性能复合材料包含在基质树脂中固化的取向连续的碳纤维。Glass或 纤维也可用于这些应用。尽管存在着在复合材料应用方面获得应用的许多类型的基质，环氧树脂由于易于使用、优异的性质和相对低的成本而在市场中已经占优势。 [0008] 近年来，由于其极好的物理机械性质和高热稳定性，聚苯并噁嗪树脂已经用于生产高性能复合材料。如US 4,607,091、US 5,152,993、US 5,266,695和US 5,543,516所述，这样的聚苯并噁嗪树脂能由多元酚、甲醛和胺的反应获得。这样的聚苯并噁嗪树脂的一个缺点是它们在室温下是固体，以及当用于制造复合材料例如在树脂传递模塑(RTM)和真空辅助树脂传递模塑(VaRTM)中时，必须将它们熔融。 [0009] 在RTM和VaRTM中，纤维初加工制品以完成的复合制品的形状制造然后放在密闭的空腔模具中。然后将树脂注入该模具以起初湿润以及最终浸渍该初加工制品。在RTM中，将树脂在压力下注入模具然后固化以生产复合材料。在VaRTM中，初加工制品由夹在模具上的柔性片材或衬料覆盖以将初加工制品密封在包层中。然后将树脂引入薄层中以湿润初加工制品以及将真空通过真空管道施加到包层内部以收缩柔性片材靠近初加工制品并通过初加工制品牵引该树脂。在同时受到真空下，将树脂固化。 [0010] 因此，在RTM和VaRTM体系中，所用的树脂必须具有极低注入粘度以容许初加工制品的完全润湿和浸渍。此外，该树脂必须保持这样的低粘度足以完全充满该模具和浸渍该纤维初加工制品的时间。最后，树脂在固化前必须是均匀的。这些要求限制了聚苯并噁嗪树脂在RTM和VaTRM体系中的利用，因为在熔化下，它们赋予高于要求的粘度，包含颗粒形式的固体并很快在低于约100℃的温度下快速恢复固态。 [0011] WO 2000/61650描述了由一元酚、醛和胺制备液体苯并噁嗪树脂，以及在其中必需在室温下作为液体施加苯并噁嗪树脂的应用中的用途。然而，该液体苯并噁嗪树脂仍显示出使得其在RTM和VaRTM体系中应用有困难的在室温下高于要求的粘度以及短的贮放时间。 [0012] 发明概述 [0013] 本发明提供了液体树脂体系，其包含： [0014] (a)式(I)的液体单苯并噁嗪单体 [0015] [0016] 其中R是脂族或芳香基；以及 [0017] (b)至少一种非缩水甘油基环氧化合物，其中组分(a)对组分(b)的重量比在约25∶75到约60∶40的范围。 [0018] 该液体树脂体系显示出在室温下小于500cps的粘度以及在延长的时间的优越的稳定性，使得其在RTM和VaRTM以及其他复合材料制造方法中的使用非常有利。 [0019] 根据另一个具体实施方案，本发明涉及一种用于在树脂传递模塑体系中生产复合材料制品的方法。该方法包括如下步骤：a)将纤维初加工制品提供在模具中；b)将本发明的液体树脂体系注入该模具中，c)使得该液体树脂体系浸渍该纤维初加工制品；以及d)在至少约90℃下加热该树脂浸渍的初加工制品以足以生产至少部分固化的固体制品的时间。然后该部分固化的固体制品可进行后固化操作以生产最终的复合材料制品。 [0020] 在替代的具体实施方案中，本发明提供了在真空辅助树脂传递模塑体系中形成复合材料制品的方法。该方法包括如下步骤：a)在模具中提供纤维初加工制品；b)将本发明的液体树脂体系注入模具；c)减小在模具内的压力；d)保持模具在大约减压下；e)使得基质树脂浸渍该纤维初加工制品；以及f)在至少约90℃下加热该树脂浸渍的初加工制品以足以生产至少部分固化的固体制品的时间。然后可将该部分固化的固体制品进行后固化操作以生产最终的复合材料制品。 [0021] 发明详细说明 [0022] 通常，本发明提供了液体树脂体系，其包含：(a)液体单苯并噁嗪单体；以及(b)至少一种非缩水甘油基环氧化合物，其中液体单苯并噁嗪单体(a)对非缩水甘油基环氧树脂(b)的重量比在约25∶75到约60∶40的范围。已经惊人地发现，当以这样的方式配制时，该液体树脂体系在室温下显示出小于500cps的粘度，由此使得其非常适用于在包括RTM、VaRTM、拉挤成形和长丝加工的各种复合材料生产方法中生产高性能复合材料。“室温”指的是约20℃-25℃。此外，已经出人意料地发现液体树脂体系在贮存延长的一段时间期间显示出优越的稳定性。最终，在固化下，液体树脂体系提供了具有机械和化学性质极好的平衡的固化产品，所述的性质包括例如高玻璃态转化温度(Tg)、分解温度(Td)、高拉伸强度、低热膨胀系数和优良的柔韧性。 [0023] 单苯并噁嗪单体 [0024] 本发明的液体树脂体系包括液体单苯并噁嗪单体。如此处所用的术语“单苯并噁嗪单体”指的是每分子具有一个苯并噁嗪基团的单体。此外，在使用术语“液体单苯并噁嗪单体”的情况下，应当理解为可一起使用一种或多种液体单苯并噁嗪单体。 [0025] 液体单苯并噁嗪单体可由通式(I)表示 [0026] [0027] 其中R是脂族或芳族基。根据一个具体实施方案，R是烯丙基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的C1-C8烷基或者未取代或取代的C3-C8环烷基。在R-基团上的合适的取代基包括氨基、C1-C4烷基和烯丙基。一般，一到四个取代基可存在于该取代的R-基团中。优选R是苯基。 [0028] 液体单苯并噁嗪单体可由在除去水的情况下一元酚化合物、醛和伯胺的反应获得。一元酚化合物对醛的摩尔比可在从约1∶2到约1∶2.4，优选从约1∶2.2到约1∶2.35，以及酚化合物对伯胺反应物的摩尔比可从约1∶1。 [0029] 该一元酚化合物可具有从6到12个碳原子，最优选6个碳原子，以及可以是取代或未取代的。优选，如果存在取代基时，取代基处于间位。一元酚化合物的实例包括苯酚、间-以及对-甲苯酚、间-以及对-乙基苯酚、间-以及对-异丙基苯酚、间-以及对-甲氧基苯酚、间-以及对-乙氧基苯酚、间-以及对-异丙氧基苯酚、间-以及对-氯酚、1-和2-萘酚及其混合物。 [0030] 醛可具有从1到6个碳原子。优选，该醛是甲醛，可作为水溶液或作为分解为甲醛的多聚甲醛获得。 [0031] 伯胺的实例包括：芳香族单-或二胺、脂肪胺、脂环族胺和杂环单胺；例如苯胺、邻-、间-和对-苯二胺、联苯胺、4，4′-二氨基联苯甲烷、环己胺、丁基胺、甲胺、己胺、烯丙胺、糠胺乙二胺和丙二胺。胺可在其各自的碳部分由C1-C8烷基或烯丙基取代。优选的伯胺是根据通式RaNH2的，其中Ra是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8烷基或未取代的或取代的C3-C8环烷基。在Ra基团上合适的取代基包括氨基、C1-C4烷基和烯丙基。一般，一到四个取代基可存在于取代的Ra基团上，优选Ra是苯基。反应时间可随反应物浓度、反应性和温度宽泛地变化。例如，反应时间对于无溶剂反应可从几分钟到几小时不同，例如对于稀释反应2小时到10小时。如果将甲醛基于水的溶液用作该醛，则可使用水混溶性有机溶剂。如果一种或多种反应物是液体，可将其用于溶解其他反应物(一种或多种)。如果所有的反应物都是固体，可将它们首先预混合然后熔融或首先熔融然后预混合。反应的温度可由常规实验通过计算单苯并噁嗪和不太希望的产物以及然后优化对于理想的产物的温度和时间来确定。根据一个具体实施方案，反应温度可在约0℃到-250℃，优选约50℃-150℃，以及更优选80℃-120℃。单苯并噁嗪合成反应可在大气压或直至约100psi的压力下进行。根据另一具体实施方案，该反应在存在有机溶剂的情况下进行。该有机溶剂可以是芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯、二氧杂环己烷、酮例如甲基-异丁基酮或醇例如异丙醇、仲丁醇或戊醇。该有机溶剂还可以是有机溶剂的混合物。 [0032] 非缩水甘油基环氧化合物 [0033] 本发明的液体树脂体系还包括至少一种非缩水甘油基环氧化合物。该非缩水甘油基环氧化合物结构上可以是线性的、支化的或环状的。例如，其中可包含一种或多种环氧化合物，其中环氧基团形成脂环或杂环体系的部分。其他的包含含环氧化合物，其具有直接或间接地键合到含至少一个硅原子的基团的至少一种环氧基环己基。实例公开在美国专利No.5,639,413中，将其引入作为参考。仍然其他的包括包含一个或多个环己烯氧化物基团的环氧化合物和包含一个或多个环戊烯氧化物基团的环氧化物。 [0034] 尤其合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下双官能非缩水甘油基环氧化物化合物，其中环氧基团形成脂环或杂环体系的一部分：双(2，3-环氧基环戊基)醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊氧基)乙烷、3’，4’-环氧基环己基-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己烷二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己烷二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-1，3-二氧杂环己烷和2，2’-双(3，4-环氧环己基)-丙烷。 [0035] 根据另一个具体实施方案，非缩水甘油基环氧化合物是选自3’，4’-环氧环己基-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3’，4’-环氧环己基)-5，1”-螺-3”，4”-环氧环己烷-1，3-二氧杂环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、3，4-环氧环己烷羧酸酯甲酯以及双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯。 [0036] 本发明的液体树脂体系能以已知的方式制备，例如通过采用常规装置如搅拌容器、搅拌棒、球磨、样品混合器、静态混合器或带形混合器将组分一起混合。在一个具体实施方案中，将液体树脂体系以使得液体单苯并噁嗪单体对非缩水甘油基环氧树脂的重量比为约25∶75到约60∶40的方式配制。在另一个具体实施方案中，将液体树脂体系以使得液体单苯并噁嗪单体对非缩水甘油基环氧树脂的重量比为约35∶65到约57∶43的方式配制。在另一个具体实施方案中，将液体树脂体系以使得液体单苯并噁嗪单体对非缩水甘油基环氧树脂的重量比为约45∶55到约55∶45的方式配制。在又一个具体实施方案中，配制液体树脂体系使得液体单苯并噁嗪单体对非缩水甘油基环氧树脂的重量比为约50∶50。配制后，能将液体树脂体系包装在各种容器中如钢、锡、铝、塑料、玻璃或卡纸容器。 [0037] 通过在高于90℃的温度，优选在从约90℃到约200℃的温度下热固化本发明的液体树脂体系，可获得易燃的聚合树脂。因此，根据另一个具体实施方案，本发明的液体树脂体系可本身用作热固性树脂基质或作为热固性树脂基质的部分用于制备阻燃铸塑、半固化片、层合制件或注入体系。本文所用的“阻燃”指的是符合UL94标准规范V0。 [0038] 在一个具体实施方案中，将本发明的液体树脂体系用作热固性树脂基质的一部分。该热固性树脂基质可基于热固性树脂基质的总重包含至少约30wt％的本发明的液体树脂体系。在另一个具体实施方案中，该热固性树脂基质可基于热固性树脂混合物的总重包含至少约50wt％的本发明液体树脂体系。在仍然另一个具体实施方案中，该热固性树脂基质可基于热固性树脂混合物的总重包含至少70wt％的本发明的液体树脂体系。此外，该热固性树脂基质可包含溶剂、催化剂、阻燃剂和/或填料中的至少一种。 [0039] 对热固性树脂基质有用的溶剂的实例包括甲乙酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、戊醇、丁醇、二氧戊烷、异丙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二醇、二醇乙酸酯、甲苯和二甲苯及其混合物。该热固性树脂基质基于热固性树脂基质的总重可包含约5wt％-30wt％的溶剂。 [0040] 可用于热固性树脂基质的催化剂的实例包括硫代二丙酸、酚、硫代联苯酚苯并噁嗪、磺酰基苯并噁嗪、磺酰基和联苯酚。该热固性树脂基质基于热固性树脂基质的总重可包含约0.001wt％-2wt％的催化剂。 [0041] 可用于热固性树脂基质的阻燃剂的实例包括磷阻燃剂如DOPO(9，10-二氢-9-氧杂磷杂菲-10-氧化物)、 PMP阻燃剂(用羟基在其链端改性的反应性有机磷添加剂)、CN2645A(基于氧化膦和包含酚官能团的材料，可从Great Lakes Chemical Corp.获得)、Exolit阻燃剂(可从Clariant获得)、溴化聚苯撑氧化物和二茂铁。热固性树脂基质可基于热固性树脂基质的总重包含约0.1wt％-50wt％的阻燃剂。 [0043] 热固性树脂基质可以已知的方式制备例如通过预混合各种组分以及然后混合这些预混料，或者通过使用常规的装置将所有组分混合在一起。 [0044] 如上所述，配制后，可将液体树脂体系或热固性树脂基质施加到基材上并在至少90℃的温度下固化以形成阻燃复合材料制品。除了RTM和VaRTM体系外，可将液体树脂体系和热固性树脂基质用于生产阻燃复合材料制品的其他方法和体系中，包括半固化片的热压、片状模塑复合、模塑、铸塑、拉挤成型和长丝缠绕。 [0045] 阻燃复合材料制品的性质对于某些应用可通过加入增强纤维来定制。增强纤维的实例包括玻璃、石英、碳、氧化铝、陶瓷、金属、芳族聚酰胺、天然纤维(例如亚麻、黄麻、剑麻、大麻纤维)、纸、丙烯酸类和聚乙烯纤维及其混合物。增强纤维可以为各种形式的任一种，例如作为由平行的连续纤维或在一个方向的不连续纤维(短纤维)形成的单纱或粗纱、织物如织造织物或编织品、编织带、单向、双向、无规、准各向同性或三维分散的编织状材料、非均匀网络或网眼材料和三维材料如三轴织造织物。 [0046] 因此，根据另一个具体实施方案，提供了一种用于在树脂传递模塑体系中生产阻燃复合材料制品的方法。该方法包括如下步骤：a)将包含增强纤维的纤维初加工制品引入模具；b)将本发明的液体树脂体系注入模具，c)使得液体树脂体系浸渍该纤维初加工制品；以及d)在至少约90℃，优选至少约90℃到约200℃的温度下加热树脂浸渍初加工制品一段足够的时间以生产至少部分固化的固体制品；以及e)任选地使部分固化的固体制品进行后固化操作以生产阻燃复合材料制品。 [0047] 在另一个具体实施方案中，提供了一种用于在树脂传递模塑体系中生产阻燃复合材料制品的方法。该方法包括如下步骤：a)将包含增强纤维的纤维初加工制品引入模具；b)将包含本发明的液体树脂体系的热固性树脂基质注入模具，c)使得热固性树脂基质浸渍该纤维初加工制品；以及d)在至少约90℃，优选至少约90℃到约200℃的温度下加热树脂浸渍初加工制品一段足够的时间以生产至少部分固化的固体制品；以及e)任选地使部分固化的固体制品进行后固化操作以生产阻燃复合材料制品。 [0048] 在替代的具体实施方案中，本发明提供了一种用于在真空辅助树脂传递模塑体系中形成阻燃复合材料制品的方法。该方法包括如下步骤：a)将包含增强纤维的纤维初加工制品引入模具中；b)将本发明的液体树脂体系注入该模具中；c)减小在模具内的压力；d)保持模具在大约减压下；e)使得液体树脂体系浸渍该纤维初加工制品；和f)在至少约 90℃，优选至少约90℃到约200℃的温度下加热该树脂浸渍初加工制品一段足够的时间以生产至少部分固化的固体制品；和e)任选地使至少部分固化的固体制品进行后固化操作以生产阻燃复合材料制品。 [0049] 在仍然另一个具体实施方案中，本发明提供了一种用于在真空辅助树脂传递模塑体系中形成阻燃复合材料制品的方法。该方法包括如下步骤：a)将包含增强纤维的纤维初加工制品引入模具；b)将包含本发明的液体树脂体系的热固性树脂基质注入该模具；c)减小模具内的压力；d)保持模具在大约减压下；e)使得该热固性树脂基质浸渍该纤维初加工制品；和f)在至少约90℃，优选至少90℃到约200℃的温度下加热该树脂浸渍初加工制品一段足够的时间以生产至少部分固化的固体制品；和e)任选地使至少部分固化的固体制品进行后固化操作以生产阻燃复合材料制品。 [0050] 本发明的液体树脂体系或热固性树脂基质尤其适用于要求高的热稳定性的应用，例如在形成用作燃料电池的的复合制品中，该燃料电池用于在普通汽车、混合动力汽车、小艇的电源；小规模局部发电；家庭发电；用于隔绝设备如露营地的简单电源供给；以及作为用于卫星、空间开发和电脑的电源供给。 [0051] 因此，在特别的具体实施方案中，可将液体树脂体系或热固性树脂基质施用到石墨上并模制生产燃料电池。将石墨、液体树脂体系或热固性树脂基质和任选的脱模剂例如巴西棕榈蜡、脂肪酸酯、硬脂酸或二十九酸的金属盐在混合器中混合、捏合以及或者注射模塑、传递模塑或者压制模塑以生产燃料电池。 [0052] 在仍然另一个具体实施方案中，在固化时，该液体树脂体系或热固性树脂基质提供具有大于120℃，优选大于160℃，最优选大于200℃以及尤其优选大于230℃的玻璃化转变温度的固化的复合材料制品。实施例 [0053] 液体单苯并噁嗪由酚、甲醛和苯胺的反应制备。然后将根据本发明的树脂体系1通过将液体单苯并噁嗪与脂环族环氧树脂以约45∶55到约55∶45的重量比混合而制备。然后将树脂体系1以及仅包含液体单苯并噁嗪的比较的树脂体系2在室温下贮存一段延长的时间。然后对于每种树脂体系测试初始以及1个月时的粘度、200℃的凝胶时间和开始反应温度(onset temperature)，结果显示在下面的表1中。 [0054] 表1 [0055]性质 树脂体系1 比较树脂体系2 在室温下的初始粘度(cps) 381 4500 在室温下的1个月的粘度(cps) 434 115,000 在200℃初始凝胶时间(sec) 583 712 在200℃温度的1个月凝胶时间(sec) 1180 661 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈